JP3009234B2 - 樹脂組成物および多層構造体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、屈曲などによるピンホ
ールの発生を大巾に改善するだけでなく、加熱延伸操作
時発生しやすいピンホール、クラック、局所的偏肉など
がなく、しかもガスバリアー性に優れた、ＥＶＯＨ樹脂
組成物であり、さらにそれを用いた多層構造体におい
て、該組成物と他の熱可塑性樹脂（接着性樹脂）との接
着性を大巾に改善可能な組成物、及びそれを用いた多層
構造体、とくに加熱延伸、多層構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＥＶＯＨは、今日、食品等の包装用フィ
ルム、特に酸素、臭気、フレイバー等に対するバリアー
性が必要な食品、保香性を必要とする他の製品などに対
する使用を目的とする分野において、有効性が認められ
ている。そして、ＥＶＯＨは、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂層と、アイオノマー、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体などで代表される各種接着
性樹脂層とを積層してなる多層構造体の形で用いられ
る。

【０００３】ところで、各種方法で製造した多層構造体
（フィルム、シート、パリソンなど）は、屈曲などによ
るピンホールの発生、加熱延伸操作時のピンホール、ク
ラック、局所的偏肉の発生があり、あるいは、これらの
問題点を改善する為に行われる多層化に際しては、他の
熱可塑性樹脂（接着性樹脂）との接着性が悪化するなど
多くの問題があった。

【０００４】そこで従来から、ＥＶＯＨに柔軟性樹脂、
例えば共重合変性ポリアミド（ＰＡ）、共重合変性ポリ
エステル（ＰＥＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロ
ピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ
Ｒ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などを
ブレンドする方法が検討されてはいるが、屈曲などによ
るピンホールの発生が改善されても他の熱可塑性樹脂
（接着性樹脂）との接着性が悪化したり、加熱延伸操作
時クラック、局所的偏肉の発生が改善されても、微小な
ピンホールによると思われるガスバリアー性測定値のバ
ラツキが大きくなり、ガスバリアー素材としての信頼性
の面で多くの問題点があった。

【０００５】それゆえ、屈曲などによるピンホールの発
生、加熱延伸操作時のピンホール、クラック、局所的偏
肉の発生のない、あるいは、これらの問題点を改善する
為に行われる多層化に際し、他の熱可塑性樹脂（接着性
樹脂）との接着性が悪化することがない、しかも高ガス
バリアー性、及びガスバリアー性容器としての信頼性
（バラツキ）が良好なＥＶＯＨの開発が重要な課題の一
つである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＥＶＯＨの
優れたガスバリアー性をそこなうことなく、屈曲などに
よるピンホールの発生を大巾に改善し、また加熱延伸操
作時発生しやすいピンホール、クラック、局所的偏肉な
どがなく、さらにそれを用いた多層構造体において、該
組成物と他の熱可塑性樹脂（接着性樹脂）との接着性を
大巾に改善する事が可能な組成物、およびそれを用いた
多層構造体、加熱延伸多層構造体を提供するものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々の可
塑剤、ポリマー等をＥＶＯＨにブレンドし、接着性樹
脂、熱可塑性樹脂を配してなる各種多層フィルム、シー
トを作製し、耐屈曲性、柔軟性、延伸性、接着性及びガ
スバリアー性の測定評価を行った。その結果、ＥＶＯＨ
（Ａ）にカルボン酸および／またはカルボン酸塩基を
０．５〜４０モル％含有する熱可塑性樹脂（以下変性熱
可塑性樹脂と記す。）（Ｂ）をブレンドした組成物は必
ずしも十分ではないが上記問題点を改善する傾向を示し
た。そこで、さらに鋭意検討した結果、ＥＶＯＨ（Ａ）
と変性熱可塑性樹脂（Ｂ）に揮発性の塩基性化合物
（Ｃ）を配合する事により上記問題点が大巾に改善する
事を見い出した。

【０００８】また、他の方法としては、ＥＶＯＨ（Ａ）
をビニルシラン系化合物を０．００１〜０．５モル％共
重合変性したＥＶＯＨ｛以下（Ａ）’と記す。｝に変更
した場合にも上記同様、上記問題点が大巾に改善する事
を見い出した。

【０００９】この原因は定かでは無いが、揮発性の塩基
性化合物を配合することで、変性熱可塑性樹脂（Ｂ）中
のカルボン酸基の中和、カルボン酸基同士の強い水素結
合の解裂、及び高温溶融下での揮発性の塩基性化合物の
蒸発により変性熱可塑性樹脂（Ｂ）中のカルボン酸基と
ＥＶＯＨ（Ａ）中の水酸基との反応がより促進され、そ
の結果ＥＶＯＨ（Ａ）と変性熱可塑性樹脂（Ｂ）とが分
子レベルで混合する程度まで均一に分散した為と考えら
れる。また、ビニルシラン系化合物で変性したＥＶＯＨ
（Ａ）’を用いた場合にもシラノール基と変性熱可塑性
樹脂（Ｂ）中のカルボン酸基とが相互作用し分散性を改
善したものと推定される。

【００１０】本発明において、ＥＶＯＨ（Ａ）とは、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体けん化物であり、エチレン
の平均含有量は２０〜６０モル％、好適には２５〜５８
モル％、酢酸ビニル成分の平均けん化度は９０％以上、
好適には、９５％以上、さらに好適には９７％以上のも
のが使用できる。エチレン含有量２０モル％未満では溶
融成形性が悪く、一方６０モル％をこえると、ガスバリ
アー性が不足する。また、けん化度が９０％未満では、
ガスバリアー性および熱安定性が悪くなる。本発明にお
いて、より好適な態様の一つとして該ＥＶＯＨ（Ａ）が
ビニルシラン系化合物０．００１〜０．５モル％、好適
には０．００８〜０．２モル％を共重合してなるＥＶＯ
Ｈ（Ａ）’を用いる態様がある。

【００１１】ところで、ＥＶＯＨ（Ａ）’にもちいるビ
ニルシラン系化合物としては、下記（Ｘ）、（Ｙ）およ
び（Ｚ）で示される化合物が好適である。

【００１２】

【化１】

【００１３】

【化２】

【００１４】

【化３】

【００１５】［ただし、ここでｎは０〜１、ｍは０〜
２、Ｒ１は低級アルキル基、アリル基、またはアリル基
を有する低級アルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアル
コキシル基であり、そのアルコキシル基は酸素を含有す
る置換基を有していてもよい。Ｒ３は水素またはメチル
基、Ｒ４は水素原子または低級アルキル基、Ｒ５はアル
キル基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素にとって
相互に結合された２価の有機残基、Ｒ６は水素、ハロゲ
ン、低級アルキル基、アリル基、またはアリル基を有す
る低級アルキル基、Ｒ７はアルコキシル基またはアシロ
キシル基（ここでアルコキシル基またはアシロキシル基
は酸素もしくは窒素を含有する置換基を有していてもよ
い。）、Ｒ８は水素、ハロゲン、低級アルキル基、アリ
ル基、またはアリル基を有する低級アルキル基、Ｒ９は
低級アルキル基である。］

【００１６】さらに詳しく述べれば、Ｒ１は炭素数１〜
５の低級アルキル基、炭素数６〜１８のアリル基、また
は炭素数６〜１８のアリル基を有する炭素数１〜５の低
級アルキル基、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５の低
級アルキル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基
または連鎖炭素子が酸素もしくは窒素にとって相互に結
合された２価の有機残基を示し、Ｒ６は水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数６〜１８の
アリル基、または炭素数６〜１８のアリル基を有する炭
素数１〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ７はアルコキシ
ル基またはアシロキシル基（ここでアルコキシル基また
はアシロキシル基は酸素もしくは窒素を含有する置換基
を有していてもよい。）、Ｒ８は水素、ハロゲン、炭素
数１〜５の低級アルキル基、炭素数６〜１８のアリル
基、または炭素数６〜１８のアリル基を有する炭素数１
〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ９は炭素数１〜５の低
級アルキル基を示す。ビニルシラン化合物（Ｘ）、
（Ｙ）、（Ｚ）の具体的な化合物名としては、たとえば
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオ
キシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
が好適に用いられる。

【００１７】また、該ＥＶＯＨ（Ａ）’にエチレン含有
量、鹸化度、溶融粘性の同じ、より好適にはそれらが異
なるＥＶＯＨ（Ａ）を一種あるいはそれ以上ブレンドす
ることは自由であり、より好ましい場合が多い。

【００１８】さらに、該ＥＶＯＨ（Ａ）｛（Ａ）’を含
む｝は本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量
体、例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸
又はそのエステル｛（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リル酸エステル（メチル、エチル）など｝、ビニルピロ
リドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）で共重合されてい
ても良い、さらに可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、着色剤、フィラー、他の樹脂（ポリアミド、
部分けん化エチレン−酢酸ビニル共重合体など）をブレ
ンドすること、あるいはＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ
（Ａ）’とをブレンドすることも自由である。また、本
発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜５０ｇ
／１０ｍｉｎ．、最適には０．５〜２０ｇ／１０ｍｉ
ｎ．である。

【００１９】本発明のカルボン酸および／またはカルボ
ン酸塩基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、アク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸な
どで代表される脂肪族系あるいは芳香族系カルボン酸の
モノマーをエチレン、プロピレン、酢酸ビニル、ビニル
アルコールなどのモノマーと共重合、あるいはポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコー
ルなどにグラフト重合したものである。カルボン酸塩基
を含有する熱可組成樹脂は上記したカルボン酸基を含有
する熱可塑性樹脂を中和することによって得るのが通常
である。ここで熱可組成樹脂としては、上記したポリオ
レフィン系のものが好ましいが、これに限定されるもの
ではない。そして、カルボン酸および／またはカルボン
酸塩基の含有量としては、０．５〜４０モル％、好適に
は１〜３０モル％である。そして、カルボン酸塩として
は、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属塩、あるいはＣａ、Ｍ
ｇなどのアルカリ土金属塩が挙げられ、一種あるいはそ
れ以上の金属塩が用いられる。

【００２０】本発明の揮発性塩基性化合物（Ｃ）として
は、沸点が常圧で２２０℃以下、あるいは減圧下（１ｍ
ｍＨｇ）２００℃以下の塩基性化合物であり、具体的に
はアンモニア、アンモニア水、脂肪族アミン、芳香族ア
ミンなどが挙げられる。基本的には、溶融ブレンドペレ
ット化時、押出機ベント部より該化合物を除去出来る事
が重要な要件であり、これにより、ＥＶＯＨ（Ａ）の水
酸基と変性熱可塑性樹脂（Ｂ）のカルボン酸基との相互
作用が増加し、その結果良好な相溶化物が得られる。

【００２１】ＥＶＯＨ（Ａ）と変性熱可塑性樹脂（Ｂ）
との添加量に関しては、ＥＶＯＨ（Ａ）／変性熱可塑性
樹脂（Ｂ）＝９５／５〜４０／６０（重量比）、より好
適には９０／１０〜５０／５０である。（Ａ）／（Ｂ）
が９５／５を越えると成形性の改善効果が十分でなくピ
ンホール、クラック、ムラが発生しやすい。一方、４０
／６０未満ではガスバリアー性が十分でなく好ましくな
い。

【００２２】一方、揮発性の塩基性化合物（Ｃ）の添加
量に関しては上記（Ａ）と（Ｂ）の組成物１００重量部
に対して揮発性の塩基性化合物を純分で１〜５０重量
部、好適には５〜４０重量部である。１重量部未満では
改善効果が十分でなく、また５０重量部を越えるとゲ
ル、着色が顕在化して好ましくない。

【００２３】ＥＶＯＨ（Ａ）、変性熱可塑性樹脂（Ｂ）
およびＥＶＯＨ（Ａ）と変性熱可塑性樹脂（Ｂ）のブレ
ンド物の１９０℃、２１６０ｇ荷重下における溶融粘性
指数［ＭＩ（Ａ）、ＭＩ（Ｂ）］は０．１〜５０ｇ／１
０ｍｉｎ．好適には、０．３〜３０ｇ／１０ｍｉｎ．で
ある。

【００２４】ＥＶＯＨ（Ａ）、変性熱可塑性樹脂（Ｂ）
および揮発性の塩基性化合物（Ｃ）とをブレンドする方
法に関しては、特に限定されるものではないが、（Ａ）
および（Ｂ）のそれぞれのペレットをドライブレンド
し、これに（Ｃ）を配合する方法、あるいは好適には
（Ａ）および（Ｂ）のそれぞれのペレットの粉砕物をド
ライブレンドし、これに（Ｃ）を配合する方法、さらに
は３０〜９０℃、好適には４０〜８０℃で２〜２４時間
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のドライブレンドを放置し
た後、バンバリーミキサー、単軸、又は二軸スクリュー
押出し機などでペレット化、乾燥する方法等がある。ブ
レンドが不均一であったり、またブレンドペレット化操
作時にゲル、ブツの発生、混入があるとピンホール、ク
ラック、ムラが発生する可能性が大きい。従って、ブレ
ンドペレット化操作時混練度の高い押出機を使用し、ホ
ッパー口をＮ₂シールし、低温で押出しする事が望まし
い。また、ブレンド、ペレット化する際、他の添加剤
（可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色
剤、フィラー、他の樹脂など）を本発明の目的が阻害さ
れない範囲で使用する事は自由である。特に、ゲル発生
防止対策として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダ
ードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級
脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カ
ルシュウムなど）の一種または二種以上を０．０１〜１
重量％添加する事は好適である。

【００２５】次に、本発明のＥＶＯＨ組成物は、通常多
層構造体として用いられる。そこで、多層構造体につい
て説明する。本発明のＥＶＯＨ組成物を用いた層の少な
くとも片面に積層する熱可塑性樹脂とは、ポリプロピレ
ン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポ
リ塩化ビニル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂など
が好適なものとして挙げられる。

【００２６】そして、ＥＶＯＨ組成物と該熱可塑性樹脂
とを多層化するために、使用される接着性樹脂として
は、ＥＶＯＨ組成物層と該熱可塑性樹脂層とを強固に接
着する、すなわち後述の実施例に示されるように、４４
０ｇ／１５ｍｍ幅以上の層間接着力で接着するものであ
れば、特に制限されるものではないが、不飽和カルボン
酸又はその無水物（無水マレイン酸など）をオレフィン
系重合体または共重合体［ポリエチレン｛低密度ポリエ
チレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ
ＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＳＬＤＰＥ）｝、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アク
リル酸エステル（メチルエステル、またはエチルエステ
ル）共重合体］にグラフトしたものが、好適に用いられ
る。

【００２７】又、本発明のＥＶＯＨ組成物は、周知の溶
融成形法、圧縮成形法によりフィルム、シート、ボトル
などの任意の成形品に成形する事が出来る。そして、多
層構造体を得る方法としては、該ＥＶＯＨ組成物と熱可
塑性樹脂とをしばしば接着性樹脂を介して押出ラミネー
ト法、ドライラミネート法、共押出ラミネート法、共押
出シート成形法、共押出パイプ成形法、共射出成形法、
溶液コート法などにより積層体を得、次いで該積層体を
真空圧空深絞り成形、二軸延伸ブロー成形などにより、
ＥＶＯＨの融点以下の範囲で再加熱し延伸操作を行う方
法、あるいは、該積層体（フィルム又はシート）を二軸
延伸機に供し、加熱延伸する方法、さらにはＥＶＯＨ組
成物と熱可塑性樹脂とを共射出二軸延伸ブローする方法
などがあげられる。

【００２８】さらに、多層構造体の厚み構成に関して
も、特に限定されるものではないが、成形性およびコス
ト等を考慮した場合、全厚みに対するＥＶＯＨ組成物層
の厚み比率は２〜２０％程度が好適である。また、多層
構造体の構成としては、ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂
層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／
ＥＶＯＨ組成物層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／Ｅ
ＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可
塑性樹脂層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ組成物層／接着性
樹脂層／熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ組成
物層が代表的なものとしてあげられる。両外層に熱可塑
性樹脂層を設ける場合は、該樹脂が異なっていてもよい
し、また同じものでもよい。また成形時発生するトリム
などのスクラップを熱可塑性樹脂層にブレンドしたり、
別途回収層をもうけて再使用される場合も多い。

【００２９】また、本発明において、ＥＶＯＨの含水率
については、特に限定するものではないが、０．００１
〜１０重量％以内である事が好適である。一般的には、
ＥＶＯＨと熱可塑性ポリエステルとの組成物を作る工
程、あるいは組成物を多層構造体に成形する工程におい
ては、ＥＶＯＨの含水率は０．００１〜１重量％と可能
な限り低いほうが望ましい。一方多層構造体の熱成形に
おいては、ＥＶＯＨ層の含水率は０．０１〜１０重量％
と、ＥＶＯＨ層発泡が発生しない範囲で含水率が高いほ
うが好適である。

【００３０】このようにして得られた本発明の多層構造
体は、ＥＶＯＨ組成物層にピンホール、クラックなどが
みられず、良好な接着性を示すのみならず、ガスバリア
ー性がきわめて良く、バラツキのほとんどない非常に良
好な食品包装用容器、あるいは保香性を要求される容器
などに有効である。以下、実施例により本発明をさらに
説明するが、これによりなんら限定されるものではな
い。

【００３１】

【実施例】実施例１ エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．６％、メル
トインデックス（ＭＩ１９０℃、２１６０ｇ荷重）１．
３ｇ／１０ｍｉｎ．のＥＶＯＨ（Ａ）８０重量部に対し
アクリル酸含有量２０モル％、メルトインデックス（Ｍ
Ｉ１９０℃、２１６０ｇ荷重）６．５ｇ／１０ｍｉｎ．
の変性ポリエチレン（ＥＡＡと略す）２０重量部を含有
したＥＶＯＨ組成物（Ｃ）１００重量部に対し、飽和ア
ンモニア水１０重量部（純分で３重量部）を二軸スクリ
ュータイプ、ベント式４０Ф押出機に入れ、窒素の存在
下、２００℃で押出しペレット化を行った。この時、ペ
レットのＭＩ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は２．７
ｇ／１０ｍｉｎ．であった。

【００３２】該ペレットを用いて３種５層共押出装置に
かけ、多層フィルム（ポリエチレン樹脂層／接着性樹脂
層／ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／ポリエチレン樹
脂層）を作成した。該多層フィルムの構成は、両最外層
のポリエチレン樹脂層（ウルトゼックス２０２０Ｃ三井
石油化学）が６０μ（それぞれの厚さは３０μ）、また
接着性樹脂層（三井石油化学：アドマーＮＦ−５００、
マレイン酸変性ポリエチレン）が１０μ（それぞれの厚
さは５μ）、さらに中間層（ＥＶＯＨ組成物層）が１０
μである。得られたこれらの多層フィルムは真空熱成形
機にかけ（延伸速度９×１０％／ｍｉｎ．）、１３０℃
で成形をおこなったり、ゲルボフレックステスターによ
る耐屈曲性、及び接着性の評価を実施した。

【００３３】得られたこれら成形物は、クラック、ム
ラ、偏肉もなく、耐屈曲性、及び接着性も良好であっ
た。この熱成形物を２０℃−６５％ＲＨに調湿し、ガス
バリアー性を測定した所（モコン社製１０／５０型）、
１．５ｃｃ・２０μ／ｍ² ・２４ｈｒ・ａｔｍと非常に
良好なガスバリアー性を示すだけでなく、２０サンプル
測定した時の測定値のバラツキ（Ｒ＝最大値−最少値）
が０．８と非常に小さく、信頼性の高い高ガスバリアー
性容器であった。

【００３４】実施例２−６、および比較例１−４ 表１に、その結果を示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明は、屈曲などによるピンホールの
発生を大巾に改善するだけでなく、加熱延伸操作時発生
しやすいピンホール、クラック、局所的偏肉などがな
く、しかもガスバリアー性に優れ、さらに他の熱可塑性
樹脂（接着性樹脂）との接着性を大巾に改善した組成物
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/08 C08L 29/04 C08L 101/08 C08K 5/17 B32B 27/28

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン含有量２０〜６０モル％のエチ
   レン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）４０〜９５重量
   ％およびカルボン酸および／またはカルボン酸塩基を
   ０．５〜４０モル％含有する熱可塑性樹脂５〜６０重量
   ％からなる組成物１００重量部に対し揮発性の塩基性化
   合物（Ｃ）を１〜５０重量部含有する樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ＥＶＯＨ（Ａ）がビニルシラン系化合物
   を共重合成分として０．００１〜０．５モル％含有する
   請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２記載の樹脂組成
   物から得られる樹脂層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂
   層を有する層間接着力が４４０ｇ／１５ｍｍ幅以上の多
   層構造体。