JPWO2018061694A1 - 樹脂組成物、および積層造形用サポート材 - Google Patents
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Abstract
Description
なお、本発明において、モデル材とは、造形物自体の材料を指し、サポート材とは、モデル材による造形物の形成を容易にするための支持形成材料を指すものであり、造形物の形成後には、取り除かれるものである。
しかしながら、PVA系樹脂は吸水、吸湿によってガスバリア性等の特性が大きく変化するため、包装材料とする際には、通常、耐湿性に優れる樹脂の層間にサンドイッチされた多層構造体の一層として用いられる。
一般に、多層構造体の製造法は、製造コストの点などから、共押出し法が好適であるが、通常のPVA系樹脂は融点と分解温度が近接しているため、実質的には、溶融成形は困難である。よって、PVA系樹脂層を有する多層構造体の製造は、PVA系樹脂を水溶液とした後、これを流延・乾燥してフィルム化した後、他のフィルムと積層する方法や、他のフィルム上に塗工・乾燥して層を形成する方法を採用せざるをえず、この制約がPVA系樹脂を包装材用途に広範に展開する際の大きな障害となっていた。
PVA系樹脂に対しても、スチレン系熱可塑性エラストマーを配合することで、PVA系樹脂が海成分、スチレン系熱可塑性エラストマーが島成分である海島構造が形成され、柔軟性や耐衝撃性が改善された樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
かかるサポート材として、水洗除去できる水溶性樹脂が用いられ、かかる水溶性樹脂としては非結晶性のPVA系樹脂が提案されており、そのPVA系樹脂に柔軟性を付与するために、スチレン系熱可塑性エラストマーである、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー(以下、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマーを「SEBS」と略記することがある。)を添加することが提案されている(例えば、特許文献3参照。)。
しかしながら、上記の特許文献1〜3に開示される樹脂組成物では、モデル材となるABS樹脂との接着性において満足のいくものではなく、とりわけ、ABS樹脂の上にサポート材とするPVA系樹脂組成物が形成される場合におけるABS樹脂との接着性においてまだまだ改良の余地が残るものであった。
そこで、本発明ではこのような背景下において、ABS樹脂との接着性、特にABS樹脂の上にPVA系樹脂層が形成される場合のABS樹脂との接着性が改善された樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
PVA系樹脂(A)と、
芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)と、共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック(b2)及びその水素添加ブロック(b3)の少なくとも一方とを有する、ブロック共重合体(B)
を含有する樹脂組成物において、上記PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)の合計量に対する上記芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)の含有量が10重量%以上であることを特徴とする樹脂組成物に関するものである。
また、本発明の第2の要旨は、前記樹脂組成物を含有する積層造形用サポート材である。
本発明の効果は、樹脂組成物中の芳香族成分の含有量が多いことにより、ABS樹脂中の芳香族成分と親和性が高くなることによって得られると推測される。
本発明は、PVA系樹脂(A)と、以下のブロック共重合体(B)を含有する樹脂組成物である。
上記ブロック共重合体(B)は、
芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)と、
共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック(b2)及びその水素添加ブロック(b3)の少なくとも一方とを有するものである。
まずはPVA系樹脂(A)について説明する。
PVA系樹脂(A)は、ビニルエステル系モノマーを重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とケン化されずに残存したビニルエステル構造単位から構成される。
上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
かかる平均重合度が低すぎると溶融成形の際に安定した形状を形成することが困難になる傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる傾向がある。
なお、本発明においてPVA系樹脂(A)の水溶液の粘度は、JIS K 6726に準拠して測定した20℃における4重量%水溶液の粘度である。
なお、ケン化度はJIS K 6726に準拠して測定されたものである。
また、特に下記一般式(1)で示される側鎖に1,2−ジオール構造を有するPVA系樹脂(a1)が、ブロック共重合体(B)の官能基との反応性が高くなる点で好ましい。
かかる平均重合度が低すぎると溶融成形の際に安定した形状を形成することが困難になる傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる傾向がある。
なお、本明細書において側鎖に一級水酸基を有するPVA系樹脂(A1)の水溶液の粘度は、JIS K 6726に準拠して測定した20℃における4重量%水溶液の粘度である。
なお、ケン化度はJIS K 6726に準拠して測定されたものである。
かかる側鎖に1,2−ジオール構造を有するPVA系樹脂(a1)の製造方法は、特に限定されないが、(i)ビニルエステル系モノマーと下記一般式(2)で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、(ii)ビニルエステル系モノマーと下記一般式(3)で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、(iii)ビニルエステル系モノマーと下記一般式(4)で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられ、例えば、特開2004−285143の段落[0011]〜[0019]に記載の方法で製造することができる。
本発明で用いられるブロック共重合体(B)について説明する。
本発明で用いられるブロック共重合体(B)は、ハードセグメントとして、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)を有し、ソフトセグメントとして共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック(b2)や、かかる重合体ブロックに残存する二重結合の一部、または全部が水素添加されたブロック(b3)の少なくとも一方を有するものである。
中でもイソプレン、ブタジエン、およびイソブチレンの単独重合ブロックや共重合ブロックが好ましく、特にブタジエン、あるいはイソブチレンの単独重合ブロックが好適に用いられる。
なお、かかる水素添加により、例えばブタジエンの1,2−結合によるブタジエン単位は、ブチレン単位(−CH2−CH(CH2−CH3)−)となり、1,4−結合によって生成するブタジエン単位は二つの連続したエチレン単位(−CH2−CH2−CH2−CH2−)となるが、通常は前者が優先して生成する。
まず、芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)と、共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンの重合体ブロック(b2)を有するブロック共重合体の製造法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば、アルキルリチウム化合物などを開始剤とし、不活性有機溶媒中で芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンを逐次重合させる方法などを挙げることができる。
次に、この芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックを有するブロック共重合体を水素添加する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、水素化ホウ素化合物などの還元剤を用いる方法や、白金、パラジウム、ラネーニッケルなどの金属触媒を用いた水素還元などを挙げることができる。
かかる酸価が低すぎると、官能基を導入した効果が充分に得られず、また、高すぎると架橋反応により樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎる傾向がある。
かかる酸価の調整に当たっては、官能基の導入量を調整するほかに、官能基を有するブロック共重合体と官能基を有しないブロック共重合体を混合して官能基の含有量を調整するなどして、所望の酸価を有するブロック共重合体(B)とすることもできる。
また、ブロック共重合体(B)の220℃、せん断速度122sec-1での溶融粘度は、通常100〜3000mPa・sであり、特に300〜2000mPa・s、さらに800〜1500mPa・sのものが好ましく用いられる。
かかる重量平均分子量が大きすぎても小さすぎても、溶融粘度が高すぎても低すぎても、PVA系樹脂(A)中に当該ブロック共重合体(B)の均一分散したモルホロジーが得られず、樹脂の機械物性が低下する傾向がある。
なお、かかるブロック共重合体(B)の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用い、ポリスチレンを標準として求めた値である。
本発明の樹脂組成物は、PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)を含有するものである。
本発明においては、PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)を含有する樹脂組成物において、PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)の合計量に対する芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)の含有量が10重量%以上であることを特徴とするものである。かかる含有量は、好ましくは11〜30重量%、特に好ましくは11.5〜20重量%である。
かかる芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)の含有量が少なすぎるとABS樹脂との接着性が低下する。
かかる海島構造の島成分であるブロック共重合体(B)の平均粒径は、SEM(走査型電子顕微鏡)により、樹脂組成物を用いて成形された溶融成形フィルムの断面観察をすることにより測定される。かかる平均粒径は、通常0.3〜10μm、好ましくは0.3〜5μm、特に好ましくは0.5〜3μmである。かかる平均粒径が小さすぎると柔軟性が低下する傾向があり、大きすぎると成形物が形成できなくなる傾向がある。
かかる押出機を用いて溶融混練し、本発明の樹脂組成物を得る条件としては、用いる材料の融点などに応じて適宜調節する必要があるが、通常、190〜250℃で行われ、特に200〜230℃、さらに210〜220℃の範囲が好ましく用いられる。
また、かかる押出機での滞留時間は、押出機の容量、温度などに応じて変える必要があるが、通常、0.1〜5分、特に0.5〜2分の範囲内で実施される。
なお、かかるペレット形状への成形は公知の方法を用いることができるが、上述の押出機からストランド状に押出し、冷却後所定の長さに切断し、円柱状のペレットとする方法が効率的である。
本発明の樹脂組成物は、ABS樹脂との接着性、特にABS樹脂の上に形成される場合のABS樹脂との接着性に優れることから、積層造形用のサポート材として好適に用いられる。
本発明の積層造形用サポート材(以下、積層造形用サポート材を単に「サポート材」と言うことがある。)は、本発明の樹脂組成物を含有するものである。
上記フィラーの配合量としては、樹脂組成物中に0.1〜20重量%、更には0.5〜10重量%、特には1〜5重量%が好ましく、少なすぎるとフィラー添加の効果が発現されず、多すぎるとサポート材表面の平滑性が低下したり、強度が低下する傾向がある。
本発明のサポート材を用いた積層造形方法について説明する。
積層造形に用いられる積層造形装置はモデル材とサポート材を各々押し出せるヘッドを複数個以上持つ熱溶融による積層造形ができるものであれば公知のものを用いればよく、例えば、フラッシュフォージ社製クリエイト、レイズ・エンタープライズ社製Eagleed、3Dシステムズ社製MBot Grid II等のデュアルヘッドタイプの積層造形装置を用いることができる。立体を形作るモデル材としては、例えば、ABS樹脂、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレン等種々の樹脂が検討されているが、溶融成形性、熱安定性、固化後の機械物性からABS樹脂が主に用いられ、サポート材はかかるABS樹脂との接着性に優れることが要求される。
モデル材についてもサポート材と同様に、ストランド状に成形され、リールに巻かれた状態で提供される。モデル材とサポート材のストランドは積層造形装置の別々のヘッドに供給され、ヘッド部で加熱溶解され、プラットフォーム上に押し付けられる様に積層されていく。
ヘッド部での溶融温度は通常150〜300℃で、200〜1000psiの圧力で押出され、積層厚みは通常0.05〜0.2mmである。
〔PVA系樹脂(A)の製造〕
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル85部(全体の10重量%を初期仕込み)、メタノール460部、及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテン7.6部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.32部投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに、重合開始0.5時間後に酢酸ビニル765部を8時間滴下(滴下速度95.6部/時間)した。重合開始から2.5時間目と4.5時間目にアゾビスイソブチロニトリルを0.2部ずつ追加し、酢酸ビニルの重合率が85%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
また、前記式(1)で表される1,2−ジオール構造単位の含有量は、1H−NMR(300MHzプロトンNMR、d6−DMSO溶液、内部標準物質;テトラメチルシラン、50℃)にて測定した積分値より算出したところ、4モル%であった。
上記のPVA系樹脂(A)100部と、ブロック共重合体(B)としてカルボン酸基を有するスチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体(SEBS)(旭化成社製「タフテックM1943」、スチレン含有量20重量%、酸価10mgCH3ONa/g)とカルボン酸基を持たないスチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体(SEBS)(旭化成社製「タフテックH1043」、スチレン含有量67重量%、酸価0)を20:80の重量比率でプレドライブレンド(酸価2mgCH3ONa/gに調整)した混合物43部をドライブレンド(PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)の合計量に対するスチレンの重合体ブロックの含有量:17.4重量%)した後、これを二軸押出機に供給し、下記条件で溶融混練し、直径1.75mmのストランド状に押出して、ベルト上で空冷し、リールに巻き取り、本発明のサポート材を得た。
押出機:テクノベル社製 15mmφ L/D=60
押出温度:C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D=150/170/180/190/200/210/220/220/220(℃)
回転数:200rpm
吐出量:1.5kg/時間
得られたサポート材について、以下の評価を行った。
3Dプリンター(Ninjabot社製 FDM−200HW−X)に上記で得られたサポート材(フィラメント)とABS樹脂のモデル材(フィラメント)(Verbatim社製 ABS White 1.75mm)をセットし、図1に示す構成の立方体を、プラットフォームx上に矢印y方向を積層方向として造形した。上記立方体の、以下の造形部分(界面部分)α、β、γにおいてそれぞれ接着性を評価した。その結果を表1に示す。
部分α:プラットフォームxとサポート材1aとの界面部分
部分β:サポート材1aとABS樹脂2との界面部分
部分γ:ABS樹脂2とサポート材1bとの界面部分
<評価基準>
◎:造形可能であり、部材同士の接着力も強く、手では引き剥がすことができなかった。
〇:造形可能だが、部材同士の接着力が弱く、手で容易に引き剥がすことができた。
△:部分的に造形不可能な個所が造形物全体に対して約20体積%以上あった。
×:造形が不可能であった。
フード付き3Dプリンター(型番:MAKERBOT REPLICATOR 2X ストラタシス社製)を使用し、系内を50℃に設定して、上記で得られたサポート材(フィラメント)とABS樹脂のモデル材(フィラメント) (Verbatim社製 ABS White 1.75mm)をセットし、図1に示す構成の立方体を、プラットフォームx上に矢印y方向を積層方向として造形した。そして、造形した際の、サポート材の送り出し性を以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
〇:サポート材が滞ることなく造形できた。
△:サポート材の送り出しが不安定になり、造形物にゆがみが生じた。
×:造形途中でサポート材の送り出しが不可能になり、造形できなかった。
実施例1において、ブロック共重合体(B)の含有量を67部に変えて、PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)の合計量に対するスチレンの重合体ブロックの含有量を23.2重量%に変えた以外は、実施例1と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表1に示す。
実施例1において、ブロック共重合体(B)の含有量を25部に変えて、PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)の合計量に対するスチレンの重合体ブロックの含有量を11.6重量%に変えた以外は、実施例1と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表1に示す。
実施例1において、ブロック共重合体(B)の使用したカルボン酸基を有するSEBSを旭化成社製の「タフテックM1943」から「タフテックM1913」(スチレン含有量30%、酸価10mgCH3ONa/g)に変更し、PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)の合計量に対するスチレンの重合体ブロックの含有量を18重量%に変えた以外は、実施例1と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表1に示す。
実施例4において、PVA系樹脂(A)をケン化度99モル%、平均重合度360、変性率4モル%の側鎖に1,2−ジオール構造を有するPVA系樹脂に変更した以外は、実施例4と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表1に示す。
実施例1において、PVA系樹脂(A)としてケン化度86モル%、平均重合度360、変性率3モル%の側鎖に1,2−ジオール構造を有するPVA系樹脂を用い、ブロック共重合体(B)としてカルボン酸基を有するSEBS(旭化成社製「タフテックM1911」、スチレン含有量30重量%、酸価2mgCH3ONa/g)のみに変更し、PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)の合計量に対するスチレンの重合体ブロックの含有量を9重量%、酸価2mgCH3ONa/gにしたものを用いた以外は、実施例1と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表1に示す。
実施例1において、ブロック共重合体(B)をカルボン酸基を有するSEBS(旭化成社製「タフテックM1911」、スチレン含有量30重量%、酸価2mgCH3ONa/g)のみに変更し、スチレン含有量9重量%、酸価2mgCH3ONa/gにした以外は、実施例1と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表1に示す。
実施例1において、PVA系樹脂(A)としてケン化度99モル%、平均重合度360、変性率7.2モル%の側鎖に1,2−ジオール構造を有するPVA系樹脂を用い、ブロック共重合体(B)としてカルボン酸基を有するSEBS(旭化成社製「タフテックM1911」、スチレン含有量30重量%、酸価2mgCH3ONa/g)に変更し、PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)の合計量に対するスチレンの重合体ブロックの含有量を9重量%、酸価2mgCH3ONa/gにしたものを用いた以外は、実施例1と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表1に示す。
2 ABS樹脂
Claims (6)
- ポリビニルアルコール系樹脂(A)と、
芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)と、共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック(b2)及びその水素添加ブロック(b3)の少なくとも一方とを有する、ブロック共重合体(B)
を含有する樹脂組成物であって、上記ポリビニルアルコール系樹脂(A)とブロック共重合体(B)の合計量に対する上記芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)の含有量が10重量%以上であることを特徴とする樹脂組成物。 - 上記芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)と、共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック(b2)及びその水素添加ブロック(b3)の少なくとも一方とを有する、上記ブロック共重合体(B)の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂(A)100重量部に対して、10〜80重量部であることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
- 上記ポリビニルアルコール系樹脂(A)が、溶融成形可能なポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項1または2記載の樹脂組成物。
- 上記ポリビニルアルコール系樹脂(A)が、側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂(A1)であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 上記芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)と、共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック(b2)及びその水素添加ブロック(b3)の少なくとも一方とを有する、上記ブロック共重合体(B)の酸価が0.5〜20mgCH3ONa/gであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有することを特徴とする積層造形用サポート材。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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PL3529049T3 (pl) * | 2016-10-18 | 2022-01-17 | Kuraray Co., Ltd. | Zastosowanie mieszanin poli(alkoholu winylowego) z mniej polarnymi polimerami jako struktury podporowej w sposobie drukowania 3d |
CN115335208A (zh) | 2020-03-31 | 2022-11-11 | 三菱化学株式会社 | 层叠造型用支承材料、使用其的层叠造型物和立体结构体的制造方法 |
JPWO2022059480A1 (ja) * | 2020-09-18 | 2022-03-24 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0455451A (ja) * | 1990-06-22 | 1992-02-24 | Kuraray Co Ltd | 樹脂組成物および樹脂成形物 |
JP2003238757A (ja) * | 2002-02-22 | 2003-08-27 | Kuraray Co Ltd | ガスバリア性熱可塑性重合体組成物 |
JP2003238756A (ja) * | 2002-02-18 | 2003-08-27 | Kuraray Co Ltd | ガスバリア性熱可塑性重合体組成物 |
JP2005029727A (ja) * | 2003-07-09 | 2005-02-03 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性重合体組成物、成形品及び多層構造体 |
JP2007191713A (ja) * | 2002-02-26 | 2007-08-02 | Kuraray Co Ltd | 樹脂組成物及び多層構造体 |
JP2011074364A (ja) * | 2009-09-03 | 2011-04-14 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 樹脂組成物およびその成形品 |
JP2014031494A (ja) * | 2012-07-11 | 2014-02-20 | Dm Novafoam Ltd | 発泡性樹脂組成物及び発泡体 |
WO2015182681A1 (ja) * | 2014-05-29 | 2015-12-03 | 日本合成化学工業株式会社 | 積層造形用サポート材及びそれを用いた積層造形物、及び積層造形物の製造方法 |
JP2016023263A (ja) * | 2014-07-23 | 2016-02-08 | 東ソー株式会社 | ポリアリーレンスルフィド系組成物 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4413336B2 (ja) * | 1999-10-21 | 2010-02-10 | 株式会社クラレ | 熱可塑性樹脂組成物 |
CA2452218C (en) * | 2002-12-12 | 2011-08-30 | Kuraray Co., Ltd. | Thermoplastic polymer composition, molded product, and multilayer structure |
JP4079806B2 (ja) | 2003-03-20 | 2008-04-23 | 日本合成化学工業株式会社 | 側鎖に1,2−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂およびその製造方法 |
CN102449062B (zh) * | 2009-05-28 | 2014-03-12 | 日本合成化学工业株式会社 | Evoh树脂组合物以及均包括其的成形品和多层结构体 |
JP5881329B2 (ja) | 2010-07-30 | 2016-03-09 | 日本合成化学工業株式会社 | 樹脂組成物およびその成形品 |
US9296887B2 (en) * | 2011-03-15 | 2016-03-29 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Resin composition and molded product thereof |
US9745738B2 (en) * | 2015-12-30 | 2017-08-29 | Schul International Company, LLC | Expansion joint for longitudinal load transfer |
-
2017
- 2017-09-07 CN CN201780052678.6A patent/CN109642067B/zh active Active
- 2017-09-07 JP JP2017547597A patent/JP7009994B2/ja active Active
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- 2017-09-07 EP EP17855652.8A patent/EP3521363A4/en not_active Withdrawn
-
2019
- 2019-03-14 US US16/353,316 patent/US20190211200A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0455451A (ja) * | 1990-06-22 | 1992-02-24 | Kuraray Co Ltd | 樹脂組成物および樹脂成形物 |
JP2003238756A (ja) * | 2002-02-18 | 2003-08-27 | Kuraray Co Ltd | ガスバリア性熱可塑性重合体組成物 |
JP2003238757A (ja) * | 2002-02-22 | 2003-08-27 | Kuraray Co Ltd | ガスバリア性熱可塑性重合体組成物 |
JP2007191713A (ja) * | 2002-02-26 | 2007-08-02 | Kuraray Co Ltd | 樹脂組成物及び多層構造体 |
JP2005029727A (ja) * | 2003-07-09 | 2005-02-03 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性重合体組成物、成形品及び多層構造体 |
JP2011074364A (ja) * | 2009-09-03 | 2011-04-14 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 樹脂組成物およびその成形品 |
JP2014031494A (ja) * | 2012-07-11 | 2014-02-20 | Dm Novafoam Ltd | 発泡性樹脂組成物及び発泡体 |
WO2015182681A1 (ja) * | 2014-05-29 | 2015-12-03 | 日本合成化学工業株式会社 | 積層造形用サポート材及びそれを用いた積層造形物、及び積層造形物の製造方法 |
JP2016023263A (ja) * | 2014-07-23 | 2016-02-08 | 東ソー株式会社 | ポリアリーレンスルフィド系組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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