JPH0372539A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JPH0372539A
JPH0372539A JP14210790A JP14210790A JPH0372539A JP H0372539 A JPH0372539 A JP H0372539A JP 14210790 A JP14210790 A JP 14210790A JP 14210790 A JP14210790 A JP 14210790A JP H0372539 A JPH0372539 A JP H0372539A
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板村 純生
Tohei Moriya
森谷 東平
Toshiaki Sato
敏昭 佐藤
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 A、  8の技′丁 本発明は、外観が美麗で、耐気体透過性に優れ、層内剥
離性のない、しかも耐層間剥離性の優れた樹脂組成物に
関する。
立−i1立」ツL ポリオレフィンは安価であり、機械的特性に優れ、加工
が容易であり、優れた透明性、耐水蒸気透過性、安全衛
生性にも優れる等の良好な性質を有しているため、食品
、化粧品、トイレタリー製品、化学薬品等の包装材料と
して広く使用されている。しかしながら、酸素ガス、炭
酸ガス等の気体透過性が大きいため、これらのガスが浸
入することによって内容物の品質に影響を受けるものに
ついては、使用できないか、または極短期間しか使用で
きないのが実情であった。
ポリオレフィンの耐気体透過性を改良するため、例えば
、ポリオレフィンに耐気体透過性のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物をブレンドすることが提案されてい
る(特開昭49−38984)。しかしこの方法ではこ
のブレンド物とポリオレフインとの接着性を上げるには
、ポリオレフィンのブレンド重量比を全重量に対し50
重量%以上にしなければならず、この際、ポリオレフィ
ンとの接着性は強固になるが、ブレンド物層内ではポリ
オレフィンとエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の
相溶性が悪いため成形時に流動異常が起こり、外観不良
になる。さらに特開昭53−39380ではポリオレフ
ィン100重量部にポリオレフィンより3倍以上の高い
メルトインデックスを有するエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物25〜60重量部、エチレン含有率70〜
98モル%、けん化度20%以上のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物5〜40重量部を使用することを提
案している。しかしながら、ブレンド物層を外層に使用
した場合、梨地、波模様が生じ外観を著しく損ない実用
には供し得ない。
C1が解決しようとする課題 本発明は、このような相溶性不良に原因を発すると考え
られる層内剥離を改善し、耐眉間剥離性が大であり、且
つ耐気体透過性が優れ、波模様のない、外観美麗な成形
物を得る樹脂組成物を提供するものである。
D、  を 決するための 本発明者らは、ポリオレフィン(A)、エチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物(B)(以下、EVOHという
)、エチレン含有率68〜98モル%、酢酸ビニル成分
のケン化度20%以上の特殊なエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物(C)(以下、5−EVOHという)お
よび不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性され
たポリオレフィン樹脂(D)からなる樹脂組成物を用い
て成形した場合には、層内剥離がなく、耐層間剥離性が
大であり、且つ耐気体透過性に優れた、波模様のない、
外観美麗なフィルムが得られることを見い出して本発明
を完成した。。
本発明にいうポリオレフィン(A)とは、高密度、中密
度あるいは低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステル、あるいはブテン、ヘキセン、4−メチル
−1−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポ
リエチレン、アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポ
リマー、エチレンをグラフト重合したポリプロピレン、
あるいはエチレン、ブテン、ヘキセン、4−メチル−1
−ペンテンなとのα−オレフィン類を共重合したポリプ
ロピレン、ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロ
ピレン、ポリl−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテ
ンなどを含んでいる。本発明にとって特に重要なのはポ
リプロピレン系樹脂であり、次いでポリエチレン系樹脂
である。
また、本発明にいうE V OH(B)とはエチレンと
酢酸ビニルの共重合体中の酢酸ビニル単位を加水分解し
たものであれば任意のものを含むものであるが、ポリオ
レフィンとの相溶性が不良であるものは比較的エチレン
単位が少なく酢酸ビニル成分のケン化度(加水分解度)
が高いものである。
特に、エチレン含有率が20〜65モル%、好適には2
0〜60モル%、最適には20〜50モル%で、酢酸ビ
ニル成分のケン化度が96%以上、とりわけ99%以上
のものはポリオレフィンと複合して用いることにより優
れたフィルムが得られることから、本発明の適用対象と
して特に重要である。
またE V OH(B)のメルトフローインデックス(
Ml)(190℃、2160g荷重下での測定)は0.
1g/10分以上、好適には0.5g/ 10分以上で
あり、またlong/ 10分以下、好適には50g/
10分以下、最適には30g/ 10分以下である。
本発明にいうE V OH(B)は5モル%以下の範囲
の共重合モノマーで変性されていてもよく、かかる変性
用モノマーとしては、プロピレン、1−ブテン、I−ヘ
キセン、4−メチル−!−ペンテン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、高級脂肪酸ビニルエステル、アルキルビニル
エーテル、N−(2−ジメチルアミノエチル)メタクリ
ルアミド類あるいはその4級化物、N−ビニルイミダゾ
ール、あるいはその4級化物、N−ビニルピロリドン、
N、N−ブトキシメチルアクリルアミド、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルジチルメトキシシラン、ビニルジ
メチルメトキシシラン等を例示することができる。
本発明において、S −E V OH(C)とは、ポリ
オレフィン(A)およびE V OH(B)の相溶性を
顕著に改善する目的で、特に還ばれ、新規に開発した特
殊なEVOHであり、エチレン含有率68〜98モル%
、酢酸ビニル成分のケン化度20%以上のエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物である。とくに相溶性改良に
有効なのは、エチレン含有率70モル%以上であり、さ
らに好適には96モル%以下、最適には94モル%以下
である。また酢酸ビニル成分のより有効なケン化度は3
0モル%以上、とりわけ40%以上である。ケン化度の
上限は、とくに限定されないが、実質的に100%のケ
ン化度のものも使用できる。
エチレン含有率が68モル%未満、あるいは酢酸ビニル
成分のケン化度が20%未満ではポリオレフィンとの相
溶性が悪い。また、エチレン含有率が98モル%以上で
はEVOHとの相溶性が悪くなるため焦げ、流動異常が
生じ外観が著しく悪くなる。
またS −E V OH(C)のエチレン含有率は(B
)のEVOHのエチレン含有率より、好適には少なくと
も5モル%高く、最適には少なくとも10モル%高いこ
とが望ましい。またS −E V OH(C)のMIは
0.1/10分以上、好適には0.5/ 10分以上で
あり、loog/ lo分分子下好適には50g/ t
o分分子下最適には30g/ 10分以下である。
本発明にいうS −E V OHCC’)は不飽和カル
ボン酸またはその誘導体で変性されていてもよく、かか
る変性用酸モノマーとしてはα、β不飽和カルボン酸、
そのエステルあるいはその無水物であり、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マ
レイン酸やフマル酸のモノメチルあるいはエチルエステ
ル、無水マレイン酸、無水イタコン酸を例示することが
できる。これらの酸モノマーは単独あるいは組合せて用
いられる。
ポリオレフィン(A)、E V OH(B)からなる組
成物を溶融成形するに際し、S −E V OH(C)
を、あらかじめポリオレフィン(A)あるいはEVOH
(B)あるいは(A)、(B)両方に配合してブレンド
ペレット化したものを、前記組成物に配合して溶融成形
すれば、本発明の効果はさらに顕著となる。
S −E V OH(C)をあらかじめE V OH(
B)1.:配合しておく例としては、E V OH(B
)100部にS−E V OH(C)を5〜100部配
合したものが挙げられる。このように、あらかじめS 
−E V OH(C)をE V OH(B)1.:ブレ
ンドした場合には、5−EVOH(D)の添加量を少な
くしても効果は大きい。
本発明にいう不飽和カルボン酸またはその誘導体により
変性されたポリオレフィン樹脂(D)とは、アクリル酸
、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸
、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、そ
のエステルまたはその無水物ニアクリル酸メチル、メタ
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビ
ニル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸
ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム等の不飽和カルボ
ン酸誘導体:の群より選ばれた少なくとも1種の不飽和
カルボン酸またはその誘導体により変性されたポリオレ
フィン樹脂もしくはその配合物である。ここでポリオレ
フィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−酢酸ビニルまたはアクリル酸エステル共重合
体などが好適なものとし、てあげられる。
本発明の樹脂組成物の各成分の配合割合は次のとおりで
ある。
ポリオレフィン(A)とE V OH(B)の組成比と
しては、ポリオレフィン(A) : E V OH(B
)の重量比として60:40〜99.1 : 0.1.
とりわけ65:35〜99.7 : 0.3の範囲のも
のが本発明の効果の点で特に重要である。
S −E V OH(C)の添加量は、ポリオレフィン
(A)とE V OH(B)の合計jl 100重量部
に対しテ0.3重量部以上、実用的には0.3〜30重
量部、とくに0.3〜20重量部、さらに好ましくは0
.3〜10重114の範囲で用いられる。04重量部よ
り少ないと相溶性改善効果が見られず、好ましくない。
また上限は必ずしもないが、実用的には30重量部以下
で充分である。
また不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性され
たポリオレフィン樹脂(D)の配合割合は、ポリオレフ
ィン(A)およびE V OH(B)の合計量100重
量部に対して0.5〜60重量部、好適には1〜50重
量部である。
本発明の組成物を得るためのブレンド方法は、特別に制
限はなく、4者をトライブレンドする方法、S −E 
V OH(C)をポリオレフィン(A)またはE V 
OH(B)の全部または一部にあらかじめ配合しておく
方法、あるいは、各樹脂の粉砕物をトライブレンドする
方法、上記組成物をブレンドペレット化する方法などが
あげられる。
本発明の組成物を得るための各成分の配合手段としては
は、リボンプレンダー、高速ミキサーコニーダー ミキ
シングロール、押出機、インテインブミキサー等が例示
される。
本発明において、S −E V OH(C)および変性
ポリオレフィン(D)を複合して用いることによりポリ
オレフィン(A)およびE V OH(B)の溶融成形
物における相溶性をかくも顕著に向上させ、層内剥離を
防止する機構は十分明らかではないが、ポリオレフィン
およびEVOHの溶融系におけるレオロジー的効果、分
散作用などが複雑に組合わさった状態においてS −E
 V OH(C)および変性ポリオレフィン樹脂(D)
の相乗効果が有効に作用しているものと推定される。
また本発明の樹脂組成物にはたとえばポリオレフィンに
慣用の他の添加剤を配合することもできる。このような
添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑
剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、あるいは他の
高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作
用効果が阻害されない範囲内でブレンドすることができ
る。添加剤の具体的な例としては次の様なものが挙げら
れる。
酸化防止剤:2.5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、
2.6−ジーt−ブチル−p−クレゾール、4゜4′−
チオビス−(6−t−ブチルフェノール)、2.2′−
メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノ
ール)、オクタデシル−3−(3°、5°−ジ−t−ブ
チル−4゛−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4
.4°〜チオビス−(6−t−ブチルフェノール)等。
紫外線吸収剤:エチレン−2−シアノ−3,3°−ジフ
ェニルアクリレ−)、2−(2°−ヒドロキシ−5°−
メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2°−ヒ
ドロキシ−3°−t−ブチル−5°−メチルフェニル)
5−クロロベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシ−4−
メトキシベンゾフェノン、2,2゜ジヒドロキシ−4−
メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクト
キシベンゾフェノン等。
可塑剤:フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エス
テル等。
帯電防止剤:ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
滑剤:エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。
着色剤:カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ
等。
充填剤ニゲラスファイバー アスベスト、マイカ、バラ
ストナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、
炭酸カルシウム等。
また、他の多くの高分子化合物も本発明の作用効果が阻
害されない程度にブレンドすることもできる。
本発明の樹脂組成物は、フィルム成形に限らず周知の溶
融押出成形機、圧縮成形機、トランスファ成形機、射出
成形機、吹込成形機、熱成形機、回転成形機、デイツプ
成形機などを使用して、シート、チューブ、ボトル、カ
ップなどの任意の成形品に成型してもフィルムと同様の
効果が得られる。
本発明の樹脂組成物は多層構造体の1層として使用する
ときは2層以上の任意の層構成をとり得る。その層構成
の適当な例としては、本発明の樹脂組成物をF1ポリオ
レフィンをA、EVOHをB、接着剤をADで表わすと
次の如き層構成となる。なおここでADとしては本発明
で使用する変性ポリオレフィン(D)を使用することが
好ましい。
2層 A/F 3層 A/F/B1F/B/F、F/AD/B4層 F
/B/AD/A、A/F/AD/B5層 F/AD/B
/AD/FSA/F/B/AD/A、  A/F/B/
F/A 6層 A/F/AD/B/AD/A 7層 A/F/AD/B/AD/F/Aまたこのような
多層構造体において、本発明の樹脂組成物は、多層構造
体のスクラップで代用することもできる。また他のポリ
オレフィン成形体のスクラップを混合して使用すること
もできる。
多層成形方法としては、−殻内にいって樹脂層の種類に
対応する数の押出機を使用し、この押出機を使用し、こ
の押出機内で溶融された樹脂の流れを重ねあわせた層状
態で同時押出成形するいわゆる共押出成形により実施す
る方法が最良である。
別の方法として、エキストルージョンコーティング、ド
ライラミネーションなどの多層成形方法も採用されうる
上記の層構成の多層構造体は、ガスバリヤ−性に優れた
EVOHを含有しているので、とくにガスバリヤ−性の
要求される食品包装材、医療品(医薬品、医療用具など
)包装材として有用である。とくにEVOH(^)層と
樹脂組成物(F)層の少なくとも2層からなる多層構造
体はガスバリヤ−の点で優れているので好ましい。
本発明におけるポリオレフィン(A)、EVOH(B)
、S −E V OH(C)および変性ポリオレフィン
(D)からなる樹脂組成物において、5−EVOH(C
)と変性ポリオレフィン(D)を共に用いることが重要
である。(A)、(B)に(C)もしくは(D)だけを
ブレンドした場合にはポリオレフィン層とブレンド樹脂
組成物層の耐層間剥離性が不良であり好ましくない。(
C)と(0)を複合して使用することにより、耐眉間剥
離性が改良され、外観が美麗のみならず、さらには耐気
体透過性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
以下、実施例により更に具体的に説明する。なお部は重
量部を意味している。
LjL艶糺 実施例1〜8 内外層が低密度ポリエチレン、中間層が樹脂ブレンド組
成物である2種3層の共押出フィルムを作製した。中間
層の樹脂の組成は低密度ポリエチレン(A) (メルト
フローインデックスASTM−D −1238,2,1
g/10分)、EvOH(B)(エチレン含有率32.
5モル%、酢酸ビニル成分のケン化度99.9%、メル
トフローインデックス1.4g/10分)、S −E 
V OH(C) (!チレン含有率74モル%、酢酸ビ
ニル成分のケン化度82%、メルトフローインデックス
4.9g/ lo分)および無水マレイン酸変性ポリエ
チレン(D)(接着性樹脂)(三井石油化学製ADME
RLF−500)からなり、第1表のブレンド比でトラ
イブレンド後、直径が40s+a、L/D = 24、
圧縮比3.8のフルフライト型スクリューを有する押出
機で溶融押出し、ベレット(E)を得た。内外層の低密
度ポリエチレン層を直径が451+1ll11L/D=
22のスクリューを有する押出機、中間層のブレンド組
成物(E)を直径が35mm、L/D=23のスクリュ
ーを有する押出機によって温度が220℃の2種3層ダ
イを用いて共押出しを行ない、ブレンド層の厚みが20
μ、総厚み60μのフィルムを得た。得られた共押出フ
ィルムの外観、低密度ポリエチレン層とブレンド層の接
着強度(90°剥離、引張スピード100s+m/ l
1in) 、酸素ガス透過量(M。
derncontro1社製0X−TRAN  1O−
50A、20℃、0%RH)を測定した。結果は第1表
に示した。
比較例1 低密度ポリエチレン(メルトフローインデックスA S
 T M −D −1238,2,1g/10分)を直
径が45師、L/D=22のスクリューを有する押出機
に仕込み、中550mmのフラットダイを使用して単層
製膜を実施した。成膜温度は押出機を190〜220℃
、ダイを220℃とし、厚さが60μフイルムを得た。
酸素透過量の測定結果を第1表に示した。
比較例2 実施例1において、中間層のブレンド樹脂組成物で無水
マレイン酸変性ポリエチレン(接着性樹脂)を使用しな
い池は実施例1と同様にしてポリエチレンとブレンド樹
脂の2種3層の共押出フィルムを得た。
外観は不良であり、剥離強力が50g/15mmと耐眉
間剥離が不良であった。
比較例3 実施例4において、ブレンド層に無水マレイン酸変性ポ
リエチレン(接着性樹脂)を使用しない池は実施例4と
同様にして2種3層の共押出フィルムを得た。
フィルム表面に波模様と梨地が見られ外観が非常に不良
であった。
比較例4 中間層を、実施例1で使用した低密度ポリエチレン10
0部、実施例1で使用したE V OH70部および実
施例1で使用した5−EVOH20部のブレンド組成物
とした他は実施例1と同様にして2種3層の共押出フィ
ルムを得た。酸素ガス透過量は最も良かったが、層内デ
ラミネーションを起こし外観不良であった。
以下余白 実施例9 実施例4において低密度ポリエチレン樹脂(A)の代わ
りにポリプロピレン樹脂(A)(メルトフローインデッ
クスA S T M −D −1238,0,5g/1
0分)を使用し、および無水マレイン酸変性ポリエチレ
ン(D)(接着性樹脂)(三井石油化学製ADMERL
 F −500)の代わりに無水マレイン酸変性ポリプ
ロピレン接着性樹脂(D) (A D M E RQ 
F −500)を使用した。その他は実施例4と同様に
して、内、外層をポリプロピレン樹脂、中間層をブレン
ド樹脂組成物の2種3層の共押出フィルムを得た。
外観は良好であり、剥離強力595g/ 15ml11
、酸素ガス透過量20.1ce/m” ・day−at
mであった。
比較例5 実施例9において、ブレンド層に無水マレイン酸変性ポ
リプロピレン(接着性樹脂)を使用しない他は実施例9
と同様にして2部3層の共押出フィルムを得た。
フィルム表面に波模様と梨地が見られ外観が不良であっ
た。剥離強力520g/15mm、酸素ガス透過量20
.3cc/m”day−atiであった。
実施例!0 内外層がポリプロピレン樹脂、中間層が樹脂ブレンド組
成物である2種3層の共押出シートを作製した。中間層
の組成はポリプロピレン(A)(メルトフローインデッ
クスA S T M −D −1238,0,5g/l
o分)100部、E V OH(B) (エチレン含有
量32.5モル%、酢酸ビニル成分のケン化度99.9
%、メルトフローインデックス1.4g/10分)30
部、S−E V OH(C) (エチレン含有率74モ
ル%、酢酸ビニル成分のケン化度82%、メルトフロー
インデックス4.9g/10分) 10部および無水マ
レイン酸変性ポリプロピレン(D)(接着性樹脂)(三
井石油化学製ADMERQF−500)5部のブレンド
比を有する。ポリプロピレン(A)は直径が65+mS
L/D=22の一軸スクリユーを備えた押出機を200
〜240℃の温度として、ブレンド樹脂組成物は直径が
40m5+、L/D=26の一軸スクリユーを備えた押
出機を160〜220℃の温度として、フィードブロッ
ク型グイ(中600mm)を240℃として、中間層厚
み100μ、総厚み1000μのシートを得た。得られ
たシートは波模様、梨地がなく、層内剥離のない外観が
良好なシートであった。
L−免生り毘生 本発明の樹脂組成物は、耐気体透過性に優れ、層内剥離
性のない組成物であり、この組成物より得た成形物は波
模様がなく、外観が美麗であり、しかも耐眉間剥離性が
優れている。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(A)ポリオレフィン (B)エチレン含有率20〜65モル%、酢酸ビニル成
    分のケン化度96%以上であるエチレン−酢酸ビニル共
    重合体ケン化物 (C)エチレン含有率68〜98モル%、酢酸ビニル成
    分のケン化度20%以上であるエチレン−酢酸ビニル共
    重合体ケン化物 (D)不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性さ
    れたポリオレフィン からなる樹脂組成物。
  2. (2)(A):(B)の重量比が60:40〜99.1
    :0.1であり、(C)の配合量は(A)と(B)の合
    計量100重量部に対して0.3重量部以上、(D)の
    配合量は(A)と(B)の合計量100重量部に対して
    0.5〜60重量部である請求項1記載の樹脂組成物。
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