JPH071642A - ガスバリヤー性積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明で、かつ高度のガスバリヤー性に優れ、
従来、押出ラミネート方法では得られなかった積層体の
製造が可能であり、溶剤臭が発生しなく、しかも極薄の
積層体でクラック防止が図れる積層体を提供する。 【構成】 透明な基材（１）、透明な無機質蒸着膜
（２）、下記の組成の接着層（３）、およびオレフィン
系樹脂層（４）がこの順序で積層されたガスバリヤー性
積層体。 接着層組成物：（Ａ）：密度が０．９０〜０．９７ｇ／
ｃｍ³ 、ＭＦＲが０．３〜５０ｇ／１０分の直鎖状エチ
レン系共重合体 １〜３０重量％。（Ｂ）：密度が０．
８５〜０．８９ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲが０．３〜５０ｇ／
１０分の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム
３０〜９８重量％。（Ｃ）：粘着性樹脂 １〜４０重
量％。〔但し、（Ａ）成分の直鎖状エチレン系共重合体
と（Ｂ）成分の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合
体ゴムは、いずれか一方、または相方がα，β−不飽和
カルボン酸０．０１〜１０重量％でグラフト変性された
ものである。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鰹節ダシパック、椎
茸、海苔等の乾燥物類やジュース、漬物等の液体入り食
品、湿布薬、顆粒状の医薬品等の包装材に適した透明な
ガスバリヤー性積層体及びその製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、前記食料品、医薬品等のガスバリ
ヤー性包装材は、包装された内容物の変質を防止するた
めに水蒸気や酸素等のガス透過率の小さい包装材が用い
られている。

【０００３】かかる包装材として次のものが挙げられ
る。 樹脂フィルムに、真空蒸着法により、一般式Ｓｉ_X Ｏ
_Y （Ｘ＝１，２ Ｙ＝０，１，２，３）で表される酸化
ケイ素の蒸着層を形成せしめ、ついでヒートシール性を
有する樹脂をエクストルージョンラミネートして得られ
た包装材。（特公昭５１−４８５１１号）

【０００４】樹脂フィルム表面に、１種もしくは２種
以上の無機質酸化物やガラス質の薄膜を蒸着やスパッタ
リング法で形成する工程（Ａ）、該薄膜を低温プラズマ
処理する工程（Ｂ）、該処理面にカルボキシル基を含有
するポリオレフィンフィルムもしくは低温プラズマ処理
したオレフィン系樹脂フィルムを熱圧着によりオレフィ
ン系樹脂層を形成する工程（Ｃ）を経て得られた複合フ
ィルム。（特開昭６０−２３０３７号、同６０−６１２
５５号）。

【０００５】ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタ
レート、ナイロン６等の二軸延伸フィルムの基材の表面
に、ポリ塩化ビニリデンラテックスをコーテングし、乾
燥させて塗膜を形成した後、この基材のポリ塩化ビニリ
デン塗膜の上にポリウレタン系樹脂の溶剤型接着剤を塗
布後、乾燥し、この接着剤表面に、低温シートシールが
可能であるエチレン系樹脂、例えば低密度ポリエチレ
ン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、サーリン等を溶融
押出しラミネートしたもの（“最新ラミネート加工便
覧”２１１〜２１２項１９８９年から６月３０日加工技
術研究会発行）。

【０００６】上記基材の延伸フィルムの表面にアンカ
ーコート剤を塗布、乾燥後、アルミニウム箔を貼着、或
いはアルミニウムやＳｉＯ₂ 、ＺｎＯ等のガラス質を蒸
着させ、ついでこのアルミニウム箔面あるいは蒸着膜上
にポリウレタン系樹脂の溶剤型接着剤を塗布、乾燥し、
この接着剤塗布面に、前記エチレン系樹脂フィルムを溶
融ラミネートしたもの〔“機能性・食品包装技術ハンド
ブック”１１８〜１１９項、１９８９年９月２０日、株
式会社、サンエンス フォーラム刊〕

【０００７】ポリプロピレン系樹脂とエチレン・ビニ
ルアルコール共重合体樹脂の共押出フィルムのエチレン
・ビニルアルコール共重合体樹脂フィルム面に真空蒸着
法によって珪素酸化物を蒸着したフィルム（特開平４−
７１３９号）。

【０００８】しかしながら、の包装材は、蒸着膜が厚
くなったりすると蒸着面にクラックが発生したり、ヒー
トシール性を有する樹脂が極薄や高速製造になると蒸着
面とヒートシール性を有する樹脂との接着強度が弱くな
り、バリヤー性や透湿度性能が悪くなる。また、の包
装材は、その製造法において（Ｃ）工程で貼り合わせる
フィルム厚さに限界があるため、極薄（４０μｍ以下）
の積層体製造が困難であり、しかも製造工程が複雑でバ
ッチ方式であるため生産性が劣る等の欠点がある。

【０００９】従来技術において、ＳｉＯ₂ 等の無機質酸
化物の蒸着膜を付与したポリエチレンテレフタレートや
ポリプロピレンのフィルムの蒸着膜面は、溶融ラミネー
トする薄膜エチレン系樹脂との接着性が悪いため、該蒸
着面と溶融薄膜エチレン系樹脂をアンカーコート剤の助
けを借りないで直接貼りあわせる押出しラミネート法が
できなかったからである。

【００１０】の包装材は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂
に含まれている可塑剤がブリードし、包まれる食品に転
移するという問題があり、近年、市場ではポリ塩化ビニ
リデン系樹脂の袋を使用することを敬遠する傾向にあ
る。前記のアルミニウムの蒸着品やアルミニウム箔を
用いた包装材は、水蒸気や酸素に対するガスバリヤー性
が優れているものの、包装材が不透明であり、内容物を
外から見ることができない。

【００１１】また、前記とのドライラミネート法に
より得られるバリヤー性包装材は、溶剤型接着剤の乾燥
時に発生する溶剤臭の飛散に伴う作業環境の悪化や工場
周辺への環境問題、火災の危険性があったり、溶剤回収
装置の設備費用も莫大である等の欠点がある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、透明で、かつ高度のガスバリヤー性に優れた積層体
を提供することにある。本発明の目的の第２は、溶剤臭
が発生しなく、ポリウレタン系等の溶剤型接着剤を用い
なく、積層体のクラック防止が図れる優れた積層体の製
造方法を提供することにある。

【００１３】

【問題点を解決するための手段】本発明の第１は、透明
な基材（１）、透明な無機質蒸着膜（２）、下記の組成
の樹脂接着層（３）、およびオレフィン系樹脂層（４）
がこの順序で積層されたガスバリヤー性積層体を提供す
るものである。

【００１４】接着層組成物： （Ａ）：密度が０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ
が０．３〜５０ｇ／１０分の直鎖状エチレン系共重合体
１〜３０重量％ （Ｂ）：密度が０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ
が０．３〜５０ｇ／１０分の直鎖状エチレン・α−オレ
フィン共重合体ゴム ３０〜９８重量％ （Ｃ）：粘着性樹脂 １〜４０重量％ 〔但し、（Ａ）成分の直鎖状エチレン系共重合体と
（Ｂ）成分の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体
ゴムは、いずれか一方、または相方がα，β−不飽和カ
ルボン酸０．０１〜１０重量％でグラフト変性されたも
のである。又、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の和
は、１００重量％である。〕

【００１５】本発明の第２は、上記積層体の製造におい
て、透明な基材（１）上に設けた透明な蒸着膜（２）上
に、接着層組成物（３）とオレフィン系樹脂層（４）の
温度が１８０〜３００℃未満の溶融共押出し薄膜物を、
前記溶融した薄膜物の接着層（３）面が蒸着膜（２）面
に対向するように導き、次いで圧着ラミネートして請求
項１に記載のガスバリヤー性積層体を製造する方法を提
供するものである。

【００１６】

【作用】基材に蒸着された透明な蒸着膜に、極薄のエチ
レン系共重合体樹脂とエチレン系共重合体ゴムと粘着性
樹脂が特定割合で配合された接着層フィルムを直接溶融
積層することで、蒸着膜のクラック防止が図れ、しかも
透明性のある積層体であって、高度なガスバリヤー性が
保持できる積層体が製造できる。

【００１７】

【発明の具体的な説明】

１．基材 基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリスチレン、ナイロン−６、ナイロ
ン−６，６、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタ
レート等の透明な熱可塑性樹脂フィルム、あるいはこれ
ら熱可塑性樹脂の延伸フィルムや、セロファン等の透明
なフィルムであって、その厚さは、６〜１００μｍであ
る。この基材の透明性は、ＪＩＳ Ｋ−７１０５で測定
した霞み度が１０％以下、好ましくは０〜５％のものが
好ましく、内容物が確認できる範囲であれば印刷等が施
されてもよい。

【００１８】２．透明な蒸着膜 透明な蒸着膜を与える蒸着物質としては、例えばガラス
質の物質（酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシ
ウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、弗化マグネシウム
等）であり、通常の真空蒸着の他、スパッタリング、イ
オンプレーテング等の真空処理加工等で基材上に形成さ
れる。

【００１９】また、蒸着物質の膜厚は、一般的には、５
０オングストローム（Å）〜３０００Å程度であり、１
００Å〜２０００Åの範囲が好ましい。また、上記基材
の蒸着膜面は、接着層との接着性を良好にするため、酸
化処理（コロナ放電、オゾン処理、フレーム処理等）す
るのが好ましく、表面の濡れ張力は４０ダイン／ｃｍ以
上であり、好ましくは５０〜７０ダイン／ｃｍに表面処
理することが好ましい。

【００２０】３．接着層 接着層の組成は、下記の通りである。 接着層組成物： （Ａ）：密度が０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ
（ＪＩＳ Ｋ７２１０；１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
が０．３〜５０ｇ／１０分の直鎖状エチレン系共重合体
１〜３０重量％ （Ｂ）：密度が０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ
（ＪＩＳ Ｋ７２１０；１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
が０．３〜５０ｇ／１０分の直鎖状エチレン・α−オレ
フィン共重合体ゴム ３０〜９８重量％ （Ｃ）：粘着性樹脂 １〜４０重量％ 〔但し、（Ａ）成分の直鎖状エチレン系共重合体と
（Ｂ）成分の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体
ゴムは、いずれか一方、または相方がα，β−不飽和カ
ルボン酸０．０１〜１０重量％でグラフト変性されたも
のである。〕

【００２１】上記（Ａ）成分の直鎖状エチレン系共重合
体は、エチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンと
の共重合体または、これにα，β−不飽和カルボン酸を
０．０１〜１０重量％グラフト重合させたものであっ
て、結晶化度が４５〜７０％、融点が１００〜１４０
℃、密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２、Ａ法）が０．９０〜
０．９７ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．９１〜０．９４ｇ
／ｃｍ³ 、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、条件４）が０．
３〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０
分である。ＭＦＲが上記範囲以外のものはいずれも溶融
粘度が高すぎるか低すぎるため、成形性に劣り、密度が
０．９０ｇ／ｃｍ³ 未満では成形性に劣り、０．９７ｇ
／ｃｍ³ を超えては接着性が劣る。

【００２２】上記α−オレフィンとしては、具体的には
フロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセ
ン、４−メチル−１−ペンテン等が使用でき、これらは
単独で用いてもよいし、または二種以上併用してもよ
い。また、α，β−不飽和カルボン酸としては、アクリ
ル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、またはそれらの酸
無水物が使用できる。特に、マレイン酸またはこの無水
物が好適である。

【００２３】α，β−不飽和カルボン酸のグラフト量
は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜７重
量％、とくに好ましくは０．１〜５重量％であり、０．
０１重量％未満では蒸着膜（２）およびオレフィン系樹
脂層（４）との接着性が劣り、１０重量％を越えてはグ
ラフト共重合時に一部架橋を起こし、成形性が劣ると同
時に、石油樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂の分散
性が低下し、接着性も低下する。

【００２４】（Ｂ）成分の直鎖状エチレン・α−オレフ
ィン共重合体ゴムは、エチレンと上述のα−オレフィン
共重合体を共重合させたもの、またはこの共重合体に
α，β−不飽和カルボン酸０．０１〜１０重量％を共重
合させたものであり、密度（ＪＩＳＫ７１１２、Ａ法）
が０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ³ で、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ
７２１０、条件４）が０．３〜５０ｇ／１０分、好まし
くは０．５〜３０ｇ／１０分であり、ＭＦＲが上記範囲
以外のものはいずれも溶融粘度が高すぎるか低すぎるた
め成形性に劣り、密度が０．８９ｇ／ｃｍ³ を越えては
接着性が劣る。

【００２５】また本共重合体ゴムに用いられるα−オレ
フィンとは前記エチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ）に用いたものと同じものが使用可能である。この
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムは、通常、結晶
化度が０〜４５％であり、その融点１００℃以下で、一
般的にはエチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰ
Ｒ）、エチレン・ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチ
レン・プロピレン・ブテン共重合体ゴム（ＥＰＢＲ）等
と称される。

【００２６】この（Ａ）成分か（Ｂ）成分の一方、また
は相方は接着性を増すために、α，β−不飽和カルボン
酸でグラフト共重合された変性物を含有することが必須
である。この（Ａ）成分と（Ｂ）成分のエチレン系樹脂
の和の樹脂に占めるα，β−不飽和カルボン酸に基づく
カルボキシル基または酸無水物の量的割合は０．０１〜
１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。こ
の割合の範囲内であるなら、変性されていない直鎖状エ
チレン系樹脂および／または直鎖状エチレン・α−オレ
フィン共重合体ゴムで希釈しても良い。

【００２７】該不飽和カルボン酸グラフトエチレン系共
重合体を製造するには、従来公知の種々の方法を採用す
ることができる。例えば、直鎖状エチレン系共重合体
（Ａ）または／および（Ｂ）とα，β−不飽和カルボン
酸を事前に混合し、押出機で溶融させてグラフト共重合
させる方法、あるいは、エチレン系共重合体（Ａ）お
よび／または（Ｂ）を溶媒に溶解させ、α，β−不飽和
カルボン酸を添加してグラフト共重合させる方法があ
る。しかし、何れの手法においても、効率よくグラフト
共重合させるためには、重合開始剤としてラジカル発生
剤を用いることが好ましい。

【００２８】グラフト反応温度は通常８０〜３００℃で
行われ、共重合させる方法、及びラジカル発生剤の種類
により変化する。ラジカル発生剤の使用量は、エチレン
系共重合体（Ａ）および／または（Ｂ）１００重量部に
対して、通常０．００１〜８重量部の範囲である。ラジ
カル発生剤としては有機過酸化物が一般的に用いられ
る。例えば２，５−ジメチルヘキサン−２，５ジヒドロ
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−クミルパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−クミルパーオキサ
イド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート、ベンゾイルパー
オキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が使用で
きる。

【００２９】これらの内２，５−ジメチルヘキサン−
２，５ジヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−クミル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−クミ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−ト
ルオイルパーオキサイドが好ましい。

【００３０】（Ｃ）成分の粘着性樹脂としては、石油樹
脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等のビカード軟化点
が６５〜１５０℃の非晶性樹脂が用いられる。石油樹脂
とは、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系
石油樹脂、およびこれらの水素添加樹脂などがあり、具
体的には市販品としてトーホーハイレジン（東邦石油樹
脂（株））、ピコペール（ピコ社）、アルコンＰおよび
Ｍ（荒川化学工業（株））、スーパースタータック（ラ
イヒホールド（株））、エスコレッツ（エッソ化学
（株））、トーホーペトロレジン（東燃石油樹脂
（株））、ハイレッツ（三井石油化学（株））、クイン
トン（日本ゼオン（株））などが使用できる。

【００３１】ロジン系樹脂としては、天然ロジン、重合
ロジンおよびそれらの誘導体例えば、ペンタエリストエ
ステルロジン、グリセリンエステルロジンおよびそれら
の水素添加樹脂などであり、具体的には市販品としてガ
ムロジン、ウッドロジン、エステルガムＡ、ペルセン
Ａ、ペルセンＣ、（荒川化学工業（株））、ペンタリン
Ａ、ペンタリンＣ、フォーラル１０５（理化ハーキュレ
ス（株））などが使用できる。

【００３２】テルペン系樹脂とは、ポリテルペン系樹
脂、テルペン・フェノール系樹脂およびそれらの水素添
加樹脂があり、市販品としてピコライトＳ、およびＡ
（ピコ社）、ＹＳレジン、クリアロン（安原油脂
（株））などが使用できる。これらの樹脂の中でも、脂
肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂
の水素添加樹脂が好ましく、その芳香族核への水素添加
率が８５％以上、好ましくは９０％以上のものが特に好
ましい。

【００３３】接着層の組成は、エチレン・α−オレフィ
ン直鎖状共重合体（Ａ）１〜３０重量％、好ましくは５
〜２０重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム
（Ｂ）３０〜９８重量％、粘着性樹脂（Ｃ）１〜４０重
量％、好ましくは５〜３０重量％である。直鎖状エチレ
ン・α−オレフィン直鎖状共重合（Ａ）が３０重量％を
越えては接着性が劣り、１重量％未満では成形性が劣
る。エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）が３
０重量％未満では、成形性や接着性が劣り、９８重量％
を越えては成形性が劣るからである。粘着性樹脂（Ｃ）
が１重量％未満では接着性が劣り、４０重量％を越えて
は成形性が劣る。

【００３４】該接着層（３）の厚さは、０．５〜６０μ
ｍ以内が良好であり、厚みが０．５μｍ未満になると、
オレフィン系樹脂（４）との共押出ラミネート成形時、
オレフィン系樹脂との界面に界面荒れが生じたり、偏肉
やブツ等により接着性樹脂がコートされない部分（膜割
れ）が発生し、蒸着膜との接着性が劣り、製袋時にクラ
ックが発生し、高ガスバリヤー性の包装材が得られな
い。

【００３５】また、厚みが６０μｍより厚すぎると、コ
ストアップになり好ましくない。また、接着層樹脂組成
物の加工温度が１８０℃未満になると、極薄の溶融フィ
ルムが得られなくなり、蒸着膜との接着が劣るからであ
る。また、加工温度が３００℃を越えると、蒸着膜にク
ラックが発生し、高いバリヤー性の積層体が得られない
等の問題が生じるからである。特に好ましい加工温度と
しては、２２０〜２８０℃であり、更に２４０〜２８０
℃がより好ましい範囲である。

【００３６】また、本発明において、前記接着層（３）
は、蒸着膜（２）面との接着性を良好にするため、オゾ
ン処理を施すと更に接着性が向上する。該オゾン処理
は、エアーギャップ内で、前記接着層樹脂組成物の溶融
薄膜面と前記蒸着膜面との間で酸化処理する方法であ
り、ノズルまたはスリット状の吹出口からオゾンを含ま
せた気体（空気等）を溶融薄膜面に向けて吹き付けるこ
とによりなされる。

【００３７】吹き付ける気体中のオゾンの濃度は１ｇ／
ｍ³ 以上が好ましく、さらに好ましくは３ｇ／ｍ³ 〜５
０ｇ／ｍ³ である。また、吹き付け量は、溶融樹脂の幅
に対して０．０５リットル／分／ｃｍ以上である。この
場合、極端に流量を多くすると、溶融した接着層樹脂組
成物のフィルムが揺れ動いてフィルム厚みが不均一にな
り、好ましくない。

【００３８】４．オレフィン系樹脂 接着層樹脂組成物（３）と共に共押出装置のＴダイから
共に押しだされるオレフィン系樹脂（４）とは、低密度
ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、エチレン５０モル％以上と酢
酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸エステル等より選ばれた単量体等を
共重合して得られるエチレン共重合体樹脂、アイオノマ
ー、ポリプロピレン等が挙げられる。共重合体の具体例
としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・
アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共
重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチ
レン・メタクリル酸共重合体等が利用できる。オレフィ
ン系樹脂の厚みは、７〜６０μｍである。

【００３９】上記オレフィン系樹脂の加工温度は、接着
性樹脂の加工適正阻害や蒸着膜のクラック等を発生しな
い温度であれば特に限定はしない。すなわち前記二樹脂
は共押出のＴダイから同時に押出されることから、共押
出のＴダイ内で接着性樹脂薄膜が加工でき、しかもラミ
ネート時、蒸着膜のクラックが発生しない加工温度内
（１８０〜２８０℃）での成形が良好である。また、前
記二樹脂を共押出する装置は、フィードブロック方式、
マルチマニホールド方式の共押出しＴダイ装置等で押出
加工できるものであれば特に限定はしない。

【００４０】５．積層体の製造方法 積層体は透明な基材（１）上に設けた透明な蒸着膜
（２）上に、接着層樹脂組成物（３）とオレフィン系樹
脂（４）温度が１８０〜３００℃未満の溶融共押出し薄
膜物を、前記溶融した接着層（３）面が蒸着膜（２）に
対向するように導き、次いで圧着ラミネートしてガスバ
リヤー性積層体を製造する。

【００４１】即ち、図２に示すラミネータ装置を用い、
ラミネータ装置の基材繰り出し部より予め作成した透明
な基材（１）上に蒸着膜（２）を設けたものを蒸着膜面
が上方面となるように繰り出す。一方、第１の押出機６
により接着層樹脂組成物を溶融混練し、第２の押出機７
によりオレフィン系樹脂を溶融混練し、これら溶融樹脂
３，４をフィードブロック方式の共押出しＴダイ８に導
き、Ｔダイ内でラミネートし、Ｔダイ８より共押出しさ
れた二層積層体１０を前記基材（１）の蒸着膜（２）に
対し、接着層（３）面に対向させ、ついで圧着ゴムロー
ル１０と冷却ロール１１を用いて溶融積層し、これを引
き取って図１に示す断面構造の積層体５を製造する。

【００４２】６．積層体 積層体は、肉厚が１５〜１００μｍであり、霞み度（Ｊ
ＩＳ Ｋ−７１０５）が１０％以下の透明性に優れたも
のである。この積層体の透湿度（ＡＳＴＭ Ｆ−３７
２）は０．５〜３ｇ／ｍ² ・２４ｈｒｓ、酸素透過度
（ＪＩＳ Ｚ−１７０７）が０．３〜７ｃｃ／ｍ² ・２
４ｈｒｓ・ａｔｍであるのが好ましい。このものは蒸着
膜のクラック防止性に優れ、高度なガスバリヤー性が保
持できる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。 〔実施例１〕 ＭＦＲが３ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³
の接着性樹脂〔下記配合；ｉ）密度が０．９２ｇ／ｃｍ
³ 、ＭＦＲが１ｇ／１０分、無水マレイン酸含量２重量
％の無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン直鎖状共
重合体；１０重量部、ii）密度が０．８６ｇ／ｃｍ³ 、
ＭＦＲが４ｇ／１０分のエチレン・プロピレン共重合体
ゴム；７５重量部、iii ）芳香族系水素添加石油樹脂
（アルコンＰ１１５、荒川化学工業（株）製商品名）１
５重量部を混合し、単軸押出機を用いて２００℃で溶融
混練した接着層用樹脂組成物〕とＭＦＲが８ｇ／１０
分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³ の低密度ポリエチレン
〔“三菱ポリエチ ＬＭ３８”三菱油化株式会社製（商
品名）、融点１０９℃、表中、ＬＤＰＥと示す。〕をそ
れぞれ口径が４０φｍｍ、スクリュー径９０φｍｍの押
出機を用い、２８０℃の温度で溶融混練し、これらをフ
ィードブロック方式の共押出しＴダイに供給し、Ｔダイ
温度２８０℃、幅５００ｍｍ、肉厚（３）が５μｍ、肉
厚（４）が３０μｍの条件下でフィルム状に共押出し
（／）した。

【００４４】次いで、押出ラミネートの基材繰り出し部
より、厚さ１２μｍに珪素酸化物が蒸着膜として形成
されたポリエチレンテレフタレート二軸延伸フィルム
〔三菱化成株式会社製“テックバリヤーＵ”（商品
名）、表中、ＰＥＴと示す。〕を繰り出し、前記二層
構造の積層体（／）が溶融常態であるうちに前記接
着層と該蒸着膜面を接着面として圧縮ゴムロールに
導き、圧縮ゴムロールと冷却ロールで圧着ラミネートし
てポリエチレンテレフタレート二軸延伸フィルム／蒸
着膜／接着層／低密度ポリエチレン樹脂の構成か
らなる積層体を得た。（肉厚約４７μｍ）。得られた積
層体の各層間の接着強度、透湿度、酸素透過度、透明
性、霞み度及びヒートシール性を次の方法によって測定
した。結果を表２に示す。

【００４５】積層間の接着強度：積層体を、幅１５ｍ
ｍ、長さ１００ｍｍの試験片に切断し、長さ方向５０ｍ
ｍを手で剥離した後、島津製作所製引張試験機で９０度
方向に３００ｍｍ／分の引張速度で剥離したときの強度
値。

【００４６】透湿度：ＡＳＴＭ Ｆ−３７２に準拠し、
温度４０℃、相対湿度９０％の条件において、ポリエチ
レンテレフタレート二軸延伸フィルムやポリプロピレン
フィルム層を高湿度側にオレフィン系樹脂層を乾燥側に
位置させて測定した値。

【００４７】酸素透過度（ＪＩＳ Ｚ１７０４に準
拠）：温度２３℃、相対湿度７０％の条件に設定したモ
ダンコントロール社製のＯＸ−ＴＲＡＮ１００型（商品
名）の酸素透過度測定装置を用い、前記積層体の酸素透
過度を測定した値。

【００４８】又、過酷な製袋の使用条件を想定し、前記
積層体を８×１２インチの寸法に切断し、速度９０サイ
クル／分，ねじり角度４００°，移動長さ１３／４イン
チの条件に設定したピンホールテスター〔ゲルボ試験
機：米軍規格ＭＩＬ Ｂ１３１に準拠〕で１００回のね
じり回数を積層体に付与したサンプルの透湿度、酸素透
過度の値を表２に示す。

【００４９】ヒートシール強度 温度１６０℃，圧力２ｋｇ／ｃｍ² ，圧着時間１秒の条
件に設定した幅５ｍｍのヒートシール機で積層体のオレ
フィン系樹脂面同志を対向させてヒートシールし、シー
トシール部を１５ｍｍ幅にカットしたサンプルを島津製
作所引張試験機で９０度方向に５００ｍｍ／分の引張速
度でヒートシール強度を測定した。その結果を表２に示
す。

【００５０】透明性：肉眼により評価し、良好な透明性
を示したものを○〜×と判断した。 霞み度：ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、積層体の霞み度
を〔（株）東洋精機製作所、直読ヘイズメーター（商品
名）〕を用いて測定した。

【００５１】〔実施例２，３，４，５，８，９，１０お
よび比較例１〜８〕基材の種類や接着性樹脂の配
合、および厚みや温度を表１に示したように変更した他
は、実施例１と同様にして積層体を作り、その評価結果
を表２に示す。尚、使用した基材と原料を下記に示す。

【００５２】蒸着ＯＰＰ（２０μｍ） 蒸着装置に二軸延伸ポリプロピレンフィルム（二村化
学工業（株），ＦＯＫ（商品名）；表中、ＯＰＰと示
す。）を設置し、真空中でヘキサメチルジシロキサンを
注入してプラズマ重合方法でＳｉＯ₂ を二軸延伸ポリプ
ロピレンフィルムの表面に重合させた蒸着膜（３００
Å，１０００Å，２０００Å）を施した二軸延伸ポリプ
ロピレンフィルム。（肉厚約２０μｍ） アルミニウム蒸着二軸延伸ポリプロピレンフィルム…
二村化学工業（株）製品。アルミニウム蒸着膜厚５００
Å、フィルム肉厚２０μｍ。

【００５３】〔実施例２の接着層樹脂組成物〕 ｉ）密度が０．９２ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲが１ｇ／１０
分、無水マレイン酸含量が２重量％の無水マレイン酸変
性エチレン・１−ブテン直鎖状共重合体；１０重量部、
ii）密度が０．８８ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲが１ｇ／１０分
のエチレン・１−ブテン共重合ゴム；７５重量部、iii)
芳香族系水素添加石油樹脂（アルコンＰ１１５、荒川化
学工業（株）製）１５重量部を混合し、単軸押出機を用
いて２００℃で溶融混練した接着層樹脂。

【００５４】〔実施例３の接着層樹脂組成物〕 ｉ）密度が０．９２５ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲが７ｇ／１０
分のエチレン・１−ヘキセン直鎖状共重合体；２０重量
部、ii）密度が０．８６ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲが２ｇ／１
０分の無水マレイン酸含量が１重量％の無水マレイン酸
変性エチレン・プロピレン共重合ゴム；２０重量部、密
度が０．８８ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲが１ｇ／１０分のエチ
レン・１−ブテン共重合ゴム；６５重量部、iii)芳香族
系水素添加石油樹脂（アルコンＰ１１５、荒川化学工業
（株）製）１５重量部を混合し、単軸押出機を用いて２
００℃で溶融混練した接着層樹脂。

【００５５】〔実施例６〜７〕オレフィン系樹脂（４）
として、直鎖状低密度ポリエチレン〔ＸＬ６０３ 三菱
ポリエチＬＬ 三菱油化株式会社製（融点１２５℃）、
表中、ＬＬＤＰＥと示す〕とプロピレン単独重合体〔Ｆ
Ｌ２５Ｋ 三菱ポリプロ 三菱油化株式会社製（融点１
４０℃）、表中、ＰＰと示す。〕を用いた他は実施例１
と同様評価を行い、その評価結果を表２に示す。

【００５６】〔比較例９〕珪素酸化物（ＳｉＯ₂ ）が蒸
着膜（２０００Å）として形成されたポリエチレンテレ
フタレート二軸延伸フィルム〔三菱化成株式会社製“テ
ックバリアーＵ”（商品名）、肉厚約１２μｍ〕のＳｉ
Ｏ₂ 蒸着膜面に、ポリイソシアネート・ポリエーテルポ
リオール系液状アンカーコート剤をドライラミネート機
で１０ｇ／ｍ³ の量塗布し、乾燥後、低密度ポリエチレ
ン樹脂フィルム（ＭＦＲ２．８ｇ／１０分、密度０．９
２４ｇ／ｃｍ³ 、肉厚４０μｍ）をアンカーコート剤層
に圧着して積層体を製造した他は、実施例１と同様評価
を行った。その評価結果を表２に示す。

【００５７】〔比較例１０〕ポリ塩化ビニリデン系樹脂
水性エマルジョンがコーテング（膜厚１μｍ）された厚
さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム〔二村化
学工業（株）製ＯＰＫ−１（商品名）〕のコート膜面に
ポリイソシアネート・ポリエーテルポリオール系液状ア
ンカーコート剤をドライラミネーター機で１０ｇ／ｍ²
の量塗布し、乾燥後、比較例９のポリエチレン樹脂フィ
ルム（４０μｍ）と圧着した積層体を製造し、評価を行
った。その評価結果を表２に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【発明の効果】本発明の積層体は、蒸着膜のクラック防
止が図れ、しかも透明性のある積層体で高度なガスバリ
ヤー性が保持できる。また、共押出装置を用いることか
ら、溶剤臭が発生しなく、しかも極薄の積層体が製造で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で得られた積層体の断面図である。

【図２】積層体を製造する共押出装置のラミネート部拡
大平面図である。

【符号の説明】

１ 透明な基材 ２ 透明な蒸着膜 ３ 接着性樹脂 ４ オレフィン系樹脂 ５ 積層体 ６ 第１押出機 ７ 第２押出機 ８ 共押出Ｔダイ ９ 二層ラミネート １０ 圧着ロール １１ 冷却ロール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 睦子 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明な基材（１）、透明な無機質蒸着膜
   （２）、下記の組成の接着層（３）、およびオレフィン
   系樹脂層（４）がこの順序で積層されたガスバリヤー性
   積層体。 接着層組成物： （Ａ）：密度が０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ
   が０．３〜５０ｇ／１０分の直鎖状エチレン系共重合体
   １〜３０重量％ （Ｂ）：密度が０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ
   が０．３〜５０ｇ／１０分の直鎖状エチレン・α−オレ
   フィン共重合体ゴム ３０〜９８重量％ （Ｃ）：粘着性樹脂 １〜４０重量％ 〔但し、（Ａ）成分の直鎖状エチレン系共重合体と
   （Ｂ）成分の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体
   ゴムは、いずれか一方、または相方がα，β−不飽和カ
   ルボン酸０．０１〜１０重量％でグラフト変性されたも
   のである。〕
2. 【請求項２】透明な基材（１）上に設けた透明な蒸着膜
   （２）上に、接着層組成物（３）とオレフィン系樹脂層
   （４）の温度が１８０〜３００℃未満の溶融共押出し薄
   膜物を、前記溶融した薄膜物の接着層（３）面が蒸着膜
   （２）面に対向するように導き、次いで圧着ラミネート
   して請求項１に記載のガスバリヤー性積層体を製造する
   方法。