JPH04306211A - 接着性樹脂およびそれを用いた多層構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリプロピレン系樹脂を
主体とする接着性樹脂およびそれを用いた多層構造物に
関し、さらに詳しくは、特定の化合物の存在下、少なく
ともポリプロピレン系樹脂と直鎖低密度ポリエチレン等
のポリエチレン系樹脂および／またはゴム成分からなる
ポリオレフィン樹脂に、エチレン性不飽和脂肪酸または
その誘導体を付加して得られる変性ポリオレフィンまた
は該変性ポリオレフィンを含む変性ポリオレフィン組成
物からなる接着性樹脂および少なくとも該接着性樹脂層
とガスバリヤー性基材層とかなる多層構造物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱可塑性樹脂、特にポリオレフィ
ン樹脂はその優れた透明性、柔軟性、耐水性、衛生性、
安価である等から食品類の包装材料等として広く使用さ
れている。

【０００３】しかしながら、酸素や炭酸ガス等の気体の
透過性が比較的大きく、食品を長期間に亘って保存でき
ないという欠点がある。

【０００４】一方、ガスバリヤー性基材としては、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）、ポリ
アミド樹脂（ＰＡ）やポリエチレンテレフタート樹脂（
ＰＥＴ）等が良く知られている。

【０００５】従って、気体透過性が低く、耐水性等が要
求される食品包装分野にはそれぞれの欠点を補うような
ポリオレフィン樹脂とガスバリヤー性基材とを併用した
多層構造物が考えられるが、ポリオレフィン樹脂とガス
バリヤー性基材との間には接着性がなく、このような多
層構造物は極めて簡単に層間剥離を生じる。

【０００６】この問題を解決する手段として、変性ポリ
オレフィン系接着性樹脂層とガスバリヤー性基材層とか
らなる多層構造物を製造し、ポリオレフィン樹脂と強固
に接着することが種々知られている。

【０００７】例えば、特公昭５３−１１０３２号公報、
特公昭５３−３６８７２号公報、特公昭５４−３９４３
３号公報等が挙げられる。これら積層体に使用されてい
る変性ポリオレフィン樹脂は、通常ポリオレフィンにエ
チレン性不飽和脂肪酸またはその無水物をジクミルパー
オキサイド等の有機過酸化物を用いてグラフト結合させ
ている。しかし、このような有機過酸化物を使用すると
、過激な反応ゆえに、種々の副反応が併起し、接着性樹
脂の性能や流動性等を低下させるという問題点を有して
いる。例えばポリプロピレン等のような過酸化物分解型
ポリマーの場合においては、ポリマー鎖が切断されて、
分子量の低下が起こり、接着性（接着強度）が低下する
。またポリエチレンのような過酸化物架橋型ポリマーの
場合には、架橋のため流動性が低下し、成形性が悪化す
る。またゲルの発生により外観も悪化する。

【０００８】一方、上記の欠点を解消するために、比較
的穏やかな変性剤として、ジクミル化合物を使用した変
性ポリオレフィンの製造方法が特開昭６１−２７６８０
８号公報や特開昭６２−１６７３０８号公報に開示され
ている。上記公報による方法は、分子量の増減が比較的
抑制され、流動性等の低下がないものの、プロピレン重
合体においては本発明者等が追試したところ接着性の向
上が未だ不十分であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の課題を解決すべくなされたもので、ポリプロピレ
ン系樹脂を主体とした高い接着強度および機械的強度を
有する接着性樹脂および耐水性、防湿性、耐気体透過性
等の特性を保持した多層構造物を提供することを目的と
する。

【００１０】

【課題を解決する手段】本発明の上記目的は、エチレン
性不飽和脂肪酸またはその誘導体を用いた付加反応に用
いられるラジカル開始剤として特定の化合物、原料とし
てポリプロピレンを主体とするポリエチレンおよび／ま
たはゴム成分を用いて、該樹脂の融点以上の温度で変性
付加させることにより達成される。また本発明の多層構
造物は、上記変性ポリオレフィン樹脂または該変性ポリ
オレフィンを含む組成物を該接着性樹脂として、バリヤ
ー性基材と積層することによって達成される。

【００１１】すなわち本発明の第１発明は、少なくとも
ポリプロピレン系樹脂５０〜９５重量％とポリエチレン
系樹脂および／またはゴム成分５〜５０重量％を含むポ
リオレフィン樹脂を、下記式［１］

【００１２】

【化３】

【００１３】［但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は炭
素数１〜６のアルキル基、ＸおよびＹは水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子をそれぞれ表
わす］で表わされる化合物の存在下で、エチレン性不飽
和脂肪酸またはその誘導体を付加反応せしめた変性ポリ
オレフィン樹脂またはその組成物からなることを特徴と
する接着性樹脂である。

【００１４】本発明の第２発明は少なくとも接着性樹脂
層とガスバリヤー性基材層とからなる多層構造物におい
て、少なくともポリプロピレン系樹脂５０〜９５重量％
とポリエチレン系樹脂および／またはゴム成分５〜５０
重量％を含むポリオレフィン樹脂を、下記式［１］

【０
０１５】

【化４】

【００１６】［但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は炭
素数１〜６のアルキル基、ＸおよびＹは水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子をそれぞれ表
わす］で表わされる化合物の存在下で、エチレン性不飽
和脂肪酸またはその誘導体を付加反応せしめた変性ポリ
オレフィン樹脂またはその組成物を該接着性樹脂として
使用することを特徴とする多層構造物である。

【００１７】本発明は、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）
を主体とするポリエチレン系樹脂および／またはゴム成
分との混合物にエチレン性不飽和脂肪酸またはその誘導
体を変性付加した接着性樹脂である。

【００１８】本発明でいうポリプロピレン系樹脂とは、
ポリプロピレン単独重合体、プロピレンと他のα−オレ
フィンまたは極性モノマーとのブロック、ランダム、グ
ラフト共重合体を包含する。具体的には、プロピレンと
エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等の
α−オレフィンとのコポリマー、ターポリマーである。 これらのメルトフローレート（２３０℃）が、０．１〜
２５０ｇ／１０分程度のものが望ましい。

【００１９】本発明でいうポリエチレン系樹脂（ＰＥ）
とは、密度０．９７〜０．８６ｇ／ｃｃの高、中、低密
度ポリエチレンおよびエチレンとα−オレフィンまたは
極性モノマーとの共重合体等を包含する。これらの中で
も密度０．８６〜０．９５ｇ／ｃｃの範囲にあるエチレ
ン−α−オレフイン共重合体またはエチレンと極性モノ
マーとの共重合体が好ましい。

【００２０】具体的には、超低密度ポリエチレン（ＶＬ
ＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直
鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のエチレン（
共）重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
等のエチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−（
メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等のエチレ
ン−α，β−カルボン酸またはその誘導体との共重合体
等が挙げられる。

【００２１】上記ＶＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥは、一般
的には６０〜９５モル％のエチレンと５〜４０モル％の
炭素数３〜１２のα−オレフィンからなる共重合体で、
例えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテ
ン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エ
チレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−
オクテン−１共重合体等が挙げられるが、特に炭素数４
〜１０のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。また
、これらの共重合体は２種以上のα−オレフィンと共重
合したものでもよい。これらの共重合体は高圧法、中、
低圧法による気相法、スラリー法、溶液法等であり、特
に限定されない。

【００２２】また、このようにして得られたＶＬＤＰＥ
の密度は０．８６〜０．９１ｇ／ｃｃ未満、メルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）は０．０１〜５０ｇ／１０分、Ｎ値
は１．３〜２．３の範囲で選択される。またＬＬＤＰＥ
の密度は、０．９１ｇ／ｃｃ以上、メルトフローレート
（ＭＦＲ）は０．０１〜１００ｇ／１０分、Ｎ値は１．
３〜２．３の範囲で選択される。

【００２３】本発明におけるゴム分とは、エチレンプロ
ピレンゴム（ＥＰＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレ
ン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ポリブタジ
エンゴム（ＢＲ）、クロロブレンゴム（ＣＲ）、エチレ
ン・プロピレン・ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、
天然ゴム（ＮＲ）、ウレタンゴム（ＰＵ）、エチレン・
酢酸ビニル共重合ゴムおよび液状ポリブタジエン等の液
状ゴムを包含する。

【００２４】本発明のポリプロピレン系樹脂を主体とす
る接着性樹脂は、上記ポリプロピレン系樹脂５０〜９５
重量％とポリエチレン系樹脂および／または５〜５０重
量％とからなる組成物に、エチレン性不飽和脂肪酸また
はその誘導体を変性付加せしめるものであるが、該ポリ
プロピレン系樹脂が５０重量％未満ではポリプロピレン
系樹脂を主体とする樹脂に対する接着性が充分でなく、
流動性が低下するばかりでなく、ゲルの発生も多くなる
。またポリプロピレン系樹脂が９５重量％を超える場合
においては、分子量の低下が激しく、接着強度が著しく
低下する。

【００２５】また、上記ゴム成分を配合する場合の配合
方法は、変性時と変性後の２回に分けて配合することが
好ましい。このように分けて配合することにより、接着
強度が飛躍的に向上することが判明し、本発明の特徴の
１つでもある。

【００２６】上記ゴ成分を配合する場合の変性時のゴム
成分の配合量は２〜４５重量％、変性後のゴム分の配合
量は配合量は３〜４５重量％の範囲で選択することが望
ましい（全配合量は５〜５０重量％である）。

【００２７】該ゴム成分が５重量％未満では配合効果が
乏しく、５０重量％を超える場合は、ゲルの発生または
流動性の低下が生じる恐れがある。

【００２８】本発明のポリプロピレン系樹脂を主体とす
る組成物と変性付加させるエチレン性不飽和脂肪酸およ
びその誘導体とは、アクリル酸、メタアクリル酸等の一
塩基性不飽和脂肪酸、あるいはマレイン酸、フマル酸、
イタコン酸等の二塩基性不飽和脂肪酸であり、さらに二
塩基性不飽和脂肪酸の無水物、すなわち無水マレイン酸
、無水イタコン酸等が挙げられ、また他の誘導体として
は上記不飽和カルボン酸の金属塩アミド、イミド、エス
テル等が挙げられる。

【００２９】本発明で使用されるエチレン性不飽和脂肪
酸またはその誘導体を変性付加した接着性樹脂の製造方
法は、溶剤または無溶剤中で行われるが、特に無溶剤中
で、押出機で行う方法が好ましい。

【００３０】例えば、ポリプロピレンとポリエチレンか
らなる混合物を、エチレン性不飽和脂肪酸の無水物、例
えば無水マレイン酸（以下、ＭＡｈという）で変性する
には、混合組成物をＭＡｈと上記式［１］で表される化
合物と良く混合し、次いで押出機で溶融押出し、変性ポ
リプロピレン系樹脂を製造する。

【００３１】ここで用いられる上記式［１］で表される
化合物としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニ
ルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタ
ン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニ
ル）ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ブロモフ
ェニル）ブタン等が例示され、特に２，３−ジエチル−
２，３−ジフェニルブタンが好ましく用いられる。本発
明では、このようにして得られた変性ポリプロピレン系
樹脂を接着性樹脂としてそのまま用いるか、または該変
性ポリプロピレン系樹脂を同種または異種のポリオレフ
ィン系樹脂で希釈した変性ポリオレフィン組成物を接着
性樹脂として用いてもよい。

【００３２】本発明の第２発明の多層構造物は、上記接
着性樹脂とガスバリヤー性基材との少なくとも２層構造
からなる積層体である。

【００３３】本発明に使用されるガスバリヤー性基材と
は、例えばポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリ
デン系樹脂、アルミニウム箔等の金属箔あるいはポリオ
レフィン樹脂等の樹脂に金属蒸着させたフィルム、シー
ト等が挙げられる。

【００３４】また本発明の多層構造物はポリオレフィン
の層とガスバリヤー性基材の２層に限定されるものでは
なく、ポリオレフィンおよびガスバリヤー性基材の同種
または異種の構成からなる３層以上の多層構造物も含む
ものである。

【００３５】このように３層以上とする場合には、第３
の層としてポリオレフィン樹脂からなる層が好ましく用
いられる。ここに用いられるポリオレフィン樹脂として
は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチ
レン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、
ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン−１等の単独重合
体、およびこれらのモノマーを主成分とする共重合体、
またはこれらの単独重合体、共重合体を主成分とする１
種または２種以上の合成樹脂からなる混合物が挙げられ
るが、特にポリプロピレン系樹脂に対して好適に使用し
得る。

【００３６】本発明の多層構造物の製造方法の一例を挙
げれば、３種３層用ダイスを使用して、各々独立した３
台の押出機を用い、中間層を接着性樹脂層、最外層をポ
リオレフィン樹脂、最内層をガスバリヤー性樹脂層にし
て、各押出機で溶融された樹脂をダイス先端で合接させ
て３層構造とする。成形方法は上記のインフレーション
法あるいはＴダイ法等の押出成形のほか、ブロー成形、
射出成形等も適用される。

【００３７】本発明の多層構造物はポリオレフィン樹脂
の利点である機械的強度、耐水性、防湿性等とガスバリ
ヤー性基材が有する耐気体透過性等の種々の特性を併有
しており、フィルムシート、チューブ容器（ボトル）等
に応用され特に高いバリヤー性を必要とする食品、薬品
、化粧品等の多くの分野の包装材として有用である。

【００３８】このように、本発明の多層構造物は、各層
の層間剥離がなく、またフィルムゲルが少なく、かつ耐
水性、防湿性に優れ、酸素、炭酸ガス、香気等の耐気体
透過性等の種々優れた特性を有し、食品包装用フィルム
あるいは食品用容器等の包装材に好ましく応用できるも
のである。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに詳しく説明する。

【００４０】［使用樹脂および試剤］ （Ａ）ポリプロピレン系樹脂 Ａ１：ホモポリプロピレン（以下、ＰＰと称す）（密度
０．９１ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分）Ａ２：プ
ロピレン−エチレンランダム共重合体（以下、ＲＰＰと
称す）（密度０．９１ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ１．５ｇ／１０
分）

【００４１】（Ｂ）ポリエチレン系樹脂Ｂ１：高圧法低
密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと称す）（密度０．
９２３ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分） Ｂ２：直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと
称す）（密度０．９３５ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ２．０ｇ／１
０分、コモノマー：ブテン−１） Ｂ３：超低密度ポリエチレン（以下、ＶＬＤＰＥと称す
）（密度０．９０５ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分
、コモノマー：ブテン−１） Ｂ４：エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと
称す）（ＶＡ含量１５重量％） Ｂ５：エチレン−アクリル酸エチル共重合体（以下、Ｅ
ＥＡと称す）（ＥＡ含量１５重量％）

【００４２】（Ｃ）ゴム成分 Ｃ１：エチレン−プロピレン共重合体ゴム（以下、ＥＰ
Ｒと称す） Ｃ２：エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（以下、
ＥＰＤＭと称す） Ｃ３：ポリイソブチレン（以下、ＰＩＢと称す）

【００
４３】（Ｄ）試剤 Ｄ１：無水マレイン酸（以下、ＭＡｎと称す）（日本油
脂（株）製） Ｄ２：２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（
以下、ＤＣと称す）（ジクミル化合物、化薬ヌーリー（
株）製） Ｄ３：ジクミルパーオキサイド（以下、ＤＣＰと称す）
（日本油脂（株）製） Ｄ４：パーヘキシン２５Ｂ（以下、ＰＨ２５Ｂと称す）
（日本油脂（株）製）

【００４４】実施例１〜１１および比較例１〜７表１の
割合となるように各成分をヘンシェルミキサーに添加、
混合し、５０ｍｍφの押出機で３００℃にて押出し造粒
して変性ポリプロピレン系樹脂を調製した。この変性前
後のメルトフローレートを表１に示す。

【００４５】この変性ポリプロピレン系樹脂をガスバリ
ヤー製樹脂（ＰＡまたはＥＶＯＨ）および補強材（ＰＰ
）を用い、小型多層Ｔダイ成形機（３種３層）を使用し
て、最外層にＰＰを押出し機で２３０℃にて押し出し、
中間層に変性ポリオレフィン樹脂（接着性樹脂）を２３
０℃にて押し出し、最内層はガスバリヤー性樹脂を２３
０℃にて押し出し、前記ダイスの先端で３層を接着させ
、３種３層のシートを成形した。この多層構造物を幅１
０ｍｍにて裁断し引張り試験機にて５０ｍｍ／ｍｉｎの
速度で引張り、１８０°剥離したときのガスバリヤー性
樹脂と接着性樹脂間の強度を求め接着強度（ｋｇｆ／１
０ｍｍ幅）とした。結果を表１に示した。

【００４６】また、ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＰＰの３層
フィルムについて、ゲル試験法によって、接着性樹脂の
フィルムゲルを測定し、その結果も併せて表１に示した
。この試験法は以下の方法によって測定する。

【００４７】すなわち、試料フィルムから０．１ｍ２の
試験片３枚を互いに１ｍ以上の間隔をもって切り取る。 なお、この０．１ｍ２の試験片は２２ｃｍ（折径）×２
２．４ｃｍ（機械方向長さ）のチューブラーフィルムに
相当する。フィルム試験片を下部パネルの上に起き、白
色背光のもとで上部パネルの上方から垂直に見下して観
察する。フィシュアイ等のフィルム欠陥にはペンで次の
ような印をつける。ゲルの大きさは中心の白い点のみで
なく黒いハローも含む長さとする。

【００４８】（１）長さ１．５ｍｍ以上の大きさのすべ
ての欠陥に○印をつける。 （２）長さ０．５ｍｍ以上、１．５ｍｍ未満の大きさの
すべての欠陥にｖ印をつける。

【００４９】そして、３枚のフィルム試験片の総欠陥数
の算術平均値を有効数字２桁まで求め次の式で計算する
。 （○／ｖ）／０．１ｍ２

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によって得
られる変性ポリプロピレン系樹脂を主体とする接着性樹
脂は、ポリオレフィン系樹脂に対して十分な接着強度、
機械的強度を有する。また該接着性樹脂を用いることに
より耐水性、防湿性、耐気体透過性等において優れた多
層構造物が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくともポリプロピレン系樹脂５０
   〜９５重量％とポリエチレン系樹脂および／またはゴム
   成分５〜５０重量％を含むポリオレフィン樹脂を、下記
   式［１］ 【化１】 ［但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜６の
   アルキル基、ＸおよびＹは水素原子、炭素数１〜６のア
   ルキル基またはハロゲン原子をそれぞれ表わす］で表わ
   される化合物の存在下で、エチレン性不飽和脂肪酸また
   はその誘導体を付加反応せしめた変性ポリオレフィン樹
   脂またはその組成物からなることを特徴とする接着性樹
   脂。
2. 【請求項２】　　前記ゴム成分を、付加反応時に２〜４
   ５重量％配合し、さらに変性後に３〜４５重量％配合す
   ることを特徴とする請求項１に記載の接着性樹脂。
3. 【請求項３】　　少なくとも接着性樹脂層とガスバリヤ
   ー性基材層とからなる多層構造物において、少なくとも
   ポリプロピレン系樹脂５０〜９５重量％とポリエチレン
   系樹脂および／またはゴム成分５〜５０重量％を含むポ
   リオレフィン樹脂を、下記式［１］ 【化２】 ［但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜６の
   アルキル基、ＸおよびＹは水素原子、炭素数１〜６のア
   ルキル基またはハロゲン原子をそれぞれ表わす］で表わ
   される化合物の存在下で、エチレン性不飽和脂肪酸また
   はその誘導体を付加反応せしめた変性ポリオレフィン樹
   脂またはその組成物を該接着性樹脂として使用すること
   を特徴とする多層構造物。