JP2003238756A

JP2003238756A - ガスバリア性熱可塑性重合体組成物

Info

Publication number: JP2003238756A
Application number: JP2002040379A
Authority: JP
Inventors: Haruhisa Masuda; 晴久増田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-02-18
Filing date: 2002-02-18
Publication date: 2003-08-27

Abstract

(57)【要約】【課題】気体、有機液体等に対する遮断性と柔軟性と
の両方に優れた熱可塑性重合体組成物、成形品および積
層構造体を提供する。【解決手段】エチレン−ビニルアルコール系共重合体
（Ｉ）１００質量部、スチレン系熱可塑性エラストマー
等のエラストマー（II）５〜９００質量部、および成分
（II）１００質量部に対して有機過酸化物（III）０．
０５〜１０質量部を、溶融条件下で動的に架橋処理する
ことにより得られる熱可塑性重合体組成物、並びに該組
成物からなる成形品および該組成物からなる層を有する
積層構造体によって上記課題が解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−ビニル
アルコール系共重合体と架橋されたエラストマーとから
なる熱可塑性重合体組成物、該重合体組成物からなる成
形品および該重合体組成物の用途に関する。本発明の熱
可塑性重合体組成物は、気体、有機液体等に対する遮断
性と柔軟性の両方に優れることから、シート、フィル
ム、飲食品用包装材、容器、容器用パッキングなどとし
て有用である。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルアルコール系共重合体
は、気体、有機液体等に対して高度の遮断性を有し、し
かも、塩化ビニリデン樹脂や塩化ビニル樹脂のように焼
却処分時に有害なガスを発生することがないため、食品
包装材等の種々の用途に展開されている。しかしなが
ら、エチレン−ビニルアルコール系共重合体は柔軟性に
劣るために、ポリオレフィン等の軟質樹脂との組成物
（特開平４−１６４９４７号公報参照）または積層体の
形で使用されるのが知られている。

【０００３】エチレン−ビニルアルコール系共重合体と
他の樹脂とは、通常、親和性が低く相溶性が不良である
ために、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に軟質
樹脂を配合してなる組成物では、柔軟性、遮断性の両立
が不十分である。エチレン−ビニルアルコール系共重合
体の層に対して軟質樹脂の層を積層してなる積層体にお
いては、該エチレン−ビニルアルコール系共重合体層単
独に比較して柔軟性が向上しているものの、用途に応じ
てはまだ柔軟性が不足している場合がある。また、エチ
レン−ビニルアルコール系共重合体の層と、軟質樹脂の
層との接着力が十分ではない場合が多く、層間剥離とい
った問題が発生する場合がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エチ
レン−ビニルアルコール系共重合体の長所である気体、
有機液体等に対する高度の遮断性などを活用し、かつ、
その欠点である柔軟性の不足を改善することによって、
遮断性と柔軟性の両方に優れた熱可塑性重合体組成物を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、エラス
トマーおよび有機過酸化物を、溶融条件下で動的に架橋
処理することにより、架橋されたエラストマーがエチレ
ン−ビニルアルコール系共重合体中に分散して、遮断性
と柔軟性とを両立し得る熱可塑性重合体組成物が得られ
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、エチレン−ビニルアル
コール系共重合体（Ｉ）１００質量部、エラストマー
（II）５〜９００質量部、および成分（II）１００質量
部に対して有機過酸化物（III）０．０５〜１０質量部
を、溶融条件下で動的に架橋処理することにより得られ
る熱可塑性重合体組成物である。

【０００７】また、本発明は、上記の熱可塑性重合体組
成物からなる成形品およびシートまたはフィルムであ
る。

【０００８】さらに、本発明は、上記の熱可塑性重合体
組成物からなる層および他の材料からなる層を有する積
層構造体、並びに上記の熱可塑性重合体組成物からなる
少なくとも１つの層を有する飲食品用包装材、容器およ
び容器用パッキングである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。

【００１０】本発明におけるエチレン−ビニルアルコー
ル系共重合体（Ｉ）は、主としてエチレン単位（−ＣＨ
_２ＣＨ_２−）とビニルアルコール単位（−ＣＨ_２−ＣＨ
(ＯＨ)−）とからなる共重合体である。本発明において
使用されるエチレン−ビニルアルコール系共重合体とし
ては、特に限定されることなく、例えば、成形用途で使
用されるような公知のものを挙げることができる。ただ
し、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン
単位の含有量は、気体、有機液体等に対する遮断性の高
さと成形加工性の良好さの点から、１０〜９９モル％で
あることが好ましく、２０〜７５モル％であることがよ
り好ましく、２５〜６０モル％であることがさらに好ま
しく、２５〜５０モル％であることが特に好ましい。エ
チレン−ビニルアルコール系共重合体は、後述するよう
に、代表的にはエチレン−脂肪酸ビニルエステル系共重
合体ケン化物であるが、エチレン−脂肪酸ビニルエステ
ル系共重合体ケン化物の場合、脂肪酸ビニルエステル単
位のケン化度は、得られるエチレン−ビニルアルコール
系共重合体の遮断性と熱安定性の高さの点から、５０モ
ル％以上であることが好ましく、９０モル％以上である
ことがより好ましく、９５モル％以上であることがさら
に好ましく、９８モル％以上であることが特に好まし
い。エチレン−ビニルアルコール系共重合体のメルトフ
ローレート（温度２１０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下
に、ＡＳＴＭＤ１２３８に記載の方法で測定）は、成
形加工性の良好さの点から、０．１〜１００ｇ／１０分
であることが好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分である
ことがより好ましく、１〜２０ｇ／１０分であることが
特に好ましい。また、エチレン−ビニルアルコール系共
重合体の極限粘度は、フェノール８５質量％および水１
５質量％の混合溶媒中、３０℃の温度において、０．１
〜５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．２〜２ｄｌ／
ｇであることがより好ましい。

【００１１】エチレン−ビニルアルコール系共重合体に
は、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加え
て、少量（好ましくは、全構成単位に対して１０モル％
以下）であれば、他の構成単位を有していてもよい。他
の構成単位としては、プロピレン、イソブチレン、４−
メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン等の
α−オレフィン；酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビ
ニルエステル、バーサチック酸ビニルエステル、ピバリ
ン酸ビニルエステル、バレリン酸ビニルエステル、カプ
リン酸ビニルエステル、安息香酸ビニルエステル等のカ
ルボン酸ビニルエステル；イタコン酸、メタクリル酸、
アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸また
はその誘導体（例：塩、エステル、ニトリル、アミド、
無水物など）；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシ
ラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；Ｎ−メ
チルピロリドン；等から誘導される単位を挙げることが
できる。またエチレン−ビニルアルコール系共重合体
は、アルキルチオ基などの官能基を末端に有していても
よい。

【００１２】エチレン−ビニルアルコール系共重合体の
製造方法としては、特に限定されるものではなく、例え
ば、公知の方法に従って、エチレン−脂肪酸ビニルエス
テル系共重合体を製造し、次いで、これをケン化するこ
とによってエチレン−ビニルアルコール系共重合体を製
造することができる。エチレン−脂肪酸ビニルエステル
系共重合体は、例えば、主としてエチレンと脂肪酸ビニ
ルエステルとからなるモノマーを、メタノール、ｔ−ブ
チルアルコール、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒
中、加圧下に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロ
ニトリル等のラジカル重合開始剤を用いて重合させるこ
とによって得られる。該脂肪酸ビニルエステルとして
は、酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステ
ル、バーサチック酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニル
エステル、バレリン酸ビニルエステル、カプリン酸ビニ
ルエステルなどを使用することができるが、これら中で
も酢酸ビニルエステルが好ましい。エチレン−脂肪酸ビ
ニルエステル系共重合体のケン化には、酸触媒またはア
ルカリ触媒を使用することができる。

【００１３】本発明の熱可塑性重合体組成物で用いられ
るエラストマー（II）は、分子中に官能基を含有しない
ものであり、例えばスチレン系エラストマー等の熱可塑
性エラストマー、オレフィン系エラストマー、合成ゴ
ム、天然ゴム等を用いることができる。

【００１４】これらのうち、スチレン系エラストマーと
しては、ビニル芳香族重合体ブロックと共役ジエン重合
体ブロックとから主としてなるブロック共重合体を挙げ
ることができる。該ブロック共重合体を構成するビニル
芳香族重合体ブロックの形成に用いられるビニル芳香族
モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、β−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルス
チレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロス
チレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジ
クロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレン
などのビニル芳香族化合物を挙げることができる。ビニ
ル芳香族重合体ブロックは、前記したビニル芳香族化合
物の１種のみからなる構造単位を有していても、または
２種以上からなる構造単位を有していてもよい。そのう
ちでも、ビニル芳香族重合体ブロックはスチレンに由来
する構造単位から主としてなっていることが好ましい。

【００１５】ビニル芳香族重合体ブロックは、ビニル芳
香族化合物からなる構造単位と共に必要に応じて他の共
重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよ
く、その場合の他の共重合性単量体からなる構造単位の
割合は、ビニル芳香族重合体ブロックの質量に基づいて
３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下
であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単
量体単位としては、例えば１−ブテン、ペンテン、ヘキ
セン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル
などの単量体単位を挙げることができる。

【００１６】ビニル芳香族重合体ブロックと共役ジエン
重合体ブロックとから主としてなるブロック共重合体に
おける共役ジエン重合体ブロックの形成に用いられる共
役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘ
キサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。共役
ジエン重合体ブロックは、これらの共役ジエン化合物の
１種から構成されていてもまたは２種以上から構成され
ていてもよい。共役ジエン重合体ブロックが２種以上の
共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合
は、それらの結合形態はランダム、テーパー、一部ブロ
ック状、またはそれらの２種以上の組み合わせなどのい
ずれであってもよい。

【００１７】そのうちでも、共役ジエン重合体ブロック
は、イソプレン単位とする主体とするモノマー単位から
なるポリイソプレンブロックまたはその不飽和結合の一
部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロ
ック；ブタジエン単位を主体とするモノマー単位からな
るポリブタジエンブロックまたはその不飽和結合の一部
または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロッ
ク；或いはイソプレン単位とブタジエン単位を主体とす
るモノマー単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合
体ブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水
素添加された水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロ
ックであることが好ましい。

【００１８】共役ジエン重合体ブロックの構成ブロック
となり得る上記したポリイソプレンブロックでは、その
水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メ
チル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ_２−Ｃ
（ＣＨ_３）＝ＣＨ−ＣＨ_２−；１，４−結合のイソプレ
ン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（Ｃ
Ｈ_３）＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−；３，４−結合のイソプレ
ン単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−
Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−；１，２−結
合のイソプレン単位］からなる群から選ばれる少なくと
も１種の基からなっており、各単位の割合は特に限定さ
れない。

【００１９】共役ジエン重合体ブロックの構成ブロック
となり得る上記したポリブタジエンブロックでは、その
水素添加前には、そのブタジエン単位の７０〜２０モル
％、特に６５〜４０モル％が２−ブテン−１，４−ジイ
ル基（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−；１，４−結合
ブタジエン単位）であり、３０〜８０モル％、特に３５
〜６０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ
_２）−ＣＨ_２−；１，２−結合ブタジエン単位］である
ことが好ましい。

【００２０】共役ジエン重合体ブロックの構成ブロック
となり得る上記したイソプレン／ブタジエン共重合体ブ
ロックでは、その水素添加前に、イソプレンに由来する
単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イ
ソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニル
エチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基
からなっており、またブタジエンに由来する単位は２−
ブテン−１，４−ジイル基および／またはビニルエチレ
ン基からなっており、各単位の割合は特に制限されな
い。イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックでは、イ
ソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム状、
ブロック状、テーパーブロック状のいずれの形態になっ
ていてもよい。そして、イソプレン／ブタジエン共重合
体ブロックでは、イソプレン単位：ブタジエン単位のモ
ル比が１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜
７：３であることがより好ましい。

【００２１】ビニル芳香族重合体ブロックと共役ジエン
重合体ブロックとから主としてなるブロック共重合体
は、熱可塑性重合体組成物の耐熱性および耐候性が良好
なものとなる点から、その共役ジエン重合体ブロックに
おける不飽和二重結合の一部または全部が水素添加（以
下「水添」ということがある）されていることが好まし
い。その際の共役ジエン重合体ブロックの水添率は５０
モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であ
ることがより好ましく、８０モル％以上であることがさ
らに好ましい。

【００２２】該ブロック共重合体において、ビニル芳香
族重合体ブロックの分子量および共役ジエン重合体ブロ
ックの分子量は特に制限されないが、水素添加前の状態
で、ビニル芳香族重合体ブロックの数平均分子量が２，
５００〜７５，０００の範囲内にあり、共役ジエン重合
体ブロックの数平均分子量が１０，０００〜１５０，０
００の範囲内にあることが、熱可塑性重合体組成物の力
学的特性、成形加工性などの点から好ましい。なお、本
明細書でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレ
ン検量線から求めた値をいう。

【００２３】何ら限定されるものではないが、該ブロッ
ク共重合体は、例えば、アニオン重合やカチオン重合な
どのイオン重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重
合法などにより製造することができる。アニオン重合法
による場合は、例えば、アルキルリチウム化合物などを
重合開始剤として用いて、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサ
ンなどの不活性有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物、共
役ジエン化合物などを逐次重合させ、所望の分子構造お
よび分子量を有するジブロック共重合体またはトリブロ
ック共重合体を製造した後、アルコール類、カルボン酸
類、水などの活性水素化合物を添加して重合を停止させ
ることにより製造することができる。

【００２４】本発明においてエラストマー（II）として
用いることのできるオレフィン系エラストマーとして
は、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレ
ン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、
メタロセン系重合触媒を用いたエチレン−α−オレフィ
ン共重合体等が挙げられる。

【００２５】エラストマー（II）として用いることので
きる合成ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンランダム共重合
体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン等が
挙げられる。さらに、エラストマー（II）としては、天
然ゴムを用いてもよく、上記の合成ゴムまたは天然ゴム
に含まれる二重結合は、水素添加されていてもてもよ
い。

【００２６】エラストマー（II）としては、得られる熱
可塑性重合体組成物が柔軟性や成形性に優れること等か
ら、上記した中でもスチレン系エラストマーが好まし
く、ビニル芳香族重合体ブロックと共役ジエン重合体ブ
ロックとから主としてなるブロック共重合体がより好ま
しい。

【００２７】本発明の熱可塑性重合体組成物で用いられ
る有機過酸化物（III）は、エラストマー（II）を架橋
する架橋剤としての作用を有し、例えば、ジクミルペル
オキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロ
ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイル
ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ
−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセ
チルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルクミルペルオキシド等を挙げることができ、この中で
も、１分間半減期温度が１５０〜２５０℃、好ましくは
１６０〜２２０℃の範囲内にある有機過酸化物が好適に
使用され、そのような例として、ジクミルペルオキシド
を挙げることができる。上記の有機過酸化物（III）は
単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい

【００２８】また、上記の有機過酸化物（III）は、ト
リアリルイソシアヌレートやジビニルベンゼンなどのよ
うな架橋助剤（IV）を共に使用することにより架橋効率
を高めることができ、効果的にエラストマー（II）を架
橋することができる。上記の架橋助剤（IV）は、有機過
酸化物（III）１００質量部に対して、１０〜５００質
量部の範囲内で使用することが好ましい。

【００２９】本発明の熱可塑性重合体組成物における上
記の成分（Ｉ）〜（III）の配合割合は、エチレン−ビ
ニルアルコール系共重合体（Ｉ）１００質量部、成分
（Ｉ）１００質量部に対してエラストマー（II）５〜９
００質量部、好ましくは４０〜８００質量部、および成
分（II）１００質量部に対して有機過酸化物（III）
０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の
範囲内である。

【００３０】エチレン−ビニルアルコール系共重合体
（Ｉ）１００質量部に対して、エラストマー（II）の配
合量が５質量部未満であると、得られる熱可塑性重合体
組成物の柔軟性が劣ったものとなり、９００質量部を超
えると、ガスバリア性が劣ったものとなる。

【００３１】また、エラストマー（II）１００質量部に
対して、有機過酸化物（III）の配合量が０．０５質量
部未満であると、得られる熱可塑性重合体組成物のガス
バリア性が劣ったものとなり、１０質量部を超えると、
該組成物からなる成形品の表面外観が劣ったものとな
る。

【００３２】本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記し
た成分（Ｉ）〜（III）を、溶融条件下で動的に架橋処
理することにより得られる。この工程は、エチレン−ビ
ニルアルコール系共重合体（Ｉ）およびエラストマー
（II）とを溶融混練して微細かつ均一に分散させ、さら
に有機過酸化物（III）によりラジカルを発生させ、エ
ラストマー（II）の相互間に架橋結合を生じせしめるこ
とからなる。溶融混練には、各成分を均一に混合し得る
溶融混練装置であればいずれの装置を使用してもよく、
そのような溶融混練装置としては、例えば、単軸押出
機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを
挙げることができ、中でも混練中の剪断力が大きく連続
的に運転できる二軸押出機を使用するのが好ましい。

【００３３】本発明の熱可塑性重合体組成物は、具体例
として次のような加工工程を経由して製造することがで
きる。すなわち、エチレン−ビニルアルコール系共重合
体（Ｉ）およびエラストマー（II）を混合し、押出機の
ホッパーに投入する。エチレン−ビニルアルコール系共
重合体（Ｉ）は、一部を押出機の途中から添加してもよ
い。有機過酸化物（III）は、エチレン−ビニルアルコ
ール系共重合体（Ｉ）およびエラストマー（II）ととも
に当初から添加してもよいし、押出機の途中から添加し
てもよい。さらに、２台以上の押出機を使用し、段階的
に順次溶融混練してもよい。溶融混練温度は約１６０〜
２８０℃であるのが好ましく、２００℃〜２４０℃であ
るのがより好ましい。溶融混練時間は約３０秒〜５分間
であるのが好ましい。

【００３４】上記のようにして得られる熱可塑性重合体
組成物は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体
（Ｉ）のマトリックス中に、架橋されたエラストマー
（II）が分散した構造を有するものであり、架橋された
エラストマーの分散粒子径は、直径０．０５〜５０μｍ
であるのが好ましく、０．１〜３０μｍであるのがより
好ましい。

【００３５】さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物で
は、より柔軟化を図るためにパラフィン系オイルを含有
させてもよい。一般に、プロセスオイルなどとして用い
られるオイルは、ベンゼン環やナフテン環などの芳香族
環を有する成分、パラフィン成分（鎖状炭化水素）など
が混合したものであり、パラフィン鎖を構成する炭素数
が、オイルの全炭素数の５０質量％以上を占めるものを
「パラフィンオイル」と称している。本発明の熱可塑性
重合体組成物で用いるパラフィン系オイルとしては、パ
ラフィンオイルと称されているものであればいずれも使
用可能であるが、芳香族環を有する成分の含有量が５質
量％以下のものが好ましく用いられる。

【００３６】パラフィン系オイルの配合量は、エラスト
マー（II）１００質量部に対して２００質量部以下であ
るのが好ましい。パラフィン系オイルの４０℃における
動粘度は、２０×１０^−６〜８００×１０^−６ｍ^２／秒
であるのが好ましく、５０×１０^−６〜６００×１０
^−６ｍ^２／秒であるのがより好ましい。また、流動点
は、−４０〜０℃であるのが好ましく、−３０〜０℃で
あるのがより好ましい。さらに、引火点は、２００〜４
００℃であるのが好ましく、２５０〜３５０℃であるの
がより好ましい。パラフィン系オイルは、熱可塑性重合
体組成物の製造の際に、エラストマー（II）に含浸させ
てから溶融混練してもよいし、溶融混練の途中から添加
してもよいし、含浸と途中添加を併用してもよい。

【００３７】本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記し
た成分の他に、必要に応じて、本発明の効果を実質的に
損なわない範囲で、他の重合体を含有していてもよい。
配合し得る他の重合体の例としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル等の樹脂が
挙げられる。

【００３８】さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物
は、補強、増量、着色などの目的で、必要に応じて無機
充填剤や染顔料などを含有することができる。無機充填
剤や染顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラッ
ク、硫酸バリウムなどを挙げることができる。無機充填
剤や染顔料の配合量は、熱可塑性重合体組成物の気体、
有機液体等への遮断性が損なわれない範囲であることが
好ましく、一般にはエチレン−ビニルアルコール系共重
合体（Ｉ）とエラストマー（II）の合計１００質量部に
対して５０質量部以下であるのが好ましい。

【００３９】また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、
上記した成分以外に、必要に応じて滑剤、光安定剤、難
燃剤、帯電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料
などの他の成分の１種または２種以上を含有していても
よい。

【００４０】本発明の熱可塑性重合体組成物は、ペレッ
ト、粉末などの任意の形態にしておいて、成形材料とし
て使用することができる。さらに本発明の重合体組成物
は、熱可塑性を有するので、一般の熱可塑性重合体に対
して用いられている通常の成形加工方法や成形加工装置
を用いて成形加工することができる。成形加工法として
は、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成
形、カレンダー成形、真空成形などの任意の方法を採用
することができる。このような方法で製造される成形品
には、パイプ、シート、フィルム、円板、リング、袋状
物、びん状物、紐状物、繊維状物などの多種多様の形状
のものが包含され、また、他の素材との積層構造体また
は複合構造体も包含される。他の素材との積層構造を採
用することによって、成形品に、耐湿性、機械的特性な
ど、他の素材の有する特性を導入することが可能であ
る。

【００４１】本発明の熱可塑性重合体組成物からなる少
なくとも１つの層と他の素材からなる少なくとも１つの
層との積層構造体において、該他の素材は、要求される
特性、予定される用途などに応じて適切なものを選択す
ればよい。該他の素材としては、例えば、ポリオレフィ
ン（例：高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低
密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン等）、アイオ
ノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡ）、ポリ
スチレン（ＰＳ）、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、塩化ビ
ニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）などの熱可塑性重合体などを
挙げることができる。

【００４２】該積層構造を有する成形品においては、本
発明の熱可塑性重合体組成物からなる層と他の素材から
なる基材層との間に接着剤層を介在させてもよい。接着
剤層を介在させることによって、本発明の熱可塑性重合
体組成物からなる層と他の素材からなる基材層とを強固
に接合一体化させることができる。接着剤層において使
用される接着剤としては、ジエン系重合体の酸無水物変
性物；ポリオレフィンの酸無水物変性物；高分子ポリオ
ール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール等のグリコール化合物とアジピン酸等の二塩基酸と
を重縮合して得られるポリエステルポリオール；酢酸ビ
ニルと塩化ビニルとの共重合体の部分ケン化物など）と
ポリイソシアネート化合物（例えば、１，６−ヘキサメ
チレングリコール等のグリコール化合物と２，４−トリ
レンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との
モル比１対２の反応生成物；トリメチロールプロパン等
のトリオール化合物と２，４−トリレンジイソシアネー
ト等のジイソシアネート化合物とのモル比１対３の反応
生成物など）との混合物；等を使用することができる。
なお、積層構造形成のためには、共押出、共射出、押出
コーティング等の公知の方法を使用することもできる。

【００４３】本発明の重合体組成物からなる成形品は、
多くの気体、有機液体等に対する優れた遮断性と優れた
柔軟性とを兼備しているので、これらの性質が要求され
る日用品、包装材、機械部品などとして使用することが
できる。本発明の重合体組成物の特長が特に効果的に発
揮される用途の例としては、飲食品用包装材、容器、容
器用パッキングなどが挙げられる。これらの用途に供す
るための成形品においては、該重合体組成物は少なくと
も１つの層を形成していればよく、該重合体組成物から
なる単層構造のもの、および該重合体組成物からなる少
なくとも１つの層と他の素材からなる少なくとも１つの
層との積層構造のものの中から適宜選ぶことができる。
上記の飲食品用包装材、容器、および容器用パッキング
では、大気中の酸素ガスの透過と内容物の揮発性成分の
透過を阻止できることから、内容物の長期保存性に優れ
る。

【００４４】なお、本発明の重合体組成物からなる成形
品は、廃棄の際に、溶融させて再使用することができ
る。

【００４５】

【実施例】以下に本発明を実施例などにより具体的に説
明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。ま
た、下記の実施例、比較例で得られた熱可塑性重合体組
成物のペレットを用いて、以下のようにして成形品（試
験片）をつくり、それらの物性、すなわち、酸素透過係
数、弾性率、１００％モジュラス、引張破断強度、引張
破断伸び、エラストマー分散粒子径を次のようにして測
定した。

【００４６】（１）酸素透過係数の測定：以下の実施
例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレット
を用いて、そのペレットを圧縮成形機により加熱下に圧
縮成形し、厚さ１００μｍのシート状試験片を作製し、
これらを用いて酸素透過係数の測定を行った。酸素透過
係数の測定はガス透過率測定装置（柳本製作所製「ＧＴ
Ｒ−１０」）を用いて、酸素圧０．３４ＭＰａ、温度３
５℃、湿度０％ＲＨの条件で行った。

【００４７】（２）弾性率の測定：以下の実施例、比較
例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用い
て、そのペレットを圧縮成形機により加熱下に圧縮成形
して厚さ１ｍｍのシートとした。これから幅５ｍｍの短
冊状試験片を作製し、引張での動的粘弾性測定を行い、
室温における弾性率を求めた。なお、動的粘弾性の測定
は粘弾性解析測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ−Ｖ
４」）を用いて、周波数１Ｈｚの条件で行なった。

【００４８】（３）引張破断強度、引張破断伸びおよび
１００％モジュラスの測定：以下の実施例、比較例また
は参考例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを
用いて、１５トン射出成形機［ＦＡＮＵＣ社製「ＲＯＢ
ＯＳＨＯＴ−α１５」］を用いて、シリンダー温度２１
０℃、金型温度４０℃の条件下で成形し、厚さ２ｍｍ、
幅５ｍｍのダンベル状試験片を製造した。これにより得
られたダンベル試験片を用いて、オートグラフ（島津製
作所社製）を使用して、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、
５００ｍｍ／分の条件下で引張破断強度、引張破断伸び
および１００％モジュラスを測定した。

【００４９】（４）エラストマーの平均分散粒子径の測
定：以下の実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組
成物の切断面を電子染色し、走査電子顕微鏡で観察する
ことにより求めた。なお、下記の表２において、エラス
トマーが分散相にならずマトリックス相や共連続相とな
っているもの、または単一相からなるものは、「−」で
示した。

【００５０】また、以下の実施例、比較例および参考例
で用いたエチレン−ビニルアルコール系共重合体
（Ｉ）、エラストマー（II）および有機過酸化物（II
I）の内容は次のとおりである。

【００５１】［エチレン−ビニルアルコール系共重合体
（Ｉ）］エチレン単位含有量率が４７モル％であるエチ
レン−酢酸ビニルエステル共重合体のケン化物：株式会
社クラレ製「エバールＥＰ−Ｇ１１０Ａ」。

【００５２】［エラストマー（II）］（スチレンブロッ
ク−水添ポリイソプレンブロック−スチレンブロック）
トリブロック共重合体からなるスチレン系エラストマ
ー：株式会社クラレ製「セプトン２００２」。

【００５３】［有機過酸化物（III）］ジクミルペルオ
キシド（１分間半減期温度：１７５℃）：日本油脂株式
会社製「パークミルＤ」

【００５４】［架橋助剤（IV）］トリアリルイソシアヌ
レート：日本化成株式会社製「タイクＭ６０」

【００５５】《実施例１〜３》（１）上記したエチレン−ビニルアルコール系共重合
体（Ｉ）、エラストマー（II）および有機過酸化物（II
I）を、下記の表１に示す割合で予備混合した後、二軸
押出機（ＫｒｕｐｐＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄ
ｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ−２５WLE」）に供給して、シリ
ンダー温度２００℃およびスクリュー回転数３５０ｒｐ
ｍの条件下に溶融混練し、押出し、切断して熱可塑性重
合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。（２）上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物の
ペレットを用いて、上記した方法でプレスフィルムおよ
び成形品（試験片）を製造し、その酸素透過係数、２３
℃での弾性率、引張破断強度、引張破断伸びおよび１０
０％モジュラスを上記した方法で測定したところ、下記
の表１に示すとおりであった。

【００５６】《実施例４》（１）上記したエチレン−ビニルアルコール系共重合
体（Ｉ）、エラストマー（II）、有機過酸化物（III）
および架橋助剤（IV）を、下記の表１に示す割合で予備
混合した後、二軸押出機（ＫｒｕｐｐＷｅｒｎｅｒ
＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ−２５WLE」）
に供給して、シリンダー温度２００℃およびスクリュー
回転数３５０ｒｐｍの条件下に溶融混練し、押出し、切
断して熱可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造
した。（２）上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物の
ペレットを用いて、上記した方法でプレスフィルムおよ
び成形品（試験片）を製造し、その酸素透過係数、２３
℃での弾性率、引張破断強度、引張破断伸びおよび１０
０％モジュラスを上記した方法で測定したところ、下記
の表１に示すとおりであった。

【００５７】《実施例５〜７》（１）表１に示すエチレン−ビニルアルコール系共重
合体（Ｉ）の半量、エラストマー（II）の全量、有機過
酸化物（III）の全量および架橋助剤（IV）の全量を予
備混合した後、二軸押出機（ＫｒｕｐｐＷｅｒｎｅｒ
＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ−２５WL
E」）に供給して、シリンダー温度２００℃およびスク
リュー回転数３５０ｒｐｍの条件下に溶融混練し、残り
の半量のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）
を該二軸押出機の途中から供給して、更に溶融混練を行
い、熱可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造し
た。（２）上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物の
ペレットを用いて、上記した方法でプレスフィルムおよ
び成形品（試験片）を製造し、その酸素透過係数、２３
℃での弾性率、引張破断強度、引張破断伸びおよび１０
０％モジュラスを上記した方法で測定したところ、下記
の表１に示すとおりであった。

【００５８】

【表１】

【００５９】《比較例１》（１）上記したエチレン−ビニルアルコール系共重合
体（Ｉ）およびエラストマー（II）を、下記の表２に示
す割合で予備混合した後、有機過酸化物（III）を添加
せずに、二軸押出機（ＫｒｕｐｐＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆ
ｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ−２５WLE」）に供給し
て、シリンダー温度２００℃およびスクリュー回転数３
５０ｒｐｍの条件下に溶融混練し、押出し、切断して熱
可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。（２）上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物の
ペレットを用いて、上記した方法でプレスフィルムおよ
び成形品（試験片）を製造し、その酸素透過係数、弾性
率、引張破断強度、引張破断伸びおよび１００％モジュ
ラスを上記した方法で測定したところ、下記の表２に示
すとおりであった。

【００６０】《比較例２、３》（１）エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）
またはエラストマー（II）のペレットを単独で用いて、
上記した方法でプレスフィルムおよび成形品（試験片）
を製造した。（２）酸素透過係数、弾性率引張破断強度、引張破断
伸びおよび１００％モジュラスを上記した方法で測定し
たところ、下記の表２に示すとおりであった。

【００６１】

【表２】

【００６２】上記の表１の結果から、エチレン−ビニル
アルコール系共重合体（Ｉ）、エラストマー（II）およ
び有機過酸化物（III）を用いて製造した実施例１〜３
の熱可塑性重合体組成物、あるいはエチレン−ビニルア
ルコール系共重合体（Ｉ）、エラストマー（II）、有機
過酸化物（III）および架橋助剤（IV）を用いて製造し
た実施例４〜７の熱可塑性重合体組成物を用いると、酸
素透過係数において２１〜３５８０ｍｌ・２０μｍ／ｍ
^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２．４〜４１０ｆｍ・２０μｍ／
Ｐａ・ｓ）の値を示したようにガスバリア性が良好であ
り、力学的特性、柔軟性、弾性などの各種物性に優れる
高品質の成形品が円滑に得られることがわかる。

【００６３】上記の表２の結果から、エチレン−ビニル
アルコール系共重合体（Ｉ）、エラストマー（II）を含
有し、有機過酸化物を添加しない比較例１の熱可塑性重
合体組成物を用いると、酸素透過係数において６５００
０ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（７４００ｆ
ｍ・２０μｍ／Ｐａ・ｓ）の値を示したようにガスバリ
ア性に劣っており、かつ力学的特性の点でも十分には良
好ではないことがわかる。

【００６４】

【発明の効果】本発明の熱可塑性重合体組成物は、気
体、有機液体等に対する遮断性に優れ、しかも柔軟性も
良好であるため、これらの性質が要求される飲食品用包
装材、容器、容器用パッキングなどの用途において有効
に利用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｊ 5/00 Ｃ０８Ｊ 5/00 ４Ｊ００２Ｃ０８Ｋ 5/14 Ｃ０８Ｋ 5/14 Ｃ０８Ｌ 53/02 Ｃ０８Ｌ 53/02 Ｆターム(参考） 3E064 BA26 BA29 BA30 BA36 BB03 BC08 BC20 EA18 FA04 FA07 3E086 AB01 AD01 AD04 AD06 AD23 BA04 BA15 BA35 BB01 BB90 CA01 CA11 4F070 AA13 AA25 AA26 AA40 AC56 AE08 BA02 GA05 GB01 GB08 GC02 GC07 GC08 4F071 AA12 AA15 AA29 AA75 AC08 AE02 AF07 AF08 AF09 AG05 AH04 AH05 AH17 BB06 BC01 BC02 BC04 4F100 AH02A AK01A AK12A AK28A AK69A AL02A AL05A AL09A AT00B BA02 DE01A EJ19 EJ192 EJ42 EJ422 GB23 JB16A JD02 JD05 JK13 YY00A 4J002 BB04W BE01W BE02W BP01X EK006 EK016 EK036 EK056 EK086 FD02 GF00 GG00 GG01 GG02 GJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン−ビニルアルコール系共重合体
（Ｉ）１００質量部、エラストマー（II）５〜９００質
量部、および成分（II）１００質量部に対して有機過酸
化物（III）０．０５〜１０質量部を、溶融条件下で動
的に架橋処理することにより得られる熱可塑性重合体組
成物。
【請求項２】エチレン−ビニルアルコール系共重合体
（Ｉ）のマトリックス中に、架橋されたエラストマー
（II）が０．１〜５０μｍの粒子径で分散している請求
項１に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項３】エラストマー（II）が、ビニル芳香族重
合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとからなるブ
ロック共重合体である請求項１または２に記載の熱可塑
性重合体組成物。
【請求項４】有機過酸化物（III）の半減期温度が、
１５０〜２５０℃の範囲内である請求項１〜３のいずれ
か１項に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱
可塑性重合体組成物からなる成形品。
【請求項６】請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱
可塑性重合体組成物からなるシートまたはフィルム。
【請求項７】請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱
可塑性重合体組成物からなる層および他の材料からなる
層を有する積層構造体。
【請求項８】請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱
可塑性重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有す
る飲食品用包装材。
【請求項９】請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱
可塑性重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有す
る容器。
【請求項１０】請求項１〜４のいずれか１項に記載の
熱可塑性重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有
する容器用パッキング。