JPH01315442A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）　　産業上の利用分野 本発明は、オレフィン−ビニルアルコール共重合体樹脂
（以下ＥＶＯＨと略す）と他の熱可塑性樹脂との相溶性
が著しく改良された樹脂組成物に関する。

（２）　従来の技術 近年バリヤー容器としてポリオレフィンとＥＶＯＨ系の
多層容器が開発されている。この多層容器は例えばおの
おのの押出機よりポリオレフィン及びＥＶＯＨ及びこれ
らの接着樹脂を押出し層状に合流させる（フィードブロ
ック方式）ことにより多層積層し原反シートを得て、次
いでこれを任意の形状に真空成形、圧空成形法により容
器とする。しかし、この際約４０％ものスクラップが発
生する。この発生したスクラップを有効に利用すべく前
述の多層積層体においてスクラップの層を使用する場合
がある。

このようなスクラップ即ちポリオレフィンとＥＶＯＨの
ブレンド組成物は一般に相溶性が悪く、押出成形により
、フィルム、シート、ボトル、チューブなどを成形する
と、不均一な相分離異物を生じ易く、長時間の運転によ
り、この異物が増加し、外観を著しく損ねることがあっ
た。

このような問題点を改良する方法としてはスクラップの
回収利用では無いが非晶性ＰＰとＥＶＯＨにアイオノマ
ーを加え均一に混合しガスバリヤ−性を高める方法（特
開昭５０−８５５４４）や低密度ポリエチレンとＥＶＯ
Ｈ及びアイオノマー及びポリアミドからなるカルボニル
基含有熱可塑性重合体のブレンド（特公昭５１−４１８
５７）、ポリオレフィンとＥＶＯＨに主鎖又は側鎖にカ
ルボニル基を有する熱可塑性重合体をブレンドし層状分
布構造物を得る方法（特公昭５１−３０１０４）やスク
ラップを利用してポリオレフィンとＥＶＯＨに対して０
．００００１〜ＬＯｐｈｒのエチレンジアミン四酢酸及
びハイドロタルサイト及び炭素数８〜２２の脂肪族金属
塩を配合する方法（特開昭８０−１９９０４０、特開昭
６０〜２３８４５　、特開昭６２−１５２４３　、特開
昭８２−１５２４［ｉ等）やポリプロピレンとＥＶＯＨ
ｉ、：ｆｆＷ肪酸金属塩及びアルカリ土類金属化合物を
加える方法（特開昭６２−８８７４３）等が知られてい
た。

しかしこれらの方法はいずれも未だ不十分で外観不良や
押出成形に際して長時間運転できないなどの問題があっ
た。

（３）発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、上記のようなＥＶＯＨと他の熱可塑性
樹脂との相溶性不良を解消し、外観のきれいな成形物を
得るために有効な樹脂組成物を提供することにある。

（４）課題を解決するための手段 本発明者らは、このような相溶性不良を解消し、外観の
きれいな成形物を得る方法を種々検討した結果、熱可塑
性樹脂及びオレフィン−ビニルアルコール共重合体に、
ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと共役ジエン重合
体ブロックＢとからなる共重合体を水素添加したブロッ
ク共重合体１００重量部に対し不飽和カルボン酸もしく
はその酸無水物を０．０１〜２０重量部含有する変性ブ
ロック共重合体を適当量含有させることにより熱可塑性
樹脂とオレフィン−ビニルアルコール共重合体の相溶性
が顕著に改良され、外観が美しく、成形性が良く、かつ
物性に優れ、溶融押出成形時スクリューやダイスに対し
て焼はコゲや目ヤニ等の発生を有効に抑制することがで
きることを見出した。

本発明にいう熱可塑性樹脂の１例としては高密度、中密
度、低密度ポリエチレン、アイオノマー、ポリプロピレ
ンホモポリマー、エチレン−プロピレンブロック又はラ
ンダム共重合体、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレ
フィン共重合体等をいう。

エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン共重合体と
しては例えばエチレン−ブテン−１共重合体、エチレン
−４メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン
−１共重合体及びエチレン−プロピレンゴムなどをブレ
ンドした変性ポリプロピレン、変性ポリブテン−１、変
性ポリ−４メチルペンテンあるいは上述のポリオレフィ
ン系ポリマーに不飽和カルボン酸又はその無水物を有機
過酸化物のもとにグラフトあるいは他のモノマー（例え
ばメチルメタアクリレート、エチルアクリレート・・等
）とともに共重合したものなどを含んでいる。又、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート等をもいう。これらのうち、ポリ
プロピレン系や高、中密度ポリエチレンはオレフィン−
ビニルアルコール共重合体との相溶性が特に劣り、本発
明の効果が顕著である。

一方、本発明でいうオレフィン−ビニルアルコール共重
合体とはエチレンと酢酸ビニルの共重合体のけん化物、
プロピレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物・・・等を
いい、とりわけ重合が容易なことからエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）が好ましい。

ＥＶＯＨとしてはエチレン含有量１５〜６０モル％、酢
酸ビニル成分のけん化度９０モル％以上の組成を有する
ものが用いられ、エチレン含有量が１５モル％未満では
溶融成形性が低下し６０モル％を越えるときはガスバリ
ヤ−性が低下し、又酢酸ビニル成分のけん化度が９０％
未満の場合もガスバリヤ−性が低下する。好ましくはエ
チレン含有３１２５〜５０モル％、けん化度９６％以上
のＥＶＯＨが良い。尚、エチレンと酢酸ビニル（又はそ
れをけん化したビニルアルコール）以外に、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸などの不飽和
酸或いはそのアルキルエステル、プロピレン、ブテン、
α−デセン、α−オクタデセンなどのα−オレフィン・
・・等をコモノマーとして少量含んでいても差支えない
。

また、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと共役ジエ
ン重合体Ｂとからなる重合体を水素添加したブロック共
重合体１００重量部に対し不飽和カルボン酸もしくはそ
の酸無水物を０．Ｏ１〜２ＯｊＪｉ量部含有する変性ブ
ロック共重合体とは、スチレン−ブタジェンブロックコ
ポリマ−（Ｓ　Ｂ　Ｓ）やスチレンイソプレンブロック
コポリマー（Ｓ　Ｉ　Ｓ）等のポリスチレン系熱可塑性
エラストマーの分子内二重結合を水素添加することによ
って熱安定性、耐候性を改良したスチレン−エチレン−
ブチレンブロック共重合体（以下５ＥＢＳと略す）を不
飽和カルボン酸もしくはこれら酸の無水物で濃度０．０
１〜２０重量％の変性を行った共重合体をいう。

５ＥＢＳの製造方法については公知である。例えば特公
昭４２−８７０４号、特公昭４３−８６３６号、特公昭
４５−２０５０４号、特公昭４ｇ　−３５５５号等の各
明細書に記載されている。代表的な方法としては特公昭
４０−２３７９８号明細書に記載された方法により、リ
チウム触媒またはチーグラー型触媒を用い不活性溶媒中
でブロック重合させて得ることができる。

これらの水素添加処理は例えば特公昭４２−８７０４号
、特公昭４３−８６３８号、特公昭４８−２０８１４号
等の各明細書、米国特許明細書再発行２７１４５等に記
載されている方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒
の存在下に水素添加される。この水素添加では、重合体
ブロック中のオレフィン型二重結合の少なくとも５０％
、好ましくは８０％以上が水素添加され、重合体ブロッ
クＡ＋Ｂ−Ａ）　　中のＡの芳香性不飽和結合の２５％
以下が水素添加される。

５ＥＢＳを変性するのに用いる不飽和カルボン酸及びそ
の無水物としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、ハイミック酸又はそれらの無水物等が
あげられる。中でもアクリル酸又は無水マレイン酸が望
ましい。また５ＥＢＳへの不飽和カルボン酸及びその無
水物のグラフト反応としては特開昭６１−７６５１８号
、特開昭５７−２０５４４０号、特開昭５５−１３７１
９号、特開昭５５−１３７２０号等に記載された方法を
用いることができる。

本発明を構成する（Ａ）　（Ｂ）及び（Ｃ）各成分の量
は特に制限が無く、目的に応じ任意に選択できる。

但し、実用的見地から熱可塑性樹脂（Ｃ）とオレフィン
−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）の組成比として
はどちらか一方の樹脂の量が多い組成が力学的物性ある
いはガスバリヤ−性など特徴ある物性が発揮される点で
望ましい。熱可塑性樹脂が多い組成としては熱可塑性樹
脂（Ｃ）ニオレフイン−ビニルアルコール共重合体（Ａ
）の重量比として８Ｑ：２０〜９’１．９　：　０．１
とりわけ９０：ｌＱ〜９９．７　：　ＯＪの範囲のもの
が望ましい。一方、オレフィン−ビニルアルコール共重
合体の多い組成としては熱可塑性樹脂（Ｃ）ニオレフイ
ン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の重量比として５
：９５〜３０：１０の範囲のものが本発明の効果の点で
望ましい。また、相溶性を改良する（Ｉ３）成分の添加
量は組成物の力学的物性、透明性、ガスバリヤ−性など
の諸物性を損わない範囲で調整されるが、多くの場合、
その瓜は熱可塑性樹脂（Ｃ）とオレフィン−ビニルアル
コール共重合体（Ａ）の重量の和（Ａ十Ｃ）　１００重
ｆＨ部に対して１〜３０重量部、とりわけ２〜２０重量
部の範囲で用いられる。２重量部以下では相溶性改良の
効果がなく３ｏｉｒｒ＝部を越えると相溶性以外の諸物
性が損われ、好ましくない場合が多い。

本発明の組成物を得るためのブレンド方法は特に制限な
く３者をトライブレンドする方法、　（Ａ）又は（Ｃ）
成分の全部あるいは一部にあらかじめ（Ｂ）成分を配合
しておく方法が目的に応じて任意に選ばれる。一般的に
は前述のように（Ａ）成分又は（Ｃ）成分に配合してお
く方法に加えて、３者をトライブレンドする方法あるい
は（Ａ）成分へ配合する方法を組合わせることによりと
りわけ顕著に相溶性効果を得ることができる。

本発明の組成物に対してはポリオレフィン類に慣用の他
の添加剤を配合することができる。

このような添加剤の例としては、酸化防止剤として２．
５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２．Ｂ−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、４，４ζチ゛オビスー　（６
−１−ブチルフェノール）、２．２′−メチレン−ビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデ
シル３−　（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−１′−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、４，４′−チオビス
−（６−ｔ−ブチルフェノール）、紫外線吸収剤として
エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
、２−　　（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オクトキシ
ベンゾフェノン、可塑剤としてフタル酸ジメチル、フタ
ル酸ジエチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エス
テル、帯電防止剤としてペンタエリスリットモノステア
レート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン
酸、ポリエチレンオキシド、カーボワックス、滑剤とし
てエチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等
、着色剤としてカーボンブラック、フタロシアニン、キ
ナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベ
ンガラ等、充填剤としてグラスファイバー、アスベスト
、マイカ、バラストナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸
アルミニウム、炭酸カルシウム等である。また、他の多
くの高分子化合物も本発明の作用効果が阻害されない程
度にブレンドすることもできる。

本発明の組成物を得るための各成分の配合手段としては
、リボンブレンダー、高速ミキサー、コニーダー、ペレ
タイザー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミ
キサーなどが例示される。

（８）実施例 〔変性ブロック共重合体の調製〕 クレイトン■Ｇ１８５２（シェル化学株式会社製Ｓ　Ｅ
　Ｂ　Ｓ　）１００重量部、無水マレイン酸３重量部、
２．５−ジ°メチルー２．５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン０，１重量部をトライブレンドし直径４０
龍、Ｌ／Ｄ−３２のベント式単軸押出機に供給し、押出
量１０ｋｇ／ｈｒ、押出機設定温度１６０〜２３０℃に
て溶融グラフト反応を行った。得られたペレットをアセ
トン還流下で洗浄し、未反応の無水マレイン酸を抽出し
た。無水マレイン酸のグラフト量は１．８ｖｔ％であっ
た。

〔実施例１〕 昭和電工■製ポリプロピレン　シジウアロマ−■ＳＡ５
１Ｇ（ＭＦＲ０，５ｇ／ｌＯｍ）９３重量部、日本合成
化学■製ＥＶＯＨソアノール■Ｄ７　５重量部、前記の
無水マレイン酸変性５ＥＢＳ２重量部をトライブレンド
した後直径４０φ、Ｌ　／　Ｄ　−２８、圧縮比３のフ
ルフライト型スクリューを有する押出機に仕込み、幅　
２５０關のＴダイスを使用しシート成形を実施した。成
形温度は押出機を１７０〜２３０℃、ダイスを２３０℃
とし厚さが３００μのシートを引取機にて巻き取り、６
時間の連続運転を実施した。得られたシートは均一かつ
良好な相溶性を示し相溶不良の相分離異物は見られなか
った。

〔比較例１〕 実施例１において無水マレイン酸変性５ＥＢＳを混合せ
ずに樹脂の配合比をポリプロピレン９５重量部、ＥＶＯ
Ｈ５重量部とした以外は実施例１と同様にしてポリプロ
ピレンとＥＶＯＨの混合物の成膜を実施した。運転直後
より実施例１では見られない不均一な相分離異物が多数
観察されるとともにダイスリップ部に溶融樹脂が付着、
滞積し、時間経過とともに茶かっ色に変色した。また、
得られたシートの外観はきわめて不良であった。

〔実施例２〜９〕 実施例１に示したポリプロピレン、ＥＶＯＨ。

無水マレイン酸変性５ＥＢＳを第１表に示す割合でトラ
イブレンドした後、実施例１と同様にして押出成形を実
施した。成形中のグイリップへの樹脂の付着状況及び得
られたシートの膜面状態の評価を第１表に合わせて示し
た。

シートの膜面状態の評価は次の基準により判定した。

Ａ：均一かつ良好な相溶性を示し相分離異物が見られな
い。かつ、長時間運転においてもダイスリップへの溶融
樹脂の付着がほとんどない。

Ｂ：均一かつ良好な相溶性を示し相分離異物はほとんど
見られないが長時間運転においてダイスリップへの溶融
樹脂の付着が少しある。

Ｃ；相溶性は良好であるが一部相分離異物がみられる。

長時間運転においてダイリップへの溶融樹脂の付着があ
る。

〔比較例２〕 実施例１において無水マレイン酸変性５ＥＢＳを市販の
ポリプロピレンとＥＶＯＨの接着性樹脂・三井石油化学
■製アトマー■Ｑ　Ｆ　５００に変更し、実施例１と同
様にして押出成形を実施した。

得られたシートの外観は比較例１に比較すると多少の改
良効果はあるものの、不良であった。またダイリップへ
の溶融樹脂の付着もかなり見られた。

〔実施例１０） 昭和電工■製ポリプロピレン　ショウアロマ−■ＥＧＩ
ＩＯ（ＭＦＲ１，１ｇ／１０ｍ）　７０重量部、日本合
成化学側製ＥＶＯＨソアノール（９Ｄ７　２０重量部、
無水マレイン酸変性５ＥＢ３　１０重量部をトライブレ
ンドした後、直径３０關、Ｌ／Ｄ−２６、圧縮比３のフ
ルフライト型スクリューを有する単軸押出機にてペレタ
イズした。

得られたペレットを射出成形機にて、ＩｚｏｄＩｆｌｌ
ｐａｃｔ曲げ弾性率の試験片を作成し、物性評価を実施
した。結果を表２に示す。

〔比較例３〕 実施例１Ｏにおいて無水マレイン酸変性５ＥＢＳを混合
せずに樹脂の配合比をポリプロピレン８０３ｉ量部、Ｅ
ＶＯＨ２０重量部とした以外は実施例１゜と同様に試験
片を作成し、物性評価を実施した。

結果を表２に示す。

〔比較例４〕 実施例１Ｏにおいて無水マレイン酸変性５ＥＢＳを市販
のポリプロピレンとＥＶＯＨの接着性樹脂アトマー■Ｑ
　Ｆ　５５１（三井石油化学株式会社製）に変更し、実
施例１０と同様に試験片を作成し、物性評価を実施した
。結果を表２に示す。

（以下余白） 表　　　　１　　　　　　　　注） 表　　　　２ （７）効　果 本発明の樹脂組成物は多層材の一層として使用するとき
、特に顕著な特長が発揮されることは前述したとおりで
あり、熱可塑性樹脂層をＰ１ＥＶＯＨ層をＥ１接着性樹
脂層をＤ１本発明の組成物の層をＦとするとき、Ｆ／Ｅ
／Ｆ、Ｆ／Ｆ／Ｆ（中間層のＦはＥＶＯＨの含量が多い
）、Ｆ／Ｄ／Ｅ、Ｆ／Ｄ／Ｅ／Ｄ／Ｆ、Ｐ／Ｅ／Ｐ／Ｆ
。

Ｐ／Ｆ／Ｄ／Ｅ／Ｄ／Ｆ／Ｐ・、Ｐ／Ｆ／Ｄ／Ｅ／Ｄ／
Ｐなどの層構成をとるとき、層間接着力が高く、相溶性
がよい美麗な成形物を得ることができる。このような多
層成形材においては、本発明のブレンド組成物を多層成
形物のスクラップで代用することもできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）オレフィン−ビニルアルコール共重合体樹脂
   、 （Ｂ）ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと共役ジエ
   ン重合体ブロックＢとからなる重合体を水素添加したブ
   ロック共重合体１００重量部に対し不飽和カルボン酸も
   しくはその酸無水物を０．０１〜２０重量部含有する変
   性ブロック共重合体、及び （Ｃ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の熱可塑性樹脂と
   からなる樹脂組成物。