CN1153107A - 多层层压膜 - Google Patents

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Abstract

一种多层层压膜包括：(A)第一层包括丙烯聚合物并定向在至少一个方向上；(B)第二层包括丙烯共聚物，丙烯共聚物具有的熔点低于第一层的丙烯聚合物的熔点；(C)第三层包括聚合物组合物，该组合物含有通过接枝聚合不饱和羧酸或它们的衍生物获得的接枝改性的烯烃聚合物；和(D)第四层包括乙烯·乙烯醇共聚物；按照上述的顺序层压这四个层。上述的多层层压显示良好的层间粘合和良好的耐热性。

Description

多层层压膜
本发明涉及多层层压膜。更具体地，本发明涉及包括聚烯烃层和乙烯-乙烯醇共聚物层的多层层压膜，并显示出良好层间的粘合。
由于聚烯烃定向膜，特别是聚丙烯双轴定向膜是便宜的，并具有良好的透明度和机械强度，而被广泛地用作包装膜。然而，聚烯烃膜在气障性能方面不令人满意。为了改进这种缺陷，具有用聚偏二氯乙烯(PVDC)乳液涂敷层的双轴定向聚丙烯膜，已被用于需要气味保留性能的应用，例如烟草包装。然而，当焚烧这种膜时可能会引起问题，因此需要代用膜。
另一方面，作为具有气障性能的材料，还有已知的极性材料，如尼龙，乙烯-乙烯醇共聚物和类似物，和推荐的由这些气障树脂层和聚烯烃层组成的大量的层压膜。但是，在定向聚烯烃层压膜中，这些极性材料和聚烯烃之间的粘合强度太低，以致于它们不能进行实际应用。
因此，本发明的一个目的，在于提供具有良好气障性能，透明度和机械强度的多层层压膜。
本发明的另一目的，在于提供包括聚烯烃层和乙烯·乙烯醇共聚物层，并具有良好层间的粘合的层压膜。
本发明还有另外的目的，在于提供具有良好耐热性的层压膜。
本发明的另一目的，在于提供当生产时，几乎不引起环境问题，并且使用后易于进一步焚烧回收的层压膜。
从下面的描述中会清楚本发明的其它目的和优点。
按照本发明，通过多层层压膜能得到上述的目的和优点。该多层层压膜包括：
(A)第一层包括丙烯聚合物并定向在至少一个方向上；
(B)第二层包括丙烯共聚物，丙烯共聚物具有的熔点低于第一层的丙烯聚合物的熔点；
(C)第三层包括聚合物组合物，该组合物含有通过接枝聚合不饱和羧酸或它们的衍生物获得的接枝改性的烯烃聚合物；和
(D)第四层包括乙烯·乙烯醇共聚物，按照上速的顺序层压这四个层。
本发明的多层层压膜具有如上述所述的从第一层至第四层。
第一层包括丙烯聚合物并定向在至少一个方向上；
第一层的丙烯聚合物可以是丙烯均聚物或丙烯与具有其它α-烯烃含量2mol％或更低的其它α-烯烃的共聚物。
其它α-烯烃的例子包括乙烯，1-丁烯，1-已烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯和类似物。
丙烯聚合物优选的是丙烯均聚物。
按照ASTM D1238(在230℃，负载2,160g)测定的丙烯聚合物具有熔流速率(MFR)0.01-100克/10分钟，优选0.1-10克/10分钟，有利于使用。
优选第一层是双轴拉伸和定向的。
可以用用于双轴拉伸的任何已知方法是可以接受的。
第二层包括丙烯共聚物，丙烯共聚物的熔点低于第一层的丙烯聚合物的熔点。
优选这种丙烯共聚物是丙烯与具有丙烯含量80-98％摩尔的其它α-烯烃的共聚物。其它α-烯烃的例子与提供给第一层的那些丙烯聚合物相同。
第二层的丙烯共聚物的优选例子包括丙烯·乙烯无规共聚物，丙烯·1-丁烯无规共聚物和丙烯·乙烯·1-丁烯无规共聚物。对于上述例子可以单独使用或使用它们两个或更多个的组合。
优选第二层的丙烯共聚物具有熔点从120-140℃。
按照ASTM D1238(在230℃，负载2,160g)测定的丙烯共聚物具有熔流速率(MFR)优选0.1-100克/10分钟，更优选1-10克/′10分钟。
第三层聚合物组合物具有特征在于，它包括用不饱和羧酸或它们的衍生物接枝的接枝改性烯烃聚合物。由于其中含有接枝改性烯烃聚合物，聚合物组合物显示与第二层和第四层的良好粘合。在聚合物组合物中优选含有接枝改性烯烃聚合物的量为1-30％(重量)，更优选1-20％(重量)。用已知的方法，通过烯烃聚合物与不饱和羧酸或它们的衍生物接枝聚合反应，制备接枝改性烯烃聚合物。在接枝改性前烯烃聚合物优选的例子包括乙烯均聚物类，丙烯均聚物类，乙烯与其它α-烯烃类的共聚物类以及丙烯与其它α-烯烃类的共聚物类。乙烯与其它α-烯烃类的共聚物类的例子包括乙烯与具有3-20个碳原子的α-烯烃类的共聚物类，α-烯烃类如丙烯，1-丁烯，1-已烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十四烯，1-十八烯及其类似物。优选含有其它α-烯烃的量为10％摩尔或更低，更优选5％摩尔或更低。
丙烯与其它α-烯烃类的共聚物类的例子包括丙烯与具有2个碳原子和4-20个碳原子的α-烯烃类的共聚物类，α-烯烃类如乙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十四烯，和1-十八烯。优选含有其它α-烯烃的量为30％摩尔或更低，更优选10％摩尔或更低。
优选接枝改性的聚合物的例子包括接枝改性的乙烯共聚物类，即由乙烯与其它α-烯烃类的共聚物类得到的接枝改性产品，和接枝改性丙烯聚合物，即丙烯与其它α-烯烃类的共聚物类得到的接枝改性产品。
不饱和羧酸或它们的衍生物的例子包括不饱和羧酸类，如丙烯酸，马来酸，富马酸，四氢苯二甲酸，衣康酸，柠康酸，巴豆酸，异巴豆酸，桥亚甲基四氢邻苯二甲酸(内顺-双环[2·2·1]庚-5-内-2，3-二羧酸)；和它们的衍生物，如这些不饱和羧酸的酯化物，酐类，酰亚胺类，酰胺类，酸卤化物。
不饱和羧酸衍生物的具体例子包括马来酰(malenyl)氯，马来酰胺，马来酐，巴豆酸酐，马来酸-甲酯，马来酸二甲酯，缩水甘油马来酸酯和类似物。在这些物质中，优选不饱和二羧酸和它们的酸酐，特别优选马来酸，桥亚甲基四氢邻苯二甲酸和它们的酸酐。
用不饱和羧酸或它们的衍生物接枝改性的接枝改性的烯烃聚合物优选，用基于改性反应前的烯烃聚合物的0.05-15％重量，更优选0.1-10％重量的不饱和羧酸或它们的衍生物接枝改性的接枝改性烯烃聚合物。
在230℃，优选接枝改性的烯烃聚合物具有熔流速率(MFR)0.1-50克/10分钟，更优选0.3-30克/10分钟。按照ASTM D1238(在190℃用于乙烯聚合物，在230℃用于丙烯聚合物，负载2,160g)测定熔流速率(MFR)。
除了上述改性的烯烃以外，第三层的聚合物组合物可以含有其他聚合物。其他聚合物的例子包括聚乙烯，聚丙烯，乙烯·α-烯烃无规共聚物类，丙烯·乙烯无规共聚物类，乙烯·α-烯烃无规共聚物橡胶和烃树脂。在这些例子中，特别优选的是具有乙烯基含量95-90％摩尔的乙烯·α-烯烃无规共聚物，例子为乙烯·丙烯无规共聚物类和乙烯·丁烯无规共聚物类和烃树脂。
烃树脂的例子包括脂肪烃树脂，它是从C4-C5组分，它们的混合物和通过裂解石油，石脑油和类似物获得的其他可选择的组分制备，例如含有在C5组分中的异戊二烯和1，3-丁二烯；主要从苯乙烯衍生物和含在C9组分(通过裂解汽油，石脑油和类似物获得的)中的茚类生产的芳香烃树脂类；通过任一个C4和C5组分和C9组分的共聚反应获得脂肪-芳香的共聚物烃树脂类；通过芳香的烃树脂类的加氢反应得到脂环的烃树脂；合成的萜烯基的烃树脂(具有包括脂肪的，脂环的和芳香的基团结构)；从在松节油中含有的α，β-蒎烯生产的萜烯基的烃树脂；从在煤焦油基的石脑油中含有的茚和苯乙烯生产苯并呋喃-茚基的烃树脂；低分子苯乙烯基树脂类和松香基的烃树脂类。
烃树脂以30％重量或更低的量，可以有利于含在第三层聚合物组合物中。
第三层聚合物组合物优选的聚合物，聚合物组合物包括50-97％重量，具有结晶度小于40％(通过X-射线方法测定)的乙烯·α-烯烃无规聚合物，1-20％重量的烃树脂，和1-30％重量接枝改性的烯烃聚合物；或包括30-93％重量丙烯·乙烯无规共聚物，5-40％重量乙烯·α-烯烃聚合物橡胶，1-20％重量高压聚乙烯，和1-30％重量接枝改性的烯烃聚合物的聚合物组合物。在前的组合物中更优选接枝改性的烯烃聚合物是接枝改性的乙烯聚合物，和于在后的组合物中，丙烯·乙烯无规共聚物具有乙烯含量10％摩尔或更低，更优选0.5-3％摩尔。
在聚合物组合物中的这些单元的含量优选35％-70％重量。此外，乙烯·α-烯烃共聚物橡胶，高压聚乙烯，和接枝改性的烯烃聚合物的含量，分别优选为10-35％重量，5-20％重量，和2-20％重量。
第四层包括乙烯·乙烯醇共聚物。优选乙烯·乙烯醇共聚物具有乙烯基含量为20-50％摩尔。通过皂化乙烯和乙烯基乙酸酯共聚物可以制备乙烯·乙烯醇共聚物。
本发明的所用的乙烯·乙烯醇共聚物优选具有熔点130-200℃。
本发明的多层层压膜可以益于工业化生产，例如，首先通过共挤压制备由第一层和第二层组成的双层基础膜，和通过共挤压层制备由第三层和第四层组成的双层基础膜，然后在融熔态，以第二层与第三层彼此相接的方式层压两个双层基础膜膜。因此，本发明的多层层压膜还可以通过下述方法生产，先生产第一层，第二层，第三层和第四层，通过加热把它们层压在一起，或顺序层压四个层，即层压第一层和第二层，把所得到的层压与第三层进行层压，并把得到的三层层压与第四层进行层压。
本发明的多层层压膜的第一层，第二层，第三层和第四层的厚度分别为5-100μm，0.5-10μm，0.5-50μm和0.5-50μm。
本发明的多层层压膜优选具有总厚度为6.5-101.5μm，更优选为10-50μm。
本发明的多层层压膜有益于用作食品包装，如包装鱼，肉，奶制品，咖啡，可可，香料，调味品，水果，和类似物；烟草制品；食品添加剂；和类似物。由于即使在相对高的温度下，它仍具有层间的粘合，因此有益于包装密封物冷却前的物品。
下面的例子进一步说明本发明。但是，当然本发明不受这些实施例的限制。实施例1
(1)作为用于形成第三层的聚合物组合物，制备聚合物组合物(后面称作聚合物组合物A)包括85％重量的乙烯·丙烯共聚物(乙烯含量：80％摩尔，密度：0.87g/cm3，MI：4.5，用X-射线衍射方法测定的结晶度：小于1％)，10％重量的脂肪烃树脂(由Arakawa Chemical Co.Ltd生产，商品名：Arcon，软化点：125℃)，和5％重量的马来酐接枝的聚乙烯(乙烯含量：100％，接枝比：2％重量，MI：5)。
(2)把聚合物组合物A和乙烯·乙烯醇共聚物(由Kuraray Co.Ltd生产，Eval EP-1105(后面缩写为EVOH))送到双层挤压成层机(模头宽度：500mm)中，获得8μm厚的共挤压层压，它由4μm厚的聚合物组合物A和4μm厚的乙烯·乙烯醇共聚物组成。立即用双层基的膜对层进行层压，双层基的膜由第一层(A)和第二层(B)组成，且聚合物组合物(A)的层直接放在第二层基膜(B)上，因此生产四层层压膜。这种双层基膜的第一层(A)是聚丙烯均聚物的双轴定向层，它具有MFR(230℃)1.2和厚度23μm，第二层(B)是丙烯·1-丁烯共聚物(1-丁烯含量：15％摩尔，熔点：135℃)的层，它具有厚度2μm。
对如此获得的四层层压物测定第二层与第三层之间的层间粘合(g/15mm)，和第三层与第四层之间的层压粘合(g/15mm)(剥离速率300mm/min)。结果如表1所示。实施例2
作为聚合物组合物，制备聚合物组合物(B)包括85％重量的乙烯·1-丁烯无规共聚物(乙烯含量：90％摩尔，用X-射线衍射方法测定的结晶度：20％，密度：0.88g/cm3，MI：3.6)，10％重量的脂肪烃树酯(由Arakawa Chemical Co.Ltd生产，产品名：Arcon，软化点：125℃)，和5％重量的马来酐改性的聚乙烯(乙烯含量：100％，接枝比：2％重量，MI：5)。
用与实施例1相同的方式获得四层层压，除了用聚合物组合物(B)代替聚合物组合物(A)。这种层压的粘合如表1所示。实施例3
作为聚合物组合物，制备聚合物组合物(C)包括50％重量的丙烯·乙烯无规共聚物(乙烯含量：2％摩尔，MI：20)，30％重量的乙烯·丙烯无规共聚物(乙烯含量：70％摩尔，密度：0.88g/cm3，MI：45)，10％重量高压聚乙烯(乙烯含量：100％，密度：0.917g/cm3，MI：7)和10％重量的马来酐接枝聚丙烯(丙烯含量：100％，接枝比：3％重量，MI：100)。
用与实施例1相同的方式获得四层层压，除了用聚合物组合物(C)代替聚合物组合物(A)。这种层压的粘合如表1所示。实施例4
作为聚合物组合物，制备聚合物组合物(D)包括45％重量的乙烯·1-丁烯无规共聚物(乙烯含量：90％重量，密度：0.89g/cm3，MI：18)，30％重量的乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物(乙烯含量：96％重量，密度：0.9209/cm3，MI：8)，10％重量高压聚乙烯(乙烯含量：100％，密度：0.917g/cm3，MI：7)，10％重量脂环烃树脂(软化点：125℃)和5％重量的马来酐接枝改性的聚乙烯(乙烯含量：100％，接枝比：2％重量，MI：5)。
与实施例1相同的方式获得四层层压，除了用聚合物组合物(D)代替聚合物组合物(A)。这种层压的粘合如表1所示。
                             表1
实施例 聚合物组合物    第二层与第三层之间的粘合   第三层与第四层之间的粘合
 23℃   60℃     80℃  23℃  60℃    80℃
   1     A  7,600   (10)     10  600  10     2
   2     B  510   2340   不能剥离  320  340     21
    3     C  320   60     38  320  60     38
    4     D  410   220     5  200   170   不能剥离
    5     B  150   140     60  300   310     30
对比实施例1
用与实施例2相同的方式获得三层层压，除了用包括丙烯均聚物和具有厚度20μm的双轴定向单层膜代替基膜。对如此获得的三层层压测定第一层与第二层之间的粘合，和第二层与第三层之间的粘合。结果如表2所示。对比实施例2
用与实施例3相同的方式获得三层层压，除了用双轴定向丙烯单层聚合物膜(在230℃的MFR：1.2，厚度：20μm)代替基膜。对如此获得的三层层压测定第一层与第二层之间的粘合，和第二层与第三层之间的粘合。结果如表2所示。
                               表2
对比实施例 聚合物组合物  第二层与第三层之间的粘合  第三层与第四层之间的粘合
 23℃  60℃   80℃   23℃   60℃   80℃
    1     B  100  120   30   340   350   20
    2     C  30  20   5   350   70   40
实施例5
用与实施例2相同的方式获得四层层压，除了用包括具有熔点147℃(乙烯含量：2.3％摩尔)的丙烯·乙烯无规共聚物的第二层代替基膜。对如此获得的四层层压测定第二层与第三层之间的粘合，和第三层与第四层之间的粘合。结果如表3所示。
                           表3
实施例 聚合物组合物  第二层与第三层之间的粘合  第三层与第四层之间的粘合
 23℃  60℃   80℃   23℃  60℃    80℃
   5     B  150  140   60   300  310    30

Claims (13)

1.一种多层层压膜包括：
(A)第一层包括丙烯聚合物并定向在至少一个方向上；
(B)第二层包括丙烯共聚物，丙烯共聚物具有的熔点低于第一层的丙烯聚合物的熔点；
(C)第三层包括聚合物组合物，该组合物含有通过接枝聚合不饱和羧酸或它们的衍生物获得的接枝改性的烯烃聚合物；和
(D)第四层包括乙烯·乙烯醇共聚物，按照上述的顺序层压这四个层。
2.按照权利要求1的多层层压膜，其中第一层的丙烯聚合物是丙烯均聚物或丙烯与其有2mol％或更低的其它α-烯烃的其它α-烯烃的共聚物。
3.按照权利要求1的多层层压膜，其中第一层是双轴定向的。
4.按照权利要求1的多层层压膜，其中第二层的丙烯聚合物具有丙烯含量80-98％摩尔。
5.按照权利要求4的多层层压膜，其中第二层的丙烯共聚物是选自丙烯·乙烯无规共聚物，丙烯·1-丁烯无规共聚物和丙烯·乙烯·1-丁烯无规共聚物的至少一种无规共聚物。
6.按照权利要求1-5的任意一项多层层压膜，其中第二层的丙烯共聚物具有熔点120-140℃。
7.按照权利要求1的多层层压膜，其中在第三层聚合物组合物中含有的接枝改性的烯烃聚合物是接枝改性的乙烯共聚物或接枝改性的丙烯共聚物。
8.按照权利要求7的多层层压膜，其中第三层聚合物组合物含有1-30％重量的接枝改性的烯烃聚合物。
9.按照权利要求8的多层层压膜，其中第三层聚合物组合物包括通过X-射线方法测定的，具有结晶度小于40％的50-97％重量的乙烯·α-烯烃无规聚合物，1-20％重量的烃树脂，和1-30％重量接枝改性的烯烃聚合物。
10.按照权利要求1的多层层压膜，其中第三层聚合物组合物包括30-93％重量丙烯·乙烯无规共聚物，5-40％重量乙烯·α-烯烃聚合物橡胶，1-20％重量高压聚乙烯，和1-30％重量接枝改性的烯烃聚合物。
11.按照权利要求1-10的任意一项多层层压膜，其中第四层乙烯·乙烯醇共聚物具有乙烯含量20-50％摩尔。
12.权利要求1-11的任意一项多层层压膜，其中第一层，第二层，第三层和第四层的厚度分别为5-100μm，0.5-10μm，0.5-50μm和0.5-50μm。
13.按照权利要求12的多层层压膜，其中第一层，第二层，第三层和第四层的总厚度为10-50μm。
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