JPH03277642A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、熱可塑性樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物および不飽和カルボン酸またはその誘導体変
性ポリオレフィンのブレンド組成物の製膜性が著しく改
善された組成物に関する。

Ｂ、従来の技術 熱可塑性樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（以下ＥＶＯＨと省略する）および不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体変性ポリオレフィン（以下変性ポリオレ
フィンと省略する）ブレンド組成物は、特徴のある物性
を備えている。例えば熱可塑性樹脂とＥＶＯＨおよび変
性ポリオレフィンの多層共押出成形時に、熱可塑性樹脂
あるいはＥＶＯＨ層に代えて、当該ブレンド組成物の層
を使用したり、あるいは、熱可塑性樹脂層とＥＶＯＨ層
の中間に、当該ブレンド組成物の層を設けることにより
層間接着力を向上させることができる。また、熱可塑性
樹脂とＥＶＯＨおよび変性ポリオレフィンのブレンド組
成物は熱可塑性樹脂に比べて酸素ガスの透過を抑制する
ことから、食品の酸素ガスによる変質を防止することが
できる。

このような熱可塑性樹脂とＥＶＯＨおよび変性ポリオレ
フィンのブレンド組成物の特徴は広く知られており、い
わゆる押出成形法によって利用する試みが種々検討され
ている。更に、熱可塑性樹脂とＥＶＯＨおよび変性ポリ
オレフィンの組合わせでの多層共押出成形は広〈実施さ
れており、多層成形時において発生する不要物（熱可塑
性樹脂とＥＶＯＨおよび変性ポリオレフィンのブレンド
組成物）の回収を実施し経済性を高めることが望まれて
いた。

しかしながら、この組成物は一般に押出成形時の製膜性
が悪く、フィルム、シート、びんなどに成形すると、外
観が著しく損なわれたり、ブレンド組成物の内部での剥
離等によって良好な成形物は得られないのが実状テあっ
た。

一方、異種の高分子を混合して、性質を改良したり、加
工性を向上させる方法は数多く行なわれており、その−
成分としてビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とか
らなるブロック共重合体水添物（以下ブロック共重合体
水添物と省略する）あるいは、その不飽和ジカルボン酸
誘導体（以下変性ブロック共重合体水添物と省略する）
を使用することは知られている。例えば時開５８−７４
４３には、極性熱可塑性重合体にブロック共重合体水添
物をブレンドして使用する記載はあるが、該特許の実施
例から判断すると、該特許は、ブレンド”による機械特
性の改良に関するものであり、本発明の製膜性および共
押出成形性（外観不良、剥離）の改善に関する技術的思
想はまったく認められない。

Ｃ０発明が解決しようとする課題 本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）および
変性ポリオレフィン（Ｃ）からなる樹脂組成物の製膜性
の悪さ、および得られるフィルムなどの成形物の外観の
悪さを改善せんとするものである。

０５課題を解決するための手段 前記課題は、熱可塑性樹脂（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）およ
び変性ポリオレフィン（Ｃ）に、ブロック共重合体水添
物（Ｄ）を特定範囲内で含有させる事によって解決され
る。

本発明者らは、熱可塑性樹脂（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）お
よび変性ポリオレフィン（Ｃ）のブレンド組成物の製膜
性を改良し、外観美麗な押出成形物を得る方法を種々検
討した結果、変性ポリオレフィン（Ｃ）と、ブロック共
重合体水添物（Ｄ）の両者が存在する場合に、極めて顕
著な製膜性の改良効果が得られる事を見出だした。変性
ポリオレフィン（Ｃ）が存在しない時には、製膜性の改
良効果は少なく良好な成形物が得難くかつ成形物中にゲ
ル状の熱劣化樹脂が混入するという新たな異常が発生し
て不良な成形物しか得られない事と比較すると驚くべき
ことである。

また、本発明者らは、不飽和カルボン酸またはその誘導
体を、ブロック共重合体水添物（ａ）に特定範囲内で付
加反応して得た変性ブロック共重合体水添物（ｂ）を、
上記ブレンド組成物ニ含有させることにより、さらに容
易に外観美麗で、層内部での剥離やゲル状熱劣化樹脂の
混入等の異常がない押出成形物が得られることを見出だ
した。

すなわち、より具体的には（Ａ）＋　（Ｂ）、（Ａ）＋
　（Ｂ）＋　（ｃ）、（Ａ）＋　（Ｂ）＋　（Ｄ）のブ
レンド系では異常の改善効果は少ないが、（Ａ）＋　（
Ｂ）＋　（Ｃ）＋　（Ｄ）のブレンド系では、後述する
様に特定の組成比において予想外の改善効果を示す事が
わかった。また、該組成物中の成分（Ｄ）の組成が、（
ａ）のみの場合よりも（ａ）＋　（ｂ）　、の場合の改
善効果が優れる事がわかった。

さらに、該組成物にエチレンジアミン四酢酸の金属塩、
ハイドロタルサイト系化合物、あるいは高級脂肪酸金属
塩などで代表される周期律表１族、ＩＩ族およびＩＩＩ
族から選ばれる少なくともひとつの元素を含む塩あるい
は酸化物の少なくとも１種（Ｅ）をブレンドすると、よ
り一層の改善効果があることがわかり、本発明を完成す
るに至った。

これらの事は後述の実施例からも明らかである。

本発明において、熱可塑性樹脂（Ａ）としては、とくに
低吸水性熱可塑性樹脂、たとえばポリオレフィン、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネー
ト、ポリ塩化ビニルなどがあげられ、これらは１種また
は２種以上、同時に用いられる。これらのうちポリオレ
フィン、ポリスチレンが好適である。

ポリオレフィンとしては、高密度、中密度あるいは低密
度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、
あるいはブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン
などのα−オレフィン類を共重合したポリエチレン、ア
イオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポリマー、エチレ
ンをグラフト重合したポリプロピレン、あるいはエチレ
ン、ブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなど
のα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン、ゴム
系ポリマーをブレンドした変性ポリプロピレン、ポリ１
−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンを含んでいる
。これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン系樹脂
はＥＶＯＨとの相溶性が特に不良であり、本発明の効果
がとりわけ顕著である点で重要である。

ポリスチレンとしては、下記の一般式で示される構造単
位を樹脂中に少なくとも２５重量％以上含有する樹脂で
ある。

（ここでＲは水素原子またはメチル基を、Ｚはハロゲン
原子またはメチル基を、ｐは０または１〜３の整数であ
る。）具体的には、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合、スチレン−ブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体などで例示される
スチレンおよびその誘導体の単独重合体および共重合体
が挙げられる。これらの樹脂にスチレン−共役ジエンブ
ロック共重合ゴムおよびその水添物をブレンドした物も
適用される。

ポリアミドとしては、ω−アミノカルボン酸の重縮合反
応や二塩基性酸とジアミンの重縮合反応により製造され
、６−ナイロン、６−６−ナイロン、６−１０−ナイロ
ン、１１−ナイロン、１２−ナイロン及びこれらの共重
合体等であり、特に、ε−カプロラクタムとアジピン酸
へキサメチレンジアンモニウムとの共重合体ポリアミド
樹脂が好ましい。

またポリエステルとしては、飽和二塩基酸とグリコール
類の重合により得られるものであり、例えばエチレング
リコールとテレフタル酸より得られるポリエチレンテレ
フタレート、フタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、コハク酸、シュ
ウ酸などの飽和二塩基酸を共重合体成分としたポリエチ
レンテレフタレート共重合体、およびジオール成分とし
て１，４−シクロヘキサンジメタツール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコールなどを共重合体成分と
したポリエチレンテレフタレート共重合体またはポリブ
チレンあるいはこれらのブレンド品である。

本発明において、ＥＶＯＨ（Ｂ）とは、エチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物であり、エチレン含有量２０〜
６０モル％、好適には２５〜５０モル％、酢酸ビニル成
分のケン化度９０％以上、好適には９５％以上のものが
使用できる。エチレン含有量２０モル％未満では溶融成
形性が悪く、一方６０以上ではガスバリアー性が不足す
る。またケン化度が９０％未満ではガスバリアー性およ
び熱安定性が悪くなる。また該ＥＶＯＨには、本発明の
目的が阻害されない範囲で、他の単量体［たとえばポリ
プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸またはそのエ
ステル（（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エス
テル（メチル、エチル）など）、ビニルシラン化合物（
ビニルトリメトキシシラン、トリエトキシシランなど）
、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）コを
共重合することもできる。このＥＶＯＨには可塑剤、熱
安定化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラ
ー、他の樹脂（部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合
体など）をブレンドすることも自由である。

また本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルトインデック
ス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜
５０ｇ／１０分、最適には０．５〜２０ｇ／１０分であ
る。

本発明にいう変性ポリオレフィン（Ｃ）とは、不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体変性ポリオレフィンであり、
たとえば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の
不飽和カルボン酸、そのエステルまたはその無水物；ア
クリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸ブチル、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ア
クリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム等の不飽
和カルボン酸誘導体；の群より選ばれた少なくとも１種
により変性されたポリオレフィン樹脂である。ここでポ
リオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−酢酸ビニルまたはアクリル酸エステル
共重合体などが好適なものとしてあげられる。

本発明にいうブロック共重合体水添物（Ｄ）としては、
まずビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブ
ロック共重合体水添物（ａ）が挙げられる。（ａ）は、
ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ｓ）と不飽和度が
２０％を越えない共役ジエン化合物ブロック（０）とか
らなり、一般にＳ−Ｏ，あるいは５−Ｏ−Ｓの構造で表
されるが、分子構造は、直線状、分岐状、放射状または
これらの組合せなどいずれであっても良く、Ｓ−０構造
と５−Ｏ−Ｓ構造を混合して使用しても良い。成分（Ｄ
）におけるビニル芳香族化合物の含有量は１０〜９０重
量％、好ましくは１０〜５０重量％であり、ビニル芳香
族化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等から１種あるいは２種以上選択して使用で
き、共役ジエン化合物としては、ブタジェン、イソプレ
ン、１．３−ペンタジェン等から１種あるいは２種以上
選択して使用できる。

更に、成分（Ｄ）としては前述のビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物からなるブロック共重合体水添物（ａ
）１００重量部に対して、不飽和カルボン酸またはその
誘導体を０．１〜１０重量部付加反応して変性した変性
ブロック共重合体水添物（ｂ）が挙げられる。不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体の付加量は、１〜５重量部で
あることが改良効果があり更に好ましい。

成分（Ｄ）として、上記（ａ）と（ｂ）のブレンド物を
使用する事により、より優れた効果が得られるが、その
際の配合割合（重量比）は（ａ）／（ｂ）＝１／９９〜
９９／１が好ましく、更に好適には１０／９０〜９０／
１０である。また、（ａ）と（ｂ）中に占めるそれぞれ
のビニル芳香族化合物含有率が異なる組合わせのブレン
ド物として使用する事も自由である。

ブロック共重合体水添物（ａ）に付加させる不飽和カル
ボン酸またはその誘導体の例としては、アクリル酸、メ
タアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、そのエ
ステルまたはその無水物；アクリルアミド、メタクリル
アミド、アクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸ナトリ
ウム等の不飽和カルボン酸誘導体があげられるが、これ
らの中では無水マレイン酸が好適である。

本発明の樹脂組成物の配合割合は、熱可塑性樹脂（Ａ）
１００重量部に対してＥＶＯＨ（Ｂ）　は、１０〜２０
０重量部、好適には１０〜１５０重量部である。また変
性ポリオレフィン（Ｃ）、ブロック共重合体水添物（Ｄ
）は、ＥＶＯＨ（Ｂ）に対しそれぞれ０．　１〜３（重
量比）、好適には０゜５〜２（重量比）配合される。

変性ポリオレフィン（Ｃ）がＥＶＯＨ（Ｂ）に対して重
量比で０．１未満の場合や３以上の場合には、いづれも
ゲル、ブツが若干量発生し、外観が不良になる。ブロッ
ク共重合体水添物（Ｄ）が、ＥＶＯＨ（Ｂ）に対して重
量比で０．１未満であると、若干の乱れがシートに発生
し、改善効果が小さくなり、重量比３以上では、ゲル、
ブツが若干量発生し、外観が不良になる。これらは、比
較例から明らかである。

本発明において、変性ポリオレフィン（Ｃ）およびブロ
ック共重合体（Ｄ）を複合して用いることによりポリオ
レフィン（Ａ）およびＥＶＯＨ（Ｂ）の溶融成形物にお
ける成形性をかくも顕著に向上させ、層内剥離を防止す
る機構は十分明らかではないが、ポリオレフィンおよび
ＥＶＯＨの溶融系におけるレオロジー的効果、分散作用
などが複雑に組合わさった状態において変性ポリオレフ
ィンおよびブロック共重合体の相乗効果が有効に作用す
るものと推定される。

次に本発明においては、周期律表１族、ＩＩ族およびＩ
ＩＩ族から選ばれる少なくともひとつの元素を含む塩あ
るいは酸化物の少なくとも１種（Ｅ）を配合することが
ゲル発生防止の点でさらに好ましい。ここでたとえば多
くの化合物が揚げられるが、とりわけ酸化カルシウム、
酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛などの酸化
物、脂肪酸の金属（１族、■族あるいは■族）塩、エチ
レンジアミン四酢酸の金属（１族、■族あるいは■族）
塩あるいはハイドロタルサイト類が有効である。更にこ
れらの化合物でマグネシウム、カルシウム、亜鉛など周
期律表■族の金属元素を含む塩類が特に有効に作用する
傾向が見出されている。脂肪酸の金属（■族、■族ある
いは■族）塩の脂肪族としては酢酸、プロピオン酸、酪
酸、カプロン酸、カプリル酸、などの低級脂肪族、ラウ
リン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸などの高級脂肪酸
が挙げられる。このうち、炭素数が８〜２２の範囲の高
級脂肪酸の金属塩、とりわけ、カルシウム塩、マグネシ
ウム塩、亜鉛塩が本発明の目的に特に好適である。エチ
レンジアミン四酢酸の金属（Ｉ族、■族あるいは■族）
塩としてはニナトリウム塩、三ナトリウム塩、四ナトリ
ウム塩、ニカリウム塩、三カリウム塩、四カリウム塩、
ニナトリウムーマグネシウム塩、ニナトリウムーカルシ
ウム塩、ニナトリウムー鉄塩、ニナトリウムー亜鉛塩、
ニカリウムーマグネシウム塩等が好適である。また、ハ
イドロタルサイト化合物としては特にＭ、　Ａ　Ｉ、　
（０ｆｆ）２Ｘ＋３Ｙ−２２（Ａ）ｚ・ａＨｓｏ　（Ｍ
はＭｇ、　ＣａまたはＺｕＳＡはＣＯ３または■Ｐ０４
　、Ｘ　ｓ　７％　Ｚ　ｓ　ａは正数、ａは０であって
もよい）で示される複塩であるハイドロタルサイト化合
物を挙げることができ、このようなもので、特に好適な
ものとしては次のようなものが例示される。

Ｍｇ、Ａｈ　（ＯＨ）　ｌ　６ＣＯ３・４Ｈ２ＯＭｇ＠
Ａｌｚ（ＯＨ）２ｏｃＯ３’　５ＨＪＭｇｒＡ１ｉ（Ｏ
Ｈ）ｚＣ（ｈ　・４ＨｚＯ輩ｇ、。Ａｈ　（ＯＨ）　ｇ
Ｌｔ　（ＣＯ３）２　　　・　４ＨｚＯＭｇ、ＡＩ□（
ＯＨ）　ｒ　ＪＰ％・４Ｂ、ＯＣａｇＡｌｚ（ＯＨ）＋
６ＣＯｔ　”　４Ｈ２０ＺｕｇＡ１ｉ（ＯＨ）ｔｔ、Ｃ
Ｏ３・４ＨｚＯこれらのハイドロタルサイト化合物はＥ
ＶＯＨとポリオレフィンの相溶性を改良するばかりでな
く、得られる成形物の色相を改善する。

添加剤（Ｅ）の樹脂組成物中の添加量（（Ａ）＋　（Ｂ
）＋　（Ｃ）＋　（Ｄ））の合計量に対する配合割合と
しては、０．００１〜１０重量％、とりわけ０．０１〜
５重量％が好適である。１０重量％をこえると相溶性以
外の諸物性が損なわれ好ましくない場合が多い。また添
加剤（Ｅ）は、一種または複数種が用いられる。

（Ｅ）をブレンドする方法としては、直接トライブレン
ドで使用した場合、分散性不十分な場合、良好な結果が
得られない場合があるので、樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ
）、（Ｄ）いずれかに所定量あらかじめブレンドして使
用する事が好ましく、特に（Ａ）にブレンドして使用す
る事がより好適である。

本発明の組成物を得る方法としては、熱可塑性樹脂（Ａ
）　、ＥＶＯＨ（Ｂ）　、変性ポリオレフィン（Ｃ）を
含む組成物にブロック共重合体水添物（Ｄ）をブレンド
する方法、あらかじめ、（Ａ）、（Ｂ）あるいは（Ｃ）
の１種あるいはそれ以上に（Ｄ）をブレンドして使用す
る方法、さらには、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む組成
物に（Ａ）、（Ｂ）あるいは（Ｃ）の１種あるいはそれ
以上に（Ｄ）をブレンドしたものをブレンドする方法な
どがある。中でも（Ｄ）あるいは（Ｄ）＋　（Ａ）のブ
レンド物あるいは（Ｄ）＋　（Ｃ）ブレンド物を（Ａ）
、（Ｂ）、（Ｃ）の組成物にブレンドする方法が有効で
ある。

ブレンド方法に関しては特に限定されるものではなく、
トライブレンド法、あるいは−軸、二軸押出機によるブ
リペレット化法などがあげられるが、中でも、混練部を
持った一軸押畠機によるプリペＩノット化法が有効であ
る。

またブレンドに際しては、原料、特にＥＶＯＨをふくむ
組成物の吸湿はさけるべきであり、吸湿した場合、８０
〜１４０℃で６〜２４時間、乾燥して、ＥＶＯＨ中の水
分率が１重量％以下、好適には０．５重量％以下として
から使用することが好ましい。

また本発明の樹脂組成物には、たとえば熱可塑性樹脂、
たとえばポリオレフィンに慣用の他の添加剤を配合する
こともできる。このような添加剤の例としては、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色
剤、充填剤、あるいは他の高分子化合物を挙げることが
でき、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲内
でブレンドすることができる。添加剤の具体的な例とし
ては次の様なものが挙げられる。

酸化防止剤：２．５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、
２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４゜４′−
チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２′−
メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、オクタデシル−３−（３−，５−−ジ−ｔ−ブチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等。

紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３−ジフェ
ニルアクリレート、２−（２−−ヒドロキシ−５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒド
ロキシ−３゛−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）５
−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２．２−一ジヒドロキシー４−
メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクト
キシベンゾフェノン等。

可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチレン、フタ
ル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エ
ステル等。

帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン類、ポリエ
チレンオキシド、カーボワックス等。

滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。

着色剤：カーボンブラック、フタ０シアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ
等。

充填剤ニゲラスファイバー、アスベスト、マイカ、バラ
ストナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、
炭酸カルシウム等。

また、他の多くの高分子化合物も本発明の作用効果が阻
害されない程度にブレンドすることもできる。

本発明の樹脂組成物は、フィルム成形に限らず周知の溶
融押出成形機、圧縮成形機、トランスファ成形機、射出
成形機、吹込成形機、熱成形機、回転成形機、デイツプ
成形機などを使用して、シート、チューブ、ボトル、カ
ップなどの任意の成形物に成型してもフィルムと同様の
効果が得られる。

本発明の樹脂組成物は多層構造体の１層として使用する
ときは２層以上の任意の層構成をとり得る。その層構成
の適当な例としては、本発明の樹脂組成物をＦ１熱可塑
性樹脂をＡＳＥＶＯＨをＢ１接着剤をＡＤで表わすと次
の如き層構成となる。

なおここでＡＤとしては本発明で使用する変性ポリオレ
フィン（Ｃ）を使用することが好ましい。

２層　Ａ／Ｆ ３層　Ａ／Ｆ／Ｂ、、Ｆ／Ｂ／Ｆ、Ｆ／ＡＤ／Ｂ４層　
Ｆ／Ｂ／ＡＤ／Ａ、Ａ／Ｆ／ＡＤ／Ｂ５層　Ｆ／ＡＤ／
Ｂ／ＡＤ／ＦＳＡ／Ｆ／Ｂ／ＡＤ／Ａ、Ａ／Ｆ／Ｂ／Ｆ
／Ａ ６層　Ａ／Ｆ／ＡＤ／Ｂ／ＡＤ／Ａ ７層　Ａ／Ｆ／ＡＤ／Ｂ／ＡＤ／Ｆ／Ａまたこのような
多層構造体において、本発明の樹脂組成物は、多層構造
体のスクラップで代用することもできる。

多層成形方法としては、−射的にいって樹脂層の種類に
対応する数の押出機を使用し、この押出機を使用し、こ
の押出機内で溶融された樹脂の流れを重ね合せた層状態
で同時押出成形するいわゆる共押出成形により実施する
方法が最良である。

本発明の樹脂組成物が共押出成形性に優れていることは
、後述する実施例からも明らかである。別の方法として
、エキストルージョンコーティング、ドライラミネーシ
ョンなどの多層成形法も採用されうる。

上記の層構成の多層構造体は、ガスバリアー性に優れた
ＥＶＯＨを含有しているので、特にガスバリアー性の要
求される食品包装材、医療品（医薬品、医療機具など）
包装材として有用である。

特にＥＶＯＨ（Ｂ）層と樹脂組成物（Ｆ）層の少なくと
も２層からなる多層構造体はガスバリアー性の点で優れ
ているので好ましい。

また本発明においては、（Ｆ）層が延伸成型された場合
、例えばシートでの５ＰＰＦ成型（真空圧空固相成形）
、ストレッチブロー成形などの場合において、（Ｄ）及
び（Ｃ）がブレンドされている為に成形物の透明性が、
（Ｄ）あるいは／および（Ｃ）がブレンドされていない
系と比較して大巾に改善される場合がある。

以下実施例にてさらに詳細な説明を行うが、これにより
本発明はなんら限定を受けるものではない。なお部は重
量部を意味している。

Ｅ、実施例 実施例１ ４種７層共押比設備において、（Ａ）ＰＰ　（ポリプロ
ピレン）、（Ｂ）ＥｖＯＨ（１）（エチレン含有量３２
モル％、ケン化度９９．６％）、（Ｃ）Ａ　ｄ　（１）
変性ポリオレフィン（無水マレイン酸変性ＰＰ）及び、
（Ｆ）ブレンド組成物［前記（Ａ）ＰＰ６５部、（Ｂ）
ＥＶＯＨ（１）２０部、（Ｃ）変性ポリオレフィン１０
部、及び（Ｄ）ブロック共重合体（スチレン−ブタジェ
ンブロック共重合体水添物）５部を、あらかじめ混練部
を有する一軸押出機で２３０℃にてブリペレット化した
組成物］を、それぞれ４台の一軸押出機ホツバーに投入
し、　（Ａ）／　（Ｆ）／　（Ｃ）／　（Ｂ）／　ＣＣ
’）／　（Ｆ）／　（Ａ）構成のシートを２４０℃にて
成形した。この時の各層の厚みは、（Ａ）＝１５０μ、
（Ｂ）＝３００μ、（Ｃ）＝２０μ、（Ｂ）＝６０μ、
合計１０００μであり、ブッ、ゲル。

およびみだれは観察されず外観評価結果は良好であった
。このシートを折り曲げたり、はさみで切ったり、たた
きつけたりしても、（Ｆ）層のデラミによる白化、層内
剥離は観察されず層内デラミ評価結果は良かった。該シ
ートの（Ｆ）層と（Ｃ）層の接着強度を９０ｅ′剥離、
引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、の条件で２０℃にて測定
した。該シートを１５０℃に加熱し、真空圧空成形（Ｓ
ＰＰＦ固相延伸成形）した所、透明性良好な成形品が得
られ、５ＰＰＰ成形品の透明性は良好な評価結果が得ら
れた。

実施例２〜９および比較例１〜７ 表１に示す原料を使用し、（Ｆ）ブレンド組成物を作製
した他は、実施例１と同様の条件で、多層シートを得、
実施例１と同様の条件で接着強度を、測定した。さらに
該シートの真空圧空成形も実施例１と同様な条件で行な
った。評価結果（シート外観みだれ、シート外観ブツ、
ゲル、層内デラミ、接着強度、５ＰＰＦ成形品の透明性
）は個人差を無くす為に全て同一の人物で実施した。

実施例１０ 表１に示す原料を使用し、２７０℃で（Ｆ）ブレンド組
成物を作成した事および４種７層多層シートを２７０℃
で成形した他は、実施例１と全て同様の条件で実施した
。

以下余白 シート外観 （みだれ（波模様）） シート外観 （ゲル拳ブツ） ：　秀＝成形物の膜面みだれ なし 優＝成形物の膜面みだれ ほとんどなし 良＝成形物の膜面みだれ 多少みられるが実用 上問題なし 不良＝成形物の膜面みだれ 大きく、実用上使用 困難 優＝成形物の膜面にゲル ・ブツはとんどみと められず。

良＝成形物の膜面にゲル ・ブツ多少あるも実 層上問題なし 不良＝成形物の膜面に多く のゲル・ブツまたは 大きなゲル・ブツが 認められる 透明性 （目視評価） ：　優＝くもり２部分的な白 化部無し 良＝くもり僅か実用上間 題無し 不良＝くもり２部分的な白 化があり実用上使用 困難 Ｐ ＤＰＥ ＩＰＳ ＥＴ ＥＶＯＨ ＥＶＯＨ Ａｄ　　（１） Ａｄ　　（２） Ａｄ　　（３） Ａｄ （４） ：ポリプロピレン ：高密度ポリエチレン ：耐衝撃性ポリスチレン ：ポリエチレンテレフタレート （１）：エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６
％のＥＶＯＨ （２）：エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．４
％のＥＶＯＨ ：無水マレイン酸変性ポリプロピレン ：無水マレイン酸変性ポリエチレン ：無水マレイン酸変性エチレン−酢酸 ビニル共重合体 ：無水マレイン酸変性エチレンーアク リル酸エチルエステル共重合体 ＳＯＳ　（１）：スチレンーブタジエンブロック共重合
体水添物（ａ）（スチレン含 有量４１重量％、水添率９６％） ＳＯＳ　（２）：　ＳＯ８（１）１００重量部に無水マ
レイン酸３重量部を付加反応し たもの（ｂ） ＳＯ３（３）：ＳＯ８（１）（ａ）とスチレン−イソプ
レンブロック共重合体水添 物（スチレン含有量１４重量％、 水添率９６％）１００重量部に無 水マレイン酸３重量部を付加反応 したもの（ｂ）の５０１５０重量 比（ａ／ｂ）混合物 なおＳＯ８は、スチレン−ブタジェン−スチレンの５−
Ｏ−Ｓブロック共重合体であることを示している。

Ｆ１発明の効果 本発明によれば、ＥＶＯＨを含む熱可塑性樹脂ブレンド
物の製膜性および共押出成形性が顕著に改善され、 外観美麗で、 また耐層間剥離性が優れ た成形物、 とくに多層構造体を提供することかで きる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性樹脂（Ａ）、エチレン−酢酸ビニル共重
   合体ケン化物（Ｂ）、不飽和カル ボン酸またはその誘導体変性ポリオレフィ ン（Ｃ）およびビニル芳香族化合物と共役 ジエン化合物からなるブロック共重合体水 添物（Ｄ）からなり、かつ成分（Ｂ）に対 する成分（Ｃ）および成分（Ｄ）のそれぞ れの重量比率が０．１〜３である樹脂組成 物。
2. （２）成分（Ｄ）が、不飽和カルボン酸またはその誘導
   体を、ビニル芳香族化合物と共役 ジエン化合物からなるブロック共重合体水 添物１００部あたり０．１〜１０重量部、 付加反応して成る変性ブロック共重合体水 添物（ｂ）である請求項１記載の樹脂組成 物。
3. （３）成分（Ｄ）が、ビニル芳香族化合物と共役ジエン
   化合物からなるブロック共重合体 水添物（ａ）および、不飽和ジカルボン酸 またはその誘導体を、ブロック共重合体水 添物（ａ）１００部あたり０．１〜１０重 量部付加反応して成る変性ブロック共重合 体水添物（ｂ）からなり、成分（ａ）と成 分（ｂ）の割合が（ａ）／（ｂ）＝１／９ ９〜９９／１（重量比）の範囲である請求 項１〜２のいずれかひとつの項に記載の樹 脂組成物。
4. （４）請求項１記載の樹脂組成物に、周期律表 I 族、
   II族およびIII族から選ばれる少なく ともひとつの元素を含む塩あるいは酸化物 の少なくとも１種（Ｅ）を含む請求項１〜 ３のいずれかひとつの項に記載の樹脂組成 物。
5. （５）成分（Ｅ）が、エチレンジアミン四酢酸の金属塩
   、ハイドロタルサイト系化合物お よび炭素数８〜２２の高級脂肪酸の金属塩 から選ばれる少なくとも１種である請求項 ４記載の樹脂組成物。