JPH06340785A - 樹脂組成物および多層構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）エチレン含有率２０〜６０モル％、酢
酸ビニル成分のケン化度９０％以上であるエチレン−酢
酸ビニル共重合ケン化物６０〜９５重量％、（Ｂ）密度
０．９２ｇ／ｃｍ³以下のエチレン系重合体４〜４０重
量％、（Ｃ）溶解度パラメーター８〜１２の疎水性可塑
剤０．１〜１０重量％からなる樹脂組成物。 【効果】 本発明によれば、ガスバリヤー性を悪化させ
ることなく、柔軟性の優れた樹脂組成物が得られる。そ
の結果、耐屈曲性、耐落下衝撃性、エヤーバック防止
性、スキンパック適性、シュリンクフィルム適性に優れ
た多層構造体を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリアー性に優
れ、耐落下衝撃性、耐屈曲性、エアーバック防止性、ス
キンパック包装適性、シュリンクフィルム適性などの柔
軟性及び透明性の改善された樹脂組成物、およびこの組
成物層を有する多層構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（以下ＥＶＯＨを記す）は他の樹脂に比べて透明性、ガ
スバリアー性、耐油性、保香性の極めて優れた熱可塑性
樹脂であり、種々のガスバリアー性フィルム、ガスバリ
アー容器のガスバリアー層に使用されている。しかしＥ
ＶＯＨをガスバリアー層とする多層フィルム、多層容器
はしばしばＥＶＯＨの高い剛性に起因する問題が発生す
ることがある。例えば内容物を充填した多層フィルムや
容器が落下時に破袋、破壊が起きやすいこと、内容物を
充填した多層フィルムに輸送時の屈曲や振動によりピン
ホールが発生すること、多層チューブのエアーバックの
発生、スキンパック包装時のシワ発生、シュリンク包装
用フィルムとしての延伸性、収縮性不足の問題などが挙
げられる。

【０００３】そこで、ＥＶＯＨに他の熱可塑性樹脂をブ
レンドし、これらの欠点を改善する方法が考えられてい
る。例えばＥＶＯＨにブチレングリコール、ジオクチル
フタレート等の可塑剤を添加する方法や、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−カルボン酸ビニルエステ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、
α，β−不飽和カルボン酸または該カルボン酸無水物変
性のエチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体をブレンドする方
法が行なわれている。しかし、前者の方法は可塑剤のブ
リーティングという欠点がある。又後者の方法は、柔軟
性、耐衝撃性向上の効果は大きいがＥＶＯＨの特徴であ
る透明性が損なわれてしまう。

【０００４】またＥＶＯＨにエチレン−酢酸ビニル共重
合体部分ケン化物（以下部分ケン化ＥＶＡと記す）をブ
レンドすること、及び該ブレンド物を使用することによ
りＥＶＯＨとポリオレフィンとの層間接着性が付与され
ることや、低温シール性が付与されることについて特公
昭５１−４８５１及び特開昭６０−１６１４４７に記載
されているが、これらの従来技術に記載された方法に従
ってフィルムなどの成形品を作製すると、柔軟性の不
良、熱安定性の不良、ネックインが激しく成形性が不良
であることなどの問題があり、またスジ、梨地などの模
様が膜面にあり実用化されていないのが現状である。

【０００５】このためＥＶＯＨの耐落下衝撃性、耐屈曲
性、エアーバック防止性、スキンパック適性、シュリン
クフィルム適性などの柔軟性、ガスバリアー性および透
明性においてバランスのとれが樹脂組成物あるいは多層
構造体は得られていないのが現状であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ＥＶＯＨは前記した様
に優れた諸特性を持っている反面、内容物を充填した多
層フィルム容器の落下による破袋、輸送時の屈曲や振動
によるピンホールの発生等高い剛性に起因する問題がし
ばしば発生する。しかして、本発明の目的はＥＶＯＨに
より柔軟性を付与して前記問題点を改善するとともに、
ガスバリアー性についても良好な樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、（Ａ）エチ
レン含有率２０〜６０モル％、酢酸ビニル成分のケン化
度９０％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合ケン化
物６０〜９５重量％、（Ｂ）密度０．９２ｇ／ｃｍ³以
下のエチレン系重合体４〜４０重量％、（Ｃ）溶解度パ
ラメーター（ＳＰ）８〜１２の疎水性可塑剤０．１〜１
０重量％からなる樹脂組成物、および上記樹脂組成物層
とこれに隣接する熱可塑剤樹脂層を有する多層構造体を
提供することによって達成される。

【０００８】本発明によれば、可塑剤のブリードアウト
もなく、さらに成形後のガスバリアーも時間の経過とと
もにアップし、最終的には可塑剤無添加品とほぼ同レベ
ルの多層構造体が得られる。

【０００９】以下、本発明をさらに詳しく説明する。本
発明に使用されるＥＶＯＨ（Ａ）はエチレン含量２０〜
６０モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が９０％以上、
好ましくは９５％以上である。エチレン含量が２０モル
％未満になると成形温度が分解温度に近くなり成形が困
難になる。エチレン含量が６０モル％を超えるとガスバ
リアー性が不満足なものとなり好ましくない。また酢酸
ビニル成分のケン化度が９０％未満のＥＶＯＨはガスバ
リアー性が不良となり好ましくない。

【００１０】本発明にいうＥＶＯＨは５モル％以下の範
囲の共重合モノマーで変性されていてもよく、かかる変
性用モノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、高級脂肪酸、ビニルエステル、アルキルビ
ニルエーテル、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタ
クリルアミド類あるいはその４級化物、Ｎ−ビニルイミ
ダゾール、あるいはその４級化物、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビ
ニルジメチルメトキシシラン等を例示することができ
る。

【００１１】本発明に使用されるエチレン系重合体
（Ｂ）は、密度０．９２ｇ／ｃｍ³以下、好適には０．
９０ｇ／ｃｍ³以下である。エチレン系重合体の密度が
０．９２ｇ／ｃｍ³以上では、結晶化度が高くなるため
目的とする柔軟性の点で問題がある。

【００１２】エチレン系重合体は、エチレンを主成分と
し、プロピレン、ブテン、イソブテン、４−メチルペン
テン、ヘキセン、オクテン等の炭素数３以上、好ましく
は炭素数３〜１０のα−オレフィンの１種または２種以
上あるいはブタジエンとを７〜４５ｋｇ／ｃｍ²の圧
力、７５〜１００℃の温度で、クロム系触媒またはチー
グラー触媒で、溶液法液相法、スラリー法液相法、流動
床気相法、攪拌床気相法等を用いて重合して得られる共
重合体、またはエチレンを主成分とし、酢酸ビニル、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル等とを通常の
低密度ポリエチレンの重合と同様に２０００〜３０００
ｋｇ／ｃｍ²の圧力、１２０〜２５０℃の温度で、ラジ
カル触媒で、流動床気相法、攪拌床気相法等を用いて重
合して得られるものである。

【００１３】本発明に使用される疎水性可塑剤（Ｃ）の
ＳＰ値は８〜１２を満足することが重要で、好適には隣
接する熱可塑性樹脂のＳＰ値とＥＶＯＨのＳＰ値との間
のＳＰ値、さらに好適には熱可塑性樹脂にやや近いＳＰ
値であり、好適な範囲は８．５〜１１．５である。ＳＰ
値が８未満では、熱可塑性樹脂のＳＰ値により接近する
ため疎水性可塑剤が熱可塑性樹脂層内への移行にとどま
らず、熱可塑性樹脂層の表面にブリードアウトする。
又、ＳＰ値が１２を越えると疎水性可塑剤が樹脂組成物
層内にとどまり、ガスバリアーの悪化をまねく。疎水性
可塑性としては、たとえば、芳香族エステル、脂肪族エ
ステル、リン酸エステル、及びそれらのエポキシ化合物
などが挙げられる。

【００１４】芳香族エステルとしては、ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、
ジ２エチルヘキシルフタテート、ジシクロヘキシルフタ
レート、ブチルラウリルフタレート、ジイソオクチルフ
タレート、ブチルココナッツアルキルフタレート、ジト
リデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジイソデ
シルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチル
デカノイルフタレート、ジメチルグリコールフタレー
ト、エチルフタリルエチレングリコレート、メチルフタ
リルエチレングリコレート、ブチルフタリルブチレング
リコレート、ジノニルフタレート、ジヘプチルフタレー
ト、オクチルデシルフタレート、ジトリデシルフタレー
ト、ジカプリルフタレート、ジ３，５，５トリメチルヘ
キシルフタレート、イソオクチルイソデシルフタレー
ト、ジメトキシエチルフタレート、ジブトキシシジエチ
ルフタレート、ビス（ジエチレングリコールモノメチル
エーテル）フタレート、ベンゾフェノールなどが挙げら
れる。

【００１５】脂肪族エステルとしては、多価アルコール
（２価、３価あるいはそれ以上の多価アルコール）と高
級脂肪酸（炭素数８以上好適には８〜３０の高級脂肪
酸）とのモノエステル、ジエステル、あるいはそれ以上
のエステル、たとえばグセリンモノステアレート、グリ
セリンジステアレート、グリセリントリステアレート、
があげられ、さらにはポリプロピレンアジペート、ジイ
ソデシルアジペート、ジ２メチルヘキシルアジペート、
ジカプリルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オ
クチルデシルアジペート、イソオクチルイソデシルアジ
ペート、ジブチルフマレート、ジオクチルフマレート、
トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレー
ト、トリブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレ
ート、アセチルトリ−２−エチルヘキシルシトレートな
どがあげられる。またリン酸エステルとしては、トリク
レジルホスフェート、フェニルジクレジフフォスフェー
ト、キシレニルジクレシルフォスフェート、クレジルジ
キシレニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェー
ト、トリブチルフォスフェート、トリクロルエチルフォ
スフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブチル
フォスフェート、トリクロルエチルフォスフェート、ト
リオクチルフォスフェート、トリエチルフォスフェー
ト、アリールアルキルフォスフェート、ジフェニルモノ
オルソキセニルフォスフェートなどがあげられる。

【００１６】またエポキシ系化合物としては、エポキシ
モノエステル、ブチルエポキシステアレート、オクチル
エポキシステアレート、エポキシブチルオレエート、エ
ポキシ化オレイン酸ブチル、エポキシ化ダイズ油、エポ
キシ化アマニ油、エポキシ化アルキルフオイル、エポキ
シ化アルキルオイルアルコールエステルなどが挙げられ
る。中でもグリセリンモノステアレート、グリセリント
リステアレート、ベンゾフェノール、ブチルベンジルフ
タレート、エポキシ化ダイズ油、エポキシ化アマニ油、
ジネチルヘキシルアジペート、ジイソオクチルアジペー
ト、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ２エ
チルヘキシルフタレート、メチルフタリルエチレングリ
コレートなどが好適に用いられる。化合物（Ｂ）として
は前記した化合物の１種または２種以上が使用される。

【００１７】上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の配
合割合については、ＥＶＯＨ（Ａ）は６０〜９５重量
％、好適には７０〜９５重量％であり、エチレン系重合
体（Ｂ）は４〜４０重量％、好適には４〜２５重量％で
あり、疎水性可塑剤（Ｃ）は０．１〜１０重量％、好適
には０．１〜５重量％である。

【００１８】本発明の最大の特徴は、可塑剤のブリード
アウトという欠点を逆に利用したところにある。本発明
はＥＶＯＨにエチレン系重合体をブレンドするだけでは
柔軟性が不十分なため、可塑剤を添加して、より柔軟性
を付与しようとするもので、又成形後のガスバリアーに
ついても、時間の経過とともにアップし、最終的には可
塑剤無添加品とほぼ同レベルの値を示すものである。本
発明の樹脂組成物は多くの場合多層で使用される。

【００１９】たとえば、本発明の樹脂組成物層を中間層
とし、これに隣接する層に熱可塑性樹脂層を設ける場
合、本発明者らは、樹脂組成物層の可塑剤は、成形直後
は、当然、樹脂組成物層内に留まっているが、時間の経
過とともに、溶解性の指標であるＳＰ値（溶解パラメー
ター）に近い樹脂の方向に移動するのではないかと考
え、このＳＰ値に着目して、可塑剤のブリードアウドを
防止すべく鋭意検討を行なった。

【００２０】まず、樹脂組成物層のＥＶＯＨのＳＰ値、
該樹脂組成物層に隣接する熱可塑性樹脂のＳＰ値よりも
小さいＳＰ値の可塑剤を使用すると予想どうり、可塑剤
は熱可塑性樹脂層を通過し、表面にブリードアウトし
た。次に、本発明者らは、ＥＶＯＨに近いＳＰ値を持つ
可塑剤について検討した。その結果、可塑剤は熱可塑性
樹脂層の表面にブリードアウドすることはなく、またガ
スバリアー性の測定から可塑剤は樹脂組成物層内に留ま
っていることを確認した。さらに膜面、透明性、成形性
についても問題はなく、一応の成果をみたが、本発明者
らはＳＰ値の特性を生かして、可塑剤を樹脂組成物層か
らのブリードアウドにとどめ、隣接する熱可塑性樹脂層
で捕えられないかと考え鋭意検討した。その結果、可塑
剤のＳＰ値がＥＶＯＨと隣接する熱可塑性樹脂のＳＰ値
の中間の値よりわずかに熱可塑性樹脂のＳＰ値に近く、
しかも熱可塑性樹脂のＳＰ値よりも大きい、たとえば好
適には０．３以上大きく、さらに好適には０．５以上大
きいものを用いると、熱可塑性樹脂（外層）表面からの
可塑剤のブリードアウトはなく、さらに成形後のガスバ
リアーが時間の経過とともにアップし、最終的に可塑剤
無添加品とほぼ同レベルに達したことから、可塑剤が樹
脂組成物層から隣接する熱可塑性樹脂層に移行し、その
層内に捕えられていることを確認した。さらに膜面、透
明性、成形性についても問題はなく、本発明の完成に至
った。

【００２１】本発明により、成形・加工中は樹脂組成物
層に可塑剤を含有しているため、より柔軟性を保有して
いるが、加工後は可塑剤の樹脂組成物層からの脱出によ
り、しだいにガスバリアー性がアップし、最終的には可
塑剤無添加品とほぼ同レベル程度の性能を有するに至っ
た。

【００２２】ＥＶＯＨにエチレン系重合体だけをブレン
ドして柔軟性を付与するためにはエチレン系重合体を増
やす必要があり、バリアー性の悪化を招く。一方、ＥＶ
ＯＨに疎水性可塑剤だけをブレンドすると成形後、疎水
性可塑剤の熱可塑性樹脂層への移行により柔軟性が大幅
に失なわれ使用に耐えない状況になるおそれがあり、エ
チレン系重合体及び疎水性可塑剤のブレンドが不可欠で
ある。

【００２３】また本発明においては、特開昭６０−１９
９０４０号に開示されている周期律第Ｉ族、第II族およ
び第III族から選ばれる少なくともひとつの元素を含む
塩あるいは酸化物を配合することもできるし、また慣用
の他の添加剤を配合することもできる。このような添加
剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、
帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、あるいは他の高分
子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効
果が阻害されない範囲内でブレンドすることができる。
添加剤の具体的な例としては次の様なものが挙げられ
る。

【００２４】酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、４，４´−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２´−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３´，５
´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート、４，４´−チオビス−（６−ｔ−ブチルフ
ェノール）等。

【００２５】紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−
３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２´−ヒドロ
キシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２´ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチル
フェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
オクトキシベンゾフェノン等。

【００２６】帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステ
アレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイ
ン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。 滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。 着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ、酸化チタン
等。

【００２７】本発明の組成物を得るための各成分の配合
手段としては、リボンブレンダー、高速ミキサーコニー
ダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサ
ー等が例示される。

【００２８】本発明の樹脂組成物は、周知の溶融押出成
形機、圧縮成形機、トランスファ成形機、射出成形機、
吹込成形機、熱成形機、回転成形機、デイップ成形機な
どを使用して、フィルム、シート、チューブ、ボトル、
カップなど任意の成形品に成型することができる。成形
に際しての押出温度は樹脂の種類、分子量、組成物の配
合割合あるいは押出機の性質などにより適宜選択される
が、多くの場合１７０〜３５０℃の範囲である。

【００２９】本発明の樹脂組成物は、この組成物層とそ
れに隣接する熱可塑性樹脂層を有する少なくとも２層以
上の任意の層構成をとり得るが、好適には上記組成物層
を中間層とし、その両側層に隣接する熱可塑性樹脂層を
有する３層以上の層構成である。

【００３０】本発明の樹脂組成物層以外の層としては、
熱可塑性樹脂層（接着性樹脂層を含む）が挙げられる。
ここで熱可塑性樹脂としては高密度、中密度、あるいは
低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステ
ル、あるいはブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テンなどのα−オレフィン類を共重合したポリエチレ
ン、アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポリマー、
エチレンをグラフト重合したポリプロピレン、あるいは
エチレン、ブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ンなどのα−オレフィン類を共重合したポリプロピレ
ン、ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロピレ
ン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあ
るいは上述のポリオレフィンに無水マレイン酸を作用さ
せた変性ポリオレフィンなどを含んでいる。

【００３１】あるいは、ポリアミド系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹
脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアセター
ル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。

【００３２】また、接着性樹脂としては、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィンが好
適なものとしてあげられる。変性ポリオレフィン樹脂と
は、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和
カルボン酸、そのエステルまたはその無水物；アクリル
酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸
ブチル、酢酸ビニル、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム等
の不飽和カルボン酸誘導体；の群より選ばれた少なくと
も１種の不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性
されたポリオレフィン樹脂もしくはその配合物である。
またポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−酢酸ビニルまたはアクリル酸エ
ステル共重合体などが好適なものとしてあげられる。

【００３３】層構成の適当な例としては、本発明の樹脂
組成物をＤ、熱可塑性樹脂Ｅ、接着性樹脂をＡＤで表わ
すと次の如き層構成となる。 ３層 Ｅ／Ｄ／Ｅ ４層 Ｅ／Ｄ／ＡＤ／Ｅ、Ｅ／Ｄ／ＡＤ／Ｄ ５層 Ｅ／ＡＤ／Ｄ／ＡＤ／Ｅ

【００３４】上記の層構成の多層構造体は、ガスバリア
ー性に優れたＥＶＯＨを含有しているので、とくにガス
バリアー性の要求される食品包装材、医療品（医薬品、
医療用具など）包装材として有用である。とくに樹脂組
成物（Ｄ）層を少なくとも１層以上有する多層構造体は
ガスバリアー性の点で優れているので好ましい。

【００３５】多層成形方法としては、一般的にいって樹
脂層の種類に対応する数の押出機を使用し、この押出機
内で溶融された樹脂の流れを重ねあわせた層状態で同時
押出成形するいわゆる共押出成形により実施する方法が
最良である。別の方法として、エキストルージョンコー
ティング、ドライラミネーションなどの多層成形方法も
採用できる。また、本発明の樹脂組成物の単独成形品、
あるいは本発明の樹脂組成物を含む多層構造体を一軸延
伸、二軸延伸、あるいはブロー延伸などの延伸を実施す
ることにより、力学的物性、ガスバリアー性などさらに
特長ある物性を有する成形物を得ることができる。こう
して、本発明の樹脂組成物で得られた成形物は、ブレン
ド組成物が均一で外観が美麗であるばかりでなく、相溶
性が良好で均一であることから、強度物性、ガスバリア
ー性など多くの優れた特長を有しておりその工業的意義
は大きい。以下、実施例により更に具体的に説明する。
なお、部は重量部を意味している。

【００３６】

【実施例】

実施例１ エチレン含量が３２モル％、酢酸ビニル成分のケン化度
が９９％、ＭＩが１．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６
０ｇ荷重下に測定）ＳＰ値１２．３のＥＶＯＨ７０重量
部と密度０．９０ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン２５
重量部とＳＰ値９．５の疎水性可塑剤ジブチルフタレー
ト５重量部からなる厚さ１５μの中間層と該中間層の両
側に厚さ３０μの４−メチル−１−ペンテンを共重合成
分とし、該共重合成分を３．２モル％含み、ＭＩが２．
１ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレンＳＰ値７．８
からなる表面層を有し、各層間に厚さ５μのマレイン酸
変性ポリエチレン系の接着性樹脂（三井石油化学製 Ａ
ＤＭＥＲ ＮＦ５００）ＳＰ値７．７を介して配された
全層８５μの積層フィルムを３基の押出機、３種５層用
多層ダイヘッドを用いて共押出法により得た。中間層に
用いた組成はあらかじめ押出機によりブレンド（２２０
℃の３０φ異方向２軸押出機）したペレットを用いた。
得られた積層フィルムについてゲルボフレックステスト
を該積層フィルムにピンホールの発生を認めるまで行な
うとともに、酸素ガス透過量を２０℃、６５％ＲＨの条
件でコンディショニング後１週間おきに測定した。その
結果、ピンホール発生は該屈曲疲労テスト８０００回往
復を経過するまで認められず、１０５００往復経過後、
ピンホールの有無を検査に付した時点でピンホールが既
に発生しているのを認めた。また各層間のデラミネーシ
ョンは全く見られなかった。一方、酸素ガス透過量は日
数の経過とともに減少し３週間でほぼ安定し、１．１ｃ
ｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍの値を示した。又、ヘイズは
製膜直後（１０％）と４週間後（１１％）は、ほぼ同レ
ベルの値を表１に示した。

【００３７】比較例１ 実施例１において中間のＥＶＯＨにブレンドするものの
うち、疎水性可塑剤を使用しなかった他は、実施例１と
同様の評価を行なった。測定結果を第１表に示す。実施
例１に比べ酸素ガス透過量は、２週間後ではやや低い値
を示したが、３週間後以降は同様の値を示した。又、屈
曲疲労テスト（６１００回）及びヘイズ（製膜直後２０
％）については、実施例１より劣っていた。

【００３８】比較例２ 無水マレイン酸変性（無水マレイン酸含量０．０２重量
％）ポリエチレン９０重量％、エチレン含量３２モル
％、酢酸ビニル成分のケン化度９９％のＥＶＯＨ１０重
量％、グリセリン５重量部（ＥＶＯＨ１００重量部あた
りの量）からなる厚さ１５μの中間層の両側に実施例１
と同様のポリマー及び厚みを有する積層フィルムを実施
例１と同様の押出機及び押出条件のもとで得た。得られ
た積層フィルムについて、実施例１と同様の評価を行な
った。測定結果を表１に示す。実施例１に比べ酸素ガス
透過量は大幅に劣っていた。（４週間後１．１ｃｃ→２
５６０ｃｃ）又、屈曲疲労テスト（９８００回）及びヘ
イズ（製膜直後 ９％）は同レベルであった。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例２ エチレン含量が３２モル％、酢酸ビニル成分のケン化度
が９９％、ＭＩが１．０ｇ／１０分、ＳＰ値１２．３の
ＥＶＯＨ７０重量部と、密度０．９０ｇ／ｃｍ³の低密
度ポリエチレン２５重量部とＳＰ値１０．８の疎水性可
塑剤ジメチルフタレート５重量部からなる、平均厚さ２
０μの中間層と、該中間層の両側に酢酸ビニル含量８重
量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ＳＰ値９．５から
なる平均厚さを各１５０μの表面層を有し、各層間に酢
酸ビニル含量２０重量％、無水マレイン酸含量０．５重
量％の無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合
体ＳＰ値９．６からなる平均厚さ１５μの接着性樹脂層
を介して配された全層平均厚さ３５０μのチューブ（内
容量２５０ｍｌ）を３台の押出機により３種５層ダイヘ
ッドを用いてダイレクトブロー法いより得た。中間層に
用いた組成はあらかじめ押出機によりブレンドしたペレ
ットを用いた。得られたチューブの胴部中央を幅１５ｍ
ｍで切断しループステイフネステスターにより１０ｍｍ
圧縮した時の反発力は５００ｍｇであった。

【００４１】比較例３ 実施例２において、中間のＥＶＯＨにブレンドするもの
のうち、疎水性可塑剤を使用しなかった他は、実施例２
と同様の評価を行なったところ、反発力は８００ｍｇで
あった。

【００４２】実施例３ エチレン含量が３２モル％、酢酸ビニル成分のケン化度
が９９％、ＭＩが１．０ｇ／１０分、ＳＰ値１２．３の
ＥＶＯＨ７０重量部と、密度０．９０ｇ／ｃｍ³の低密
度ポリエチレン２５重量部とＳＰ値９．５の疎水性可塑
剤ジブチルフタレート５重量部からなる厚さ１４０μの
中間層（Ｂ）と核中間層の両側に厚さ１４０μのＭＩ
（２３０℃）０．５ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂か
らなる表面層（Ａ）ＳＰ値８．０を有し、各層間に厚さ
６０μのマレイン酸変性ポリプロピレン系の接着性樹脂
（三井石油化学製ＡＤＭＥＲ ＱＦ−５００）層（Ｃ）
ＳＰ値８．０を介して配された全層１９６０μの３種５
層の共押出成形を実施し、シートを得た。押出成形はＡ
が直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備え
た押出機を２００〜２４０℃の温度として、Ｂは直径４
０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸スクリューを備えた押出機
を１７０〜２１０℃の温度として、Ｃは直径４０ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機を１６０
〜２３０℃の温度として、フィードブロック型ダイ（巾
６００ｍｍ）を２４０℃として、厚さ１９６０μのシー
トを得た。中間層に用いた組成は、あらかじめ押出機に
よりブレンドしたペレットを用いた。更に、公知の熱成
形法により開口部７．５ｃｍ、絞り比１：２のカップを
成形した。このカップに水を充填し、蓋をヒートシール
した後、５℃に３ｈｒ放置、２ｍの高さからコンクリー
ト床に３回落下させたが、破壊せず良好な耐落下衝撃性
を示した。

【００４３】比較例４ 実施例３において中間層にＥＶＯＨを単独で用いた以外
は実施例３と同様の成形を行ない、同様の落下テストを
行なった。このカップは１回目の落下で破壊した。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、ガスバリアー性を悪化
させることなく、柔軟性の優れた樹脂組成物が得られ
る。その結果、耐屈曲性、耐落下衝撃性、エアーバック
防止性、スキンパック適性、シュリンクフィルム適性に
優れた多層構造体を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エチレン含有率２０〜６０モル
   ％、酢酸ビニル成分のケン化度９０％以上であるエチレ
   ン−酢酸ビニル共重合ケン化物６０〜９５重量％、 （Ｂ）密度０．９２ｇ／ｃｍ³以下のエチレン系重合体
   ４〜４０重量％、 （Ｃ）溶解度パラメーター８〜１２の疎水性可塑剤０．
   １〜１０重量％からなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の樹脂組成物およびこれに
   隣接する熱可塑性樹脂層を有する多層構造体。