JP2911565B2 - 積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、シール性、層間接着性に優れた積層体に関
する。さらに詳しくは、紙、アルミニウム、ポリエステ
ルなどを基材とするホット充填用の包装容器の内層兼ヒ
ートシール層を形成させるのに好適な積層体に関する。

［従来の技術］ 各種の果実飲料、乳酸菌飲料等の容器として多層の紙
容器が広く使用されている。このような紙容器は、包装
に際しヒートシールを行なうところから、ヒートシール
性樹脂層を紙の内層に積層し使用されている。この際、
ガスバリヤー性や遮光性を高めるために、紙の内層にア
ルミニウム箔層を形成させ、さらにその内層にヒートシ
ール性樹脂層を形成させる場合がある。いずれにして
も、このようなヒートシール性樹脂として、従来はオレ
フィン系重合体が主として使用されていた。オレフィン
系重合体はヒートシール性が優れているのみならず柔軟
性にも優れており、折り曲げ加工などを行ってもピンホ
ールの発生がないなど優れた特長を有している。しかし
このようなヒートシール層は同時に、飲食物等の内容物
に直接接触する層となるが、この場合オレフィン系重合
体は香気成分を吸着し易く、被包装物の種類によっては
味や香りが変化するという欠点を有していた。

一方、ポリエチレンテレフタレート（以下PETとい
う）は、保香性に優れているがヒートシール性に乏し
く、前記のような紙容器内層用樹脂として用いるには不
適当であった。またイソフタル酸の如き共重合成分を相
当量含有する変性PETは、ヒートシール性の面ではPETよ
り優れているが、柔軟性、耐ピンホール性などに劣って
いるため、折り曲げ加工などを要する包装容器の内層用
樹脂として使用するには困難を伴った。そこで本発明者
らは、変性PETの有する優れたヒートシール性、保香性
を生かし、かつ耐ピンホール性などの変性PETが有する
欠点を改善したヒートシール材料について検討を行っ
た。その結果、特定の３層構成の積層体とすることによ
って上記欠点が改善され、さらに紙やアルミニウムある
いはナイロン、ポリエチレンテレフタレート等のプラス
チックフィルムなどへ積層する素材としても好適である
ことを見出し、特願平１−272400号において提案した。

この提案によれば香気成分を含有する飲食物等の包装
に好適な積層体ができ、とくに紙やアルミニウム、ある
いは、他のプラスチックフィルムに積層が容易であるた
め、種々の包装材料として優れたものであった。しかし
ながら、ホット充填を行うような包装材料として用いる
ときに、高温時の層間接着力の不足に基ずくためか接着
層が変形する場合があることが判明した。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、上記事情に鑑み、上記先願発明の優れ
た利点を保持しつつ３層積層体の高温時の層間接着力を
改善するための検討を行った。その結果、先願発明にお
ける接着性樹脂層となる中間層組成に若干の変更を加
え、エチレン共重合樹脂成分として低結晶性もしくは非
晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体のほかに、直
鎖低密度ポリエチレンを含有させ、かつこれら共重合体
のいずれか一方又は双方の少なくとも一部を不飽和カル
ボン酸もしくはその無水物でグラフト変性させたものと
することによりその目的が達成できることを見出し、本
発明に到達した。従って本発明の目的は、香気性を有す
る飲食物等の包装、とくにホット充填用の包装に好適な
積層体を提供することにある。

本発明の他の目的は、紙やアルミニウム、プラスチッ
クフィルムなどに積層が容易であり、従ってヒートシー
ル性、耐ピンホール性、保香性に優れた紙容器等を形成
させうる新規な積層体を提供することにある。本発明の
他の目的は、共押出法によって容易に製造可能な層間接
着力に優れた積層体を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、 （Ａ）共重合成分を３〜20モル％含む変性ポリエチレン
テレフタレート層 （Ｂ） （B₁）直鎖低密度ポリエチレン90〜50重量％及び低結晶
性もしくは非晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体
10〜50重量％からなり、かついずれか一方又は双方の少
なくとも一部が不飽和カルボン酸もしくはその無水物で
グラフト変性されてなる樹脂成分70〜95重量％と、 （B₂）粘着付与樹脂５〜30重量％ からなるエチレン重合体組成物層及び （Ｃ）結晶性エチレン重合体層 が順に形成されてなる積層体である。

本発明において、包装材料として用いるときに直接飲
食物等に接触する層、すなわちヒートシール層となる変
性PETは、エチレングリコール単位及びテレフタル酸単
位の外に、共重合成分を３〜20モル％、好ましくは５〜
15モル％の割合で共重合されているものである。共重合
成分はエチレングリコール単位及びテレフタル酸単位の
いずれの側に含有させてもよく、あるいは双方に共重合
成分を含有させてもよいが、そのような共重合成分とし
ては、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸のような芳香族カルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸のような脂肪族又は脂環族カルボン酸、プロピレン
グリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサ
ンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール等のジオール類をあげることができる。これ
ら共重合成分の中では、イソフタル酸、1,4−シクロヘ
キサンジメタノール、ジエチレングリコール等がとくに
好適である。これら変性PETとしては、融点が205〜240
℃程度であって、その極限粘度が0.5〜1.4dl/g、とくに
0.6ないし1.2dl/gのものが好ましい。共重合成分が３モ
ル％より少ないと、ヒートシール性が悪く、ヒートシー
ルした場合にシール強度の大きいものが得られない。ま
た共重合成分が20モル％を超えると、柔軟性、伸び等が
充分でなく、ピンホールや折り曲げ加工等による破損等
が生じ易くなる。

変性PET層（Ａ）には中間層としてエチレン重合体組
成物層（Ｂ）を隣接して形成させるが、本発明において
は、エチレン重合体組成物層（Ｂ）はエチレン重合体成
分（B₁）と粘着付与樹脂（B₂）の２成分を必須成分と
し、そして該エチレン重合体成分（B₁）は直鎖低密度ポ
リエチレンと低結晶性もしくは非晶性のエチレン・α−
オレフィン共重合体からなり、かついずれか一方又は双
方の少なくとも一部は不飽和カルボン酸もしくはその無
水物でグラフト変性されているものである。

前記直鎖低密度ポリエチレンは、エチレンと少割合の
α−オレフィンとの共重合体であって、密度が0.900〜
0.940g/cm³、好ましくは0.905〜0.930g/cm³のものであ
る。この共重合体におけるα−オレフィンとしては、１
−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
４−メチル−１−ペンテンなどから選択される。直鎖低
密度ポリエチレンのＸ線による結晶化度は通常40％以上
であり、また190℃、2160g荷重におけるメルトフローレ
ートが、0.1〜50g/10分、とくに0.2〜20g/10分のものを
用いるのが好ましい。

一方、前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、低
結晶性又は非晶性のもので、Ｘ線回析法による結晶化度
が30％以下、好ましくは20％以下のものである。該共重
合体におけるエチレンとα−オレフィンの比率は、エチ
レンが60〜90モル％、好ましくは70〜85モル％に対し、
α−オレフィンが10〜40モル％、好ましくは15〜30モル
％である。またその密度は0.900g/cm³未満、好ましくは
0.860〜0.895g/cm³である。ここにα−オレフィンとし
ては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンなどを
例示できるが、とくにプロピレン又は１−ブテンが好ま
しい。また該共重合体としては、190℃、2160g荷重にお
けるメルトフローレートが、0.3〜50g/10分、とくに0.5
〜20g/10分のものを用いるのが、押出加工性、光学特性
などの点で好ましい。

上記２種の共重合体のいずれか一方又は双方の少なく
とも一部が不飽和カルボン酸もしくはその無水物でグラ
フト変性されている。すなわち、いずれか一方又は双方
のグラフト変性された共重合体そのものを用いてもよい
し、グラフト変性された共重合体と未変性の共重合体の
組成物を用いてもよい。

いずれにしても（B₁）成分におけるグラフトされてい
る不飽和カルボン酸もしくはその無水物の量が0.03〜７
重量％、好ましくは0.05〜５重量％程度存在させるよう
にするのがよい。ここに不飽和カルボン酸もしくはその
無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル
酸、ナジック酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水ナジック酸などを例示することができる。

直鎖低密度ポリエチレン成分とエチレン・α−オレフ
ィン共重合体成分の配合割合は、前者50〜90重量％、好
ましくは60〜85重量％に対し後者10〜50重量％、好まし
くは15〜40重量％である。前者の使用割合が前記範囲よ
り少ないと高温での接着強度が小さくなり、またその使
用割合が前記範囲より多くなると常温での接着力が小さ
くなり光学特性が悪くなる。

（B₂）粘着付与樹脂としては、脂肪族系炭化水素樹
脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポ
リテルペン系樹脂、ロジン類、スチレン系樹脂、クマロ
ン、インデン樹脂などが挙げられる。

脂肪族系炭化水素樹脂の例としては、１−ブテン、イ
ソブチレン、ブタジエン、1,3−ペンタジエン、イソプ
レン、ピペリレンなどのC₄〜C₅モノまたはジオレフィン
を主成分とする重合体などが挙げられる。脂環状系炭化
水素樹脂の例としては、スペントC₄〜C₅の留分中のジエ
ン成分を環化二量体化後重合させた樹脂、シクロペンタ
ジエンなどの環状モノマーを重合させた樹脂、芳香族系
炭化水素樹脂を核内水添した樹脂なとが挙げられる。芳
香族系炭化水素樹脂の例としては、ビニルトルエン、イ
ンデン、α−メチルスチレンなどのC₉〜C₁₀のビニル芳
香族炭化水素を主成分として樹脂などが挙げられる。ポ
リテルペン系樹脂の例としては、α−ピネン重合体、β
−ピネン重合体、ジペンテン重合体、テルペン−フェノ
ール共重合体、α−ピネン−フェノール共重合体などが
挙げられる。ロジン類は、ガムロジン、ウッドロジン、
トール油などのロジン及びその変性物であって、変性物
としては水素添加、不均化、二量化、エステル化などの
変性手段を施したものが例示できる。スチレン系炭化水
素樹脂とはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、イソプロペニルトルエン等の重合体である。上記
例示の粘着付与樹脂は、無水マレイン酸、マレイン酸エ
ステルなどでグラフト変性したものであってもよい。

これらの粘着付与樹脂の中では、（B₁）成分との相溶
性からみて脂肪族系炭化水素樹脂もしくは脂環状系炭化
水素樹脂を用いるのが好ましい。（B₁）成分と（B₂）成
分の配合比率は、前者70〜95重合体、好ましくは80〜90
重量％に対し、後者５〜30重量％、好ましくは10〜20重
量％である。（B₂）成分の配合比率が上記範囲より少な
くなると層間接着力が大きな値とならず、とくに各層の
厚みが薄いフィルム状積層体において、大きな問題とな
る。またその配合比率を多くしすぎるとMFRが高くなり
すぎ、共押出による積層体の製造が難かしく、また樹脂
の凝集力が低下しフィルム屈曲後の層間接着力が低下す
る。

本発明においては前記（Ｂ）層に隣接してさらに結晶
性エチレン系重合体層（Ｃ）を形成させる。結晶性エチ
レン系重合体は、通常結晶化度が40％以上のもので、高
圧法ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高・中密
度ポリエチレン、酢酸ビニルや（メタ）アクリル酸エス
テルなどを少量共重合成分として含む高圧法エチレン共
重合体などである。これらの中では、成形性、価格、熱
安定性等の理由で高圧法ポリエチレンあるいは直鎖低密
度ポリエチレンを用いるのが好ましい。これらの結晶性
エチレン系重合体としては、190℃、2160g荷重における
メルトフローレートが0.5〜100g/10分、とくに1.0〜10g
/10分のものを用いるのが好ましい。

本発明の積層体は、共押出法によって製造することが
できる。各層の厚みは任意であるが、（Ａ）変性PET層
を５〜40mμ、好ましくは10〜20mμ、（Ｂ）エチレン重
合体組成物層を２〜30mμ、好ましくは５〜20mμ、
（Ｃ）結晶性エチレン系重合体層を５〜40mμ、好まし
くは10〜20mμとなるようにするのが望ましい。かかる
層構成を採ることにより、共押出法により積層しても、
層間接着力、とくに高温時における層間接着力が優れて
いるのみならず、冷却時の樹脂の収縮差に基づく積層体
のカール傾向を無視できる程度に抑えることができる。
また積層体が適度な柔軟性と腰の強さを備えており、取
り扱いが容易である。またこのような積層体を（Ａ）層
同志でヒートシールする場合、単層の変性PET同志でヒ
ートシールする場合に比較してもシールのばらつきがな
く、安定したシールが得られる。さらに折り曲げ加工に
おけるピンホール発生傾向を著しく低減させることがで
きる。このフィルムの内外各層には、必要に応じて酸化
防止剤やスリップ性付与剤の添加剤を加えることができ
る。

本発明積層体はそのままでも各種の包装材料として使
用することができるが、さらに、本発明積層体の結晶性
エチレン系重合体層（Ｃ）に接着剤層を介して、紙、ア
ルミニウム、ナイロン、PETなどの基材を接着して多層
の包装材料の製造に利用することができる。この際、本
発明の積層体は、積層加工の容易な結晶性エチレン系重
合体層を有しているので、ドライラミネーションやサン
ドイッチラミネーションの方法で容易に目的とする多層
包装材料を得ることができる。例えば紙層を含む基材に
上述の如く本発明の積層体を積層して得られる多層包装
材料は紙容器素材として利用できる。

［発明の効果］ 本発明によれば、保香性、ヒートシール性、耐ピンホ
ール性、ホット充填性に優れた積層体が提供できる。こ
の積層体はそのままで、好ましくは他の基材にさらに積
層することによって各種の包装材料として、特に香気成
分を有する飲食物などの包装に好適に使用することがで
きる。

［実施例］ 実施例１ １−ブテン含有量が15モル％であるエチレン・１−ブ
テン共重合体（EBR、結晶化度10％、MFR3.5g/10分）100
重量部に無水マレイン酸（MAH）0.5重量部、ラジカル重
合開始剤として2,5−ジメチル−2,5−ジ（ターシャリー
ブチルパーオキシ）ヘキサン−３を0.10重量部添加し、
この配合物を押出機（40mmφ押出機、L/D＝28、変性温
度200〜240℃、スクリュー回転数40/分）中で混練し、
無水マレイン酸グラフト変性エチレン・１−ブテン共重
合体を合成した。

この無水マレイン酸変性物30重量％と、直鎖低密度ポ
リエチレン（４−メチル−１−ペンテン共重合品、密度
0.910g/cm³、MFR2g/10分）55重量％及び水添石油樹脂
（荒川化学製アルコンＰ−125）15重量％とを予め混合
して65mmφ単軸押出機に供給し200℃で溶融混合造粒し
た。この混合物をＢ層用樹脂とした。

Ａ層用樹脂としてはイソフタル酸を10モル％含む変性
ポリエチレンテレフタレート（イソフタル酸／テレフタ
ル酸／エチレングリコール＝10/40/50モル比）を用い、
Ｃ層用樹脂としてはMFR1.6g/10分の高圧法低密度ポリエ
チレンを用いた。

上記A,B,Cの樹脂を３層用キャストフィルム成形機に
供給しフィードブロックを用いて３層フィルムを得た。
フィルム成形条件は以下の通りである。

フィルム成形速度:20m/min フィルム総厚みと厚み比率 総厚み:50μｍ 各フィルム層の厚み比率： A/B/C＝1/1/1 得られたフィルムのＡ層（変性PET層）とＢ層（接着
性樹脂層）間の常温（23℃）、高温（60℃）下での層間
接着力を表−１に、フィルムの破断点強度及び破断点伸
びを表−２に、更に変性PET面同志をシール層としたヒ
ートシール強度を表−３に示す。

表１〜表３の結果から明らかなようにＡ層とＢ層間は
一般包装材料として充分な接着力を有しており高温（60
℃）下でも良好な接着力を有している。また変性PET単
層フィルムでは伸びが０であるのに対し、本発明の３層
フィルムは適度の伸びを有しており、そのヒートシール
強度は低温から高温まで広いシール温度範囲に於て安定
している。

実施例２ Ｃ層用樹脂としてエチレン−メタクリル酸共重合体
（メタクリル酸９重量％、MFR3g/10分）を用いた以外は
実施例１と全く同様にフィルムを作成し、評価した。結
果を表−１〜表−３に示す。このフィルムも常温及び高
温における層間接着力、フィルムの破断点伸び、ヒート
シール強度等、シール層用材料として良好な性能を有し
ている。

比較例１ 実施例１で用いた無水マレイン酸グラフト変性エチレ
ン・１−ブテン共重合体30重量％と、プロピレン20モル
％のエチレン−プロピレン共重合体（EPR、結晶化度３
％、MFR1.0g/10分）55重量％及び水添石油樹脂（荒川化
学製アルコンＰ−125）15重量％とを予め混合して、65m
mφ単軸押出機に供給し200℃で溶融混合造粒した。この
混合物をＢ層用樹脂とした以外は実施例−１と同様にフ
ィルム成形し、３層キャストフィルムを得た。フィルム
の総厚みは50μｍ、各フィルム層の厚み構成比はA/B/C
＝1/1/1である。

このフィルムのＡ層（変性PET層）とＢ層（低結晶性
接着樹脂層）間の常温（23℃）、高温（60℃）における
層間接着力を表−１に示す。このフィルムは常温では充
分な接着力を示すが、高温においては接着力が著しく低
下し、ホット充填時の耐熱接着性が要求される包装容器
の内層としては不充分である。

比較例２ 実施例１における無水マレイン酸グラフト変性物（無
水マレイン酸変性EBR）30重量部と直鎖低密度ポリエチ
レン70重量部とを溶融混合造粒してＢ層用樹脂とした以
外は実施例−１と同様にフィルム成形し、３層キャスト
フィルムを得た。フィルムの総厚みは50μｍ、各フィル
ム層の厚み構成比はA/B/C＝1/1/1である。

このフィルムのＡ層（変性PET層）とＢ層間の常温時
における層間接着力を表−１に示す。

このフィルムのＡ層とＢ層間の常温時における接着力
は低く、繰り返し屈曲が加えられることの多い柔軟包装
材のシール層としては不充分である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）共重合成分を３〜20モル％含む変性
   ポリエチレンテレフタレート層 （Ｂ） （B₁）直鎖低密度ポリエチレン90〜50重量％及び低結晶
   性もしくは非晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体
   10〜50重量％からなり、かついずれか一方又は双方の少
   なくとも一部が不飽和カルボン酸もしくはその無水物で
   グラフト変性されてなる樹脂成分70〜95重量％と、 （B₂）粘着付与樹脂５〜30重量％ からなるエチレン重合体組成物層及び （Ｃ）結晶性エチレン重合体層 が順に形成されてなる積層体。