JPH0497841A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、シール性、層間接着性に優れた積層体に関す
る。さらに詳しくは、紙、アルミニウム、ポリエステル
などを基材とするホット充填用の包装容器の内層兼ヒー
トシール層を形成させるのに好適な積層体に関する。

［従来の技術］ 各種の果実飲事」、乳酸菌飲料等の容器として多層の紙
容器が広く使用されている。このような紙容器は、包装
に際しヒートシールを行なうところから、ヒート−シー
ル性樹脂層を紙の内層に積層し使用されている。この際
、ガスバリヤ−性や遮光性を高めるために、紙の内層に
アルミニウム箔層を形成させ、さらにその内層にヒート
シール性樹脂層を形成させる場合がある。いずれにして
も、このようなヒートシール性樹脂として、従来はオレ
フィン系重合体が主として使用されていた。オレフィン
系重合体はヒートシール性が優れているのみならず柔軟
性にも優れており、折り曲げ加工などを行ってもピンホ
ールの発生がないなど優れた特長を有している。しかし
このようなヒートシール層は同時に、飲食物等の内容物
に直接接触する層となるが、この場合オレフィン系重合
体は香気成分を吸着し易く、被包装物の種類によっては
味や香りが変化するという欠点を有していた。

一方、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴという
）は、保香性に優れているがヒートシール性に２邑く、
前記のような紙容器内層用樹脂として用いるには不適当
であった。またイソフタル酸の如き共重合成分を相当量
含有する変性ＰＥＴは、ヒートシール性の面ではＰＥＴ
より優れているが、柔軟性、耐ピンホール性などに劣っ
ているため、折り曲げ加工などを要する包装容器の内層
用樹脂として使用するには困難を伴った。

そこで本発明者らは、変性ＰＥＴの有する優れたヒート
シール性、保香性を生かし、かつ耐ピンホール性などの
変性ＰＥＴが有する欠点を改善したヒートシール材料に
ついて検討を行った。その結果、特定の３層構成の積層
体とすることによって上記欠点が改善され、さらに紙や
アルミニウムあるいはナイロン、ポリエチレンテレフタ
レ一ト等のプラスチックフィルムなどへ積層する素材と
しても好適であることを見出し、特願平１−２７２４０
０号において提案した。

この提案によれば香気成分を含有する飲食物等の包装に
好適な積層体ができ、とくに紙やアルミニウム、あるい
は、他のプラスチックフィルムに積層が容易であるため
、種々の包装材料として優れたものであった。しかしな
がら、ホット充填を行うような包装材料として用いると
きに、高１品時の層間接着力の不足に基ず（ためか接着
層が変形する場合があることが判明した。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、上記事情に鑑み、上記先願発明の優れた
利点を保持しつつ３層積層体の高温時の層間接着力を改
善するための検討を行った６その結果、先願発明におけ
る接着性樹脂層となる中間層組成に若干の変更を加え、
エチレン共重合樹脂成分として低結晶性もしくは非品性
のエチレン・ａ−オレフィン共重合体のほかに、直鎖低
密度ポリエチレンを含有させ、かつこれら共重合体のい
ずれか一方又は双方の少なくとも一部を不飽和カルボン
酸もしくはその無水物でグラフト変性させたものとする
ことによりその目的が達成できることを見田し、本発明
に到達した。従って本発明の目的は、香気性を有する飲
食物等の包装、とくにホット充填用の包装に好適な積層
体を提供することにある。

本発明の使の目的は、紙やアルミニウム、プラスチック
フィルムなどに積層が容易であり、従ってヒートシール
性、耐ピンホール性、保香性に優れた紙容器等を形成さ
せつる新規な積層体を提供することにある。本発明の他
の目的は、共押出法によって容易に製造可能な層間接着
力に優れた積層体を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は ｆＡｌ共重合成分を３〜２０モル％含む変性ポリエチレ
ンテレフタレート層 ＲＩ （Ｂ１）直鎖低密度ポリエチレン９０〜５０重砒％及び
低結晶性もしくは非品性のエチレン　α−オレフィン共
重合体１０〜 ５０重量％からなり、かついずれか一方又は双方の少な
くとも一部が不飽和カルボン酸もしくはその無水物でグ
ラフト変性されてなる樹脂成分７０〜９５重量％と、 （口、）粘合付与樹脂５〜３０重量％ からなるエチレン重合体組成物層及び ｆｃ）結晶性エチレン重合体層 が順に形成されでなる積層体である、 本発明において、包装材料として用いるときに直接飲食
物等に接触する層、すなわちヒートシル層となる変性Ｐ
　Ｅ　Ｔは、エチレングリコール単位及びテレフタル酸
単位の外に、共重合成分を３〜２０モル％、好ましくは
５〜１５モル％の割合で共重合されているものである。

共重合成分はエチレングリコール羊位及びテレフタル酸
単位のいずれの側に含有させてもよく、あるいは双方に
共重合成分を含有させてもよいが、そノヨうす共ｌｉ重
合成分しては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸のような芳香
族カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸のような脂肪族又は脂環族カルボン酸、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１．
４−シクロヘキサンジメタツール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール等のジオール類をあげるこ
とができる。これら共重合成分の中では、イソフタル酸
、１．４−シクロヘキサンジメタツール、ジエチレング
リコール等がとくに好適である。これら変性ＰＥＴとし
ては、融点が２０５〜２４０°Ｃ程度であって、その極
限粘度が０．５〜１．４ｄｌ／ｇ　、とくに０．６ない
し１．２ｄｌ／ｇのものが好ましい。共重合成分が３モ
ル％より少ないと、ヒートシール性が悪く、ヒートシー
ルした場合にシール強度の大きいものが得られない。ま
た共重合成分が２０モル％を超えると、柔軟性、伸び等
が一充分でなく、ピンホールや折り曲げ加工等による破
損等が生じ易くなる。

変性ＰＥＴ層ｆＡ）には中間層としてエチレン重合体組
成物層（ロ）を隣接して形成させるが、本発明において
は、エチレン重合体組成物層（Ｂ）はエチレン重合体成
分（ＢＩ）と粘着付与樹脂（Ｂ２）の２成分を必須成分
とし、そして該エチレン重合体成分子Ｂ、）は直鎖低密
度ポリエチレンと低結晶性もしくは非品性のエチレン・
σ−オレフィン共重合体からなり、かついずれか一方又
は双方の少なくとも一部は不飽和カルボン酸もしくはそ
の無水物でクラフト変性されているものである。

前記直鎖低密度ポリエチレンは、エチレンと少割合のａ
−オレフィンとの共重合体であって、密度が０９００〜
０．９４０　ｇ　／　ｃ　ｒｒｉ’、好ましくは０　、
　９０５〜０　、　９３０　ｇ　／　ｃ　ｍ’のもので
ある８この共重合体におけるａ−オレフィンとしては、
１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン
、４−メチル−１−ペンテンなどがら選択される。直鎖
低密度ポリエチレンのＸ線による結晶化度は通常４０％
以上であり、また１９０°Ｃ１２］　６０ｇ荷重におけ
るメルトフローレートが、０．１〜５０ｇ／１０分、と
くに０．２〜２ｏｇ、／ＩＱ分のものを用いるのが好ま
しい。

一方、前記エチレン・α〜オレフィン共重合体は、低結
晶性又は非品性のもので、Ｘ線回折法による結晶化度が
３０％以下、好ましくは２０％以下のものである。該共
重合体におけるエチレンとα−オレフィンの比率は、エ
チレンが６０〜９０モル％、好ましくは７０〜８５モル
％に対し、ａ−オレフィンが１０〜４０モル％、好まし
くは１５〜３０モル％である。またその密度は０．９０
０ｇ／ｃｒｎ’未満、好ましくは０８６０〜０．８９５
ｇ／ｃｒｒｒ’である。ここにａ−オレフィンとしては
、プロピレン、ｌ−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、ｌ−デセン、４−メチル１−ペンテンなどを例示で
きるが、とくにプロピレン又はｌ−ブテンが好ましい。

また該共重合体としては、】９０°Ｃ１２１６０ｇ荷重
におけるメルトフローレートが、０．３〜５０ｇ／１０
分、とくに０．５〜２０ｇ／ｌｏ分のものを用いるのが
、押出加工性、光学特性などの点で好ましい。

上記２種の共重合体のいずれか一方又は双方の少なくと
も一部が不飽和カルボン酸もしくはその無水物でクラフ
ト変性されている。すなわち、いずれか一方又は双方の
グラフト変・けされた共重合体そのものを用いてもよい
し、クラフト変性された共重合体と未変性の共重合体の
組成物を用いてもよい。

いずれにしても（Ｂ１）成分におけるグラフトされてい
る不飽和カルボン酸もしくはその無水物の星が０．０３
〜７重量％、好ましくは００５〜５！１′ｆ量％稈度存
在させるようにするのがよい。ここに不飽和カルボン酸
もしくはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル
酸、フマル酸、ナジック酸、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水ナジック酸などを例示することができる。

直鎖低密度ポリエチレン成分とエチレン・ａオレフィン
共重合体成分の配合割合は、前者５０〜９０重量％、好
ましくは６０〜８５重量％に対し後者１０〜５０重量％
、好ましくは１５〜４゜重量％である。前者の使用割合
が前記範囲より少ないと高温での接着強度が小さくなり
、またその使用割合が前記範囲より多くなると常温での
接着力が小さくなり光学特性が悪くなる。

（Ｂ２）粘着付与樹脂としては、脂肪族系炭化水素樹脂
、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリ
テルペン系樹脂、ロジン類、スチレン系樹脂、クマロン
、インデン樹脂などが挙げられる。

脂肪族系炭化水素樹脂の例としては、■−ブテン、イソ
ブチレン、ブタジェン、１，３−ペンタジェン、イソプ
レン、ピペリレンなどの０４〜Ｃ５モノまたはジオレフ
ィンを主成分とする重合体などが挙げられる。脂環状系
炭化水素樹脂の例としては、スペントＣ４〜Ｃ５の留分
中のジエン成分を環化二量体化後重合させた樹脂、シク
ロペンタジェンなどの環状モノマーを重合させた樹脂、
芳香族系炭化水素樹脂を核内水添した樹脂などが挙げら
れる。芳香族系炭化水素樹脂の例としては、ビニルトル
エン、インデン、α−メチルスチレンなどのＣ９〜Ｃ５
゜のビニル芳香族炭化水素を主成分として樹脂などが挙
げられる。ポリテルペン系樹脂の例としては、ａ−ピネ
ン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体、テル
ペン−フェノール共重合体、α−ピネン−フェノール共
重合体などが挙げられる。ロジン類は、ガムロジン、ウ
ッドロジン、トール油なとのロジン及びその変性物であ
って、変性物としては水素添加、不均化、二量体、エス
テル化などの変性手段を施したものが例示できる。スチ
レン系炭化水素樹脂とはスチレン、ビニルトルエン、ａ
−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン等の重合体
である。上記例示の粘着付与樹脂は、無水マレイン酸、
マレイン酸エステルなどでグラフト変性したものであっ
てもよい。

これらの粘着付与樹脂の中では、［Ｂ、）成分との相溶
性からみて脂肪族系炭化水素樹脂もしくは脂環状系炭化
水素樹脂を用いるのが好ましい。（Ｂ■）成分と（Ｂ２
）成分の配合比率は、前者７０〜９５重合体、好ましく
は８０〜９０重量％に対し、後者５〜３０重量％、好ま
しくは１０〜２０重量％である。（Ｂ２）成分の配合比
率が上記範囲より少なくなると層間接着力が大きな値と
ならず、とくに各層の厚みが薄いフィルム状積層体にお
いて、大きな問題となる。またその配合比率を多くしす
ぎるとＭＦＲが高くなりすぎ、共押出による積層体の製
造が難かしく、また樹脂の凝集力が低下しフィルム屈曲
後の層間接着力が低下する。

本発明においては前記（Ｂ１層に隣接してさらに結晶性
エチレン系重合体層（Ｃ）を形成させる。結晶性エチレ
ン系重合体は、通常結晶化度が４０％以上のもので、高
圧法ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高・中密
度ポリエチレン、酢酸ビニルや（メタ）アクリル酸エス
テルなどを少量共重合成分として含む高圧法エチ、レン
共重合体などである。これらの中では、成形性、価格、
熱安定性等の理由で高圧法ポリエチレンあるいは直鎖低
密度ポリエチレンを用いるのが好ましい。これらの結晶
性エチレン系重合体としては、１９０°Ｃ１２１６０ｇ
荷重におけるメルトフローレートが０５〜１００ｇ／１
０分、とくに１．０〜１０ｇ７１０分のものを用いるの
が好ましい。

本発明の積層体は、共押出法によって製造することがで
きる。各層の厚みは任意であるが、（Ａｌ変性ＰＥＴ層
を５〜４０ｍｇ、好ましくはｌＯ〜２０ｍμ、［１１）
エチレン重合体組成物層を２〜３０ｍｇ、好ましくは５
〜２０ｍｇ、ｆｃｌ結晶性エチレン系重合体層を５〜４
０ｍｇ、好ましくはｌＯ〜２０ｍμとなるようにするの
が望ましい。

かかる層構成を採ることにより、共押出法により積層し
ても、層間接着力、とくに高温時における層間接着力が
優れているのみならず、冷却時の樹脂の収縮差に基づく
積層体のカール傾向を無視できる程度に抑えることがで
きる。また積層体が適度な柔軟性と腰の強さを備えてお
り、取り扱いが容易である。またこのような積層体をｆ
Ａ１層同志でヒートシールする場合、単層の変性ＰＥＴ
同志でヒートシールする場合に比較してもシールのばら
つきがなく、安定したシールが得られる。さらに折り曲
げ加工におけるピンホール発生傾向を著しく低減させる
ことができる。このフィルムの内外各層には、必要に応
じて酸化防止剤やスリップ性付与剤の添加剤を加えるこ
とができる。

本発明積層体はそのままでも各種の包装材料として使用
することができるが、さらに、本発明積層体の結晶性エ
チレン系重合体層［Ｃ）に接着剤層を介して、紙、アル
ミニウム、ナイロン、ＰＥＴなどの基材を接着して多層
の包装材料の製造に利用することができる。この際、本
発明の積層体は、積層加工の容易な結晶性エチレン系重
合体層を有しているので、ドライラミネーションやサン
ドイッチラミネーションの方法で容易に目的とする多層
包装材料を得ることができる。例えば紙層を含む基材に
上述の如く本発明の積層体を積層して得られる多層包装
材料は紙容器素材として利用できる。

［発明の効果］ 本発明によれば、保香性、ヒートシール性、耐ピンホー
ル性、ホット充填性に優れた積層体が提供できる。この
積層体はそのままで、好ましくは他の基材にさらに積層
することによって各種の包装材料として、特に香気成分
を有する飲食物などの包装に好適に使用することができ
る。

［実施例］ 災亀■ユ １−ブテン含有量が１５モル％であるエチレン・ｌ−ブ
テン共重合体（ＥＢＲ１結晶化度１０％、ＭＦＲ３，５
ｇ／ｌ　０分）１００重量部に無水マレインｔｉ　（Ｍ
ＡＩＤ）　０．５重量部、ラジカル重合開始剤として２
．５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン−３を０．１０重量部添加し、この配
合物を押出機（４０ｍｒｎφ押出機、Ｌ／Ｄ　＝　２８
、変性温度２００〜２４０″Ｃ、スクリュー回転数４０
／分）中で混練し、無水マレイン酸グラフト変性エチレ
ン・１−ブテン共重合体を合成した。

この無水マレイン酸変性物３０重量％と、直鎖低密度ポ
リエチレン（４−メチル−１−ペンテン共重合品、密度
０．９１０ｇ／ｃｒｎ’、ＭＦＲ２ｇ／１０分）５５重
量％及び水添石油樹脂（荒用化学製アルコンＰ−１２５
）　　１５重量％とを予め混合して６５ｍｍφ単軸押出
機に供給し２００℃で溶融混合造粒した。この混合物を
Ｂ層用樹脂とした。

Ａ層用樹脂としてはイソフタル酸を１０モル％含む変性
ポリエチレンテレフタレート（イソフタル酸／テレフタ
ル酸／エチレングリコール＝１０／４０１５０モル比）
を用い、Ｃ履用樹脂としてはＭＦＲＩ。６ｇ／ｌｏ分の
高圧法低密度ポリエチレンを用いた。

上記Ａ、Ｂ、Ｃの樹脂を３履用キャストフィルム成形機
に供給しフィードブロックを用いて３層フィルムを得た
。フィルム成形条件は以下の通りである。

フィルム成形速度：２０ｍ／ｍｉロ フィルム総厚みと厚み比率 総厚み　・５０μｍ 各フィルム層の厚み比率 Ａ／Ｂ／Ｃ＝１／ｌ／１ 得られたフィルムのＡ層（変性ＰＥＴ層）とＢ層（接着
性樹脂層）間の常温（２３°Ｃ）、高温（６０℃）下で
の層間接着力を表−１に、フィルムの破断点強度及び破
断点伸びを表−２に、更に変性ＰＥＴ面同志をシール層
としたヒートシール強度を表−３に示す。

表１〜表３の結果から明らかなようにＡ層とＢ層間は一
般包装材料として充分な接着力を有しており高温（６０
℃）下でも良好な接着力を有している。また変性ＰＥＴ
単層フィルムでは伸びが０であるのに対し、本発明の３
層フィルムは適度の伸びを有しており、そのヒートシー
ル強度は低温から高温まで広いシール湯度範囲に於て安
定している。

１胤ｆｆｌ＋　２ Ｃ層用樹脂としてエチレン−メタクリル酸共重合体（メ
タクリル酸９重量％、ＭＦＲ３ｇ／１０分）を用いた以
外は実施例１と全く同様にフィルムを作成し、評価した
。結果を表−１〜表−３に示す。このフィルムも常温及
び高温における層間接着力、フィルムの破断点伸び、ヒ
ートシール強度等、シール層用材料として良好な性能を
有している。

比較例Ｉ 実施例１で用いた無水マレイン酸グラフト変性エチレン
・１−ブテン共重合体３０重量％と、プロピレン２０モ
ル％のエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ１結晶化
度３％、ＭＦＲｌ、Ｏｇ／１０分）５５重量％及び水添
石油樹脂（荒用化学製アルコンＰ−１２５）　　１５重
量％とを予め混合して、６５ｍｍφ単軸押出機に供給し
２００°Ｃで溶融混合造粒した。この混合物をＢ層用樹
脂とした以外は実施例−１と同様にフィルム成形し、３
層キャストフィルムを得た。フィルムの総厚みは５０μ
ｍ、各フィルム層の厚み構成比はＡ／Ｂ／Ｃ：ｌ／１／
１である。

このフィルムのＡ層（変性ＰＥＴ層）とＢ層（低結晶性
接着樹脂層）間の常温（２３℃）、高温（６０℃）にお
ける層間接着力を表−１に示す。このフィルムは常温で
は充分な接着力を示すが、高温においては接着力が著し
く低下し、ホット充填時のｔｉｔ熱接着性が要求される
包装容器の内層としては不充分である。

比較例２ 実施例１における無水マレイン酸グラフト変性物（無水
マレイン酸変性ＥＢＲ）３０重量部と直鎖低密度ポリエ
チレン７０重量部とを溶融混合造粒してＢ層用樹脂とし
た以外は実施例−１と同様にフィルム成形し、３層キャ
ストフィルムを得た。フィルムの総厚みは５０ｕｍ、各
フィルム層の厚み構成比はＡ／Ｂ／Ｃ二Ｉ／Ｉ／ｌであ
る。

このフィルムのＡ層（変性ＰＥＴ層）とＢ層間の常温時
における層間接着力を表−Ｉに示す。

このフィルムのＡ層とＢ層間の常温時における接着力は
低く、繰り返し屈曲が加えられることの多い柔軟細裂材
のシール層としては不充分である。

表−１ 表−２ フィルムの破断点強度と破断点伸び フィルム総厚み　　５０μ′ｍ 各フィルム層の厚み比率Ａ／Ｂ／Ｃ＝ｌ／ｌ／１間接着
力 フィルム総厚み　　　　５０ｕｍ 各フィルム層の厚み比率Ａ／Ｂ／Ｃ＝１／１／１測定条
件　ＪＩＳに−６７８１に準拠 引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎ 表−：３ ヒートシール強度 フィルム総厚み　　５０１ｒ　ｍ 各フィルム層の厚み比率Ａ／ｎ／ｃ＝　１　／　１　／
　ｌ以下余白 ヒートシール機器。

ヒートシール条件 シール圧力 シール時間 剥離速度 ０、　７ｓｅｃ ２　ｋｇ／　ｃｍｌ実圧 ３００ｍｍ／ｍｉ 東洋精機製バーシ フ−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）共重合成分を３〜２０モル％含む変性ポリ
   エチレンテレフタレート層 （Ｂ） （Ｂ＿１）直鎖低密度ポリエチレン９０〜５０重量％及
   び低結晶性もしくは非晶性のエチ レン・α−オレフィン共重合体１０〜 ５０重量％からなり、かついずれか一方 又は双方の少なくとも一部が不飽和カル ボン酸もしくはその無水物でグラフト変 性されてなる樹脂成分７０〜９５重量％ と、 （Ｂ＿２）粘着付与樹脂５〜３０重量％ からなるエチレン重合体組成物層及び （Ｃ）結晶性エチレン重合体層 が順に形成されてなる積層体。