JPH03126739A - 樹脂組成物および積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産　土の１ 本発明は、加工性に優れガスバリヤ−性が高く、かつレ
トルト殺菌可能な、食品包装するのに好適な樹脂組成物
およびこの組成物を少なくとも１層含む積層体に関する
。

Ｂ、従来の技術 エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下ＥＶＯＨ
と記す）は、他の樹脂と比較して、ガスバリヤ−性、耐
曲性、保香性の極めて優れた熱可塑性樹脂であり、これ
らの特徴が活かされて、ＥＶ　ＯＨ層を中心にこの両側
に、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オ
レフィン共重合体などの疎水性のポリオレフィンからな
る外層を積層したものが、食品や医薬品等の包装材料と
して用いられている。

近年、このような用途においては、所望に応じて深絞り
のような成形加工が行われたり、あるいは殺菌を目的と
して包装物に熱水処理やレトルト処理を与えて市場に出
ることが多いが、下記に述べるような問題点があり、満
足すべき包装材料が得られていないのが現状であった。

すなわち、このような多層構造体において、ＥＶＯＨは
低湿度下では良好なガスバリヤ−性を示すが、レトルト
食品包装材料のような殺菌を目的とした高温、高湿度下
で使用する際には、水分が外層を経てまた積層端部から
ＥＶＯＨ層に浸入し、このためＥＶＯＨ層のガスバリヤ
−性が急激に低下するという欠点が指摘されている。

このようなレトルト殺菌時における水分の影響を小さく
して、ガスバリヤ−性が低下するという欠点を改良する
ために、乾燥剤を配合した保護層を設けた多層構造体が
特開昭５７−１７０７４８号および特公昭６２−６５０
８号などに記載されている。しかしながら、レトルトに
よりこの保護層に侵入した水分はガスバリヤ−層に接す
るため、−度吸着した水分がガスバリヤ−層に移行し、
ガスバリヤ−層の機能が低下する不安があっｆコ。また
、多層構造体の端面ば表出していることが一般的であり
、レトルト殺菌に供すと、乾燥剤を配合した保護層が端
面から溶出し、商品価値が低下するという不都合もあっ
た。

ところで一般にＥＶＯＨとポリアミドとの配合物は公知
であり、多くの文献がある。特公昭４４２４２７７号に
はＥＶＯＨにナイロン６やナイロン６６を配合したフィ
ルムが記載されている。特開昭５３４９０５０号ではポ
リアミド５〜４０重量％含有するＥＶＯＨの組成物を開
示している。例としてヘキザメチレンジアミンとテレフ
タル酸／イソフタル酸の割合がモル比で０／　１００〜
５０１５０とからなるポリアミドが挙げられており、ガ
スバリヤ−性（酸素透過性）が湿度の変化に影響されな
いといった記載がある。特開昭６４−７０５４４号では
ポリアミド５〜３５重量％含有するＥ　Ｖ　ＯＨとの配
合物を開示している。挙げられたポリアミドは非晶性ポ
リアミドであり、絞り熱成形性が向上するといった記載
がある。しかし、本発明に示すようにレトルト殺菌可能
であるという技術的思想は開示されていない。

Ｃ４が　決しようとする　題 本発明は上記問題点のない、加工性に優れガスバリヤ−
性が高く、かつレトルト殺菌可能な、樹脂組成物および
この組成物を少なくとも１層含む積層体を提供するもの
である。

Ｄ、　題を　決するための 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＨと所定
のポリアミドとの混合物が、加工性に優れガスバリヤ−
性が高く、かつレトルト殺菌可能であり、他の熱可塑性
樹脂との積層も容易であり、食品包装用等の材料として
顕著に優れていることを見いだし、本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は、エチレン含量２０〜６０モル％、
酢酸ビニル成分のけん化度９５モル％以上のエチレン−
酢酸ビニル共重合体けん化物（Ａ）５０〜９５重量％お
よびキシリレンジアミンと炭素数３〜１０の脂肪族ンカ
ルポン酸よりなる構造単位を必須成分とする結晶性の半
芳香族ポリアミド（Ｂ）と芳香族ンカルボン酸と炭素数
３〜１０の脂肪族ジアミンよりなる構造単位を必須成分
とする非晶性の半芳香族ポリアミド（Ｃ）の混合物５０
〜５重量％からなる樹脂組成物である。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明中に使用されるＥＶＯＩ（は、エチレン含量は２
０〜６０モル％であることが重要であり、好ましくは２
５〜５５モル％である。エチレン含量が２０モル％より
小さいと、耐水性、耐湿性が低下するとともに、高湿度
下のガスバリヤ−性が損なわれ、耐ストレスクラツキン
グ性が低下し、また良好な溶融加工特性の保持も困難に
なる。一方、６０モル％より大きいと、耐水性、耐湿性
は改善されるものの、本来の優れたガスバリヤ−性が悪
くなる。

酢酸ビニル成分のけん化度が９５モル％以上であること
が必要であり、好ましくは９８モル％以上である。びん
化度が９５モル％未満では熱安定性か悪くなり、溶融加
工時にゲルが発生しやすい欠点が生じ、またガスバリヤ
−性、耐油性も低下し、ＥＶＯＴ−１本来の特性を保持
し得なくなり、本発明の効果を享受し難くムる。

本発明において、ＥＶＯＨとして、エチレン含量２０〜
６０モル％、酢酸ビニル成分のけん化度９５モル％以」
二で、かつピニルンラン含量０．０００１〜０．５モル
％のケイ素含有ＥＶＯＨが、本発明の目的に対してより
満足に使用できる。ケイ素を含有するオレフィン性不飽
和モノマーとしては、特開昭６１２９００４６号等に開
示されているような、従来公知のモノマーが使用できる
。たとえば、ビニルトリメトキノンラン、ヒニルメチル
ジメトキンシラン、ビニルトリアセトキシンラン、ビニ
ルトリプロピオニロキソノラン等が挙げられる。該ケイ
素含有屋はそれぞれの目的に応じて選定されるが、０．
０００１〜０．５モル％、特にｏ、ｕｉ〜０１ミル０１
モルが好適である。

また、ＥＶＯＨのメルトインデックス（温度１９０℃、
荷重２１６０ｇの条件で測定した測定した値以下Ｍｌと
記す）は、特に制限はないが、０．１〜５０ｇ／　１０
分である。さらに、本発明にいうＥＶＯＨは、本発明の
目的が阻害されない限り、小量の共重合モノマーで変性
されていてもよく、変性用モノマーとしては、プロピレ
ン、１−ブテン、１ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マイ
レン酸、フテル酸、イタコン酸、高級脂肪酸ビニルエス
テル、アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン
、Ｎ−ノルマルブトキシメチルアクリル、アミド、Ｎ−
（２−ジメチルアミンエチル）メタクリルアミド類ある
いはその４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールあるいはそ
の４級化物を例示することができる。

次に、本発明中に使用される結晶性の半芳香族ポリアミ
ド（Ｂ）および非晶性の半芳香族ポリアミド（Ｃ）の混
合物からなるポリアミドζこついて説明する。半芳香族
ポリアミドとは、ジアミン成分またはジカルボン酸成分
のいずれかは芳香族成分が構造単位の主成分、であり、
他の成分は脂肪族または脂環族が主成分であるポリアミ
ドである。また、「結晶性」および「非晶性」は、示差
走査熱量計（ＤＳＣ）測定で得られるサーモグラムにお
いて、前者が結晶融解ピークを有するのに対し、後者は
それを示さないことによって区別され得る。

本発明でいう、キシリレンジアミンと炭素数３〜１０の
脂肪族ジカルボン酸よりなる構造単位を必須成分とする
結晶性の半芳香族ポリアミド（Ｂ）とは、芳香族ジアミ
ンであるメタキンリレンジアミンおよび／またはバラキ
シリレンジアミンと炭素数３〜】０の脂肪族ジカルボン
酸、より好ましくは炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸
を必須成分として構成されるポリアミドである。ジアミ
ン成分としてはポリアミドの結晶性を損なわず、ガスバ
リヤ−性が大きく低下しない限り、小量の他のジアミン
を使用することもできる。これらのジアミンの例として
、テトラメヂレンジアミン、ヘブクメヂレンジアミン、
オクタメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、ド
デンレンジアミン、ピペラジン、シクロヘキサンビスメ
チレンジアミン等が挙げられる。また、炭素数３〜ＩＯ
の脂肪族ジカルボン酸成分としては、コハク酸、アノピ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸等が挙げられ、使用に
際して２成分以上同時に用いても構わない。また、ポリ
アミドの結晶性を損なわず、ガスバリヤ−性が大きく低
下しない限り、小量の他のジカルボン酸で変性されても
構わない。

本発明でいう、芳香族ジカルボン酸と炭素数３〜１０の
脂肪族ジアミンよりなる構造単位を必須成分とする非晶
性の半芳香族ポリアミド（Ｃ）中の芳香族ジカルボン酸
成分としては、イソフタル酸、イソフタル酸とテレフタ
ル酸の混合酸が好適に用いられる。イソフタル酸とテレ
フタル酸の混合酸を使用する場合には、イソフタル酸６
０〜１００モル％、テレフタル酸０〜４０モル％の配合
割合が好ましく、さらに好適にはイソフタル酸６０〜９
０モル％、テレフタル酸１０〜４０モル％である。また
これらの芳香族ジカルボン酸には１．４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、スペリン酸、
アゼライン酸のノカルボン酸を少量配合して使用するこ
ともできる。また（Ｃ）中の炭素数３〜１０の脂肪族ジ
アミンとしては、炭素数４〜８の脂肪族ジアミンが好適
に用いられ、具体的にはテトラメチレンジアミン、ヘプ
タメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナン
メチレンジアミン等が挙げられ、使用に際して２成分以
上同時に用いても構わない。他に小量のジアミンを配合
しても構わない。

本発明中のポリアミド（Ｂ）および（Ｃ）は、ポリアミ
ドの製造技術として従来公知の、溶液重合、溶融重合、
界面重合等により合成される。この際、亜リン酸ソーダ
等のような熱安定剤や酢酸、アニリン等の重合度調節剤
を添加しても差し支えない。

ポリアミド（Ｂ）および（Ｃ）の相対粘度（９８％硫酸
中、１０ｇ／（！の濃度、３０℃で測定）は、ＥＶＯＨ
（Ａ）との混合に際し、または、Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）と
の組成物から得られる成形体において、不都合が生じな
ければ特に制限はないが、１，０〜４．０である場合が
多い。

ポリアミド（Ｂ）および（Ｃ）の混合割合は重量比でＢ
　／　Ｃ＝　１０／９０〜９０／　１０であり、ガスバ
リヤ−性および熱成形性から、好ましくは２０／　８０
〜５０／　５０である。

本発明の組成物は、Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）とポリアミド（
（Ｂ）＋　（Ｃ））との混合物であるが、その配合割合
は、重量比でＡ／　（Ｂ＋Ｃ）＝９５１５〜５０／　５
０であり、好ましくは９０／　１０〜６０／　４０であ
る。ポリアミド（（Ｂ）＋　（Ｃ））が５％未満では、
レトルト殺菌後のガスバリヤ−性の低下が大きく、５０
％を越えると、本来のガスバリヤ−性機能が十分でなく
なる。

混合の方法はバンバリーミキサ−１単軸あるいは二軸ス
クリュウ押出機、ブラベンダーブラストミル等を使用す
る方法があり、ポリアミド（Ｂ）および（Ｃ）を先に混
合した後、Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）を混合する方法、Ｅ　Ｖ
　ＯＨ（Ａ）とポリアミド（Ｂ）および（Ｃ）を同時に
混合する方法があるが、各樹脂を直接各種成形機に供給
して成形機で混練しながら成形加工しても構わない。ま
た、これらを混練する際に可塑剤、滑材、酸化防止剤、
着色剤などを、本発明の作用効果が損なわれない範囲て
添加しても差し支えない。

本発明の樹脂組成物は、積層体の中間層に用いることが
好ましい。この際、本発明の樹脂組成物と積層する樹脂
としては、特に制限はなく、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、オレフィ
ンを主体とする共重合体、ポリスチレン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート等、またはこれらの
混合物が挙げられる。これらのうち特に好適に用いられ
るのは、ポリエチレン、ポリプロピレンの単独またはこ
れらの混合物である。

また、これらの樹脂と本発明の樹脂組成物との層間接着
力が十分でない場合は、接着性樹脂層を設けることが好
ましい。接着性樹脂としては、実用段階でデラミネーシ
ョンを起こさないものであればよく、特に限定はされな
いが、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン
系重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン等のポリオレフィン、オレフィンを主体とする共
重合体）に化学的に（例えば付加反応、グラフト反応）
結合させて得られる、カルボキシル基を含有する変性オ
レフィン系重合体が挙げられる。

具体的には無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、
無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレ
イン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重
合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体から選ばれた１種または２種の混合物が好適
なものとして挙げられる。またこれらの接着性樹脂には
ＥＶＯＨを本発明の効果が損なわれない範囲で混合する
ことも可能である。本発明の樹脂組成物は積層体として
、フィルム、シート、チューブ、カップ等に成形するこ
とができる。

本発明の樹脂組成物層を少なくとも１層とする積層体を
得る方法は、特に限定はされないが、共押出法、押出ラ
ミネーション法、ドライラミネーソヨン法等が挙げられ
、とりわけ共押出法によると、本発明の樹脂組成物の特
徴が発揮できるため好適である。このようにして得られ
た積層体は、食品包装用、特にレトルト食品の包装に好
適である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれによって何ら限定を受けるものではない。

なお、実施例中の測定項目は下記の方法で行った。

（１）メルトインデックス　ＭＩ ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８　６５Ｔに準じて、１９０℃、
２１６０ｇ荷重条件で測定した。

（２）酸素透過！　ＯＴＲ スチーム式レトルト装置により１２０℃、３０分間のレ
トルト処理を行った後、引き続いて直ちにＯＴＲの測定
を行った、測定はＭｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏ１社製の
０Ｘ−ＴＲＡＮ　　１０１５０Ａを使用し、２０℃、６
０〜１００％ＲＨの条件下で行った。

（３）熟成形性 浅野研究所製の真空圧空成形機（絞り比１／１、丸底カ
ップ、ヒーター温度４０℃）により、外観の目視評価を
行った。

旦−」Ｌ叛１一 実施例１ エチレン含量２８モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が
９９．５モル％、Ｍｌが１．２ｇ／ｌｏ分のＥＶＯＨ８
０部、結晶性の半芳香族ポリアミドとしてはメタキシリ
レンジアミンとアジピン酸の重縮合により得られたポリ
アミド、ＭＸＤ６（三菱ガス化学、レニー６００１、Ｄ
ＳＣ測定により融点２３６℃、ガラス転移温度８６℃で
あることを確認。）１０部および非晶性の半芳香族ポリ
アミドとしては、ジアミン成分にヘキサメチレンジアミ
ンをジカルボン酸成分にテレフタル酸／イソフタル酸−
３０／　７０モル％による重縮合物（６Ｔ／６１と記載
。例えば特開昭６１−１９５１５５号記載の方法に従っ
て作成。ＤＳＣ測定により融解ピークを示さず、ガラス
転移温度１２７℃であることを確認。）１０部を用い、
これら３種の樹脂を同時に４０φの押出機により、温度
２３０℃でブレンドペレット化した。ついで該ブレンド
ペレットを中間層とする３種５層の積層シートを、分岐
したメルトチャンネルを有した内外層用押出機、中間層
用押出機および接着層用押出機の分岐したメルトチャン
ネルを有した押出様の組合せと、Ｔダイを用いて得た。

成形に使用した樹脂は中間層が前期ブレンドペレット、
内外層はポリプロピレン（三菱油化、ノーブレンＰ　Ｙ
　２２０）、接着層は無水マレイン酸で変性されたポリ
プロピレン（三井石油化学、アトマーＱ　Ｆ　５００）
である。

成形温度は中間層用押出機１８０〜２３０℃、内外層用
押出機２００〜２４０℃、接着層用押出機２００〜２４
０℃、Ｔダイ２４０℃である。積層シートの厚さ構成は
内層／接着層／中間層／接着層／内層として、６０／２
０／　６０／　２０／　６０　（μ）（ソートＡ）およ
び４００１５０／　１００／　５０／　４００　（μ）
（シートＢ）であった。

積層シートＡを、スチーム式レトルト装置により１２０
℃、３０分間のレトルト処理を行った後、弓き続いて直
ちにＯＴＲの測定を行った。結果を表１中に示す。また
、積層ソートＢの熱成形性の結果を併せて表１中に示す
。

実施例２〜４ ＥＶＯＨ１結晶性の部分芳香族ポリアミドおよび非晶性
の部分芳香族ポリアミドの３種の樹脂のブレンド割合を
、表１に示す割合で変えた以外は実施例１と同様にして
、３種５層の積層シートを作成した。こうして得られた
ソートのＯＴＲおよび熱成形性の結果を表１中に示す。

実施例５ エチレン含量２８モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が
９９．５モル％、ビニルトリメトキシシラン０．０２７
モル％、Ｍｌが１．８ｇ／　１０分のＥＶＯＨを使用し
た以外は、実施例２と同様にして３種５層の積層シート
を作成した。こうして得られたシートのＯＴＲおよび熱
成形性の結果を表１中に示す。

比較例１ 実施例１において、中間層にエチレン含量２８モル％、
酢酸ビニル成分のけん化度が９９．５モル％、ＭＩが１
．２ｇ、／１０分のＥＶＯＨ単独を使用した以外は、実
施例１と同様にして３種５層の積層ソートを作成した。

こうして得られたシートのＯＴＲおよび熱成形性の結果
を表１中に示す。

比較例２ 実施例１において、中間層にエチレン含量３２モル％、
酢酸ビニル成分のけん化度が９９．４モル％、ＭＴが１
．６ｇ／ｌｏ分のＥＶＯＨ単独を使用した以外は、実施
例１と同様にして３種５層の積層ソートを作成した。こ
うして得られたシートのＯＴＲおよび熱成形性の結果を
表１中に示す。

比較例３ エチレン含量２８モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が
９０．０モル％、Ｍｌが５．５ｇ／１０分のＥＶＯＨを
使用した以外は、実施例２と同様にして３種５層の積層
シートを作成した。こうして得られたシートのＯＴＲお
よび熱成形性の結果を表１中に示す。

比較例４ ＥＶＯＨ，結晶性の部分芳香族ポリアミドおよび非晶性
の半芳香族ポリアミドの３種の樹脂のブレンド割合を、
表１に示す割合で変えた以外は実施例１と同様にして、
３種５層の積層シートを作成した。こうして得られたシ
ートのＯＴＲおよび熱成形性の結果を表１中に示す。

比較例５ エチレン含量６５モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が
９９．３モル％、Ｍｒが２５ｇ／　ｉｏ分のＥＶＯＨを
使用した以外は、実施例２と同様にして３種５層の積層
ノートを作成した。こうして得られたシートのＯＴＲお
よび熱成形性の結果を表１中に示す。

比較例６ エチレン含量１７モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が
９９．５モル％のＥＶＯＨを使用した以外は、実施例２
と同様にして３種５層の積層シートを作成した。こうし
て得られたシートのＯＴＲおよび熱成形性の結果を表１
中に示す。

比較例７ 実施例１中の該ＥＶＯＨ７０部と該非晶性の部分芳香族
ポリアミド３０部からなるブレンドを中間層に使用した
以外は実施例１と同様にして、３種５層の積層シートを
作成した。こうして得られたソートのＯＴＲおよび熱成
形性の結果を表１中に示す。

以下余白 旦−」Ｌ４二」Ｌ４ 本発明の樹脂組成物からなる積層体は、加工性に優れ、
かつレトルト殺菌後のガスバリヤ−性が高く、食品包装
するのに好適である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン含量２０〜６０モル％、酢酸ビニルのけ
   ん化度９５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体
   けん化物（Ａ）５０〜９５重量％およびキシリレンジア
   ミンと炭素数３〜１０の脂肪族ジカルボン酸よりなる構
   造単位を必須成分とする結晶性の半芳香族ポリアミド（
   Ｂ）と芳香族ジカルボン酸と炭素数３〜１０の脂肪族ジ
   アミンよりなる構造単位を必須成分とする非晶性の半芳
   香族ポリアミド（Ｃ）の混合物５０〜５重量％からなる
   樹脂組成物。
2. （２）Ａが、エチレン含量２０〜６０モル％、酢酸ビニ
   ル成分のけん化度９５モル％以上、ビニルシラン含量０
   ．０００１〜０．５モル％のエチレン−酢酸ビニル共重
   合体けん化物である請求項１記載の樹脂組成物。
3. （３）芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸である請求項
   １記載の樹脂組成物。
4. （４）芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸とテレフタル
   酸の混合酸である請求項１記載の樹脂組成物。
5. （５）結晶性の半芳香族ポリアミド（Ｂ）と非晶性の半
   芳香族ポリアミド（Ｃ）の混合割合が重量比で１０／９
   ０〜９０／１０である請求項１〜４のいずれか１つの項
   に記載の樹脂組成物。
6. （６）請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の樹脂組
   成物層を少なくとも１層含む積層体。