JPH03133638A - 多層包装材積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、シール性、層間接着性に優れた積層体に関す
る。さらに詳しくは、紙、アルミニウム、ポリエステル
などの基材のヒートシール層を形成させるのに好適な積
層体に関する。

［従来の技術及びその問題点］ 各種の果実飲料、乳酸菌飲料等の容器として多層の紙容
器が広く使用されている。このような紙容器は、包装に
際しヒートシールを行なうところから、ヒートシール性
樹脂層を紙の内層に積層し使用されている。この際、ガ
スバリヤ−性や遮光性を高めるために、紙の内層にアル
ミニウム箔層な形成させ、さらにその内層にヒートシー
ル性樹脂層を形成させる場合がある。いずれにしても、
このようなヒートシール性樹脂として、従来はオレフィ
ン系重合体が主として使用されていた。オレフィン系重
合体はヒートシール性が優れているのみならず柔軟性に
も優れており、折り曲げ加工などを行ってもピンホール
の発生がないなど優れた特長を有している。しかしこの
ようなヒートシール層は同時に、飲食物等の内容物に直
接接触する層となるが、この場合オレフィン系重合体は
香気成分を吸着し易く、被包装物の種類によっては味や
香りが変化するという欠点を有していた。

一方、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴという
）は、保香性に優れているがヒートシール性に乏しく、
前記のような紙容器内肩用樹脂として用いるには不適当
であった。またイソフタル酸の如き共重合成分を相当量
含有する変性ＰＥＴは、ヒートシール性の面ではＰＥＴ
より優れているが、柔軟性、耐ピンホール性などに劣っ
ているため、折り曲げ加工などを要する包装容器の内層
用樹脂として使用するには困難を伴った。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、変性ＰＥＴの有する優れたヒートシール
性、保香性を生かし、かつ耐ピンホール性などの変性Ｐ
ＥＴが有する欠点を改善したヒートシール材料について
検討を行った。その結果、特定の３層構成の積層体とす
ることによって上記欠点が改善され、さらに紙やアルミ
ニウムあるいはナイロン、ポリエチレンテレフタレート
等のプラスチックフィルムなどへ積層する素材としても
好適であることを見出すに至った。

従って本発明の目的は、特に香気成分を有する飲食物等
の包装に好適な積１体を提供することにある。本発明の
他の目的は、紙やアルミニウム、プラスチックフィルム
などに積層が容易であり、従ってヒートシール性、耐ピ
ンホール性、保香性に優れた紙容器や軟包装袋等を形成
させつる新規な積層体を提供することにある。本発明の
他の目的は、共押出法によって容易に製造可能な層間接
着力に優れた積層体を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、 （Ａ）共重合成分を５〜２０モル％含む変性ポリエチレ
ンテレフタレート層、 （Ｂ） （Ｂ１）一部又は全部が不飽和カルボン酸もしくはその
無水物でグラフト変性された低結晶性もしくは非晶性の
エチレン・α−オレフィン共重合体７５〜９５重量％と
、 （Ｂ、）粘着付与樹脂５〜２５重量％ からなるエチレン共重合体組成物層及び、（Ｃ）結晶性
オレフィン系重合体Ｍ が、順に形成されて成る積層体に関する。

本発明において、包装材料として用いるときに直接飲食
物等に接触する層、すなわちヒートシール層となる変性
ＰＥＴは、エチレングリコール単位及びテレフタル酸単
位の外に、共重合成分を５〜２０モル％、好ましくは５
〜１５モル％の割合で共重合されているものである。共
重合成分はエチレングリコール単位及びテレフタル酸単
位のいずれの側に含有させてもよく、あるいは双方に共
重合成分を含有させてもよいが、そのような共重合成分
としては、イソフタル酸、フタル酸、２．６−ナフタレ
ンジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸のような芳香族カ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸のような脂肪族又は脂環族カルボン酸、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１．４−
シクロヘキサンジメタツール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール等のジオール類をあげることが
できる。これら共重合成分の中では、イソフタル酸、１
．４−シクロヘキサンジメタツール、ジエチレングリコ
ール等がとくに好適である。これら変性ＰＥＴとしては
、極限粘度が０．６０ないし１．４ｄｊ２／ｇ、とくに
０．７ないし１．０ｄρ／ｇのものが好ましい。　共重
合成分が５モル％より少ないと、ヒートシール性が悪く
、ヒートシールした場合にシール強度の大きいものが得
られない。また共重合成分が２０モル％を超えると、柔
軟性、伸び等が充分でなく、ピンホールや折り曲げ加工
等による破損等が生じ易くなる。

本発明においては、変性ＰＥＴ層（Ａ）に隣接してエチ
レン共重合体組成物層（Ｂ）を形成させる。該エチレン
共重合体組成物は、一部又は全部が不飽和カルボン酸も
しくはその無水物でグラフト変性された低結晶性もしく
は非晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）
と、粘着付与樹脂（Ｂ２）の２成分を必須成分とする樹
脂組成物層である。

（Ｂ１）成分におけるエチレン・α−オレフィン共重合
体は、低結晶性又は非晶性のもので、Ｘ線回折法による
結晶化度が２０％以下、好ましくは１５％以下のもので
ある。該共重合体におけるエチレンとα−オレフィンの
比率は、エチレンが６０〜９０モル％、好ましくは７０
〜８５モル％に対し、α−オレフィンが１０〜４０モル
％、好ましくは１５〜３０モル％である。ここにα−オ
レフィンとしては、プロピレン、■−ブテン、１ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペン
テンなどを例示できるが、とくにプロピレン又は１−ブ
テンが好ましい。

このようなエチレン・α−オレフィン共重合体は一部又
は全部が不飽和カルボン酸もしくはその無水物でグラフ
ト変性されている。すなわち、グラフト変性された共重
合体そのものを用いてもよいし、グラフト変性された共
重合体と未変性の共重合体の組成物を用いてもよい。こ
のようなグラフト変性された共重合体と未変性の共重合
体の組成物におけるエチレン・α−オレフィン共重合体
は同種のものでも異種のものでもよい、いずれにしても
（Ｂ、）成分におけるグラフトされている不飽和カルボ
ン酸もしくはその無水物の量が０．０３〜７重量％、好
ましくは０．５〜５重量％程度存在させるようにするの
がよい。ここに不飽和カルボン酸もしくはその無水物と
しては、アクリル酸メタクリル酸、フマル酸、ナジック
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸
などを例示することができる。

（Ｂ、）成分として上記のような変性物を用いることに
より、変性ＰＥＴ層との接着性が優れたものが得られ、
しかも変性ＰＥＴｌ１ｉをシールＭに用いるときに安定
したシールができ、しかも耐ピンホール性の改良がみら
れる。このような（Ｂ１）成分の代りに結晶性ポリオレ
フィンの一部又は全部が不飽和カルボン酸もしくはその
無水物でグラフト変性されている変性結晶性ポリオレフ
ィンを用いてもこのような効果は得られない。

なお（Ｂ、）成分としては１９０℃、２１６０ｇ荷重に
おけるメルトフローレートが、０．３〜５０ｇ／１０分
、と＜　ｉ：　０　、５〜２０　ｇ　／　１０分のもの
を用いるのが、押出加工性、光学特性などの点で好まし
い。

（Ｂ２）粘着付与樹脂としては、脂肪族系炭化水素樹脂
、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリ
テルペン系樹脂、ロジン類、スチレン系樹脂、クマロン
・インデン樹脂などが挙げられる。

脂肪族系炭化水素樹脂の例としては、１−ブテン、イソ
ブチレン、ブクジエン、１．３−ペンタジェン、イソプ
レン、ピペリレンなとのＣ４〜Ｃ，モノまたはジオレフ
ィンを主成分とする重合体などが挙げられる。脂環状系
炭化水素樹脂の例としては、スペントＣ４ルＣ５留分中
のジエン成分を環化二量体化後重合させた樹脂、シクロ
ペンタジェンなどの環状モノマーを重合させた樹脂、芳
香族系炭化水素樹脂を核内水添した樹脂などが挙げられ
る。芳香族系炭化水素樹脂の例としては、ビニルトルエ
ン、インデン、α−メチルスチレンなどのＣ９〜Ｃ１゜
のビニル芳香族炭化水素を主成分とした樹脂などが挙げ
られる。ポリテルペン系樹脂の例としては、α−ピネン
重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体、テルペ
ン−フェノール共重合体、α−ピネン−フェノール共重
合体などが挙げられる。ロジン類は、ガムロジン、ウッ
ドロジン、トール油などのロジン及びその変性物であっ
て、変性物としては水素添加、不均化、二量体、エステ
ル化などの変性手段を施したものが例示できる。スチレ
ン系炭化水素樹脂とはスチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、インプロペニルトルエン等の重合体で
ある。

上記例示の粘着付与樹脂は、無水マレイン酸、マレイン
酸エステルなどでグラフト変性したものであってもよい
。

これらの粘着付与樹脂の中では、（Ｂ１）成分との相溶
性からみて脂肪族系炭化水素樹脂もしくは脂環状系炭化
水素樹脂を用いるのが好ましい。

（Ｂ、）成分と（Ｂ２）成分の配合比率は、前者７５〜
９５重量％、好ましくは８０〜９０重量％に対し、後者
５〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。

（Ｂ２）成分の配合比率が上記範囲より少なくなると層
間接着力が大きな値とならず、またその配合比率を多く
しすぎるとＭＦＲが高くなりすぎ、共押出による積層体
の製造が難かしく、また樹脂の凝集力が低下しフィルム
屈曲後の層間接着力が低下する。

本発明においては前記（Ｂ）層に隣接してさらに結晶性
オレフィン系重合体層（Ｃ）を形成させる。結晶性オレ
フィン系重合体は、エチレン、プロピレンなどのα−オ
レフィンを主成分とする通常結晶化度が２５％以上のも
ので、高圧法ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、
高・中密度ポリエチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリル駿エステルなどを少量共重合成
分として含む高圧法エチレン共重合体、ポリプロピレン
なとである。これらの中では、成形性、価格、熱安定性
等の理由で高圧法ポリエチレンあるいは直鎖低密度ポリ
エチレンを用いるのが好ましい。これらの結晶性オレフ
ィン系重合体としては、エチレン系重合体では１９０℃
、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．５
〜１００ｇ／１０分、とくに１．０〜ｌｏｇ／ｌ。

分のものを用いるのが好ましく、プロピレン重合体では
２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート
が０．５〜ｌｏｏｇ／１０分、と（に１．０〜２０ｇ／
１０分のものを用いるのが好ましい。

本発明の積層体は、共押出法によって製造することがで
きる。各層の厚みは任意であるが、（Ａ）変性ＰＥＴ層
を５〜４０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、（Ｂ）エ
チレン共重合休店を２〜３０ｍμ、好ましくは５〜２０
ｍμ、（Ｃ）結晶性オレフィン系重合体層を５〜４０ｍ
μ、好ましくは１０〜２０ｍμとなるようにするのが望
ましい。かかる層構成を採ることにより、共押出法によ
り積層しても、眉間接着力が優れているのみならず、冷
却時の樹脂の収縮差に基づく積層体のカール傾向を無視
できる程度に抑えることができる。また積層体が適度な
柔軟性と腰の強さを備えており、取り扱いが容易である
。またこのような積層体を（Ａ）層同志でヒートシール
する場合、単層の変性ＰＥＴ同志でヒートシールする場
合に比較してもシールのばらつきがなく、安定したシー
ルが得られる。さらに折り曲げ加工におけるピンホール
発生傾向を著しく低減させることができる。このフィル
ムの内外各層には、必要に応じて酸化防止剤やスリップ
性付与剤の添加剤を加えることができる。

本発明積層体はそのままでも各種の包装材料として使用
することができるが、さらに、本発明積層体の結晶性オ
レフィン系重合体層（Ｃ）に接着剤層を介して１紙、ア
ルミニウム、ナイロン、ＰＥＴなどの基材を接着して多
層の包装材料の製造に利用することができる。この際、
本発明の積層体は、積重加工の容易な結晶性オレフィン
系重合体層を有しているので、ドライラミネーションや
サンドイッチラミネーションの方法で容易に目的とする
多層包装材料を得ることができる。例えば紙層を含む基
材に上述の如（本発明の積層体を積層して得られる多層
包装材料は紙容器素材として利用できる。

［発明の効果］ 本発明によれば、保香性、ヒートシール性、耐ピンホー
ル性に優れた積層体が提供できる。この積１体はそのま
まで、好ましくは他の基材にさらに積層することによっ
て各種の包装材料として、特に香気成分を有する飲食物
などの包装に好適に使用することができる。

［実施例］ ！」し困」２ １−ブテン含有量が１５モル％であるエチレン１−ブテ
ン共重合体（ＥＢＲ，結晶化度１０％、ＭＦＲ３，５ｇ
／１０分）１００重量部に無水マレイン酸（ＭＡＲ）０
．５重量部、ラジカル重合開始剤として２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ターシャリ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン−３を０．１０重量部添加し、この配合物を押出機
（４０ｍｍφ押出機、Ｌ／Ｄ＝２８、変性温度２ｏＯ〜
２４０℃、スクリエー回転数４０／分）中で混練し、無
水マレイン酸クラフト変性エチレン・１−ブテン共重合
体を合成した。この無水マレイン酸変性物１５重量％と
、プロピレン２０モル％のエチレン−プロピレン共重合
体（ＥＰＲ。

結晶化度３％、ＭＦＲｌ、Ｏｇ／１０分）７０重量％及
び水添石油樹脂（荒用化学製　アルコンｐ−１２５）１
５重量％とを予め混合して、６５ｍｍφ単軸押出機に供
給し２００℃で溶融混合造粒した。この混合物をＢ層用
樹脂とした。

Ａ層用樹脂としてはイソフタル酸を１０モル％含む変性
ポリエチレンテレフタレート（イソフタル酸／テレフタ
ル酸／エチレングリコール＝１０／４０１５０モル比）
を用い、Ｃ層用樹脂としてはＭＦＲｌ、６ｇ／１０分の
高圧法低密度ポリエチレンを用いた。

上記Ａ、Ｂ、Ｃの樹脂を３層用キャストフィルム成形機
に供給しフィードブロックを用いて３層フィルムを得た
。フィルム成形条件は以下の通りである。

以下余白 フィルム成形速度　：２０ｍ／ｍｉｎ フィルム総厚みと厚み比率 総厚み　　＝５０μｍ 各フィルム層の厚み比率： Ａ／Ｂ／Ｃ＝　１／１／１ 得られたフィルムのＡ１（変性ＰＥＴ層）と３層（接着
樹脂層）間の層間接着力を表−１に、フィルムの破断点
強度及び破断点伸びを表−２に、更に変性ＰＥＴ面同志
をシール層としたヒートシール強度を表−３に示す。

表−１〜表−３の結果から明らかなようにＡＭとＢ層間
は一般包装材料として充分な接着力を有している。また
変性ＰＥＴ単層フィルムでは伸びが０であるのに対し、
本発明の３層フィルムは適度の伸びを有しており、その
ヒートシール強度は低温から高温まで広いシール温度範
囲に於て安定している。

１１１粗ｌ ＣＭ用樹脂としてエチレン−メタクリル酸共重合体（メ
タクリル酸　９重量％、ＶＦＲ３ｇ／１０分）を用いた
以外は実施例１と全（同様にフィルムを作成し、評価し
た。結果を表−１〜表−３に示す。このフィルムも層間
接着力、フィルムの破断点伸び、ヒートシール強度等、
シール層用材料として良好な性能を有している。

及１勇ユ ＣＭ用樹脂としてポリプロピレン（三井石油化学性Ｆ６
０７、ＭＦＲ６，０ｇ／１０分）を用い、実施例１と全
く同様にして３層フィルムを得た。このフィルムの８７
０間の眉間は剥離不能であった。またＡ−Ｂ間の層間接
着力及びＡ面（変性ＰＥＴ樹脂）同志をシール層とした
ヒートシール強度をそれぞれ表−１、表−３に示す。

比」効１Ｌ上 ６５ｍｍφ押出機を有したキャストフィルム成形機を用
い、イソフタル酸を１０モル％含む変性ポリエチレン−
テレフタレート（イソフタル酸／テレフタル酸／エチレ
ングリコール＝１０／４０１５０）の単層フィルムを得
た。フィルムの成形温度は２７０℃、フィルム厚みは５
０μｍとした。

このフィルムの強度、伸び及びヒートシール性を表−２
、表−３にそれぞれ示す。このフィルムは伸びを有さず
、変性ＰＥＴの単層フィルムでは柔軟包装材のシール層
としては難点がある。

厖狡旦ユ Ｂ層用樹脂としてマレイン化変性直鎖低密度ポリエチレ
ン（無水マレイン酸含量０．４重量％、ＭＦＲ４，０ｇ
／１０分）を用い、Ｂ層成形時の樹脂温度を２２０℃と
した以外は実施例−１と同様にフィルム成形し、３層キ
ャストフィルムを得た。フィルムの総厚みは５０μｍ、
各フィルム店の厚み構成比はＡ／Ｂ／Ｃ＝　１／１／１
である。

このフィルムのＡ層（変性ポリエチレンテレフタレート
層）とＢＩｉＦ　（ＬＬＰＰＥ系接着樹脂層）間の層間
接着力及びＡ層同志をシール層としたヒートシール強度
を表−１、表−３にそれぞれ示す。

このフィルムのＡ層とＢ層間の接着力は低く、繰り返し
屈曲が加えられることの多い柔軟包装材のシール層とし
ては不充分である。

３、　　　（４ 実施例１における無水マレイン酸グラフト変性物（無水
マレイン酸変性ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン共重合
体（ＥＰＲ）および水添石油樹脂（荒用化学製、アルコ
ンＰ−１２５）を以下のように配合し、溶融混合造粒し
てＢ層用樹脂とした。　　　　　　　　　　　　　　（
重量％）ＡＱ用樹脂及びＣ要用樹脂としてそれぞれ実施
例１で用いたと同じ変性ＰＵＴ及びＭＦＲｌ、６ｇ／１
０分の高圧法低密度ポリエチレンを用い、これらと上記
Ｂ層用樹脂とを３層キャストフィルム成形機に供給し、
総厚み５０μｍ、Ａ／Ｂ／Ｃの厚み比率＝　１／１／１
のフィルムを得た。成形条件は比較例４のＢ要用押出機
内樹脂温度を１８０℃とした以外は実施例１と同じとし
た。

比較例３のフィルムのＡ層Ｂ間の層間接着強度の測定結
果を表−１に示す。その値は実施例１〜３に比較して小
さく、屈曲が加えられる柔軟包装袋のシール層としては
不充分である。

比較例４では中間層であるＢ層樹脂の流れ性が大きすぎ
、その厚みがダイスの中央部では小さく、両端では大き
いという、Ｂ層の厚みの不均一なフィルムしか得られず
、評価に値しなかった。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）共重合成分を５〜２０モル％含む変性ポリエ
   チレンテレフタレート層、 （Ｂ） （Ｂ＿１）一部又は全部が不飽和カルボン酸もしくはそ
   の無水物でグラフト変性された低結晶性もしくは非晶性
   のエチレン・α−オレフィン共重合体７５〜９５重量％
   と、 （Ｂ＿２）粘着付与樹脂５〜２５重量％ からなるエチレン共重合体組成物層及び、 （Ｃ）結晶性オレフィン系重合体層 が順に形成されて成る積層体。