KR101007533B1 - 열가소성 중합체 조성물, 성형품 및 다층구조체 - Google Patents

열가소성 중합체 조성물, 성형품 및 다층구조체 Download PDF

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Abstract

양호한 유연성을 갖고, 기체나 유기액체 등에 대한 차단성이 우수하며, 또한 폴리올레핀계 수지에 접착시킬 수도 있는 열가소성 중합체 조성물은, 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A), 비닐 방향족 중합체 블록과 수소첨가되어 있을 수도 있는 공액 디엔 중합체 블록으로 주로 이루어지는 블록 공중합체 (Ⅰ) 와, 고무용 연화제 (Ⅱ) 로 이루어지는 폴리머 혼합물 (B) 및 폴리올레핀계 수지 (C) 를 함유한다. 여기에서 열가소성 중합체 조성물에서의 성분 (A) 의 배합량을 [A] 질량부, 성분 (B) 의 배합량을 [B] 질량부, 성분 (C) 의 배합량을 [C] 질량부로 하고, 성분 (B) 에서의 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 배합량을 [Ⅰ] 질량부, 고무용 연화제 (Ⅱ) 의 배합량을 [Ⅱ] 질량부로 했을 때에, 이하의 3개의 식
[A]:[B] = 10:90 ~ 50:50
[Ⅰ]:[Ⅱ] = 30:70 ~ 90:10
([A]+[B]):[C] = 100:0 ~ 100:30
이 충족되고 있다. 또 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 적어도 일부가 0.05 질량% 이상의 변성률로 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A) 와 반응할 수 있는 관능기를 갖도록 변성되어 있다. 열가소성 중합체 조성물의 ISO 타입 A 경도는 30 이상 90 이하이고, 그리고 산소투과계수가 20,000㎖ㆍ20㎛/㎡ㆍdayㆍatm 이하이다.

Description

열가소성 중합체 조성물, 성형품 및 다층구조체{THERMOPLASTIC POLYMER COMPOSITION, MOLDED PRODUCT, AND MULTILAYER STRUCTURE}
본 발명은 양호한 유연성을 갖고, 기체나 유기액체 등에 대한 차단성이 우수하며, 또한 폴리올레핀계 수지에 접착되는 열가소성 중합체 조성물, 이 중합체 조성물로 이루어지는 성형품 및 이 중합체 조성물로 이루어지는 층을 갖는 다층 구조체에 관한 것이다.
최근 고무탄성을 갖는 연질재료로서, 가황공정을 필요로 하지 않고 열가소성수지와 동일하게 성형가공 및 리사이클이 가능한 열가소성 엘라스토머가 자동차부품, 가전부품, 전선피복, 의료용부품, 잡화, 신발 등의 분야에서 많이 사용되고 있다. 이와 같은 열가소성 엘라스토머 중에서 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 블록 공중합체의 수소첨가물 (이하 「수첨 블록 공중합체」라고 함) 은, 고무용 연화제가 배합됨으로써 그 유연성이 향상되고, 또한 고무탄성이나 성형가공성이 우수하기 때문에, 최근 그 사용량이 증대되고 있다.
그러나 일반적으로 상기 서술한 수첨 블록 공중합체와 같은 열가소성 엘라스토머는 산소, 질소, 이산화탄소 등의 기체 또는 가솔린, 오일 등의 유기액체 등에 대한 차단성이 떨어져, 이와 같은 기체 또는 유기액체로의 차단성을 필요로 하는 시트, 필름, 음식품용 포장재, 용기, 용기용 패킹, 튜브, 호스 등으로 적용하는 것은 매우 곤란한 것이 현실정이다.
한편 에틸렌-비닐알코올계 공중합체는, 기체, 유기액체 등에 대해 고도의 차단성을 갖고, 게다가 염화비닐리덴수지나 염화비닐수지와 같이 소각처분시에 유해한 가스를 발생시키는 일이 없기 때문에, 식품포장재 등의 각종 용도로 전개되고 있다. 그러나 에틸렌-비닐알코올계 공중합체는 유연성이 떨어지기 때문에, 열가소성 엘라스토머가 사용되고 있는 용도로 또한 차단성이 필요한 것에는 적용할 수 없다.
따라서 기체, 유기액체 등에 대한 차단성과 유연성을 겸비한 재료로서, 에틸렌-비닐알코올계 공중합체와 다른 연질수지를 용융조건하에 혼합하여, 기체, 유기액체 등에 대한 차단성과 유연성을 겸비한 재료를 얻으려는 시도가 이루어지고 있다 (일본 공개특허공보 평10-110086호 참조). 그러나 에틸렌-비닐알코올계 공중합체와 연질수지의 상용성이 나쁘기 때문에 역학물성이 떨어지고, 또 폴리올레핀계 수지에 접착되지 않는다는 결점을 갖는다. 또 에틸렌-비닐알코올계 공중합체와 연질수지의 상용성을 개량하는 목적에서 에틸렌-비닐알코올계 공중합체와 에폭시 화합물로 변성된 연질수지를 용융조건하에 혼합하여, 내충격성이나 내오일성이 우수한 재료를 얻으려는 시도가 이루어지고 있다 (일본 공개특허공보 평7-207097호 참조).
그러나 유연성이나 폴리올레핀계 수지에 대한 접착성은 불충분하다. 또 에틸렌-비닐알코올계 공중합체와 폴리프로필렌의 상용성을 향상시켜, 성형체의 외관불량을 개량하는 목적으로 무수말레산으로 변성된 스티렌계 엘라스토머를 첨가하는 제안이 이루어지고 있다 (특허 제2612034호 참조). 이 경우 폴리올레핀에 대한 접착성은 갖지만, 단단하고 고무탄성을 나타내지 않는 점에서, 열가소성 엘라스토머로서 사용할 수 없다.
본 발명의 목적은 유연하고 기체나 유기액체 등에 대한 차단성을 갖고, 또한 폴리올레핀계 수지에 접착하는 열가소성 중합체 조성물을 제공하는 것에 있다. 또 이 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 성형품 및 이 중합체 조성물로 이루어지는 층을 갖는 다층구조체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의검토한 결과, 에틸렌-비닐알코올계 공중합체와, 그 일부가 변성된 특정 블록 공중합체와 고무용 연화제로 이루어지는 폴리머 혼합물을 함유하는 열가소성 중합체 조성물이 유연성, 차단성을 만족하고, 또한 그 열가소성 중합체 조성물에 소정량의 폴리올레핀계 수지를 함유시킴으로서, 폴리올레핀계 수지에 대한 접착성도 만족하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 성분 (A), (B) 및 (C) :
에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A) ;
비닐 방향족 중합체 블록과 수소첨가될 수도 있는 공액 디엔 중합체 블록으로 주로 이루어지는 블록 공중합체 (Ⅰ) 와, 고무용 연화제 (Ⅱ) 로 이루어 지는 폴리머 혼합물 (B) ; 및
폴리올레핀계 수지 (C)
를 함유하는 열가소성 중합체 조성물로,
열가소성 중합체 조성물에서의 성분 (A) 의 배합량을 [A] 질량부, 성분 (B) 의 배합량을 [B] 질량부, 성분 (C) 의 배합량을 [C] 질량부로 하고, 성분 (B) 에서의 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 배합량을 [Ⅰ] 질량부, 고무용 연화제 (Ⅱ) 의 배합량을 [Ⅱ] 질량부로 했을 때에, 이하의 3개의 식
[A]:[B] = 10:90 ~ 50:50
[Ⅰ]:[Ⅱ] = 30:70 ~ 90:10
([A]+[B]):[C] = 100:0 ~ 100:30
이 충족되고 있고,
블록 공중합체 (Ⅰ) 의 적어도 일부가 0.05 질량% 이상의 변성률로 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A) 와 반응할 수 있는 관능기를 갖도록 변성되어 있고,
ISO 타입 A 경도가, 30 이상 90 이하이고, 그리고
산소투과계수가 20,000㎖ㆍ20㎛/㎡ㆍdayㆍatm 이하인
것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물을 제공한다.
이 때 상기 열가소성 중합체 조성물이, 고무용 연화제 (Ⅱ) 를 10 ~ 60 질량부 함유하는 것이 바람직하다. 블록 공중합체 (Ⅰ) 에서의 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A) 와 반응할 수 있는 관능기로서는 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체 유래의 관능기인 것도 바람직하다. 폴리올레핀계 수지 (C) 가 프 로필렌계 중합체인 것도 바람직하다. 또 폴리올레핀계 수지 (C) 가 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체 유래의 관능기를 함유하는 것도 바람직하다.
상기 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 성형품이 본 발명의 바람직한 실시양태이다. 또 상기 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층과 폴리올레핀계 수지 (C) 로 이루어지는 층을 갖는 다층구조체도 본 발명의 바람직한 실시양태이다. 이 때, 상기 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층과, 폴리올레핀계 수지 (C) 로 이루어지는 층이 서로 직접 접착되어 있는 것이 바람직하다. 폴리올레핀계 수지 (C) 가 폴리프로필렌계 중합체인 것도 바람직하다. 또 이와 같은 다층구조체로 이루어지는 용기용 패킹도 본 발명의 바람직한 실시양태이다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 유연하고, 기체, 유기액체 등에 대한 차단성이 우수하기 때문에, 이들 성질이 요구되는 시트, 필름, 음식품용 포장재, 용기, 용기용 패킹, 튜브, 호스 등의 용도에서 유효하게 이용되고, 또한 폴리올레핀계 수지를 함유하는 경우, 이 수지와의 적층에 있어서 접착제를 사용하지 않고 접착시킬 수 있다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 기체, 유기액체 등에 대한 양호한 차단성을 나타내는 성분으로서 주로 에틸렌 단위 (-CH2CH2-) 와 비닐알코올 단위 (-CH2 -CH(OH)-) 로 이루어지는 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A) 를 함유한다.
에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A) 의 에틸렌 단위의 함유량은, 기체, 유기액체 등에 대한 높은 차단성과 성형가공성이 양호한 점에서 10 ~ 99몰% 인 것이 바 람직하고, 20 ~ 75몰% 인 것이 보다 바람직하며, 25 ~ 60몰% 인 것이 더욱 바람직하다.
에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A) 는 후술하는 바와 같이 대표적으로는 에틸렌-지방산비닐에스테르계 공중합체 비누화물이지만, 이 경우, 지방산비닐에스테르 단위의 비누화도는, 얻어지는 에틸렌-비닐알코올계 공중합체의 차단성과 열안정성이 높은 점에서 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 98몰% 이상인 것이 특히 바람직하다.
에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A) 의 멜트 플로우 레이트 (온도 210℃, 하중 2.16㎏ 의 조건하에 ASTM D1238 에 기재된 방법으로 측정) 는 성형가공성이 양호한 점에서 0.1 ~ 100g/10분인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 50g/10분인 것이 보다 바람직하며, 1 ~ 20g/10분인 것이 특히 바람직하다.
또 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A) 의 극한점도는 페놀 85질량% 및 물 15질량% 의 혼합용매 중, 30℃ 온도에서 0.1 ~ 5㎗/g 인 것이 바람직하고, 0.2 ~ 2㎗/g 인 것이 보다 바람직하다.
에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A) 는 상법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어 주로 에틸렌과 지방산비닐에스테르로 이루어지는 모노머를, 메탄올, t-부틸알코올, 디메틸술폭사이드 등의 유기용매 중, 가압하에 과산화벤조일, 아조비스이소부티로니트릴 등의 라디칼 중합개시제를 사용하여 중합시킴으로써 에틸렌-지방산비닐에스테르계 공중합체를 얻고, 이어서 이것을 산촉매 또는 알칼리촉매의 존재하에서 비누화함으로써 제조할 수 있다. 여기에서 지방산비닐에스테르로서는 예를 들어 아세트산비닐에스테르, 프로피온산비닐에스테르, 버사트산비닐에스테르, 피발산비닐에스테르, 발레르산비닐에스테르, 카프르산비닐에스테르 등을 사용할 수 있으나, 이들 중에서도 아세트산비닐에스테르가 바람직하다.
에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A) 는 소량 (바람직하게는 전체구성 모노머 단위에 대해 10몰% 이하) 이면 상기 서술한 것 이외의 다른 구성단위를 가질 수도 있다. 다른 구성단위로서는 프로필렌, 이소부틸렌, 4-메틸펜텐-1,1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀 ; 아세트산비닐에스테르, 프로피온산비닐에스테르, 버사트산비닐에스테르, 피발산비닐에스테르, 발레르산비닐에스테르, 카프르산비닐에스테르, 벤조산비닐에스테르 등의 카르복실산비닐에스테르 ; 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴산, 무수말레산 등의 불포화 카르복실산 또는 그 유도체 (예 : 염, 에스테르, 니트릴, 아미드, 무수물 등) ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란계 화합물 ; 불포화 술폰산 또는 그 염 ; N-메틸피롤리돈 ; 등에서 유도되는 단위를 들 수 있다. 또 에틸렌-비닐알코올계 공중합체는 알킬티오기 등의 관능기를 말단에 가질 수도 있다.
본 발명에 사용되는 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A) 는, 에틸렌 단위 및 비닐알코올 단위에 추가하여, 0.3 ~ 40몰% 의 하기 구조단위 (1) 를 함유할 수도 있다. 이와 같은 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체를 사용하면, 유연성이 우 수한 열가소성 중합체 조성물이 얻어지므로 바람직하다.
Figure 112003047372921-pat00001
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 수소원자, 탄소수 1 ~ 10 의 지방족탄화수소기 (예를 들어 알킬기, 알케닐기 등), 탄소수 3 ~ 10 의 지환족 탄화수소기 (예를 들어 시클로알킬기, 시클로알케닐기 등), 탄소수 6 ~ 10 의 방향족 탄화수소기 (예를 들어 페닐기 등) 을 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4 는 동일한 기일 수도 있고, 다를 수도 있다. 또 R3 과 R4 는 결합할 수도 있다 (단, R3 및 R4 가 모두 수소원자인 경우는 제외함). 또 R1, R2, R3 및 R4 가 수소원자 이외의 기인 경우에는, 수산기, 카르복실기, 할로겐원자 등의 치환기로 치환될 수도 있음).
상기 구조단위 (1) 를 함유하는 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체의 제조방법에 대해서는, 국제공개 제02/092643호 팜플렛에 기재되어 있는 바와 같다. 예를 들어 에틸렌-비닐알코올계 공중합체와, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄, 에폭시프로판, 에폭시에탄 및 글리시돌 등의 수평균분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 여기에서 에틸렌-비닐알코올계 공중합체와 수평균분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물의 반응은, 압출기를 사용한 용융 반응, 혹은 용액 중에서의 반응 등, 임의의 방법으로 실행할 수 있다.
또 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 비닐 방향족 중합체 블록과 수소첨가될 수도 있는 공액 디엔 중합체 블록으로 주로 이루어지는 블록 공중합체 (Ⅰ) 와 고무용 연화제 (Ⅱ) 로 이루어지는 폴리머 혼합물 (B) 을 함유한다. 이와 같은 블록 공중합체 (Ⅰ) 는 폴리올레핀계 수지 (C), 특히 폴리프로필렌계 중합체와의 상용성이 우수한 것이다.
여기에서 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 적어도 일부는, 후술하는 바와 같이 0.05% 이상의 변성률로 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A) 와 반응할 수 있는 관능기를 갖도록 변성되어 있다. 여기에서 변성률이란, 블록 공중합체 (Ⅰ) 중에 함유되는 관능기의 질량%로서 정의된다. 또 변성률은 너무 작으면 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A) 와의 상용성이 저하되므로, 바람직하게는 0.05질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상이다. 또한 변성률은 100% 이어도 되지만, 너무 크면 상용성이 저하되는 경향이 있으므로, 20질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
블록 공중합체 (Ⅰ) 전체 중의 변성된 블록 공중합체 (이하 간단히 변성 블록 공중합체라고 하기도 함) 의 비율은, 변성 블록 공중합체의 비율이 너무 작으면 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A) 와의 상용성이 저하되고, 너무 많으면 비용이 상승되므로, 바람직하게는 블록 공중합체 (Ⅰ) 전체 중의 10 ~ 80질량%, 보다 바람직하게는 25 ~ 60질량% 이다.
또한 이와 같은 관능기를 갖지 않은 블록 공중합체 (Ⅰ) 는 관능기를 갖는 변성 블록 공중합체 (Ⅰ) 에 비하여 저가이고, 변성 블록 공중합체 (Ⅰ) 와 함께 사용하는 것이 바람직하다.
본발명에 있어서, 블록 공중합체 (Ⅰ) 는 비닐 방향족 중합체 블록을 a 로 나타내고, 공액 디엔 중합체 블록을 b 로 나타낸 경우에, a-b 로 표시되는 디블록 구조, a-b-a 또는 b-a-b 로 표시되는 트리블록구조, a-b-a-b 로 표시되는 테트라블록구조, 또는 a 와 b 가 5개 이상 직쇄형으로 결합되어 있는 폴리블록 구조를 취할 수 있다. 이들 중에서도 a-b-a 로 표시되는 트리블록 구조인 것이, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물의 유연성 및 역학특성이 양호한 것으로 되는 점에서 바람직하다.
공액 디엔 중합체 블록과 함께, 블록 공중합체 (Ⅰ) 를 구성하는 비닐 방향족 중합체 블록의 형성에 사용되는 비닐 방향족 모노머로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 모노플루오로스티렌, 디플루오로스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 메톡시스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 인덴, 아세토나프틸렌 등의 비닐 방향족 화합물을 들 수 있다. 비닐 방향족 중합체 블록은 상기 비닐 방향족 화합물의 1종만으로 이루어지는 구조단위를 갖고 있거나, 또는 2종 이상으로 이루어지는 구조단위를 갖고 있어도 된다. 이 중에서도 비닐 방향족 중합체 블록은 스티렌에서 유래하는 구조단위로 주로 이루어지고 있는 것이 바람직하다.
비닐 방향족 중합체 블록은, 비닐 방향족 화합물로 이루어지는 구조단위와 함께 필요에 따라 다른 공중합성 단량체, 예를 들어 1-부텐, 펜텐, 헥센, 부타디엔, 이소프렌, 메틸비닐에테르 등의 구조단위를 소량 가질 수도 있고, 이 경우의 다른 공중합성 단량체로 이루어지는 구조단위의 비율은, 비닐 방향족 중합체 블록의 질량에 의거하여 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
비닐 방향족 중합체 블록과 함께 블록 공중합체 (Ⅰ) 를 구성하는 공액 디엔 중합체 블록의 형성에 사용되는 공액 디엔 화합물로서는 이소프렌, 부타디엔, 헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 공액 디엔 중합체 블록은 이들의 공액 디엔 화합물의 1종으로 구성되거나 또는 2종 이상으로 구성될 수도 있다. 공액 디엔 중합체 블록이 2종 이상의 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조단위를 갖고 있는 경우는, 이들 결합형태는 랜덤, 테이퍼, 일부 블록형, 또는 이들 2종 이상의 조합 등의 어느 것이어도 된다.
그 중에서도 공액 디엔 중합체 블록은, 이소프렌 단위를 주체로 하는 모노머 단위로 이루어지는 폴리이소프렌블록 또는 그 불포화결합의 일부 또는 전부가 수소첨가된 수첨 폴리이소프렌블록 ; 부타디엔 단위를 주체로 하는 모노머 단위로 이루어지는 폴리부타디엔블록 또는 그 불포화결합의 일부 또는 전부가 수소첨가된 수첨 폴리부타디엔블록 ; 또는 이소프렌 단위와 부타디엔 단위를 주체로 하는 모노머 단위로 이루어지는 이소프렌/부타디엔 공중합체 블록 또는 그 불포화결합의 일부 또는 전부가 수소첨가된 수첨 이소프렌/부타디엔 공중합체 블록인 것이 바람직하다.
공액 디엔 중합체 블록의 구성 블록으로 될 수 있는 상기 폴리이소프렌블록 에서는, 그 수소첨가전에는 이소프렌에서 유래하는 단위는, 2-메틸-2-부텐-1,4-디일기 [-CH2-C(CH3) = CH-CH2-;1,4-결합의 이소프렌 단위], 이소프로페닐에틸렌기 [-CH(C(CH3) = CH2)-CH2-;3,4-결합의 이소프렌 단위] 및 1-메틸-1-비닐에틸렌기 [-C(CH3)(CH = CH2)-CH2-;1,2-결합의 이소프렌 단위] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기로 이루어져 있고, 각 단위의 비율은 특별히 한정되지 않는다.
공액 디엔 중합체 블록의 구성 블록으로 될 수 있는 상기 폴리부타디엔블록에서는, 그 수소첨가전에는, 그 부타디엔 단위의 70 ~ 20몰%, 특히 65 ~ 40몰%가 2-부텐-1,4-디일기 (-CH2-CH = CH-CH2-;1,4-결합 부타디엔 단위) 이고, 30 ~ 80몰%, 특히 35 ~ 60몰%가 비닐에틸렌기 [-CH(CH = CH2)-CH2-;1,2-결합 부타디엔 단위] 인 것이 바람직하다.
공액 디엔 중합체 블록의 구성 블록으로 될 수 있는 상기 이소프렌/부타디엔 공중합체 블록에서는, 그 수소첨가 전에, 이소프렌에서 유래하는 단위는 2-메틸-2-부텐-1,4-디일기, 이소프로페닐에틸렌기 및 1-메틸-1-비닐에틸렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기로 이루어져 있고, 또 부타디엔에서 유래하는 단위는 2-부텐-1,4-디일기 및/또는 비닐에틸렌기로 이루어져 있고, 각 단위의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 이소프렌/부타디엔 공중합체 블록에서는, 이소프렌 단위와 부타디엔 단위의 배치는, 랜덤형, 블록형, 테이퍼블록형의 어느 형태로 될 수도 있다. 그리고 이소프렌-부타디엔 공중합체 블록에서는, 이소프렌 단위 : 부타디엔 단위의 몰비가 1:9 ~ 9:1 인 것이 바람직하고, 3:7 ~ 7:3 인 것이 보다 바람직하다.
비닐 방향족 중합체 블록과 공액 디엔 중합체 블록으로 주로 이루어지는 블록 공중합체 (Ⅰ) 는, 열가소성 중합체 조성물의 내열성 및 내후성이 양호한 것으로 되는 점에서, 그 공액 디엔 중합체 블록에서의 불포화 이중결합의 일부 또는 전부가 수소첨가 (이하 「수첨」이라고 하기도 함) 되어 있는 것이 바람직하다. 이 때의 공액 디엔 중합체 블록의 수첨율은 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 60몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
블록 공중합체 (Ⅰ) 에 있어서, 비닐 방향족 중합체 블록의 분자량 및 공액 디엔 중합체 블록의 각각의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 수소첨가전의 상태에서 비닐 방향족 중합체 블록의 수평균분자량이 1,000 ~ 100,000 의 범위내에 있고, 공액 디엔 중합체 블록의 수평균분자량이 10,000 ~ 500,000 범위내에 있는 것이 열가소성 중합체 조성물의 역학적특성, 성형가공성 등의 면에서 바람직하다. 또한 본 명세서에서 말하는 수평균분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 표준 폴리스티렌 검량선으로부터 구한 값을 말한다.
블록 공중합체 (Ⅰ) 는, 예를 들어 아니온 중합이나 카티온 중합 등의 이온중합법, 싱글사이트 중합법, 라디칼 중합법 등에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어 아니온 중합법에 의한 경우는, 알킬리튬 화합물 등의 아니온 중합개시제의 존재하, n-헥산이나 시클로헥산 등의 불활성 유기용매 중에서, 비닐 방향족 화합물, 공액 디엔 화합물을 차례로 중합시켜, 원하는 분자구조 및 수평균분자량을 갖는 블 록 공중합체 (바람직하게는 트리블록 공중합체) 를 제조한 후, 알코올류, 카르복실산류, 물 등의 활성수소 화합물을 첨가하여 중합을 정지시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이 폴리머 혼합물 (B) 은 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A) 와 반응할 수 있는 관능기를 갖도록 0.05 질량% 이상의 변성률로 변성되어 있는 블록 공중합체 (Ⅰ) 를 함유한다. 이와 같은 변성 블록 공중합체 (Ⅰ) 는, 열가소성 중합체 조성물의 기체 및 유기액체 등에 대한 차단성을 향상시키고, 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A) 와, 폴리머 혼합물 (B) 이나 폴리올레핀계 수지 (C) 의 상용성을 개선하는 작용을 가지면서, 유연성을 개선하는 작용도 갖는 것이다.
또한 변성 블록 공중합체 (Ⅰ) 를 구성하는 비닐 방향족 중합체 블록과 공액 디엔 중합체 블록은, 변성되어 있지 않은 블록 공중합체 (Ⅰ) 에 관해 상기 서술한 각종 비닐 방향족 중합체 블록과 공액 디엔 중합체 블록으로 형성할 수 있으나, 특히 블록 폴리머를 구성하는 비닐 방향족 중합체 블록과 공액 디엔 중합체 블록이 변성되어 있지 않은 블록 공중합체 (Ⅰ) 와 동일한 블록으로 형성되어 있는 것이 양호한 상용성이 얻어지는 관점에서 바람직하다.
변성 블록 공중합체 (Ⅰ) 가 갖는 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A) 와 반응할 수 있는 관능기는, 상기 서술한 바와 같이 그 바람직한 태양으로서 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체 유래의 관능기를 들 수 있다. α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체로서는 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화 모노카르복실산 ; 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산 등의 α,β-불포화 카르복실 산 ; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트 등의 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르 ; 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산 등의 α,β-불포화 디카르복실산 무수물 등을 들 수 있고, 이 중에서도 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산 등의 α,β-불포화 디카르복실산무수물, 특히 무수말레산이 바람직하다.
변성되어 있지 않은 블록 공중합체 (Ⅰ) 에 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체를 도입하여 변성 블록 공중합체 (Ⅰ) 로 하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 비닐 방향족 중합체 블록과 공액 디엔 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체에 라디칼을 부가시키는 방법을 들 수 있다.
폴리머 혼합물 (B) 은 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 공액 디엔 중합체 블록을 유연화 혹은 가소화시키는 성분으로서 고무용 연화제 (Ⅱ) 를 함유한다. 이와 같은 고무용 연화제 (Ⅱ) 로서는 특별히 제한은 없고 고무에 일반적으로 배합되어 있는 고무용 연화제를 사용할 수 있으나, 그 중에서도 파라핀계 오일을 바람직하게 사용할 수 있다. 일반적으로 프로세스오일 등으로서 사용되는 오일은, 벤젠환이나 나프텐환 등의 방향족환을 갖는 성분, 파라핀성분 (사슬형 탄화수소) 등이 혼합된 것으로, 파라핀사슬을 구성하는 탄소수가, 오일의 전체탄소수의 50질량% 이상을 차지하는 것을 「파라핀오일」 이라고 칭한다. 본 발명에서 사용되는 고무용 연화제 (Ⅱ) 로서는 방향족환을 갖는 성분의 함유량이 5질량% 이하의 파라핀오일이 바람직하게 사용된다.
파라핀계 오일의 40℃ 에서의 동점도는 20 ×10-6 ~ 800 ×10-6㎡/초인 것이 바람직하고, 50 ×10-6 ~ 600 ×10-6㎡/초인 것이 보다 바람직하다. 또 유동점은 -40 ~ 0℃인 것이 바람직하고, -30 ~ 0℃인 것이 보다 바람직하다. 또한 인화점은 200 ~ 400℃인 것이 바람직하고, 250 ~ 350℃ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물로 사용되는 폴리올레핀계 수지 (C) 는, 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체 등을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
폴리올레핀계 수지 (C) 로서 바람직하게 사용되는 에틸렌계 중합체로서는, 에를 들어 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 등의 에틸렌의 단독 중합체, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2 ~ 10의 α-올레핀과의 공중합체, α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체를 함유하는 에틸렌계 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에틸렌 단독 중합체가 기체, 유기액체 차단성의 면에서 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체를 함유하는 에틸렌계 중합체가 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A) 와의 상용성이 향상되는 점에서 보다 바람직하게 사용된다.
또 폴리올레핀계 수지 (C) 로서 바람직하게 사용되는 프로필렌계 중합체로서는, 예를 들어 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 3 ~ 10 의 α-올레핀과의 공중합체, α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도 체를 함유하는 프로필렌계 중합체 등을 들 수 있다. 이 중에서도 프로필렌 단독 중합체가 기체, 유기액체 차단성의 면에서 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체를 함유하는 프로필렌계 중합체가 에틸렌-비닐알코올계 공중합체와의 상용성이 향상되는 점에서 보다 바람직하게 사용된다.
이들 중에서도 폴리올레핀계 수지 (C) 로서 프로필렌계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 프로필렌계 중합체가, 비닐 방향족 중합체 블록과 수소첨가될 수도 있는 공액 디엔 중합체 블록으로 주로 이루어지는 블록 공중합체 (Ⅰ) 와의 상용성이 우수한 경우가 많기 때문이다. 특히 바람직한 프로필렌계 중합체로서는, 프로필렌 단독 중합체 및 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체를 함유하는 프로필렌계 중합체가 예시된다.
조금도 한정되는 것은 아니지만, 폴리올레핀계 수지는 예를 들어 지글러ㆍ나타 촉매나 메타로센 촉매를 사용한 배위중합, 라디칼중합, 아니온중합 등에 의해 제조할 수 있다.
상기 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체를 함유하는 올레핀계 중합체의 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체로서는 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화 모노카르복실산 ; 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산 등의 α,β-불포화 카르복실산 ; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트 등의 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르 ; 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산 등의 α,β-불포화 디카르복실산 무수물 등을 들 수 있고, 이 중에서도 특히 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산 등의 α,β-불포화 디카르복실산무수물이 바람직하고, 특히 무수말레산이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물에 있어서는 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A) 의 배합량을 [A] 질량부, 폴리머 혼합물 (B) 의 배합량을 [B] 질량부, 폴리올레핀계 수지 (C) 의 배합량을 [C] 질량부로 하고, 폴리머 혼합물 (B) 에서의 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 배합량을 [Ⅰ] 질량부, 고무용 연화제 (Ⅱ) 의 배합량을 [Ⅱ] 질량부로 했을 때에 이하의 3개의 식
[A]:[B] = 10:90 ~ 50:50 (바람직하게는 15:85 ~ 40:60)
[Ⅰ]:[Ⅱ] = 30:70 ~ 90:10 (바람직하게는 40:60 ~ 85:15)
([A]+[B]):[C] = 100:0 ~ 100:30 (바람직하게는 100:0 ~ 100:20)
이 만족될 필요가 있다.
[A] 와 [B] 의 합계에 대한 [A] 의 비율이 10질량% 미만이 되면 열가소성 중합체 조성물의 기체나 유기액체 등에 대한 차단성이 불충분해지고, 50질량%를 초과하면 유연성이 저하되는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
[Ⅰ] 과 [Ⅱ] 의 합계에 대한 [Ⅰ] 의 비율이, 30질량% 미만이 되면 열가소성 중합체 조성물의 고무탄성이나 유연성이 저하되고, 고무용 연화제 (Ⅱ) 의 유지성도 저하되며, 90질량%를 초과하면 기체나 유기용제 등에 대한 차단성과, 역학물성과의 밸런스가 나빠지는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
[A] 와 [B] 의 합계 100 질량부에 대한 [C] 의 배합량이 30질량부를 초과하면 열가소성 중합체 조성물의 유연성이 저하되는 경향이 있으므로 바람직하지 않 다. 또 열가소성 중합체 조성물을 폴리올레핀계 수지 (C) 로 이루어지는 층과의 적층체로서 사용하는 경우, 접착성이 우수한 것으로 하기 위해, [A] 와 [B] 의 합계 100 질량부에 대한 [C] 의 배합량을 5질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 그 ISO 타입 A 경도가 30 이상 90 이하, 바람직하게는 40 이상 80 이하를 나타낸다. ISO 타입 A 경도가 30 미만이면, 고무용 연화제의 블리드 아웃이 발생하기 쉬워지고, 90을 초과하면 고무탄성이 저하되는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 여기에서 ISO 타입 A 경도는 ISO48 (JIS K6253) 으로 정의된다.
또한 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 그 산소투과계수가 20,000㎖ㆍ20㎛/㎡ㆍdayㆍatm 이하, 바람직하게는 15,000㎖ㆍ20㎛/㎡ㆍdayㆍatm 이하를 나타낸다. 산소투과계수가 20,000㎖ㆍ20㎛/㎡ㆍdayㆍatm 이상이면, 기체나 유기액체 등에 대한 차단성이 저하되는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 여기에서 산소투과계수는 온도 35℃, 습도 0%RH 의 조건하에서 측정한 산소의 투과량을 [㎖ㆍ20㎛/㎡ㆍdayㆍatm] 으로 환산한 값으로서 정의된다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물의 제조법은 특별히 한정되지 않고, 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A), 폴리머 혼합물 (B) 및 폴리올레핀계 수지 (C) 를 균일하게 혼합시킬 수 있는 방법이면 어느 것이어도 되고, 통상 상기 5성분 혹은 4성분을 필요에 따라 다른 성분과 함께 용융혼련(混練)하여 제조할 수 있다. 이 때 사용하는 장치로서는 예를 들어 단축압출기, 이축압출기, 니더, 밴버리믹서 등을 들 수 있고, 대략 약 160 ~ 280℃ 범위에서 약 30초 ~ 10분간, 용융혼련함으로써 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어지는 열가소성 중합체 조성물은 폴리머 혼합물 (B) 및 폴리올레핀계 수지 (C) 로 이루어지는 매트릭스 중에, 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A) 가 직경 0.1㎛ ~ 200㎛ 입경으로 층형상으로 분산된 구조를 갖는 경우, 차단성과 유연성이 더욱 균형적으로 우수한 것으로 된다. 이 경우, 층형상으로 분산된 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A) 의 입자는 입자의 장경을 L 로 하고, 단경을 D 로 한 경우에 있어서, L/D 가 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 상기 성분 외에 필요에 따라 본 발명의 효과를 실질적으로 저해하지 않는 범위에서 다른 중합체를 함유할 수도 있다. 배합할 수 있는 다른 중합체의 예로서는 폴리페닐렌에테르계 수지 ; 폴리아미드6, 폴리아미드6ㆍ6, 폴리아미드6ㆍ10, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 폴리아미드16ㆍ 12, 폴리헥사메틸렌디아민테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌디아민이소프탈아미드, 폴리노나메틸렌디아민테레프탈아미드, 자일렌기함유 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 ; 폴리아크릴산메틸이나 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 수지 ; 폴리옥시메틸렌호모폴리머, 폴리옥시메틸렌코폴리머 등의 폴리옥시메틸렌계 수지 ; 스티렌 단독중합체, 아크릴로니트릴ㆍ스티렌수지, 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌수지 등의 스티렌계 수지 ; 폴리카보네이트수지 ; 천연고무 ; 합성이소프렌고무, 액상폴리이소프렌고무 및 그 수소첨가물 ; 클로로프렌고무 ; 아크릴고무 ; 부틸고무 ; 아 크릴로니트릴ㆍ부타디엔고무 ; 에피클로로히드린고무 ; 실리콘고무 ; 불소고무 ; 우레탄고무 ; 폴리우레탄계 엘라스토머 ; 폴리아미드계 엘라스토머 ; 폴리에스테르계 엘라스토머 ; 연질염화비닐수지 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 보강, 증량, 착색 등의 목적에서 필요에 따라 무기충전제나 염안료 등을 함유할 수 있다. 무기충전제나 염안료로서는 예를 들어 탄산칼슘, 활석, 점토, 합성규소, 산화티탄, 카본블랙, 황산바륨 등을 들 수 있다. 무기충전제나 염안료의 배합량은 열가소성 중합체 조성물의 기체, 유기액체 등으로의 차단성이 저해되지 않는 범위인 것이 바람직하고, 일반적으로는 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A), 폴리머 혼합물 (B) 및 폴리올레핀계 수지 (C) 의 합계 100질량부에 대해 50질량부 이하인 것이 바람직하다.
또 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 상기 성분 이외에 필요에 따라 가교제, 가교보조제, 활제, 광안정제, 난연제, 대전방지제, 실리콘오일, 블록킹방지제, 자외선흡수제, 산화방지제, 이형제, 발포제, 향료 등의 다른 성분의 1종 또는 2종 이상을 함유할 수도 있다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 열가소성을 가지므로, 일반적인 열가소성 중합체에 대해 사용되고 있는 통상의 성형가공방법이나 성형가공장치를 사용하여 성형가공할 수 있다. 성형가공법으로서는 예를 들어 사출성형, 압출성형, 압축성형, 블로우성형, 캘린더성형, 진공성형 등의 임의의 방법을 채용할 수 있다. 이와 같은 방법으로 제조되는 본 발명의 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 성형품에는 파이프, 시트, 필름, 원판, 링, 자루 형상물, 병 형상물, 끈 형상물, 섬 유 형상물 등의 다종다양한 형상의 것이 포함되고, 또 다른 소재와의 적층구조체 또는 복합구조체도 포함된다. 다른 소재와의 적층구조를 채용함으로써 성형품에 내습성, 기계적물성 등, 다른 소재가 갖는 특성을 도입할 수 있다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 적어도 1개의 층과 다른 소재로 이루어지는 적어도 1개의 층으로 이루어지는 다층구조체에 있어서, 이 다른 소재는, 요구되는 특성, 예정되는 용도 등에 따라 적절한 것을 선택하면 된다. 이 다른 소재로서는 예를 들어 폴리올레핀 (예 : 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌 등), 아이오노머, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA), 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (EVOH), 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체 (EEA), 폴리스티렌 (PS), 염화비닐수지 (PVC), 염화비닐리덴수지 (PVDC) 등의 열가소성 중합체 등을 들 수 있다.
다층구조체 중에서도 폴리올레핀계 수지 (C) 를 함유하는 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층과 폴리올레핀계 수지 (C) 로 이루어지는 층을 갖는 다층구조체가 바람직한 실시양태이다. 이와 같은 열가소성 중합체 조성물은 폴리올레핀계 수지 (C) 와의 접착성이 우수하기 때문이다. 폴리올레핀계 수지 (C) 로서는 상기 서술한 열가소성 중합체 조성물을 구성하는 폴리올레핀계 수지 (C) 로서 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있으나, 이 중에서도 프로필렌계 중합체, 특히 프로필렌의 단독 중합체가 바람직하게 사용된다. 또 당해 다층 구조체에 있어서는, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층과 폴리올레핀계 수지 등 으로 이루어지는 기재층 사이에 접착제층을 개재시키지 않고 접착시킬 수 있기 때문에, 상기 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층과, 폴리올레핀계 수지 (C) 로 이루어지는 층이 서로 직접 접착되어 있는 구성으로 하는 것이 바람직한 실시양태이다.
또 상기 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층과 다른 소재로 이루어지는 기재층 사이에 접착제층을 개재시켜도 된다. 접착제층을 개재시킴으로써, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층과 다른 소재로 이루어지는 기재층을 보다 한층 강고하게 접합 일체화시킬 수 있다. 접착제층에서 사용되는 접착제로서는, 디엔계 중합체의 산무수물 변성물 ; 폴리올레핀의 산무수물변성물 ; 고분자 폴리올 (예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜 화합물과 아디프산 등의 이염기산을 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올 ; 아세트산비닐과 염화비닐의 공중합체의 부분 비누화물 등) 과 폴리이소시아네이트 화합물 (예를 들어 1,6-헥사메틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물과 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과의 몰비 1대2 의 반응생성물 ; 트리메틸올프로판 등의 트리올 화합물과 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과의 몰비 1대3의 반응생성물 등) 의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한 적층구조형성을 위해 공압출, 공사출, 압출코팅 등의 공지된 방법을 사용할 수도 있다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 성형품은, 우수한 유연성과 많은 기체, 유기액체 등에 대한 우수한 차단성을 겸비하고 있으므로, 이들 성질이 요구되는 일용품, 포장재, 기계부품, 약품뚜껑 등으로 사용할 수 있다. 본 발 명의 열가소성 중합체 조성물의 특징이 특히 효과적으로 발휘되는 용도의 예로서는, 음식품용 포장재, 용기, 용기용 패킹 등을 들 수 있다. 이들 용도에 사용하기 위한 성형품에 있어서는, 이 중합체 조성물은 적어도 1개의 층을 형성하고 있으면 되고, 이 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 단층구조의 것, 및 이 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 적어도 1개의 층과 다른 소재로 이루어지는 적어도 1개의 층의 적층구조의 것 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 다른 소재가 폴리올레핀계 수지의 경우, 접착제를 사용하지 않아도 양자는 강고하게 접착된다. 상기 음식품용 포장재, 용기 및 용기용 패킹에서는, 대기중의 산소가스의 투과와 내용물의 휘발성 성분의 투과를 저지할 수 있기 때문에, 내용물의 장기보전성이 우수하다. 특히 본 발명의 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층과 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 층을 갖는 다층구조체는, 용기용 패킹으로서 유용하다. 또 본 발명의 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 성형품은 폐기시에 용융시켜 재사용할 수도 있다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예 등에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이에 의해 조금도 한정되지 않는다. 또 이하의 실시예, 비교예에서 얻어진 열가소성 중합체 조성물의 펠릿을 사용하여, 이하와 같이 하여 성형품 (시험편) 을 만들어, 이들 물성, 즉, 산소투과계수, 경도 및 적층구조체의 박리강도를 다음과 같이 하여 측정하였다.
(i) 산소투과계수의 측정 :
이하의 실시예, 비교예에서 제조한 열가소성 중합체 조성물의 펠릿을 사용하여, 그 펠릿을 압축성형기에 의해 가열하에 압축성형하고, 두께 100㎛ 의 필름형상 시험편을 제작하고, 이들을 사용하여 산소투과계수 (㎖ㆍ20㎛/㎡ㆍdayㆍatm) 를 측정하였다. 산소투과계수의 측정은 가스투과율측정장치 (야나기모또 제작소 제조 「GTR-10」) 을 사용하여 온도 35℃, 습도 0%RH 의 조건에서 실행하였다.
(ii) 경도 측정 :
이하의 실시예, 비교예에서 제조한 열가소성 중합체 조성물의 펠릿을 사용하여, 그 펠릿을 압축성형기에 의해 가열하에 압축성형하고, 두께 2㎜ 의 시트형상 시험편을 제작하고, 이들을 사용하여 ISO-48 에 준하여 ISO 타입 A경도를 측정하였다.
(iii) 박리강도의 측정 :
폴리프로필렌 (미쓰이스미또모 폴리올레핀 주식회사 제조 「그랜드폴리프로J106W」) 을 사출성형기 (닛신수지공업주식회사 제조 「IS-80」; 80톤 사출성형기) 를 사용하여, 실린더온도 220℃ 및 금형온도 40℃ 의 조건하에 사출성형하여 두께 1㎜ 의 평판으로 성형하였다. 이것을 평판용 금형 (치수: 세로 ×가로 ×두께 = 200㎜ ×200㎜ ×2㎜) 내에 배치해 두고, 그곳에 상기 (1) 에서 제조한 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 사용하여, 사출성형기 (닛신수지공업주식회사 제조 「JS-80」; 80톤 사출성형기) 를 사용하여, 실린더온도 200℃ 및 금형온도 40℃ 의 조건하에 사출성형하여 수지판의 일방의 표면에 열가소성 수지 조성물의 층이 적층된 적층구조체 (치수: 세로 ×가로 ×두께 = 200㎜ ×200㎜ ×2 ㎜) 를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 적층구조체로부터 박리 강도측정용 시험편 (치수: 세로 ×가로 ×두께 = 150㎜ ×25㎜ ×2㎜) 을 잘라, 이것을 사용하여 JIS-K6854 에 기재된 「180도 박리시험」에 준하여 박리강도를 측정하였다.
또 이하의 실시예, 비교예에서 사용한 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A), 폴리머 혼합물 (B) (블록 공중합체 (Ⅰ), 고무용 연화제 (Ⅱ)) 및 폴리올레핀계 수지 (C) 의 내용은 다음과 같다.
또한 블록 공중합체 (Ⅰ) 중, 블록 공중합체 (Ⅰ-1) 및 블록 공중합체 (Ⅰ-2) 는 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A) 와 반응할 수 있는 관능기를 갖도록 변성되어 있지 않은 블록 공중합체이고, 블록 공중합체 (Ⅰ-3) 및 블록 공중합체 (Ⅰ-4) 는 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A) 와 반응할 수 있는 관능기를 갖도록 변성되어 있는 변성 블록 공중합체이다.
[에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A)]
주식회사 쿠라레 제조 「에발EP-G110」:
에틸렌 함유량 47몰%, 멜트 플로우 레이트 14g/10분 (190℃, 2.16㎏ 하중), 융점 160℃
[블록 공중합체 (Ⅰ-1)]
주식회사 쿠라레 제조 「세프톤4055」
[블록 공중합체 (Ⅰ-2)]
폴리스티렌블록-수첨이소프렌/부타디엔 공중합체 블록-폴리스티렌 블록으로 이루어지는 트리블록 공중합체 :
스티렌단위함유량 30질량%, 수평균분자량 200,000
[블록 공중합체 (Ⅰ-3)]
폴리스티렌블록-수첨폴리부타디엔블록-폴리스티렌블록으로 이루어지는 무수말레산에 의해 변성된 트리블록 공중합체 :
스티렌 단위 함유량 30질량%, 수평균분자량 = 10만, 산가 5㎎CH3ONa/g
[블록 공중합체 (Ⅰ-4)]
폴리스티렌블록-수첨폴리부타디엔블록-폴리스티렌블록으로 이루어지는 무수말레산에 의해 변성된 트리블록 공중합체 :
스티렌 단위 함유량 30질량%, 수평균분자량 = 10만, 산가 2㎎CH3ONa/g
[고무용 연화제 (Ⅱ)]
이데미쓰고우산 주식회사 제조 「PW-380」 :
파라핀계 오일, 동점도 381.6 ×10-6㎡/초(40℃), 유동점 -15℃
[폴리올레핀계 수지 (C-1)]
미쓰이스미또모폴리올레핀 주식회사 제조 「그랜드폴리프로J106W」 :
호모폴리프로필렌, 멜트 플로우 레이트 15g/10분 (230℃, 2.16㎏ 하중)
[폴리올레핀계 수지 (C-2)]
미쓰이카가꾸 주식회사 제조 「아도마QF551」 :
무수말레산 변성 폴리프로필렌, 멜트 플로우 레이트 5.7g/10분 (230℃, 2.16㎏ 하중), 융점 135℃
실시예 1 ~ 9
상기 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A), 폴리머 혼합물 (B) (블록 공중합체 (Ⅰ), 고무용 연화제 (Ⅱ)) 및 필요에 따라 폴리올레핀계 수지 (C) 를, 하기 표 1 에 나타내는 비율로 예비혼합한 후, 이축압출기 (Krupp Werner & Pfleiderer사 제조 「ZSK-25WLE」) 에 공급하여, 실린더온도 200℃ 및 스크루회전수 350rpm 의 조건하에 용융혼련하고, 압출하고 절단하여 열가소성 중합체 조성물의 펠릿을 각각 제조하였다.
얻어진 열가소성 중합체 조성물의 펠릿을 사용하여, 상기 서술한 방법으로 프레스필름 및 성형품 (시험편) 을 제조하고, 그 산소투과계수 및 박리강도를 상기 서술한 방법으로 측정한 결과, 하기의 표 1 에 나타낸 바와 같았다.
성분 실시예(질량부)
1 2 3 4 5 6 7 8 9
(A)에틸렌-비닐알코올계 공중합체 30 40 40 30 20 30 30 30 15
(B)블록 공중합체 (Ⅰ-1) 27 20 20 - - - - - -
블록 공중합체 (Ⅰ-2) - - - 20 28 20 20 20 30
블록 공중합체 (Ⅰ-3) 30 30 20 - - - - - -
블록 공중합체 (Ⅰ-4) - - - 30 10 30 30 30 10
고무용 연화제(Ⅱ) 13 10 20 20 42 20 20 20 45
(C)폴리올레핀계 수지(C-1) - - - - - 5 15 - -
폴리올레핀계 수지(C-2) - - - - - - - 15 10
산소투과계수
(㎖ㆍ20㎛/㎡ㆍdayㆍatm)		 8500 3900 6100 5000 4000 1300 3000 3000 15000
ISO 타입 A 경도 73 90 86 80 54 83 86 87 59
접착강도(N/25㎜) - - - - - 19 28 63 60

비교예 1 ~ 6
상기 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A), 폴리머 혼합물 (B) (블록 공중합체 (Ⅰ), 고무용 연화제 (Ⅱ)) 및 필요에 따라 폴리올레핀계 수지 (C) 를, 하기 표 2 에 나타내는 비율로 예비혼합한 후, 이축압출기 (Krupp Werner & Pfleiderer사 제조 「ZSK-25WLE」) 에 공급하여, 실린더온도 200℃ 및 스크루회전수 350rpm 의 조건하에 용융혼련하고, 압출하고 절단하여 열가소성 중합체 조성물의 펠릿을 각각 제조하였다. 얻어진 열가소성 중합체 조성물의 펠릿을 사용하여, 상기 서술한 방법으로 프레스필름 및 성형품 (시험편) 을 제조하고, 그 산소투과계수, 경도 및 박리강도를 상기 서술한 방법으로 측정한 결과, 하기의 표 2 에 나타낸 바와 같았다.
성분 비교예(질량부)
1 2 3 4 5 6
(A)에틸렌-비닐알코올계 공중합체 60 5 30 20 30 30
(B)블록 공중합체 (Ⅰ-1) 20 35 70 - - 47
블록 공중합체 (Ⅰ-2) - - - 16 20 -
블록 공중합체 (Ⅰ-3) 10 30 - - - -
블록 공중합체 (Ⅰ-4) - - - 4 30 -
고무용 연화제(Ⅱ) 10 30 - 60 20 23
(C)폴리올레핀계 수지(C-1) - - - - - -
폴리올레핀계 수지(C-2) - - - - 40 -
산소투과계수
(㎖ㆍ20㎛/㎡ㆍdayㆍatm)		 350 80000 56000 13000 3000 72000
ISO 타입 A 경도 95 57 74 25 95 65
접착강도(N/25㎜) - - - - 9 -
상기 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A) 및 폴리머 혼합물 (B) (블록 공중합체 (Ⅰ), 고무용 연화제 (Ⅱ)) 을 사용하여 제조한 실시예 1 ~ 9 의 열가소성 중합체 조성물을 사용하면, 산소투과계수에서 약 1300 ~ 약 15000㎖ㆍ20㎛/㎡ㆍdayㆍatm 의 값을 나타낸 바와 같이 가스배리어성이 양호하고, ISO 타입 A 경도에서 56 ~ 90 으로 유연하고, 또 추가로 폴리올레핀계 수지 (C) 를 배합한 실시예 6 ~ 9 는 폴리프로필렌에 대한 박리강도가 19 ~ 63N/25㎜ 를 나타냈다.
또 표 2 의 결과로부터 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A) 와, 폴리머 혼합물 (B) (블록 공중합체 (Ⅰ), 고무용 연화제 (Ⅱ)) 의 비가 60:40 인 비교예 1 의 열가소성 중합체 조성물은, 가스배리어성이 우수하지만 유연성이 떨어지고, 5:95인 비교예 2 의 열가소성 중합체 조성물은 가스배리어성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또 폴리머 혼합물 (B) 에서의 블록 공중합체 (Ⅰ) 와 고무용 연화제 (Ⅱ) 의 비가 30:70 ~ 90:10 의 범위에서 벗어난 비교예 3 및 4 의 열가소성 중합체 조성물은 가스배리어성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A) 와 폴리머 혼합물 (B) 의 합에 대한 폴리올레핀계 수지 (C) 의 비가 100:40 인 비교예 5 의 열가소성 중합체 조성물은 가스배리어성이 우수하지만 유연성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 변성량이 0질량% 인 비교예 6 의 열가소성 중합체 조성물은 가스배리어성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 유연하고, 기체, 유기액체 등에 대한 차단성이 우수하기 때문에, 이들 성질이 요구되는 시트, 필름, 음식품용 포장재, 용기, 용기용 패킹, 튜브, 호스 등의 용도에서 유효하게 이용되고, 또한 폴리올레핀계 수지를 함유하는 경우, 이 수지와의 적층에 있어서 접착제를 사용하지 않고 접착시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 이하의 성분 (A), (B) 및 (C) :
    에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A) ;
    비닐 방향족 중합체 블록과 수소첨가될 수도 있는 공액 디엔 중합체 블록으로 주로 이루어지는 블록 공중합체 (Ⅰ) 와, 고무용 연화제 (Ⅱ) 로 이루어지는 폴리머 혼합물 (B) ; 및
    폴리올레핀계 수지 (C)
    를 함유하는 열가소성 중합체 조성물로,
    열가소성 중합체 조성물에서의 성분 (A) 의 배합량을 [A] 질량부, 성분 (B) 의 배합량을 [B] 질량부, 성분 (C) 의 배합량을 [C] 질량부로 하고, 성분 (B) 에서의 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 배합량을 [Ⅰ] 질량부, 고무용 연화제 (Ⅱ) 의 배합량을 [Ⅱ] 질량부로 했을 때에, 이하의 3개의 식
    [A]:[B] = 10:90 ~ 50:50
    [Ⅰ]:[Ⅱ] = 30:70 ~ 90:10
    ([A]+[B]):[C] = 100:0 ~ 100:30
    이 충족되고 있고,
    블록 공중합체 (Ⅰ) 의 적어도 일부가 0.05 질량% 이상의 변성률로 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A) 와 반응할 수 있는 관능기를 갖도록 변성되어 있고,
    ISO 타입 A 경도가, 30 이상 90 이하이고, 그리고
    산소투과계수가 20,000㎖ㆍ20㎛/㎡ㆍdayㆍatm 이하인
    것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A) 와 반응할 수 있는 관능기가 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체 유래의 관능기인 열가소성 중합체 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리올레핀계 수지 (C) 가 폴리프로필렌계 중합체인 열가소성 중합체 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리올레핀계 수지 (C) 가 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체 유래의 관능기를 갖는 폴리프로필렌인 열가소성 중합체 조성물.
  5. 제 1 항의 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 성형품.
  6. 제 5 항에 있어서, 용기용 패킹인 성형품.
  7. 제 1 항의 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층과 폴리올레핀계 수지 (C) 로 이루어지는 층을 갖는 다층구조체.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층과, 폴리올레핀계 수지 (C) 로 이루어지는 층이 서로 직접 접착되어 있는 다층구조체.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 폴리올레핀계 수지 (C) 가 폴리프로필렌계 중합체인 다층구조체.
  10. 제 7 항의 다층구조체로 이루어지는 용기용 패킹.
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