JP6863802B2 - ガス透過フィルム及び包装材 - Google Patents

ガス透過フィルム及び包装材 Download PDF

Info

Publication number
JP6863802B2
JP6863802B2 JP2017073918A JP2017073918A JP6863802B2 JP 6863802 B2 JP6863802 B2 JP 6863802B2 JP 2017073918 A JP2017073918 A JP 2017073918A JP 2017073918 A JP2017073918 A JP 2017073918A JP 6863802 B2 JP6863802 B2 JP 6863802B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
methyl
pentene
gas permeable
permeable film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017073918A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018075822A (ja
Inventor
永安 葉
永安 葉
隆三 八木
隆三 八木
智也 又吉
智也 又吉
匡隆 岩田
匡隆 岩田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Publication of JP2018075822A publication Critical patent/JP2018075822A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6863802B2 publication Critical patent/JP6863802B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Packging For Living Organisms, Food Or Medicinal Products That Are Sensitive To Environmental Conditiond (AREA)
  • Packages (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

本発明は、ガス透過フィルム及び包装材に関する。
4−メチル−1−ペンテン重合体は、嵩高い官能基を有するため、他の熱可塑性オレフィンフィルムに比べて密度が低い。このため、4−メチル−1−ペンテン重合体を含むフィルムは、酸素ガス、炭酸ガス等のガス透過性が高く、生鮮食品等の包装材などのガス透過性フィルムとして開発が進められている(例えば、特許文献1参照)。
一方、4−メチル−1−ペンテン重合体は、融点が高く、離型性があることが知られており、それゆえに4−メチル−1−ペンテン重合体で主に構成されたフィルム(以下、「4−メチル−1−ペンテン系重合体フィルム」と称する場合がある。)は、ヒートシール温度を高くする必要がある上、ヒートシール強度が低い。そこで、4−メチル−1−ペンテン系重合体フィルムに対してヒートシール性を付与する方法として、4−メチル−1−ペンテン系重合体フィルムに、他の熱可塑性樹脂、例えばオレフィン系重合体で構成されたフィルム(以下、「オレフィン系重合体フィルム」と称する場合がある。)を積層する方法が検討されている(例えば、特許文献2参照)。
一方、ポリプロピレンフィルム等にレーザーや熱針等で孔を開けてガス透過性を付与したフィルムも流通している(例えば、特許文献3参照)。
特開平11−301691号公報 特開2000−189051号公報 特開2015−224037号公報
上述した通り、4−メチル−1−ペンテン重合体は高いガス透過性を有する。しかし、特許文献2に記載されたフィルムは、低温でのヒートシール性が十分でなく、密封シール性が良くないという欠点がある。
また、4−メチル−1−ペンテン重合体で主に構成されているフィルム又は積層フィルムは、ヒートシール温度が高くなるため、生鮮食品用のフィルム等に使用した場合、内容物の風味が劣化したり、ヒートシール部において液洩れ又は破れが発生したりする恐れがあり、実用的には使用し難いという欠点がある。さらに発明者らの検討によれば、ガス透過性と低温ヒートシール性とを両立させるための上記4−メチル−1−ペンテン系重合体フィルムを用いた積層フィルムの検討では、積層フィルムの透明性が損なわれて、生鮮食品等の包装材料としての適性が限定的となる場合があった。
また一方で、ガス透過性を付与するためにポリプロピレンフィルム等にレーザー等で孔をあけた包装材料(例えば、特許文献3参照)は、孔の付近と孔から離れた部分では内部ガス濃度が不均一となることや、孔からの細菌などの異物侵入により衛生性が損なわれることなどが懸念された。生産性の観点から孔の微細化にも限度があった。
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、ガス透過性、低温でのヒートシール性、及び透明性に優れたガス透過フィルム、並びに包装材を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するための具体的な手段は、以下の通りである。
<1> 2層以上の多層構造を有するガス透過フィルムであって、
透湿度(JIS Z0208に準拠、試験温度40℃、試験湿度90%)が10g/m・24h〜80g/m・24hの範囲にあり、
ヒートシール温度140℃におけるヒートシール強度が6N/15mm〜50N/15mmの範囲にあり、
全ヘイズが0.1%〜10.0%の範囲にあり、
最大径50μm以上の孔が1mあたり1個以下であり、
前記多層構造の少なくとも1層が、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位を有する重合体を含有する、ガス透過フィルム。
<2> 前記透湿度が25g/m・24h〜70g/m・24hの範囲にある、<1>に記載のガス透過フィルム。
<3> 前記多層構造が、
4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1)50質量%〜95質量%及び1−ブテン系重合体(B1)5質量%〜50質量%を含有するヒートシール層(但し、前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1)及び前記1−ブテン系重合体(B1)の合計を100質量%とする。)と、
前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1)以外の4−メチル−1−ペンテン系重合体(D2)を80質量%以上含有するガス透過層と、
を備え、
前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1)が、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位と、エチレン又は炭素原子数3〜20のα−オレフィン(但し、前記4−メチル−1−ペンテンを除く。)から導かれる構成単位との合計を100モル%としたときに、前記4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位が60モル%〜99モル%の範囲にあり、示差走査熱量計で測定される融点Tmが199℃以下であるか、又は示差走査熱量計で融点Tmが観測されない重合体であり、
前記1−ブテン系重合体(B1)が、1−ブテンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位との合計を100モル%としたときに、前記1−ブテンから導かれる構成単位が5モル%〜100モル%の範囲にある重合体であり、
前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(D2)が、全構成単位に対して4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位が90モル%以上であり、示差走査熱量計で測定される融点Tmが200℃〜250℃である重合体である、<1>又は<2>に記載のガス透過フィルム。
<4> 前記1−ブテン系重合体(B1)において、前記1−ブテンから導かれる構成単位が50モル%〜100モル%の範囲にある、<3>に記載のガス透過フィルム。
<5> 前記多層構造が、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A3)50質量%〜95質量%、1−ブテン系重合体(B3)5質量%〜50質量%、及び前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(A3)以外の4−メチル−1−ペンテン系重合体(D3)0質量%〜20質量%を含有する表面層(但し、前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(A3)及び前記1−ブテン系重合体(B3)の合計を100質量%とする。)をさらに備え、
前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(A3)が、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位と、エチレン又は炭素原子数3〜20のα−オレフィン(但し、前記4−メチル−1−ペンテンを除く。)から導かれる構成単位との合計を100モル%としたときに、前記4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位が60モル%〜99モル%の範囲にあり、示差走査熱量計で測定される融点Tmが199℃以下であるか、又は示差走査熱量計で融点Tmが観測されない重合体であり、
前記1−ブテン系重合体(B3)が、1−ブテンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位との合計を100モル%としたときに、前記1−ブテンから導かれる構成単位が5モル%〜100モル%の範囲にある重合体であり、
前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(D3)が、全構成単位に対して4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位が90モル%以上であり、示差走査熱量計で測定される融点Tmが200℃〜250℃である重合体である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載のガス透過フィルム。
<6> 前記1−ブテン系重合体(B3)において、前記1−ブテンから導かれる構成単位が50モル%〜100モル%の範囲にある、<5>に記載のガス透過フィルム。
<7> <1>〜<6>に記載のガス透過フィルムを備える包装材。
<8> 包装フィルム又は包装袋である、<7>に記載の包装材。
<9> 生鮮食品の包装に用いられる、<7>又は<8>に記載の包装材。
<10> 前記生鮮食品が青果物である、<9>に記載の包装材。
本発明によれば、ガス透過性、低温でのヒートシール性、及び透明性に優れたガス透過フィルム、並びに包装材を提供することができる。
(a)及び(d)は、本発明のガス透過フィルムを容器の蓋材として適用した場合の容器の断面図であり、(b)及び(c)は、本発明のガス透過フィルムを容器の窓材として適用した場合の容器の断面図である。 本発明のガス透過フィルムを容器開口部に接着させる方法を説明するための図である。 本発明のガス透過フィルムを、包装袋を作製するための包装材として適用した場合の包装材の分解斜視図である。 (a)は、本発明のガス透過フィルムを、包装箱を作製するための包装材として適用した場合の包装材の分解斜視図であり、(b)は、包装材を用いて作製された包装箱の斜視図である。 (a)は、本発明のガス透過フィルムを、包装袋を作製するための包装材として適用した場合の包装材の分解斜視図であり、(b)及び(c)は、包装材を用いて作製された包装袋の斜視図である。
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中において、部材の「面」は、特に断りが無い限り、部材の「主面」を意味する。
本明細書において、「接着」は、「粘着」を包含する概念である。
本明細書において、「フィルム」は、一般的に「フィルム」と呼ばれているものだけでなく、一般的に「シート」と呼ばれているものをも包含する概念である。
本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
〔ガス透過フィルム〕
本発明のガス透過フィルムは、2層以上の多層構造を有するガス透過フィルムであって、
透湿度(JIS Z0208に準拠、試験温度40℃、試験湿度90%)が10g/m・24h〜80g/m・24hの範囲にあり、
ヒートシール温度140℃におけるヒートシール強度が6N/15mm〜50N/15mmの範囲にあり、
全ヘイズが0.1%〜10.0%の範囲にあり、
最大径50μm以上の孔が1mあたり1個以下であり、
前記多層構造の少なくとも1層が、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位を有する重合体を含有するガス透過フィルムである。
4−メチル−1−ペンテン重合体は、嵩高い官能基を有し、他の熱可塑性オレフィンフィルムに比べて密度が低いため、4−メチル−1−ペンテン系重合体フィルムは、酸素ガス、炭酸ガス等のガス透過性が高く、生鮮食品等の包装材料であるガス透過性フィルムとして好適である。しかしながら、4−メチル−1−ペンテン系重合体フィルムは、ヒートシール強度が低い。そのため、従来、4−メチル−1−ペンテン系重合体とオレフィン系重合体等の熱可塑性樹脂をブレンドしたり、4−メチル−1−ペンテン系重合体フィルムに、オレフィン系重合体フィルム等の他の熱可塑性樹脂フィルムを積層することで、ヒートシール性を付与していた。
本発明者らは、フィルムの材料の検討を進める過程で、従来の4−メチル−1−ペンテン系重合体フィルム及び4−メチル−1−ペンテン系重合体フィルムにオレフィン系重合体フィルムを積層した積層フィルムには、次のような欠点があることを見出した。(1)4−メチル−1−ペンテン系重合体とオレフィン系重合体との相溶性には限界があり、オレフィン系重合体を多量にブレンドすると透明性が損なわれる、(2)融点Tmが200℃以上の4−メチル−1−ペンテン重合体で主に構成されているフィルムは、低温でのヒートシール性が十分でなく、密封シール性が良くない、(3)4−メチル−1−ペンテン重合体で主に構成されているフィルム又は積層フィルムは、ヒートシール温度が高くなるため、生鮮食品等の包装材料等に使用した場合、内容物の風味が劣化したり、ヒートシール部において液洩れ又は破れが発生したりする恐れがあり、実用的には使用し難い。
本発明のガス透過フィルムでは、透湿度が上記範囲であること、及び、最大径50μm以上の孔が1mあたり1個以下であることにより、ガス透過フィルムからのガス透過が均一に生じやすくなる。また、140℃におけるヒートシール強度が上記範囲であることにより、低温でのヒートシール性が確保されている。さらに全ヘイズが上記範囲であることにより、透明性が確保されている。その上で、本発明のガス透過フィルムは、多層構造の少なくとも1層が、高いガス透過性を持つ4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位を有する重合体を含有している。
これにより、高いガス透過性を保持したまま、4−メチル−1−ペンテン系重合体をフィルムとして用いたときの上記欠点(1)である透明性、上記欠点(2)(3)であるヒートシール性が改善されたガス透過フィルムが得られる。
したがって、本発明によれば、ガス透過性、低温でのヒートシール性、及び透明性に優れたガス透過フィルムを実現することができる。
以下、本発明のガス透過フィルムが有する上記特性の好ましい範囲について順に説明する。
本発明のガス透過フィルムにおける透湿度(JIS Z0208に準拠、試験温度40℃、試験湿度90%)は、10g/m・24h〜80g/m・24hであり、好ましくは25g/m・24h〜70g/m・24hである。
上記範囲の透湿度は、多層構造が有する各層(例えばヒートシール層、ガス透過層、表面層)の組成を調整することで達成しやすい。
透湿度の測定方法は、実施例の項に記載する。
本発明のガス透過フィルムにおける低温でのヒートシール性は、例えば、2枚のガス透過フィルムを準備し、ガス透過フィルムのヒートシール層同士を対向させて、ヒートシール温度140℃℃、圧力0.2MPa、及びシール時間2秒の条件でフィルム同士をヒートシールし、当該フィルム同士を引張試験機で剥離させたときのガス透過フィルム間の剥離強度(以下、「ヒートシール強度」と称する場合がある。)を測定することにより判断することができる。
但し、温度140℃で試験を行い、140℃によるヒートシールでのヒートシール強度が不足の場合は、140℃を超える温度、例えば150℃又は160℃でのヒートシール強度をさらに測定することにより判断することができる。
本発明のガス透過フィルムにおいて、ヒートシール温度140℃におけるヒートシール強度は、6N/15mm〜50N/15mmであり、好ましくは6N/15mm〜25N/15mm、より好ましくは8N/15mm〜25N/15mmである。
上記範囲のヒートシール強度は、ヒートシール層の組成を調整することで達成しやすい。具体的には、ヒートシール層の融点が低くなるように組成を調整することで、ヒートシール強度は高くなる傾向がみられるため、上記範囲のヒートシール強度を達成しやすくなる。
ヒールシート強度の測定方法は実施例の項に記載する。
本発明のガス透過フィルムにおける全ヘイズは、0.1%〜10.0%であり、好ましくは0.1%〜9.5%である。
全ヘイズが上記範囲にあることで高い透明性が得られ、ガス透過フィルムを、例えば包装資材、包装材として用いた際に内容物の視認性が高まるため好ましい。
全ヘイズの測定方法は実施例の項に記載する。
本発明のガス透過フィルムにおいて、最大径50μm以上の孔は1mあたり1個以下である。
最大径50μm以上の孔の数が上記範囲にあることで、ガス透過フィルムにおいてより均一なガス透過性が得られる。また、ガス透過フィルムを、例えば包装資材、包装材として用いた際に、包装資材内、包装材内への衛生性が保持される点で好ましい。
なお、上記孔の最大径及び数は、目視および必要に応じて公知の走査型電子顕微鏡、光学顕微鏡などを使用して確認することができる。
本発明のガス透過フィルムは、2層以上の多層構造を有する。
多層構造の少なくとも1層は、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位を有する重合体(4−メチル−1−ペンテン系重合体(A))を含有する。
4−メチル−1−ペンテンは嵩高い骨格を有するため、ガス透過フィルムの少なくとも1層が4−メチル−1−ペンテン系重合体を含有することにより、高いガス透過性と、透明性を付与することができる。
なお、上記4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)は、ポリオレフィンを主成分とする重合体であることがよく、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位と、エチレン又は炭素原子数3〜20のα−オレフィン(但し、4−メチル−1−ペンテンを除く。)から導かれる構成単位とを有する共重合体であることが好ましい。
なお、ガス透過フィルムの少なくとも1層が、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位を含有することは、後述する13C−NMR分析により確認することができる。
本発明のガス透過フィルムは、前述の通り、2層以上の多層構造を有するが、好ましくは3層以上、より好ましくは3層〜5層の多層構造を有する。
ガス透過フィルムが少なくとも2層で構成されることによって、片方の層に主にヒートシール性を付与することができ、ヒートシール性を有する層と、その他の各種物性を有する層との層構成となるため、ガス透過性、低温でのヒートシール性、及び透明性に優れたガス透過フィルムを達成しやすくなる。ガス透過フィルムが3層以上で構成される場合は、例えばガス透過フィルム一方の面にヒートシール層を設け、一方の面とは反対側の面に表面層を設けることにより、表面層に優れた印刷性を付与することができるため好ましい。また、各層の間に、後述するような層間接着性を付与する層を設けてもよい。
以下、本発明のガス透過フィルムの好ましい態様について説明する。
本発明のガス透過フィルムは、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1)及び1−ブテン系重合体(B1)をそれぞれ特定の割合で含有するヒートシール層と、前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1)以外の4−メチル−1−ペンテン系重合体(D2)を特定の割合で含有するガス透過層とを備える多層構造であることが好ましい。
より詳細には、本発明のガス透過フィルムにおいて、前記多層構造が、
4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1)50質量%〜95質量%及び1−ブテン系重合体(B1)5質量%〜50質量%を含有するヒートシール層(但し、前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1)及び前記1−ブテン系重合体(B1)の合計を100質量%とする。)と、
前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1)以外の4−メチル−1−ペンテン系重合体(D2)を80質量%以上含有するガス透過層と、
を備え、
前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1)が、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位と、エチレン又は炭素原子数3〜20のα−オレフィン(但し、前記4−メチル−1−ペンテンを除く。)から導かれる構成単位との合計を100モル%としたときに、前記4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位が60モル%〜99モル%の範囲にあり、示差走査熱量計で測定される融点Tmが199℃以下であるか、又は示差走査熱量計で融点Tmが観測されない重合体であり、
前記1−ブテン系重合体(B1)が、1−ブテンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位との合計を100モル%としたときに、前記1−ブテンから導かれる構成単位が5モル%〜100モル%の範囲にある重合体であり、
前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(D2)が、全構成単位に対して4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位が90モル%以上であり、示差走査熱量計で測定される融点Tmが200℃〜250℃である重合体であることが好ましい。
本発明のガス透過フィルムは、上記態様である場合には、上述した透湿度、ヒートシール強度、全ヘイズ、及び最大径50μm以上の孔の数が特定の範囲に調整されたガス透過フィルムを達成しやすくなる。
すなわち、ガス透過性、低温でのヒートシール性、及び透明性に優れたガス透過フィルムを実現しやすくなる。
この作用機構は明確ではないが、本発明者等は、以下の如く推測している。
上記態様のガス透過フィルムにおいては、ヒートシール層が高いガス透過性を持つ4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1)を含有し、ガス透過層が高いガス透過性を持つ、前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1)以外の4−メチル−1−ペンテン系重合体(D2)を含有するため、ヒートシール層、ガス透過層及びガス透過フィルムのガス透過性は高められる傾向にある。一方、ヒートシール層は、上記重合体(A1)に加え、層間接着性を担う1−ブテン系重合体(B1)を特定の割合で含有する。
上記態様のガス透過フィルムでは、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1)と、1−ブテン系重合体(B1)とを特定の割合で混合してヒートシール層を形成すると、ヒートシール層中において、ガス透過性を担う4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1)と、層間接着性を担う1−ブテン系重合体(B1)とが適度に分散した状態で存在すると考えられる。
上記態様のガス透過フィルムでは、このヒートシール層中における重合体(A1)及び重合体(B1)の分散状態により、ヒートシール層のガス透過性が高いまま保持され、かつ高い透明性が確保されると考えられる。その結果、ヒートシール層上にガス透過層を積層した層構成においても、高いガス透過性及び高い透明性が確保されたガス透過フィルムが実現されると考えられる。
また、ヒートシール層中に含まれる4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1)は、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位以外に、エチレン又は炭素原子数3〜20のα−オレフィン(但し、前記4−メチル−1−ペンテンを除く。)から導かれる構成単位を有する重合体を含有するため、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1)の融点Tmは低下する(199℃以下)。これにより、ガス透過フィルムとしてのヒートシール温度の低温化が実現されると考えられる。
さらに、ヒートシール層は、上述の通り、層間接着性を担う1−ブテン系重合体(B1)を特定の割合で含有する。これにより、ガス透過フィルムの層間接着性も良好になると考えられる。
したがって、上記態様のガス透過フィルムによれば、ガス透過性、低温でのヒートシール性、及び透明性に優れたガス透過フィルムを実現できるものと考えられる。
また、ヒートシール層が有する前記1−ブテン系重合体(B1)において、1−ブテンから導かれる構成単位は50モル%〜100モル%の範囲にあることが好ましい。
これにより、上述した透湿度、ヒートシール強度、全ヘイズ、及び最大径50μm以上の孔の数が特定の範囲に調整されたガス透過フィルムをより達成しやすくなる。
すなわち、ガス透過性、低温でのヒートシール性、及び透明性に優れたガス透過フィルムをより実現しやすくなる。
本発明のガス透過フィルムは、さらに4−メチル−1−ペンテン系重合体(A3)、1−ブテン系重合体(B3)、及び前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(A3)以外の4−メチル−1−ペンテン系重合体(D3)をそれぞれ特定の割合で含有する表面層を備える多層構造であることが好ましい。
これにより、上述した透湿度、ヒートシール強度、全ヘイズ、及び最大径50μm以上の孔の数が特定の範囲に調整されたガス透過フィルムを達成しやすくなる。
すなわち、ガス透過性、低温でのヒートシール性、及び透明性に優れたガス透過フィルムをより実現しやすくなる。
より詳細には、本発明のガス透過フィルムにおいて、前記多層構造が、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A3)50質量%〜95質量%、1−ブテン系重合体(B3)5質量%〜50質量%、及び前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(A3)以外の4−メチル−1−ペンテン系重合体(D3)0質量%〜20質量%を含有する表面層(但し、前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(A3)及び前記1−ブテン系重合体(B3)の合計を100質量%とする。)をさらに備え、
前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(A3)が、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位と、エチレン又は炭素原子数3〜20のα−オレフィン(但し、前記4−メチル−1−ペンテンを除く。)から導かれる構成単位との合計を100モル%としたときに、前記4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位が60モル%〜99モル%の範囲にあり、示差走査熱量計で測定される融点Tmが199℃以下であるか、又は示差走査熱量計で融点Tmが観測されない重合体であり、
前記1−ブテン系重合体(B3)が、1−ブテンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位との合計を100モル%としたときに、前記1−ブテンから導かれる構成単位が5モル%〜100モル%の範囲にある重合体であり、
前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(D3)が、全構成単位に対して4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位が90モル%以上であり、示差走査熱量計で測定される融点Tmが200℃〜250℃である重合体であることが好ましい。
また、表面層が有する前記1−ブテン系重合体(B3)において、1−ブテンから導かれる構成単位は50モル%〜100モル%の範囲にあることが好ましい。
これにより、上述した透湿度、ヒートシール強度、全ヘイズ、及び最大径50μm以上の孔の数が特定の範囲に調整されたガス透過フィルムをより達成しやすくなる。
すなわち、ガス透過性、低温でのヒートシール性、及び透明性に優れたガス透過フィルムをより実現しやすくなる。
次に、ガス透過フィルムの各層に含まれる成分について説明する。
以下では、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1)を単に重合体(A1)と称して説明することがある。同様に、1−ブテン系重合体(B1)等についても、重合体の構成要素を省略して、単に重合体(B1)等と称して説明することがある。
<ヒートシール層>
ヒートシール層は、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1)を50質量%〜95質量%含有することが好ましく、65質量%〜95質量%含有することがより好ましい。
また、ヒートシール層は、1−ブテン系重合体(B1)を5質量%〜50質量%を含有することが好ましく、5質量%〜35質量%含有することがより好ましい。
但し、前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1)及び前記1−ブテン系重合体(B1)の合計を100質量%とする。
ヒートシール層が、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1)及び1−ブテン系重合体(B1)を上記範囲で含有することにより、ガス透過層との層間接着力が十分なものとなりやすい。
(4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1))
4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1)は、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位と、エチレン又は炭素原子数3〜20のα−オレフィン(但し、4−メチル−1−ペンテンを除く。)から導かれる構成単位とを有する共重合体である。
4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位と、エチレン又は前記炭素原子数3〜20のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計を100モル%としたときに、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位は、60モル%〜99モル%の範囲にあり、好ましくは65モル%〜98モル%の範囲、より好ましくは65モル%〜97モル%の範囲にある。
4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位が60モル%以上であると、ヒートシール層のガス透過性を高めることができる。その結果、ガス透過性の高いガス透過フィルムを得ることができる。4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位が99モル%以下であると、フィルム伸び等の機械物性が良好なヒートシール層及びガス透過フィルムを得ることができる。
エチレン又は炭素数が3以上20以下のα−オレフィンには、例えば、直鎖状又は分岐状のα−オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能化ビニル化合物等が含まれる。
直鎖状又は分岐状のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等の炭素数2以上20以下(好ましくは2以上10以下)の直鎖状のα−オレフィン;3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン等の、好ましくは炭素数5〜20(より好ましくは5〜10)の分岐状のα−オレフィンなどが挙げられる。
環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルノルボルネン、ビニルシクロヘキサン等の炭素数4〜20(好ましくは5〜15)の化合物が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン;α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン等のモノ又はポリアルキルスチレンなどが挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン等の炭素数4〜20(好ましくは4〜10)の化合物が挙げられる。
非共役ポリエンとしては、例えば、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエン(DMDT)、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエン等の炭素数5〜20(好ましくは5〜10)の化合物が挙げられる。
官能化ビニル化合物としては、例えば、水酸基含有オレフィン;ハロゲン化オレフィン;アクリル酸、プロピオン酸、3−ブテン酸、4−ペンテン酸、5−ヘキセン酸、6−ヘプテン酸、7−オクテン酸、8−ノネン酸、9−デセン酸等の不飽和カルボン酸類;アリルアミン、5−ヘキセンアミン、6−ヘプテンアミン等の不飽和アミン類;(2,7−オクタジエニル)コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物、上記不飽和カルボン酸類の酸無水物等の不飽和酸無水物類;上記不飽和カルボン酸類のハロゲン化物;4−エポキシ−1−ブテン、5−エポキシ−1−ペンテン、6−エポキシ−1−ヘキセン、7−エポキシ−1−ヘプテン、8−エポキシ−1−オクテン、9−エポキシ−1−ノネン、10−エポキシ−1−デセン、11−エポキシ−1−ウンデセン等の不飽和エポキシ化合物類などが挙げられる。
水酸基含有オレフィンは、水酸基を有するオレフィン系化合物であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは末端水酸化オレフィン化合物である。
末端水酸化オレフィン化合物としては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、水酸化−1−ブテン、水酸化−1−ペンテン、水酸化−1−ヘキセン、水酸化−1−オクテン、水酸化−1−デセン、水酸化−1−ドデセン、水酸化−1−テトラデセン、水酸化−1−ヘキサデセン、水酸化−1−オクタデセン、水酸化−1−エイコセン等の炭素数4〜20(好ましくは2〜10)の直鎖状の水酸化α−オレフィン;水酸化−3−メチル−1−ブテン、水酸化−4−メチル−1−ペンテン、水酸化−3−メチル−1−ペンテン、水酸化−3−エチル−1−ペンテン、水酸化−4,4−ジメチル−1−ペンテン、水酸化−4−メチル−1−ヘキセン、水酸化−4,4−ジメチル−1−ヘキセン、水酸化−4−エチル−1−ヘキセン、水酸化−3−エチル−1−ヘキセン等の好ましくは炭素数5〜20(より好ましくは5〜10)の分岐状の水酸化α−オレフィンなどが挙げられる。
ハロゲン化オレフィンとしては、例えば、ハロゲン化−1−ブテン、ハロゲン化−1−ペンテン、ハロゲン化−1−ヘキセン、ハロゲン化−1−オクテン、ハロゲン化−1−デセン、ハロゲン化−1−ドデセン、ハロゲン化−1−テトラデセン、ハロゲン化−1−ヘキサデセン、ハロゲン化−1−オクタデセン、ハロゲン化−1−エイコセン等の炭素数4〜20(好ましくは4〜10)の直鎖状のハロゲン化α−オレフィン;ハロゲン化−3−メチル−1−ブテン、ハロゲン化−4−メチル−1−ペンテン、ハロゲン化−3−メチル−1−ペンテン、ハロゲン化−3−エチル−1−ペンテン、ハロゲン化−4,4−ジメチル−1−ペンテン、ハロゲン化−4−メチル−1−ヘキセン、ハロゲン化−4,4−ジメチル−1−ヘキセン、ハロゲン化−4−エチル−1−ヘキセン、ハロゲン化−3−エチル−1−ヘキセン等の炭素数5〜20(より好ましくは5〜10)の分岐状のハロゲン化α−オレフィンなどが挙げられる。
4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1)は、エチレン又は炭素原子数3〜20のα−オレフィンから導かれる構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
4−メチル−1−ペンテン以外の炭素原子数2以上20以下のα−オレフィンとしては、重合性及び得られる重合体の物性、特に融点Tmを制御する観点から、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ヘキサデセン、及び1−オクタデセンからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、及び1−オクテンからなる群より選ばれる少なくとも1種がより好ましく、プロピレン及び1−ブテンからなる群より選ばれる少なくとも1種が更に好ましく、プロピレンが特に好ましい。
重合体(A1)が有する、構成単位の含有率(モル%)は、下記の方法により測定することができる。
〜条件〜
測定装置:核磁気共鳴装置(ECP500型、日本電子(株)製)
観測核:13C(125MHz)
シーケンス:シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅:4.7μ秒(45°パルス)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:1万回以上
溶媒:オルトジクロロベンゼン/重水素化ベンゼン(容量比:80/20)混合溶媒
試料濃度:55mg/0.6mL
測定温度:120℃
ケミカルシフトの基準値:27.50ppm
4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1)は、示差走査熱量計で測定される融点Tmが199℃以下であるか、又は示差走査熱量計で融点Tmが観測されない重合体である。
なお、「融点Tmが観測されない」とは、−150℃〜200℃の範囲において、結晶融解熱量が1J/g以上である結晶融解ピークが実質的に観測されないことをいう。
示差走査熱量計で測定される重合体(A1)の融点Tmを199℃以下に、又は示差走査熱量計で重合体(A1)の融点Tmを観測されないように調整するためには、重合体(A1)中の4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位と、エチレン又は炭素原子数3〜20のα−オレフィン(但し、4−メチル−1−ペンテンを除く。)から導かれる構成単位との合計を100モル%としたときに、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位を60モル%〜99モル%の範囲にすることがよい。
重合体(A1)の融点Tmが199℃以下であるか、又は重合体(A1)の融点Tmが観測されないことにより、低温での成形及び低温でのヒートシールが可能なヒートシール層及びガス透過フィルムを得ることができる。重合体(A1)の融点Tmは、好ましくは100℃〜180℃であるか、又は重合体(A1)の融点Tmは観測されないことが好ましい。
上記重合体(A1)の融点Tmは、示差走査熱量計(DSC:Differential scanning calorimetry)を用い、下記の方法により測定される値である。
約5mgの重合体(A1)を、セイコーインスツル(株)製の示差走査熱量計(DSC220C型)の測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から10℃/minで200℃まで加熱する。重合体(A1)を完全融解させるために、200℃で5分間保持し、次いで、10℃/minで−50℃まで冷却する。−50℃で5分間置いた後、10℃/minで200℃まで2度目の加熱を行ない、この2度目の加熱でのピーク温度(℃)を重合体(A1)の融点Tmとする。なお、複数のピークが検出される場合には、最も高温側で検出されるピークを採用する。
重合体(A1)は、上記要件に加えてさらに下記の極限粘度[η]、重量平均分子量(Mw)、メルトフローレート(MFR)及び密度のうち一つ以上の要件を満たすことが好ましい。
−極限粘度[η]−
重合体(A1)は、デカリン溶媒中、135℃で測定される極限粘度[η]が、0.5dl/g〜5.0dl/gであることが好ましく、0.5dl/g〜4.0dl/gであることがより好ましい。
重合体(A1)の極限粘度[η]が上記範囲内であると、低分子量体が少ないためフィルム(ヒートシール層)のべたつきが少なくなり、また、押出フィルム成形が可能となる。
極限粘度[η]は、ウベローデ粘度計を用い、下記の方法により測定される値である。
約20mgの重合体(A1)をデカリン25mlに溶解させた後、ウベローデ粘度
計を用い、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリンを5ml加えて希釈した後、上記と同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作を更に2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度[η](単位:dl/g)として求める(下記の式1参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)・・・式1
−重量平均分子量(Mw)−
重合体(A1)の重量平均分子量(Mw)は、フィルム(ヒートシール層)の成形性の観点から、1×10〜2×10であることが好ましく、1×10〜1×10であることがより好ましい。
また、重合体(A1)の分子量分布(Mw/Mn)は、フィルム(ヒートシール層)のべたつき及び外観の観点から、1.0〜3.5であることが好ましく、1.1〜3.0であることがより好ましい。
上記重合体(A1)の重量平均分子量(Mw)、及び、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、下記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出される値である。
〜条件〜
測定装置:GPC(ALC/GPC 150−C plus型、示差屈折計検出器一体型、Waters製)
カラム:GMH6−HT(東ソー(株)製)2本、及びGMH6−HTL(東ソー(株)製)2本を直列に接続
溶離液:o−ジクロロベンゼン
カラム温度:140℃
流量:1.0mL/min
−メルトフローレート(MFR)−
重合体(A1)のメルトフローレート(MFR:Melt Flow Rate)は、フィルム(ヒートシール層)の成形時の流動性の観点から、0.1g/10min〜100g/10minであることが好ましく、0.5g/10min〜50g/10minであることがより好ましく、0.5g/10min〜30g/10minであることが更に好ましい。
また、重合体(A1)のメルトフローレートが上記範囲内であると、比較的均一な膜厚に押出成形しやすい。
上記重合体(A1)のメルトフローレート(MFR)は、ASTM D1238に準拠し、230℃で2.16kgの荷重にて測定される値である。
−密度−
重合体(A1)の密度は、ハンドリング性の観点から、820kg/m〜870kg/mであることが好ましく、830kg/m〜850kg/mであることがより好ましい。
また、重合体(A1)の密度が820kg/m以上であると、フィルム(ヒートシール層)及びガス透過フィルムの機械的な強度が良好となり、ガス透過フィルムを、例えば包装資材、包装材として用いる場合、破れやすい等の問題が発生し難い。重合体(A1)の密度が870kg/m以下であると、ヒートシール層のガス透過性を高めることができる。その結果、より高いガス透過性を有するガス透過フィルムを得ることができる。
上記重合体(A1)の密度は、JIS K7112(密度勾配管法)に準拠して、測定される値である。
(4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1)の製法)
重合体(A1)の調製に用いることのできる重合触媒としては、従来公知の触媒、例えば、マグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第01/53369号、国際公開第01/27124号、特開平3−193796号公報、又は特開平02−41303号公報に記載のメタロセン触媒等が好適である。重合体(A1)の製造方法としては、例えば、国際公開第01/27124号、国際公開14/050817号等に記載の方法を採用することができる。
(1−ブテン系重合体(B1))
1−ブテン系重合体(B1)は、1−ブテンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位とを有する重合体である。
1−ブテンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位との合計を100モル%としたときに、1−ブテンから導かれる構成単位は、5モル%〜100モル%の範囲にある。
1−ブテンから導かれる構成単位がこの範囲であると、層間接着力において好ましい。
1−ブテン系重合体(B1)の一態様において、前記1−ブテンから導かれる構成単位は、より好ましくは50モル%〜100モル%、さらに好ましくは70モル%〜90モル%の範囲にある。1−ブテンから導かれる構成単位がこの範囲であると、層間接着力において特に好ましい。
また、1−ブテン系重合体(B1)の他の態様において、前記1−ブテンから導かれる構成単位は、より好ましくは5モル%以上50モル%未満、さらに好ましくは5モル%〜35モル%の範囲にある。1−ブテンから導かれる構成単位がこの範囲であると、ヒートシール層及びガス透過フィルムの透明性において特に好ましい。
1−ブテンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位との合計を100モル%としたときに、エチレンから導かれる構成単位は、好ましくは5モル%〜50モル%の範囲にあり、より好ましくは5モル%〜30モル%の範囲にあり、更に好ましくは5モル%〜20モル%の範囲にある。
1−ブテンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位との合計を100モル%としたときに、プロピレンから導かれる構成単位は、好ましくは5モル%〜90モル%の範囲にあり、より好ましくは10モル%〜80モル%の範囲にあり、更に好ましくは20モル%〜80モル%の範囲にあり、特に好ましくは20モル%〜70モル%の範囲にある。
1−ブテン系重合体(B1)中の各構成単位の含有量は、例えば、重合反応中に添加するそれぞれの成分量によって調整することができる。1−ブテン系重合体(B1)を重合する際、エチレンおよびプロピレンは1種単独で用いてもよく、2種を併用してもよい。その比率は特に限定されない。
なお、1−ブテン系重合体(B1)は、例えば1−ブテンと、エチレン及びプロピレンの少なくとも一方とが重合した重合体であってもよい。すなわち、1−ブテン系重合体(B1)は、プロピレンから導かれる構成単位を有さない重合体であっても、エチレンから導かれる構成単位を有さない重合体であってもよい。
1−ブテンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位との合計は、全構成単位の通常90モル%以上であり、好ましくは95モル%以上、より好ましくは98モル%以上、さらに好ましくは100モル%である。すなわち、重合体(B1)は、発明の効果を損なわない範囲であれば、1−ブテン、エチレン及びプロピレンから導かれる構成単位以外の構成単位を有してもよい。他の構成単位としては例えば炭素原子数20以下のα−オレフィンが挙げられる。例えば、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンなどが挙げられる。
重合体(B1)は、上記要件に加えてさらに下記のメルトフローレート(MFR)の要件を満たすことが好ましい。
−メルトフローレート(MFR)−
重合体(B1)のメルトフローレート(MFR)は、フィルム(ヒートシール層)の成形性、並びに、ヒートシール層及びガス透過フィルムの機械物性の観点から、0.1g/10min〜100g/10minであることが好ましく、0.5g/10min〜50g/10minであることがより好ましい。
重合体(B1)のメルトフローレート(MFR)は、ASTM D1238に準拠し、230℃で2.16kgの荷重にて測定される値である。
(1−ブテン系重合体(B1)の製法)
重合体(B1)の調製に用いることのできる重合触媒としては、従来公知の触媒、例えば、マグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第01/53369号、国際公開第01/27124号、特開平3−193796号公報、又は特開平02−41303号公報に記載のメタロセン触媒等が好適である。重合体(B1)の製造方法としては、例えば、国際公開第2014/042249号、国際公開第2006/057361等に記載の方法を採用することができる。
<ガス透過層>
ガス透過層は、前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1)以外の4−メチル−1−ペンテン系重合体(D2)を、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上含有することが好ましい。なお、上限は100質量%であることが好ましい。4−メチル−1−ペンテン系重合体(D2)の含有量(質量%)は、ガス透過層全体に対する含有量である。
重合体(D2)の含有量が上記範囲にあることで、得られるガス透過フィルムのガス透過性が高まりやすい。また、得られるガス透過フィルムに適度な剛性が得られるため好ましい。
また、ガス透過層は、さらに1−ブテン系重合体(B2)を含むことが好ましい。ガス透過層が1−ブテン系重合体(B2)を含むと、得られるガス透過フィルムの層間接着力において好ましい。好ましい1−ブテン系重合体(B2)の含有比率は、重合体(D2)と重合体(B2)の合計を100質量%としたときに、重合体(B2)が20質量%以下、より好ましくは5質量%〜15質量%である。
1−ブテン系重合体(B2)としては、ヒートシール層に含まれる1−ブテン系重合体(B1)と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
1−ブテン系重合体(B2)は、上述した1−ブテン系重合体(B1)と同様の物性を有していることが好ましい。
なお、1−ブテン系重合体(B2)と1−ブテン系重合体(B1)とは同一であっても異なるものであってもよい。
(4−メチル−1−ペンテン系重合体(D2))
4−メチル−1−ペンテン系重合体(D2)は、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位を有する重合体である。
4−メチル−1−ペンテン系重合体(D2)は、全構成単位に対して4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位が90モル%以上であることが好ましい。
また、4−メチル−1−ペンテン系重合体(D2)は、全構成単位に対して4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位が90モル%以上であり、エチレン及び4−メチル−1−ペンテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位の全構成単位に対する割合が0モル%以上10モル%以下である重合体であることがより好ましい。
重合体(D2)は、前述の通り、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位を90モル%以上100モル%以下有していることが好ましく、90モル%以上99.9モル%以下有していることがより好ましく、91モル%以上99モル%以下有していることがさらに好ましい。
重合体(D2)が有する4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位が90モル%以上であると、ガス透過層のガス透過性を高めることができる。その結果、ガス透過性のより高いガス透過フィルムを得ることができる。
重合体(D2)は、エチレン及び4−メチル−1−ペンテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位の全構成単位に対する割合が、前述の通り、0モル%以上10モル%以下であることが好ましく、0.1モル%以上10モル%以下であることがより好ましく、1モル%以上9モル%以下であることがさらに好ましい。
重合体(D2)における4−メチル−1−ペンテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位の全構成単位に対する割合が上記範囲内にあると、ガス透過層のガス透過性を高めることができる。その結果、ガス透過性のより高いガス透過フィルムを得ることができる。
重合体(D2)が4−メチル−1−ペンテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位を有する場合、重合体(D2)は、4−メチル−1−ペンテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位を1種のみ有していてもよく、2種以上有していてもよい。
4−メチル−1−ペンテン以外のエチレンおよびα−オレフィンとしては、耐熱性及びガス透過性の観点から、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ヘキサデセン、及び1−オクタデセンからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ヘキサデセン、及び1−オクタデセンからなる群より選ばれる少なくとも1種がより好ましく、プロピレン、1−ブテン、1−デセン、1−ヘキサデセン、及び1−オクタデセンからなる群より選ばれる少なくとも1種が更に好ましく、1−デセン、1−ヘキサデセン、及び1−オクタデセンからなる群より選ばれる少なくとも1種が特に好ましい。
重合体(D2)が有する4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位及び4−メチル−1−ペンテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位の割合(含有率)の測定方法は、重合体(A1)の項に記載の方法と同様の条件により測定することができる。
4−メチル−1−ペンテン系重合体(D2)は、示差走査熱量計で測定される融点Tmが好ましくは200℃〜250℃、より好ましくは200℃〜240℃、さらに好ましくは210℃〜240℃である重合体である。
融点Tmは、示差走査熱量計(DSC)により測定される値である。4−メチル−1−ペンテン系重合体(D2)の融点Tmが上記範囲にあることにより、耐熱性の高いガス透過層及びガス透過フィルムを得ることができる。融点Tmの具体的な測定方法は実施例の項に記載する。
重合体(D2)は、上記要件に加えてさらに下記のメルトフローレート(MFR)及び密度の要件を満たすことが好ましい。
−メルトフローレート(MFR)−
重合体(D2)のメルトフローレート(MFR:Melt Flow Rate)は、フィルム(ガス透過層)の成形時の流動性の観点から、0.1g/10min〜100g/10minであることが好ましく、0.5g/10min〜50g/10minであることがより好ましく、0.5g/10min〜30g/10minであることが更に好ましい。
また、重合体(D2)のメルトフローレートが上記範囲内であると、比較的均一な膜厚に押出成形しやすい。重合体(D2)のメルトフローレート(MFR)は、ASTM D1238に準拠し、230℃で2.16kgの荷重にて測定される値である。
−密度−
重合体(D2)の密度は、ハンドリング性の観点から、820kg/m〜870kg/mであることが好ましく、830kg/m〜850kg/mであることがより好ましい。
また、重合体(D2)の密度が820kg/m以上であると、フィルム(ガス透過層)及びガス透過フィルムの機械的な強度が良好となり、ガス透過フィルムを、例えば包装資材、包装材として用いる場合、破れやすい等の問題が発生し難い。重合体(D2)の密度が870kg/m以下であると、ガス透過層のガス透過性を高めることができる。
上記重合体(D2)の密度は、JIS K7112(密度勾配管法)に準拠して、測定される値である。
(4−メチル−1−ペンテン系重合体(D2)の製法)
4−メチル−1−ペンテン系重合体(D2)の製造方法としては、例えば、国際公開第01/27124号、国際公開14/050817号等に記載の方法を採用することができる。重合体の製造方法においては、従来公知の重合触媒を用いることができる。
<表面層>
本発明のガス透過フィルムは、ヒートシール層と、ガス透過層とを備える層構成であってもよく、ヒートシール層と、ガス透過層と、表面層とをこの順で備える層構成であってもよい。
表面層は、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A3)50質量%〜95質量%、1−ブテン系重合体(B3)5質量%〜50質量%、及び前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(A3)以外の4−メチル−1−ペンテン系重合体(D3)0質量%〜20質量%(好ましくは5質量%〜15質量%)を含有する。但し、前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(A3)及び前記1−ブテン系重合体(B3)の合計を100質量%とする。
表面層を設けることで、表面層への印刷が容易となるため好ましい。また、表面層が重合体(D3)を含むことにより、ヒートシール層よりも融点が高く、剛性が高い傾向となる。また、表面層に含まれる重合体(D3)の含有量が多いほど、表面層及びガス透過フィルムのガス透過性が高くなる傾向となる。したがって、求められるガス透過フィルムの性質に応じて、上記重合体(D3)の含有量を適宜調節することがよい。
(4−メチル−1−ペンテン系重合体(A3))
4−メチル−1−ペンテン系重合体(A3)としては、ヒートシール層に含まれる4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1)と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
4−メチル−1−ペンテン系重合体(A3)は、上述した4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1)と同様の物性を有していることが好ましい。
なお、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A3)と4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1)とは同一であっても異なるものであってもよい。
(1−ブテン系重合体(B3))
1−ブテン系重合体(B3)としては、ヒートシール層に含まれる1−ブテン系重合体(B1)と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
1−ブテン系重合体(B3)は、上述した1−ブテン系重合体(B1)と同様の物性を有していることが好ましい。
なお、1−ブテン系重合体(B3)と1−ブテン系重合体(B1)とは同一であっても異なるものであってもよい。
(4−メチル−1−ペンテン系重合体(D3))
4−メチル−1−ペンテン系重合体(D3)としては、ガス透過層に含まれる4−メチル−1−ペンテン系重合体(D2)と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
4−メチル−1−ペンテン系重合体(D3)は、上述した4−メチル−1−ペンテン系重合体(D2)と同様の物性を有していることが好ましい。
なお、4−メチル−1−ペンテン系重合体(D3)と4−メチル−1−ペンテン系重合体(D2)とは同一であっても異なるものであってもよい。
<各層の構成及びその他の層>
本発明のガス透過フィルムは、ヒートシール層、及びガス透過層をそれぞれ1以上含む複数の層で構成されていても良く、さらに表面層を含む複数の層で構成されていてもよい。例えば、ヒートシール層を2層とし、ガス透過層側の層に4−メチル−1−ペンテン系重合体(D2)を例えば20質量%以下含有させることで、ガス透過層との層間接着性のさらなる向上が期待できる。
また、本発明のガス透過フィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲でヒートシール層、ガス透過層、及び表面層以外のその他の層を含んでいてもよい。その他の層としては、例えば、層間接着性を付与するための1−ブテン系重合体を含む層が挙げられる。ガス透過フィルムを複数の層で構成することによって、層間接着性のさらなる向上が期待できる。
(その他の成分)
本発明のガス透過フィルムは、本発明の目的を損なわない範囲内において、各層に上述の樹脂(例えば重合体(A1)(A3)、重合体(B1)〜(B3)、重合体(D2)(D3))以外の樹脂、添加剤等のその他の成分を含有してもよい。
その他の樹脂としては一般的な熱可塑性樹脂が挙げられる。その他の樹脂の含有量は、本発明における各層を構成する樹脂組成物の総量100質量%に対し、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることが更に好ましい。
添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、発錆防止剤、耐銅害安定剤、帯電防止剤、防曇剤等が挙げられる。
添加剤の含有量は、本発明における各層を構成する樹脂組成物の総量100質量%に対し、0.0001質量%〜10質量%であることが好ましく、0.0001質量%〜1質量%であることがより好ましい。
スリップ剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、ヘベニン酸などの飽和もしくは不飽和脂肪酸のアミド、又はこれらの飽和もしくは不飽和脂肪酸のビスアマイドを用いることが好ましい。これらのうち、エルカ酸アミド及びエチレンビスステアロアマイドが特に好ましい。
飽和もしくは不飽和脂肪酸のアミドは、本発明における各層を構成する樹脂組成物100質量部に対し、通常、0.01質量部〜5質量部の範囲で配合されることが好ましい。
スリップ剤は、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例としては、株式会社プライムポリマーのプライムポリプロBF3000等が挙げられる。
防曇剤としては、例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノパルミテートなどのソルビタン脂肪酸エステル、グリセリンモノステアレートなどのグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレートなどのポリエチレングリコール系およびそれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを付加したものなどが挙げられる。
防曇剤は、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例としては、理研ビタミン株式会社リケマスターシリーズ(例えば、EAR−5、EAM−760、EFR−750等)などが挙げられる。
(ガス透過フィルムの厚さ、各層の厚さ、好ましい比率)
本発明のガス透過フィルムの厚さは、取り扱い性が容易である点において、10μm〜500μmであることが好ましく、10μm〜300μmであることがより好ましく、20μm〜100μmであることが更に好ましい。
ヒートシール層の厚さは、低温でのヒートシール性および層間接着性の点において、好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上、さらに好ましくは5μm以上である。
ヒートシール層の厚さ(比率)は、ガス透過フィルム全体の厚さに対して、好ましくは1%〜40%、より好ましくは10%〜40%である。
ガス透過層の厚さは、ガス透過フィルムとしての厚さが上記範囲内となれば特に制約はないが、ガス透過層の厚さ(比率)は、ガス透過フィルム全体の厚さに対して、好ましくは10%〜90%、より好ましくは20%〜80%、さらに好ましくは30%〜70%である。
表面層の厚さは、好ましくは1μm〜50μmである。
また、表面層の厚さ(比率)は、ガス透過フィルム全体の厚さに対して、好ましくは1%〜40%、より好ましくは10%〜40%である。
〔ガス透過フィルムの物性〕
−ガス透過性−
本発明のガス透過フィルムにおける透湿度(JIS Z0208に準拠、試験温度40℃、試験湿度90%)は、前述の通り、10g/m・24h〜80g/m・24hであり、好ましくは25g/m・24h〜70g/m・24hである。
本発明のガス透過フィルムにおける酸素透過度は、特に制限はないが、好ましくは1000cm/(m・24h・atm)〜50000cm/(m・24h・atm)であり、より好ましくは2000cm/(m・24h・atm)〜40000cm/(m・24h・atm)であり、更に好ましくは6000cm/(m・24h・atm)〜40000cm/(m・24h・atm)であり、特に好ましくは10000cm/(m・24h・atm)〜40000cm/(m・24h・atm)である。
本発明のガス透過フィルムにおける二酸化炭素透過度は、特に制限はないが、好ましくは5000cm/(m・24h・atm)〜250000cm/(m・24h・atm)であり、より好ましくは10000cm/(m・24h・atm)〜150000cm/(m・24h・atm)であり、更に好ましくは20000cm/(m・24h・atm)〜150000cm/(m・24h・atm)であり、特に好ましくは40000cm/(m・24h・atm)〜150000cm/(m・24h・atm)である。
なお、酸素透過度と二酸化炭素透過度の測定方法は、実施例の項に記載する。
−引張弾性率及び引張破断伸び−
本発明のガス透過フィルムは、MD方向の引張弾性率(YM)が10MPa〜2500MPaであることが好ましく、50MPa〜2000MPaであることがより好ましく、100MPa〜2000MPaであることが更に好ましい。
本発明のガス透過フィルムは、MD方向の引張弾性率(YM)が10MPa以上であると、フィルムの強度がより向上する。また、MD方向の引張弾性率(YM)が2500MPa以下であると、引張強度等、機械強度に優れたフィルムとなる。
本発明のガス透過フィルムは、TD方向の引張弾性率(YM)が10MPa〜2500MPaであることが好ましく、50MPa〜2000MPaであることがより好ましく、100MPa〜2000MPaであることが更に好ましい。
本発明のガス透過フィルムは、TD方向の引張弾性率(YM)が10MPa以上であると、フィルムの強度がより向上する。また、TD方向の引張弾性率(YM)が2500MPa以下であると、引張強度等、機械強度に優れた柔軟なフィルムとなる。
本発明のガス透過フィルムは、MD方向の引張破断伸び(EL)が100%〜1000%であることが好ましく、150%〜1000%であることがより好ましく、200%〜1000%であることが更に好ましい。
本発明のガス透過フィルムは、MD方向の引張破断伸び(EL)が100%以上であると、柔軟で耐衝撃性に優れたフィルムとなる。また、MD方向の引張破断伸び(EL)が1000%以下であると、フィルムの取り扱い性により優れる。
本発明のガス透過フィルムは、TD方向の引張破断伸び(EL)が100%〜1000%であることが好ましく、150%〜1000%であることがより好ましく、200%〜1000%であることが更に好ましい。
本発明のガス透過フィルムは、TD方向の引張破断伸び(EL)が100%以上であると、柔軟で耐衝撃性に優れたフィルムとなる。また、TD方向の引張破断伸び(EL)が1000%以下であると、フィルムの取り扱い性により優れる。
上記ガス透過フィルムの引張弾性率(YM)及び引張破断伸び(EL)の測定方法は実施例の項に記載する。
−内部ヘイズ−
本発明のガス透過フィルムの内部ヘイズは、好ましくは0.1%〜10.0%、より好ましくは0.1%〜9.5%である。
本発明のガス透過フィルムの内部ヘイズが10%以下であると、透明なガス透過フィルムとなる。
内部ヘイズ(H1)は、石英ガラス板2枚の間にシクロヘキサノールのみを挟んだ構成の積層体のヘイズ(H2)、及びシクロヘキサノールで表面を均一に濡らしたガス透過フィルム(積層体)を石英ガラス板2枚の間に挟んだ構成の積層体のヘイズ(H3)を、それぞれ全ヘイズと同様の方法により測定し、次式に従って算出できる。
内部ヘイズ(H1)=ヘイズ(H3)−ヘイズ(H2)
〔ガス透過フィルムの製造方法〕
本発明のガス透過フィルムの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、本発明のガス透過フィルムの構成成分として含まれる各層が界面付近で混ざり合うことで接着し、ガス透過フィルムが形成される方法が好ましい。このような方法としては、例えば、溶融させた樹脂を積層する共押出法、予め形成された樹脂フィルムを熱融着させる熱融着法等が挙げられる。これらの方法の中でも、各層(例えばヒートシール層、ガス透過層、必要に応じて表面層、その他の層)における層間接着性がより高く、層間剥離がより生じ難いガス透過フィルムを形成することができる点において、溶融させた樹脂を積層する共押出法がより好ましい。
本発明のガス透過フィルムの製造方法の一例を説明する。本発明のガス透過フィルムは、例えば、下記の方法により製造することができる。但し、本発明のガス透過フィルムの製造方法は、これに限定されるものではない。
まず、各層(例えばヒートシール層、ガス透過層、必要に応じて表面層、その他の層)の組成に応じて、原料樹脂を混合(例えば、ドライブレンド、単軸、二軸押出機、ミキサー等による溶融混練)し、各層用樹脂材料を得る。
次いで、各層用樹脂材料を、Tダイを設置した押出機が備える別々のホッパーに投入し、シリンダー温度を100℃〜270℃、ダイス温度を200℃〜270℃に設定する。
Tダイから、各層用樹脂材料の溶融混練物を共押出にて押し出し、ガス透過フィルムを得る。
〔ガス透過フィルムの用途〕
本発明のガス透過フィルムは、例えば、テープ、粘着テープ、マスキングテープ、マスキングフィルム、仮着性フィルム、鮮度保持用包装フィルム、プラスチック封筒、イージーオープン包装袋、自動包装フィルム、ショッピングバック、スタンディングバック、液体フィルム容器、透明包装箱、建材、貼合用フィルム、農業用フィルム、食品包装資材、果物包装資材、花卉包装資材、電子部品包装資材、機械部品包装資材、穀物包装資材、魚介類等の水産物包装資材、医療用フィルム、医療用テープ、細胞培養用パック等として幅広く利用される。
本発明のガス透過フィルムは、ガス透過性、低温でのヒートシール性、及び透明性に優れたものであるため、包装資材として好適に利用される。特に、本発明のガス透過フィルムは、低温でのヒートシール性に優れることから、高温でのヒートシールにより、内容物の風味、鮮度等が劣化する恐れのある野菜、果物、水産物等の生鮮食品や花卉などの包装フィルムとして好ましく用いられる。また、本発明のガス透過フィルムは、高い透明性を有することから、上記包装フィルムとして用いることにより、内容物(生鮮食品、花卉など)を視認することができる。
野菜としては例えば以下のものが挙げられる。ホウレンソウ、レタス、キャベツ、ハクサイ、コマツナ、チンゲンサイ、オオバ、ミズナ、パセリ、セロリ、セリ、ネギ、トマト、ミニトマト、ナス、カボチャ、ピーマン、キュウリ、ミョウガ、カリフラワー、ブロッコリー、シュンギク、タマネギ、アスパラガス、ウド、フキ、ゴボウ、ニンジン、ダイコン、ラディッシュ、カブ、ナガイモ、ヤマイモ、ジャガイモ、サツマイモ、サトイモ、レンコン、オクラ、カボチャ、ゴーヤ、トウモロコシ、エダマメ、サヤエンドウ、ソラマメ、サヤインゲン。
果物としては例えば以下のものが挙げられる。カリン、ナシ、リンゴ、アメリカンチェリー、サクランボ、ウメ、アンズ、スモモ、モモ、イチジク、カキ、キウイフルーツ、クランベリー、ブドウ、ブルーベリー、ブラクベリー、ラズベリー、ビワ、ヤマモモ、イチゴ、スイカ、メロン、マンゴー、パパイヤ、パッションフルーツ、パイナップル、柑橘類。
〔包装材〕
本発明の包装材は、上述のガス透過フィルム(本発明のガス透過フィルム)を備える。
すなわち、本発明の包装材は、上述のガス透過フィルムを用いて得られる包装材である。
包装材としては、特に限定されないが、例えば上述のガス透過フィルムを、目的に応じて加工して得た包装フィルム、包装袋が挙げられる。
包装材としての包装袋は、例えば、ヒートシール層同士が対向するように、上述のガス透過フィルムを折り曲げ、又は少なくとも2つ以上重ね合わせた後、公知の方法によりヒートシール層を熱融着(ヒートシール)することで得ることができる。
また、上述のガス透過フィルムは、例えば容器開口部を覆う蓋材及び窓材としても利用することができる。さらに他の部材(例えば不織布、紙)と重ね合わせて又はラミネートして、例えば、包装材、包装袋、梱包体(例えば包装箱、ダンボール箱)、梱包体のガス透過材としても利用することができる。
特に、上述のガス透過フィルムは、ガス透過性、低温でのヒートシール性、及び透明性に優れたものであるため、上述のガス透過フィルムから得られる包装材は、生鮮食品の包装(例えば包装フィルム、包装袋)に用いられることが好ましく、中でも、青果物の包装に用いられることが好ましい。
〔ガス透過フィルムの使用態様〕
本発明のガス透過フィルムの使用態様について説明する。但し、以下に示す使用態様に制限されるものではない。
本発明のガス透過フィルムは、ガス透過フィルムの形態で、又は、他の部材(不織布、紙)と重ね合わせた形態で若しくはラミネートした形態で、以下のように用いることができる。
<態様A>
本発明のガス透過フィルムは、容器の開口部を塞ぐための蓋材として適用する態様(態様A)で用いられてもよい。
容器は硬質容器であることが好ましい。
硬質容器とは、物理力によって変形しにくい性質を有する容器をいう。言い換えれば、硬質容器とは、容器としての形態が保持されるものであればよく、物理力による変形を排除するものではない。
硬質容器の材質としては特に制限されないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリサルフォン、ポリイミド等の樹脂を用いることができる。また、金属に前記樹脂をラミネートしたものであってもよい。
また、硬質容器の材質は紙でも良い。この場合の紙としては特に制限されないが、厚手の紙(例えば板紙)、樹脂をラミネートした紙、樹脂を含浸した紙であることが好ましい。
厚手の紙としては、例えば厚さ0.2mm以上の紙が挙げられる。上限値は、製造上の観点から、5mmであることが好ましい。紙にラミネートする樹脂としては、例えば上記で例示した樹脂が挙げられる。紙に含浸する樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリエステル、ポリオレフィンが挙げられる。
なお、上記樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種を併用してもよい。なお、容器の形状は特に制限されない。
容器開口部を塞ぐ方法としては、例えばガス透過フィルムを、容器開口部を覆うように配置して、ガス透過フィルムと容器開口部の周縁部とを接着させる(以下、単に「ガス透過フィルムと容器開口部とを接着させる」とも称する)方法が挙げられる。
上記容器開口部を塞ぐ方法により、容器内は密封されることが好ましいが、必ずしも密封されていなくてもよい。
ここでいう密封とは、接着手段により開口部が塞がれた箇所からガスが漏れることを排除するものではない。上記開口部からガスが漏れた場合でもガス透過フィルムによってガス透過性が制御されていればよい。つまり、使用態様に応じて、求められる範囲にガス透過性が制御されていればよい。以下の態様B〜Eにおける密封も同様である。
容器開口部は、容器本体の開口部だけでなく、蓋の開口部、及びこれらの開口部以外の箇所に設けられた窓、孔も包含する。なお、容器開口部の数は限定されない。
ガス透過フィルムと容器開口部とを接着させる方法(接着手段)としては特に制限されないが、例えばガス透過フィルムと容器開口部とを、ヒートシールする方法;接着剤(水系接着剤、水分散系接着剤、溶剤系接着剤、反応系接着剤又はホットメルト接着剤)を用いて接着させる方法;テープ(例えば粘着テープ、両面粘着テープ)を用いて接着させる方法;が挙げられる。
特に、接着剤を用いて接着させる方法、及びテープを用いて接着させる方法では、接着剤及びテープとして、自己粘着性のある樹脂を用いることで、容器内の密封及び開放を繰り返し行うことができる。
ヒートシールする方法では、例えばガス透過フィルムの一方の側(ガス透過フィルムがヒートシール層を有する場合はヒートシール層の側)を、容器開口部と対向するように配置し、ガス透過フィルムと容器開口部とをヒートシールすればよい。ヒートシールする方法は特に制限されず、公知の方法を使用することができる。
接着剤を用いて接着させる方法では、例えばガス透過フィルムの一方の面に、容器開口部の形状及び大きさに合わせて接着剤を付与し、接着剤が付与された部分を容器開口部に配置すればよい。また、接着剤を容器開口部に付与し、その接着剤が付与された部分にガス透過フィルムを配置してもよい。接着剤は特に制限されず、公知のものを使用することができる。
例えば両面テープを用いて接着させる方法では、例えばガス透過フィルムの一方の面に、容器開口部の面積と同程度又はそれよりも大きい孔を有する両面テープを貼り合わせ、両面テープのガス透過フィルムとは反対側の面を、容器開口部に配置すればよい。
なお、ガス透過フィルムを容器開口部に接着させる方法の詳細については後述する。
次に、態様Aの具体例(態様A1〜態様A4)を、図1を参照して説明する。
(態様A1)
図1(a)に、本発明のガス透過フィルムを容器の蓋材として適用した場合の容器の断面図を示す。
図1(a)に示すように、容器12は、凹形状を有する容器本体12Bと、容器開口部11Bを塞ぐように配置されたガス透過フィルム102と、で構成されている。容器開口部11Bには、水平方向に外側に延びるフランジ12bが設けられており、このフランジ12bと、ガス透過フィルム102の周縁部とは接着手段(不図示)により接着されている。なお、接着手段としては、上述の接着手段が適用される。以下同様である。
容器12は、上記構成を有することによりガス透過性が適度に高められている。
ここで、ガス透過フィルム102は、透湿度が10g/m・24h〜80g/m・24hの範囲にあるフィルムである。すなわち、ガス透過フィルム102は、ガス透過性が適度に高められたフィルムであり、ガス透過性に優れたフィルムであると言える。
以下の態様A〜態様Fのガス透過フィルムでも同様である。
したがって、容器12によれば、ガス透過性に優れたガス透過フィルム102を用いて容器開口部が塞がれるので、容器内のガス又は内容物(例えば生鮮食品)から発生したガスが、容器開口部11Bを経て外気に放出されやすい。あるいは容器外のガス(外気)が容器開口部11Bを経て容器内に透過しやすい。このため、容器12を用いることで、内容物の品質劣化を抑制することができる。特に内容物が生鮮食品の場合には、生鮮食品から出る水分が外気に放出されやすいため、鮮度が保持されやすくなる。以下では、態様A1の上記効果を「内容物の品質劣化を抑制する効果」と称して説明する。
さらに、容器12は、透明性に優れたガス透過フィルム102で容器開口部11Bが塞がれるので、容器12の上方から内容物を視認することができる。
(態様A2)
図1(b)に、本発明のガス透過フィルムを容器の窓材として適用した場合の容器の断面図を示す。以下の説明では、態様A1と同一のものには同一符号を付し、重複する説明は省略する。
図1(b)に示すように、容器14は、容器本体14Bと、上部に窓13C(容器開口部の一例)を有する蓋14Aと、窓13Cを塞ぐように配置されたガス透過フィルム104と、蓋14Aのフランジ14a及び容器本体14Bのフランジ14bを側面から覆うテープ2(公知のテープ)と、で構成されている。窓13Cの上に配置されたガス透過フィルム104の周縁部と、窓13Cとは接着手段(不図示)により接着されている。また、容器本体14Bの上には、蓋14Aが覆いかぶされており、蓋14Aのフランジ14a及び容器本体14Bのフランジ14bはテープ2により接着されている。
容器14は、上記構成を有することによりガス透過性が適度に高められている。
したがって、容器14によれば、ガス透過性に優れたガス透過フィルム104を用いて容器内が塞がれるので、態様A1と同様に「内容物の品質劣化を抑制する効果」が得られる。
さらに、容器14は、透明性に優れたガス透過フィルム104で蓋14Aの窓13Cが塞がれるので、窓13Cから内容物を視認することができる。
なお、容器14の態様は上記態様に限定されず、以下の態様であってもよい。
テープ2に代えて、前述の接着手段や、公知の嵌合手段を用いて両フランジ14a,14bを接着させてもよい。
蓋の材質は、容器本体の材質と同一であっても、異なる材質であってもよい。以下同様である。
(態様A3)
図1(c)に、本発明のガス透過フィルムを容器の窓材として適用した場合の容器の断面図を示す。以下の説明では、態様A1、A2と同一のものには同一符号を付し、重複する説明は省略する。
図1(c)に示すように、容器16は、蓋16Aと、側面に窓15Cを有する容器本体16Bと、窓15Cを塞ぐように配置されたガス透過フィルム106と、蓋16Aのフランジ16a及び容器本体16Bのフランジ16bに設けられた嵌合手段4と、で構成されている。窓15Cの上に配置されたガス透過フィルム106の周縁部と、窓15Cとは接着手段(不図示)により接着されている。また、容器本体16Bの上には、蓋16Aが覆いかぶされており、蓋16Aのフランジ16a及び容器本体16Bのフランジ16bは公知の嵌合手段4により接着されている。
容器16は、上記構成を有することによりガス透過性が適度に高められている。
したがって、容器16によれば、ガス透過性に優れたガス透過フィルム106を用いて容器内が塞がれるので、態様A1と同様に「内容物の品質劣化を抑制する効果」が得られる。
さらに、容器16は、透明性に優れたガス透過フィルム106で容器本体16Bの窓15Cが塞がれるので、窓15Cから内容物を視認することができる。
(態様A4)
図1(d)は、本発明のガス透過フィルムを容器の蓋材として適用した場合の態様A4を説明する断面図である。以下の説明では、態様A1〜A3と同一のものには同一符号を付し、重複する説明は省略する。
図1(d)に示すように、容器18は、上部に複数の孔17Aを有する蓋18Aと、容器本体18Bと、蓋18Aの開口部17Cを塞ぐように配置されたガス透過フィルム108と、で構成される。開口部17C上に配置されたガス透過フィルム108の周縁部と、蓋18Aのフランジ18aとは接着手段(不図示)により接着されている。
容器18は、ガス透過フィルム108で塞がれた蓋18Aが容器本体18Bの上に覆いかぶされ(図1(d)中、矢印の方向)、容器本体18Bのフランジ18b上に配置されたガス透過フィルム108の部分と、フランジ18bとが接着手段(不図示)により接着されるように構成されている。
容器18は、上記構成を有することによりガス透過性が適度に高められている。
したがって、容器18によれば、ガス透過性に優れたガス透過フィルム108を用いて容器内が塞がれるので、態様A1と同様に「内容物の品質劣化を抑制する効果」が得られる。
なお、容器18の態様は上記態様に限定されず、以下の態様であってもよい。
蓋18Aに設けられる孔の数は限定されず、1つであってもよい。
蓋18A(開口部17Cを有する蓋)の形状は特に限定されず、例えば平板状であってもよい。この場合の容器(以下、容器Xと称する)は、蓋に設けられた孔と、ガス透過フィルムとが接触した構造を成す。
上記容器18は、蓋18Aの孔17Aとガス透過フィルム108とが接触しない構造を成すため、容器Xに比べ、実質的に広い面積のガス透過フィルムを通してガス透過を行うことができる。これにより、ガス透過性をより高めることができる。さらに容器18では、蓋に設ける孔の数を調整することによって、容器としてのガス透過性能を制御することもできる。
(ガス透過フィルムの接着方法)
ガス透過フィルムを容器開口部に接着させる方法の一例として、態様A2における蓋14Aの窓13C(容器開口部の一例)に、ガス透過フィルム104を接着させる方法について図2を参照しながら説明する。
まず、少なくとも蓋14Aの窓13Cの面積と同程度又は窓13Cよりも大きい面積を有するガス透過フィルム104と両面テープ6とを準備する。
次いで、ガス透過フィルム104の一方の面と両面テープ6とを対向させて、両者を貼り合わせる。これにより、窓13Cを覆う窓材20が得られる。
次いで、両面テープ6の窓材20とは反対の面を、窓13Cの周縁部に配置する(図2中、矢印の方向)。これにより、窓材20と、蓋14Aの窓13Cの周縁部とが接着され、図1(b)に示すように容器14内が塞がれる。
なお、ガス透過フィルム104と窓13Cの周縁部との接着は、接着剤を用いて行ってもよいし、ヒートシールにより行ってもよい。また、両面テープ以外のテープで行ってもよい。
<態様B>
本発明のガス透過フィルムは、不織布又は織物と重ね合わせて包装袋として適用する態様(態様B)で用いられてもよい。
包装袋の形状としては特に限定されず、例えば、四方シール袋、三方シール袋、ピロー袋、ガゼット袋、スタンディングパウチが挙げられる。
包装袋の開口部を塞ぐ手段としては、特に限定されないが、例えば、ヒートシール、接着剤、テープ(例えば粘着テープ、両面粘着テープ)を使う方法;繰り返し開閉が可能なジッパーによる方法;開口部を折り畳んでテープ(例えば粘着テープ、両面粘着テープ)、接着剤等で固定する方法;開口部を束ねてゴム(例えば輪ゴム)、紐、粘着テープ、針金、結束材、クリップ等で留める方法;などが挙げられる。
なお、包装袋の開口部を塞ぐことで、包装袋内は密封されることが好ましいが、必ずしも密封されていなくてもよい。
図3に、本発明のガス透過フィルムを、包装袋を作製するための包装材として適用した場合の包装材の分解斜視図を示す。
図3に示すように、ガス透過フィルム100と、不織布又は織物22とを重ね合わせることで包装袋を作製するための包装材30が得られる。
ガス透過フィルム100と不織布又は織物22とは、接着手段(不図示)により接着されている。なお、ガス透過フィルム100と不織布又は織物22とは、接着されていなくてもよい。この包装材30を用いることで包装袋が作製される。
ガス透過フィルム100と重ね合わせる不織布又は織物の材質としては特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系繊維;ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド系繊維;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維;アクリル系繊維;等が挙げられる。
中でも、ポリオレフィン系繊維が好ましく、ポリオレフィン系繊維の市販品としては、ワリフ(登録商標:JX日鉱日石エネルギー社製)、CLAF(登録商標:JX日鉱日石エネルギー社製)が挙げられる。
なお、不織布及び織物の形状は特に制限されない。
包装材30を用いて作製される包装袋は、包装材30のガス透過フィルム100の側が内側になるように作製されてもよいし、包装材30のガス透過フィルム100の側が外側になるように作製されてもよい。
上記包装袋によれば、以下の効果が得られる。
上記包装袋は、ガス透過性に優れたガス透過フィルム100を有する包装材30で構成されるので、包装袋内のガス又は内容物(例えば生鮮食品)から発生したガスが外気に放出されやすい。あるいは包装袋外のガス(外気)が袋内に透過しやすい。このため、態様A1と同様に「内容物の品質劣化を抑制する効果」が得られる。
また、上記包装袋は、ガス透過フィルム100と不織布又は織物22との層構成を有する包装材30を用いて作製されるので、強度が高められ、包装袋に物理的な力がかかっても包装袋が破れにくくなる。これによっても、内容物の品質が保持されやすくなる。
なお、包装袋の態様は上記態様に限定されず、以下の態様であってもよい。
包装材30に代えて、ガス透過フィルムと、不織布又は織物とがラミネートされた包装材を用いてもよい。ラミネートの方法としては特に制限されず、公知のラミネート方法(熱ラミネート、押出ラミネート)を用いることができる。以下同様である。
包装袋は、少なくとも一部が包装材30(ガス透過フィルムと不織布又は織物との層構成)で構成されていてもよい。
<態様C>
本発明のガス透過フィルムは、ガス透過フィルム単独で包装袋として適用する態様(態様C)で用いられてもよい。
包装袋の形状としては前述と同様の形状が挙げられる。
包装袋の開口部を塞ぐ手段としては前述と同様の方法が挙げられる。なお、包装袋の開口部を塞ぐことで、包装袋内は密封されることが好ましいが、必ずしも密封されていなくてもよい。
態様Cの包装袋は、例えば図3に示すガス透過フィルム100を用いることで作製される。
ガス透過フィルム100を用いて作製される包装袋の例としては、後述する図5(b)、(c)に示す包装袋が挙げられる。
上記包装袋によれば、以下の効果が得られる。
上記包装袋は、ガス透過性が適度に制御されたガス透過フィルム100から作製されるので、包装袋外のガスが袋内へ、あるいは包装袋内のガスが袋外へ透過することが制御される。このため、態様A1と同様に「内容物の品質劣化を抑制する効果」が得られる。
なお、包装袋は、少なくとも一部がガス透過フィルム100で構成されていてもよい。
<態様D>
本発明のガス透過フィルムは、紙と重ね合わせて梱包体として適用する態様(態様D)で用いられてもよい。
梱包体の形状としては特に制限されないが、例えば箱状(例えば紙箱)、筒状、容器状等、各種形状のものが挙げられる。
ガス透過フィルムと重ね合わせる紙は、厚手の紙(例えば板紙)であることが好ましい。厚手の紙としては、例えば厚さ0.2mm以上の紙が挙げられる。上限値は、製造上の観点から、5mmであることが好ましい。紙の種類は特に制限されないが、本発明のガス透過フィルムよりガス透過性が高いことが好ましい。
なお、梱包体内は密封されることが好ましいが、必ずしも密封されていなくてもよい。
態様Dでは、梱包体の一例として、本発明のガス透過フィルムを包装箱に適用する態様について説明する
図4(a)に、本発明のガス透過フィルムを、包装箱を作製するための包装材として適用した場合の包装材の分解斜視図を示し、図4(b)に、包装材を用いて作製された包装箱の斜視図を示す。
図4(a)に示すように、ガス透過フィルム100Aは、板紙24(厚手の紙の一例)と重ね合わせて包装箱を作製するための包装材32として用いることができる。ガス透過フィルム100Aと板紙24とは、接着手段(不図示)により接着されている。この包装材32を用いることで、例えば図4(b)に示す包装箱44としてもよい。
図4(b)に示す包装箱44は、包装材32のガス透過フィルム100Aの側が内側になるように作製されている。
上記包装箱44によれば、以下の効果が得られる。
包装箱44は、ガス透過性に優れたガス透過フィルム100Aを有する包装材32を用いて作製されるので、包装箱内のガス又は内容物(例えば生鮮食品)から発生したガスが外気に放出されやすい。あるいは包装箱外のガス(外気)が箱内に透過しやすい。このため、態様A1と同様に「内容物の品質劣化を抑制する効果」が得られる。
なお、包装箱の態様は上記態様に限定されず、以下の態様であってもよい。
包装材32に代えて、ガス透過フィルムと厚手の紙がラミネートされた包装材を用いてもよい。
包装箱は、包装材32のガス透過フィルム100Aの側が外側になるように作製されてもよい。
包装箱44は、包装箱全体が包装材32で構成されているが、包装箱の少なくとも一部が包装材32で構成されているものでもよい。具体的には、包装箱の任意の箇所(例えば上面)のみを包装材32で構成してもよい。
また、ガス透過フィルム100Aと、所定形状に切り抜かれた孔を有する厚手の紙(例えば板紙)とを重ね合わせた包装材(以下、包装材32Aと称する)を用いて包装箱を作製してもよい。すなわち、包装箱の少なくとも一部が包装材32Aで構成されているものでもよい。この態様では、上記孔が包装箱の窓となり、この窓が透明性に優れたガス透過フィルムのみで構成されるので、窓から包装箱中の内容物を視認することができる。
<態様E>
本発明のガス透過フィルムは、紙と重ね合わせて包装袋として適用する態様(態様E)で用いられてもよい。
包装袋の形状としては特に限定されず、例えば、四方シール袋、三方シール袋、ピロー袋、ガゼット袋、スタンディングパウチが挙げられる。
ガス透過フィルムと重ね合わせる紙は、薄手の紙であることが好ましい。薄手の紙としては、例えば厚さ0.3mm以下の紙が挙げられる。下限値は、製造上の観点から、0.01mmであることが好ましい。紙の種類は特に制限されないが、本発明のガス透過フィルムよりガス透過性が高いことが好ましい。
包装袋の開口部を塞ぐ手段としては、前述と同様の手段が挙げられる。なお、包装袋の開口部を塞ぐことで、包装袋内は密封されることが好ましいが、必ずしも密封されていなくてもよい。
以下、態様Eの具体例(態様E1、態様E2)を、図5を参照して説明する。
図5(a)に、本発明のガス透過フィルムを、包装袋を作製するための包装材として適用した場合の包装材の分解斜視図を示す。また、図5(b)、(c)に、包装材を用いて作製された包装袋の斜視図を示す。
(態様E1)
図5(a)に示すように、ガス透過フィルム100Bは、薄手の紙26と重ね合わせて包装袋を作製するための包装材34として用いることができる。ガス透過フィルム100Bと薄手の紙26とは、接着手段(不図示)により接着されている。なお、ガス透過フィルム100Bと薄手の紙26とは、接着されていなくてもよい。
この包装材34を用いることで、例えば図5(b)に示す包装袋36としてもよい。
図5(b)に示す包装袋36は、その上端に包装袋36の開口部を熱融着(ヒートシール)することで形成されたヒートシール部35が設けられている。すなわち、包装袋36は、ヒートシール部35によって開口部が塞がれ、包装袋内が密封された構造を成している。
なお、包装袋36は、包装材34のガス透過フィルム100Bの側が内側になるように作製されてもよいし、包装材34のガス透過フィルム100Bの側が外側になるように作製されてもよい。
(態様E2)
図5(c)に示す包装袋36Aは、図5(a)に示す薄手の紙26に代えて、矩形状に切り抜かれた孔を有する薄手の紙と、ガス透過フィルム100Bとを重ね合わせたもの(以下、「包装材34A」とも称する)を用いることで作製される。なお、上記孔は、包装袋36Aの窓9に相当し、この窓9はガス透過フィルム100Bのみで構成される(図5(c))。
図5(c)に示す包装袋36Aは、上端で開口部が束ねられ、その周りに輪ゴム37が巻き付けられている。さらに包装袋36Aは、窓9を有し、窓9から包装袋内の内容物(図5(c)では果物50)が視認されるように構成されている。すなわち、包装袋36Aは、輪ゴム37によって開口部が塞がれ、包装袋内が密封された構造を成している。
なお、包装袋36Aは、包装材34Aのガス透過フィルム100Bの側が内側になるように作製されてもよいし、包装材34Aのガス透過フィルム100Bの側が外側になるように作製されてもよい。
上記包装袋36及び包装袋36Aによれば、以下の効果が得られる。
包装袋36、36Aは、ガス透過性に優れたガス透過フィルム100Bを有する包装材34,34Aで構成されるので、包装袋内のガス又は内容物(例えば生鮮食品)から発生したガスが外気に放出されやすい。あるいは包装袋外のガス(外気)が袋内に透過しやすい。このため、態様A1と同様に「内容物の品質劣化を抑制する効果」が得られる。
さらに包装袋36Aでは、側面の一部が透明性に優れたガス透過フィルム100Bのみで構成されるので、包装袋36Aの側面(窓9)から内容物を視認することができる。
なお、包装袋の態様は上記態様に限定されず、以下の態様であってもよい。
包装材34、34Aに代えて、ガス透過フィルム100Bと薄手の紙がラミネートされた包装材を用いてもよい。
包装袋は、少なくとも一部が包装材34,34Aで構成されているものでもよい。具体的には、包装袋の任意の箇所のみを包装材34,34Aで構成してもよい。
<態様F>
本発明のガス透過フィルムは、ダンボール箱の内側にラミネートされて用いられる態様(態様F)であってもよい。
ダンボール(組み立てる前)に、本発明のガス透過フィルムをラミネートする方法としては特に制限されず、公知のラミネート方法(熱ラミネート、押出ラミネート)を用いることができる。
上記ダンボールを用いることで、ガス透過フィルムが内側にラミネートされたダンボール箱が得られる。このようなダンボール箱は、ガス透過性が適度に制御されたガス透過フィルムを有するので、ダンボール箱外のガスが箱内へ、あるいはダンボール箱内のガスが箱外へ透過することが制御される。このため、態様A1と同様に「内容物の品質劣化を抑制する効果」が得られる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において用いた共重合体等を表1及び表4に示す。各種物性は、以下の方法により測定した。
〔組成〕
重合体中の4−メチル−1−ペンテン、1−ブテン、エチレン及びプロピレンのそれぞれから導かれる構成単位の含有率(モル%)を、13C−NMRにより測定した。測定条件は、下記のとおりである。
〜測定条件〜
測定装置:核磁気共鳴装置(ECP500型、日本電子(株)製)
観測核:13C(125MHz)
シーケンス:シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅:4.7μ秒(45°パルス)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:1万回以上
溶媒:オルトジクロロベンゼン/重水素化ベンゼン(容量比:80/20)混合溶媒
試料濃度:55mg/0.6mL
測定温度:120℃
ケミカルシフトの基準値:27.50ppm
〔極限粘度[η]〕
共重合体(共重合体A−1、B−1)の極限粘度[η]は、測定装置としてウベローデ粘度計を用い、デカリン溶媒中、135℃で測定した。
具体的には、約20mgの粉末状の共重合体をデカリン25mlに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリンを5ml加えて希釈した後、上記と同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作を更に2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度[η](単位:dl/g)として求めた(下記の式1参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)・・・式1
〔重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)〕
共重合体A−1の重量平均分子量(Mw)、及び、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC:Gel Permeation Chromatography)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。測定条件は、下記のとおりである。
〜測定条件〜
測定装置:GPC(ALC/GPC 150−C plus型、示差屈折計検出器一体型、Waters製)
カラム:GMH6−HT(東ソー(株)製)2本、及びGMH6−HTL(東ソー(株)製)2本を直列に接続
溶離液:o−ジクロロベンゼン
カラム温度:140℃
流量:1.0mL/min
〔メルトフローレート(MFR)〕
重合体のメルトフローレート(MFR:Melt Flow Rate)は、ASTM D1238に準拠し、230℃又は260℃で、2.16kg又は5kgの荷重にて測定した。単位は、g/10minである。
〔密度〕
重合体の密度は、JIS K7112(密度勾配管法)に準拠して、測定した。
〔融点Tm〕
重合体の融点Tmは、測定装置として示差走査熱量計(DSC220C型、セイコーインスツル(株)製)を用いて測定した。
約5mgの重合体を測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から10℃/minで200℃まで加熱した。重合体を完全融解させるために、200℃で5分間保持し、次いで、10℃/minで−50℃まで冷却した。−50℃で5分間置いた後、10℃/minで200℃まで2度目の加熱を行なった。この2度目の加熱でのピーク温度(℃)を重合体の融点Tmとした。
[合成例1]
・共重合体A−1(4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1)(A3)の一例)の合成
充分に窒素置換した容量1.5Lの攪拌翼付のSUS製オートクレーブに、300mlのn−ヘキサン(乾燥窒素雰囲気下、活性アルミナ上で乾燥したもの)、及び450mlの4−メチル−1−ペンテンを23℃で装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)の1.0mmol/mlトルエン溶液を0.75ml装入し、攪拌機を回した。
次に、オートクレーブを内温が60℃になるまで加熱し、全圧(ゲージ圧)が0.19MPaとなるようにプロピレンで加圧した。
続いて、予め調製しておいた、Al換算で1mmolのメチルアルミノキサン、及び0.01mmolのジフェニルメチレン(1−エチル−3−t−ブチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを含むトルエン溶液0.34mlを、オートクレーブに窒素で圧入し、重合反応を開始させた。重合反応中は、オートクレーブの内温が60℃になるように温度調整した。
重合開始から60分後、オートクレーブにメタノール5mlを窒素で圧入し、重合反応を停止させた後、オートクレーブ内を大気圧まで脱圧した。脱圧後、反応溶液に、該反応溶液を攪拌しながらアセトンを添加し、溶媒を含む重合反応生成物を得た。
次いで、得られた溶媒を含む重合反応生成物を減圧下、100℃で12時間乾燥させて、44.0gの粉末状の共重合体を得た。
次いで、上記工程をスケールアップして実施し十分な量の共重合体を得た。得られた共重合体は、酸化防止剤イルガノックス1076を500ppm、イルガフォス168を500ppm配合し、モダンマシナリー社製φ40mm単軸押出機を用い、シリンダー温度210℃、スクリュー回転数50rpmで溶融混練し、φ4mmの丸孔ダイスから吐出された溶融ストランドを10℃に設定した水槽にて冷却固化させたのち、フリージアマクロスコーポレーション社製ストランドカッター(型式ST−SG3.0)にて切断することによりペレットを得た。当該ペレットを共重合体A−1として各種物性の測定とガス透過フィルムの成形に用いた。各種物性の測定結果を表1に示す。
なお、共重合体A−1の極限粘度[η]は1.5dl/gであり、GPCにより測定した重量平均分子量(Mw)は340,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.1であった。
[合成例2]
・共重合体B−1(1−ブテン系重合体(B1)〜(B3)の一例)の合成
充分に窒素置換した2000mlの重合装置に、917mlの乾燥ヘキサン、1−ブテン85gとトリイソブチルアルミニウム(1.0mmol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を65℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を0.77MPaになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.78MPaに調整した。次いで、ジメチルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロリドと、メチルアルミノキサンのトルエン溶液(東ソー・ファインケム社製)とを混合して、アルミニウム原子およびジルコニウム原子が、アルミニウム原子/ジルコニウム原子=300/1(モル比)の割合で含まれるトルエン溶液を調製し、次いで、当該トルエン溶液の内の、ジルコニウム原子が0.002mmol含まれる量(従ってアルミニウム原子が0.6mmol含まれる量)を採取して重合器内に添加し、内温65℃、系内圧力を0.78MPaにエチレンで保ちながら20分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、2Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥させて、60.4gの粉末状の共重合体を得た。
次いで、上記工程をスケールアップして実施し十分な量の共重合体を得た。
得られた共重合体は、酸化防止剤イルガノックス1076を500ppm、イルガフォス168を500ppm配合し、モダンマシナリー社製φ40mm単軸押出機を用い、シリンダー温度210℃、スクリュー回転数50rpmで溶融混練し、φ4mmの丸孔ダイスから吐出された溶融ストランドを10℃に設定した水槽にて冷却固化させたのち、フリージアマクロスコーポレーション社製ストランドカッター(型式ST−SG3.0)にて切断することによりペレットを得た。当該ペレットを共重合体B−1として各種物性の測定とガス透過フィルムの成形に用いた。各種物性の測定結果を表1に示す。
なお、共重合体B−1の極限粘度[η]は1.81dl/gであり、ガラス転移温度Tgは−31℃であった。またDSC測定による融解熱量は明瞭な融解ピークは確認できなかった。
[ガス透過フィルム]
<実施例1>
表2に従った質量比率にて原料樹脂を混合(ドライブレンド)し、ヒートシール層用樹脂材料、ガス透過層用樹脂材料、表面層用樹脂材料をそれぞれ得た。
次いで、それぞれの樹脂材料を、リップ幅600mmの多層Tダイと30mmφの単軸押出機2台(ヒートシール層用、及び表面層用)と40mmφ単軸押出機1台(ガス透過層用)を備えた多層シート成形機のホッパーに、それぞれ投入した。そして、シリンダー温度をヒートシール層は230℃、ガス透過層と表面層は270℃、ダイス温度を260℃に設定し、Tダイから、ヒートシール層用樹脂材料の溶融混練物とガス透過層用樹脂材料の溶融混練物と表面層用樹脂材料の溶融混練物とを、それぞれ厚さ15μm、20μm及び15μmで共押出し、20℃に設定した鏡面ロールを使ってキャスト成形することにより、実施例1のガス透過フィルム(厚さ:50μm)を得た。
<実施例2〜3及び比較例2〜3>
各層の樹脂配合および厚さ構成を、表2にしたがって変更した以外は実施例1と同様に成形した。
<比較例1>
各層の樹脂配合及び厚さ構成を表2にしたがって変更し、また、表面層用の押出機のシリンダー温度を230℃とした以外は実施例1と同様に成形した。
<比較例4>
各層の樹脂配合及び厚さ構成を表2にしたがって変更し、また、ガス透過層用の押出機のシリンダー温度を230℃とした以外は実施例1と同様に成形した。
<比較例5>
各層の樹脂配合及びび厚さ構成を表2にしたがって変更し、また、ヒートシール層用の押出機のシリンダー温度を270℃、ガス透過層と表面層のシリンダー温度を230℃とした以外は実施例1と同様に成形した。
[評価1]
実施例及び比較例のガス透過フィルムについて、以下の評価を行った。評価結果を下記の表2に示す。
1.機械特性(引張弾性率及び引張破断伸び)
ガス透過フィルムを、幅25mm×長さ100mmのダンベル状に切断したものを試験片として用いた。
JIS K7127(1999)に準拠し、引張試験機(万能引張試験機3380、インストロン製)を用いて、チャック間距離50mm、引張速度200mm/min、及び温度23℃の条件で、試験片の引張弾性率(YM)(単位:MPa)、及び引張破断伸び(EL)(単位:%)を測定した。
2.ヒートシール性(ヒートシール温度(加熱温度)140℃、160℃又は220℃におけるヒートシール強度)
ガス透過フィルムを、幅150mm×長さ50mmの短冊状に切断したものを2枚試験片として準備した。次に、準備した2枚の試験片を、ヒートシール層同士が対向するように重ね合わせた後、ヒートシール試験機(熱傾斜ヒートシールテスター TP−701−G、テスター産業(株)製)を用いて、上部温度(ヒートシール温度)140℃、160℃又は220℃、下部温度100℃、シール幅5mm、シール圧力0.2MPa、及びシール時間2秒の条件で、熱融着(ヒートシール)した。
次に、試験機から、熱融着したフィルムを取り出し、幅15mmに切断した。この幅15mmの熱融着したフィルムを、シール強度試験機(フォースゲージFPG、日本電産ランポ(株)製)を用いて、引張速度30mm/min、及び温度23℃の条件で、熱融着したフィルムのヒートシール面に対して180°の方向に引っ張り、剥離させ、剥離強度の最大値を測定した。そして、この最大値をヒートシール強度(単位:N/15mm)とした。なお剥離は、後述するように、ヒートシール面が剥離する場合と、一方のガス透過フィルム内での層間剥離する場合とがあった。剥離せずにガス透過フィルムが伸びた場合は検出された強度の最大値をヒートシール強度とした。
なお、ヒートシール強度は、5個の試験片について測定し、平均値を算出した。
3.層間接着性
ヒートシール性評価でフィルム同士を剥離する際の剥離部分を観察し、下記の基準で層間接着性の評価を行なった。
−評価基準−
A:ヒートシール層同士のヒートシール面が剥離する、又は、ヒートシール部以外のガス透過フィルムが伸びる
B:一方のガス透過フィルムのヒートシール層とガス透過層との間、又は、ガス透過層と表面層との間で層間剥離する
すなわち、評価が「B」である場合、ヒートシール層とガス透過層との間、又はガス透過層と表面層との間で層間剥離した際の剥離強度の最大値を、上述したヒートシール強度として記載している。
4.透明性
ガス透過フィルムの全ヘイズ(単位:%)は、下記の測定条件により測定した。
〜測定条件〜
測定装置:デジタル濁度計(NDH−20D、日本電色工業(株)製)
試験片サイズ:幅50mm×長さ80mm×厚さ50μm
試験方法:ASTM D−1003に準拠
測定温度:室温(25℃)
5.ガス透過性
ガス透過フィルムの酸素透過度(単位:cm/(m・24h・atm))、透湿度(単位:g/m・24h)、及び二酸化炭素透過度(単位:cm/(m・24h・atm))は、下記の方法により測定した。
ガス透過フィルムを、幅30mm×長さ30mmの形状に切断したものを試験片として用いた。
酸素透過度及び二酸化炭素透過度は、JIS K7126−1に準拠し、差圧法ガス透過率測定装置(東洋精機製作所製)を用いて、試験温度23℃及び試験湿度0%RHの条件で、ガス透過フィルムの測定面積を5cmにして測定した。ガス透過フィルムの測定面積は、中央部に直径25mmの孔を開けたモダンコトロール社製の粘着剤付きアルミマスクを2枚用意し、この2枚のマスクで、測定対象のガス透過フィルムを挟み込むように積層し、調整した。詳細には、ガス透過フィルムを中央部の孔が2枚のマスクで重なるように配置した。
透湿度は、JIS Z0208 等圧法(カップ式−重量法)に準拠し、吸湿材として無水水酸化カルシウムを用い、試験温度40℃及び試験湿度90%RHの条件で、ガス透過フィルムの測定面積を50cmにして測定した。ガス透過フィルムを恒温恒湿装置に入れ、24時間間隔で質量増加がほぼ一定になる目安として10日間、質量を測定(0.1mg単位)し、透湿度を算出した。
6.最大径50μm以上の孔の数
実施例及び比較例のガス透過フィルムについて、1mあたりにおける最大径50μm以上の孔の数を目視および光学顕微鏡を使用して確認した。
その結果、実施例及び比較例のいずれも1mあたりにおける最大径50μm以上の孔は確認されなかった。
Figure 0006863802

Figure 0006863802

表2に示すように、実施例1〜3で得られたガス透過フィルムは、層間接着性及びヒートシール強度に優れ、透明性及びガス透過性が高いことが確認された。
したがって、実施例1〜3で得られたガス透過フィルムは、ガス透過性、低温でのヒートシール性、及び透明性に優れることがわかった。
一方、比較例1〜5で得られたガス透過フィルムは、ガス透過フィルム内での層間剥離が認められ、ヒートシール強度が低いものであった。
[評価2]
(モモの鮮度保持試験)
実施例3で得られたガス透過フィルムを用い、比較例6として、市販のポリエチレン製フィルム(フィルムの厚さ:50μm、酸素透過度:2920cm/(m・24h・atm)、透湿度:9.6g/m・24h)を用いて、また比較例7として包装無しでモモの鮮度保持試験を行なった。なお、比較例6のフィルムの酸素透過度は、MOCON法による測定値であり、透湿度は、カップ式−重量法による測定値である。
実施例3で得られたガス透過フィルム及び比較例6のフィルムをそれぞれ2枚ずつ準備した。それぞれ2枚のフィルムを重ね合わせた後、3辺をヒートシール試験機(熱傾斜ヒートシールテスター TP−701−G、テスター産業(株)製)を用いて、上部温度(ヒートシール温度)150℃、下部温度100℃、シール幅10mm、シール圧力0.2MPa、及びシール時間2秒の条件で、熱融着(ヒートシール)し、方形の包装袋(有効サイズ:長さ210mm×幅210mm)を作製した。
作製した包装袋に、モモ1個を詰めた後、ヒートシールしていない1辺を、10mm幅でヒートシールして密閉し、モモが包装された包装体を得た。
次いで、得られた包装体を、温度23℃及び相対湿度50%に保持された部屋に貯蔵した。貯蔵に際しては、包装体の上に物が載ったり、包装体にファンの風が直撃したりしないように、包装体を静置した。
そして、貯蔵13日後に、鮮度評価の専門パネラー3名がモモの品質を評価した。評価の項目、評価方法、及び評価基準を以下に示す。また、評価結果を表3に示す。
1.しおれ
貯蔵13日後のモモのしおれを官能評価により評価した。
3名のパネラーは、外観に変化がないと感じた場合には「4」、表皮にやや張りが無いと感じた場合には「3」、表皮に張りが無く、果実が柔らかいと感じた場合には「2」、表皮にシワを確認した場合には「1」と採点した。そして、3名の採点値を平均し、得られた平均値の小数点以下1桁目を四捨五入したものを採点結果とした。
採点結果が「3」又は「4」であれば、しおれの観点からは、モモの鮮度が保持されていると評価できる。
2.カビ、腐敗の発生
貯蔵13日後のモモの果皮にカビや腐敗による傷みが発生した具合を評価した。
モモの果皮にカビ、腐敗による傷みが無い場合には「4」、カビや腐敗による傷みが1カ所発生した場合には「3」、カビや腐敗による傷みが2カ所以上発生した場合には「2」、カビや腐敗による傷みが全体に発生した場合には「1」と採点した。そして、3名の採点値を平均し、得られた平均値の小数点以下1桁目を四捨五入したものを採点結果とした。
3.食味(甘み)
貯蔵13日後のモモの食味(甘み)を官能評価により評価した。
3名のパネラーは、モモ特有の良好な甘みが強く感じられた場合には「4」、モモ特有の甘みが感じられた場合には「3」、モモ特有の甘みがあまり感じられず、美味しくないと感じた場合には「2」、モモ特有の甘みが全く感じられず、食べられないと感じた場合には「1」と採点した。そして、3名の採点値を平均し、得られた平均値の小数点以下1桁目を四捨五入したものを採点結果とした。
採点結果が「3」又は「4」であれば、食味(甘み)の観点からは、モモの鮮度が保持されていると評価できる。
4.香り
貯蔵13日後のモモを食べた時に感じる香りを官能評価により評価した。
3名のパネラーは、モモ特有の良好な香りが強く感じられた場合には「4」、モモ特有の香りが感じられた場合には「3」、モモ特有の香りがあまり感じられないと感じた場合には「2」、モモ特有の香りが全く感じられないと感じた場合には「1」と採点した。そして、3名の採点値を平均し、得られた平均値の小数点以下1桁目を四捨五入したものを採点結果とした。
採点結果が「3」又は「4」であれば、香りの観点からは、モモの鮮度が保持されていると評価できる。
Figure 0006863802

表3に示すように、実施例1のガス透過フィルムを用いて作製した包装袋は、モモの鮮度保持に優れていた。
[ガス透過フィルム]
<実施例11>
表5に従った質量比率にて原料樹脂を混合(ドライブレンド)し、ヒートシール層用樹脂材料、ガス透過層用樹脂材料、表面層用樹脂材料をそれぞれ得た。
次いで、それぞれの樹脂材料を、リップ幅600mmの多層Tダイと30mmφの単軸押出機2台(ヒートシール層用、及び表面層用)と40mmφ単軸押出機1台(ガス透過層用)を備えた多層シート成形機のホッパーに、それぞれ投入した。そして、シリンダー温度をヒートシール層は230℃、ガス透過層と表面層は270℃、ダイス温度を260℃に設定し、Tダイから、ヒートシール層用樹脂材料の溶融混練物とガス透過層用樹脂材料の溶融混練物と表面層用樹脂材料の溶融混練物とを、それぞれ厚さ10μm、30μm及び10μmで共押出し、20℃に設定した鏡面ロールを使ってキャスト成形することにより、実施例11のガス透過フィルム(厚さ:50μm)を得た。
<実施例12〜16及び比較例11〜14>
各層の樹脂配合及び厚さ構成を、表5にしたがって変更した以外は、実施例11と同様にして、ガス透過フィルム(厚さ:50μm)を成形した。
[評価3]
実施例11〜16及び比較例11〜14のガス透過フィルムについて、上記の「評価1」と同様の評価を行った。評価結果を下記表5に示す。
なお、実施例及び比較例のガス透過フィルムについて、既述の「6.最大径50μm以上の孔の数」と同様の方法により、1mあたりにおける最大径50μm以上の孔の数を目視および光学顕微鏡を使用して確認した結果、実施例及び比較例のいずれも1mあたりにおける最大径50μm以上の孔は確認されなかった。
Figure 0006863802

上記のほか、下記表5に記載の成分の詳細を以下に示す。
・スリップ剤〔商品名:プライムポリプロBF3000〔ポリプロピレン(含有量>95質量%)、シリカ(含有量<3質量%)、及び酸化防止剤等(含有量<2質量%)含有、株式会社プライムポリマー〕
・防曇剤〔商品名:リケマスターEAR−5(低密度ポリエチレン、ポリグリセリン脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル(含有量:6質量%)含有)、理研ビタミン株式会社〕
Figure 0006863802

[評価4]
(マンゴーの鮮度保持試験)
実施例11で得られたガス透過フィルム、及び市販のポリエチレン製フィルム(フィルムの厚さ:50μm、酸素透過度:2920cm/(m・24h・atm)、透湿度:9.6g/m・24h;比較例15)を用いてマンゴーの鮮度保持試験を行ない、更に、包装無し(比較例16)にてマンゴーの鮮度保持試験を行なった。
なお、比較例15のフィルムの酸素透過度は、MOCON法による測定値であり、透湿度は、カップ式−重量法による測定値である。
実施例11で得られたガス透過フィルム及び比較例15のフィルムをそれぞれ2枚ずつ準備した。それぞれ2枚のフィルムを重ね合わせた後、3辺をヒートシール試験機(熱傾斜ヒートシールテスター TP−701−G、テスター産業(株)製)を用いて、上部温度(ヒートシール温度)150℃、下部温度100℃、シール幅10mm、シール圧力0.2MPa、及びシール時間2秒の条件で、熱融着(ヒートシール)し、方形の包装袋(有効サイズ:長さ210mm×幅210mm)を作製した。
作製した包装袋に、マンゴー1個を詰めた後、ヒートシールしていない1辺を、10mm幅でヒートシールして密閉し、マンゴーが包装された包装体を得た。
次いで、得られた包装体を、温度23℃及び相対湿度50%に保持された部屋に貯蔵した。貯蔵に際しては、包装体の上に物が載ったり、包装体にファンの風が直撃したりしないように、包装体を静置した。
そして、貯蔵10日後に、鮮度評価の専門パネラー3名がマンゴーの品質を評価した。
なお、評価は、既述の「モモの鮮度保持試験」と同様の評価方法及び評価基準にて「1.しおれ」、「3.食味(甘み)」及び「4.香り」について行ない、「5.果皮の色変化」及び「6.酸味」の評価については、以下に示す評価方法及び評価基準にて行なった。評価結果を表6に示す。
5.果皮の色変化
貯蔵日数が経過した後、目視にてマンゴーの黒い病斑(炭疽病)の発生状況を評価した。評価は、下記の指標に基づいて下記の4段階の評価基準で評価した。点数が3点以上であれば良好と評価した。
<評価基準>
4:発病度が0又は2以下である。
3:発病度が2を超え4以下である。
2:発病度が4を超え6以下である。
1:発病度が6を超える。
なお、黒い病班の発病度は、下記式により計算した。
発病度=(1×N+3×N+6×N)/(N×6)
N:調査した果実数
:下記の指標1の個数
:下記の指標2の個数
:下記の指標3の個数
<指標>
0:発生無し又は2mm未満
1:病斑直径2mm〜5mm
2:病斑直径5mm〜10mm
3:病斑直径10mm以上
6.酸味
貯蔵日数が経過した後、以下の評価基準にしたがって酸味の評価を行った。
<評価基準>
4:良好(初期並み)
3:普通
2:やや劣る
1:劣る
Figure 0006863802

表6に示すように、実施例11のガス透過フィルムを用いて作製した包装袋は、マンゴーの鮮度保持に優れるものであった。
2 テープ、4 嵌合手段、6 両面テープ、9 窓、11B 容器開口部、12,14,16,18 容器、12B,14B,16B,18B 容器本体、14A,16A,18A 蓋、12b,14a,14b,16a,16b,18a,18b フランジ、13C,15C 窓、17A 孔、17C 開口部、20 窓材、22 不織布、24 板紙、30,32,34,34A 包装材、35 ヒートシール部、36,36A 包装袋、37 輪ゴム、44 包装箱、50 果物、100,100A,100B,102,104,106,108 ガス透過フィルム

Claims (9)

  1. 2層以上の多層構造を有するガス透過フィルムであって、
    透湿度(JIS Z0208に準拠、試験温度40℃、試験湿度90%)が10g/m・24h〜80g/m・24hの範囲にあり、
    ヒートシール温度140℃におけるヒートシール強度が6N/15mm〜50N/15mmの範囲にあり、
    全ヘイズが0.1%〜10.0%の範囲にあり、
    最大径50μm以上の孔が1mあたり1個以下であり、
    前記多層構造の少なくとも1層が、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位を有する重合体を含有し、
    前記多層構造が、
    4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1)50質量%〜95質量%及び1−ブテン系重合体(B1)5質量%〜50質量%を含有するヒートシール層(但し、前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1)及び前記1−ブテン系重合体(B1)の合計を100質量%とする。)と、
    前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1)以外の4−メチル−1−ペンテン系重合体(D2)を80質量%以上含有するガス透過層と、
    を備え、
    前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(A1)が、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位と、エチレン又は炭素原子数3〜20のα−オレフィン(但し、前記4−メチル−1−ペンテンを除く。)から導かれる構成単位との合計を100モル%としたときに、前記4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位が60モル%〜99モル%の範囲にあり、示差走査熱量計で測定される融点Tmが199℃以下であるか、又は示差走査熱量計で融点Tmが観測されない重合体であり、
    前記1−ブテン系重合体(B1)が、1−ブテンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位との合計を100モル%としたときに、前記1−ブテンから導かれる構成単位が5モル%〜100モル%の範囲にある重合体であり、
    前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(D2)が、全構成単位に対して4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位が90モル%以上であり、示差走査熱量計で測定される融点Tmが200℃〜250℃である重合体である、ガス透過フィルム。
  2. 前記透湿度が25g/m・24h〜70g/m・24hの範囲にある、請求項1に記載のガス透過フィルム。
  3. 前記1−ブテン系重合体(B1)において、前記1−ブテンから導かれる構成単位が50モル%〜100モル%の範囲にある、請求項1又は請求項2に記載のガス透過フィルム。
  4. 前記多層構造が、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A3)50質量%〜95質量%、1−ブテン系重合体(B3)5質量%〜50質量%、及び前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(A3)以外の4−メチル−1−ペンテン系重合体(D3)0質量%〜20質量%を含有する表面層(但し、前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(A3)及び前記1−ブテン系重合体(B3)の合計を100質量%とする。)をさらに備え、
    前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(A3)が、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位と、エチレン又は炭素原子数3〜20のα−オレフィン(但し、前記4−メチル−1−ペンテンを除く。)から導かれる構成単位との合計を100モル%としたときに、前記4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位が60モル%〜99モル%の範囲にあり、示差走査熱量計で測定される融点Tmが199℃以下であるか、又は示差走査熱量計で融点Tmが観測されない重合体であり、
    前記1−ブテン系重合体(B3)が、1−ブテンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位との合計を100モル%としたときに、前記1−ブテンから導かれる構成単位が5モル%〜100モル%の範囲にある重合体であり、
    前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(D3)が、全構成単位に対して4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位が90モル%以上であり、示差走査熱量計で測定される融点Tmが200℃〜250℃である重合体である、請求項1〜請求項のいずれか1項に記載のガス透過フィルム。
  5. 前記1−ブテン系重合体(B3)において、前記1−ブテンから導かれる構成単位が50モル%〜100モル%の範囲にある、請求項に記載のガス透過フィルム。
  6. 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のガス透過フィルムを備える包装材。
  7. 包装フィルム又は包装袋である、請求項に記載の包装材。
  8. 生鮮食品の包装に用いられる、請求項又は請求項に記載の包装材。
  9. 前記生鮮食品が青果物である、請求項に記載の包装材。
JP2017073918A 2016-04-04 2017-04-03 ガス透過フィルム及び包装材 Active JP6863802B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016075381 2016-04-04
JP2016075381 2016-04-04
JP2016213517 2016-10-31
JP2016213517 2016-10-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018075822A JP2018075822A (ja) 2018-05-17
JP6863802B2 true JP6863802B2 (ja) 2021-04-21

Family

ID=62148933

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017073918A Active JP6863802B2 (ja) 2016-04-04 2017-04-03 ガス透過フィルム及び包装材

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6863802B2 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020179868A (ja) * 2019-04-23 2020-11-05 三井化学株式会社 柑橘類用包装体
JPWO2022186208A1 (ja) * 2021-03-02 2022-09-09

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0677987B2 (ja) * 1986-03-07 1994-10-05 三井石油化学工業株式会社 積層フイルム
JP4251415B2 (ja) * 1999-04-19 2009-04-08 東セロ株式会社 青果物包装用フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018075822A (ja) 2018-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6893085B2 (ja) ガス透過フィルム及び包装材
EP2799235A1 (en) Multilayer films
JP2016052917A (ja) 可剥性の密封構造
KR102189164B1 (ko) 패키징용 박리성 필름
WO1999046325A1 (fr) Composition de copolymere d&#39;ethylene et utilisation de cette derniere
JP2012504685A (ja) バリヤーフィルムとそれを製造および使用する方法
JP5088575B2 (ja) 複合フィルム
EP1728626A1 (en) Heat-sealable layered polypropylene resin film and package
KR20020060270A (ko) 에틸렌계 공중합체 조성물로 된 성형체
JP6863802B2 (ja) ガス透過フィルム及び包装材
US11434354B2 (en) Compositions and multilayer films for reclosable packaging
US9555603B2 (en) Peelable film for container lid
TW202144480A (zh) 聚烯烴系樹脂膜、積層體及包裝體
JP2015093918A (ja) フィルム
JP7251153B2 (ja) ストレッチ包装用フィルム
JP2016121322A (ja) フィルム及び積層フィルム
JP5802033B2 (ja) 包装用フィルム、積層包装用フィルム、前記フィルムの製造方法、および前記フィルムを用いた包装方法
WO2022186208A1 (ja) 多層フィルム、容器、細胞培養用パック及び多層フィルムの製造方法
JP7449688B2 (ja) 易開封性フィルムおよび包装体
US20200354111A1 (en) Reclosable packaging including a reclosable film and method of making the same
JP2021133590A (ja) 易開封性フィルムおよび包装体
JP2004314449A (ja) 易開封性多層フィルム、当該フィルムからなる蓋材及び包装体
JP6839924B2 (ja) 蓋材
JP4460142B2 (ja) 包装体
JP6199599B2 (ja) 熱融着性フィルム、積層体及び包装体

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200206

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20201214

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20201222

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210217

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210323

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210401

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6863802

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250