WO2018061694A1 - 樹脂組成物、および積層造形用サポート材 - Google Patents
樹脂組成物、および積層造形用サポート材 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2018061694A1 WO2018061694A1 PCT/JP2017/032258 JP2017032258W WO2018061694A1 WO 2018061694 A1 WO2018061694 A1 WO 2018061694A1 JP 2017032258 W JP2017032258 W JP 2017032258W WO 2018061694 A1 WO2018061694 A1 WO 2018061694A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- resin
- block copolymer
- resin composition
- block
- support material
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/40—Structures for supporting 3D objects during manufacture and intended to be sacrificed after completion thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2009/00—Use of rubber derived from conjugated dienes, as moulding material
- B29K2009/06—SB polymers, i.e. butadiene-styrene polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2029/00—Use of polyvinylalcohols, polyvinylethers, polyvinylaldehydes, polyvinylketones or polyvinylketals or derivatives thereof as moulding material
- B29K2029/04—PVOH, i.e. polyvinyl alcohol
Abstract
ポリビニルアルコール系樹脂(A)と、芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)と、共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック(b2)及びその水素添加ブロック(b3)の少なくとも一方とを有する、ブロック共重合体(B)とを含有する樹脂組成物であって、ポリビニルアルコール系樹脂(A)とブロック共重合体(B)の合計量に対する芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)の含有量が10重量%以上である樹脂組成物である。このため、上記樹脂組成物を積層造形用サポート材として用いた場合、モデル材であるABS樹脂との接着性に優れる。特に、上記ABS樹脂成形体の上に上記樹脂組成物からなる積層体が形成される場合のABS樹脂成形体との接着性が向上する。
Description
本発明は、積層造形に用いられ、最終的に除去される積層造形用サポート材に用いられる樹脂組成物およびそれを用いた積層造形用サポート材に関するものである。
なお、本発明において、モデル材とは、造形物自体の材料を指し、サポート材とは、モデル材による造形物の形成を容易にするための支持形成材料を指すものであり、造形物の形成後には、取り除かれるものである。
なお、本発明において、モデル材とは、造形物自体の材料を指し、サポート材とは、モデル材による造形物の形成を容易にするための支持形成材料を指すものであり、造形物の形成後には、取り除かれるものである。
ポリビニルアルコール(以下、「PVA」と略記する。)系樹脂は、ガスバリア性、強靭性、透明性などに優れているため、各種物品の包装材料として好適である。
しかしながら、PVA系樹脂は吸水、吸湿によってガスバリア性等の特性が大きく変化するため、包装材料とする際には、通常、耐湿性に優れる樹脂の層間にサンドイッチされた多層構造体の一層として用いられる。
一般に、多層構造体の製造法は、製造コストの点などから、共押出し法が好適であるが、通常のPVA系樹脂は融点と分解温度が近接しているため、実質的には、溶融成形は困難である。よって、PVA系樹脂層を有する多層構造体の製造は、PVA系樹脂を水溶液とした後、これを流延・乾燥してフィルム化した後、他のフィルムと積層する方法や、他のフィルム上に塗工・乾燥して層を形成する方法を採用せざるをえず、この制約がPVA系樹脂を包装材用途に広範に展開する際の大きな障害となっていた。
しかしながら、PVA系樹脂は吸水、吸湿によってガスバリア性等の特性が大きく変化するため、包装材料とする際には、通常、耐湿性に優れる樹脂の層間にサンドイッチされた多層構造体の一層として用いられる。
一般に、多層構造体の製造法は、製造コストの点などから、共押出し法が好適であるが、通常のPVA系樹脂は融点と分解温度が近接しているため、実質的には、溶融成形は困難である。よって、PVA系樹脂層を有する多層構造体の製造は、PVA系樹脂を水溶液とした後、これを流延・乾燥してフィルム化した後、他のフィルムと積層する方法や、他のフィルム上に塗工・乾燥して層を形成する方法を採用せざるをえず、この制約がPVA系樹脂を包装材用途に広範に展開する際の大きな障害となっていた。
一方、各種樹脂の柔軟性、耐衝撃性の向上という課題に対し、これに低弾性率、かつ非相溶性である物質を配合し、これが島成分となる海島構造とすることで、海成分の樹脂の特性を損なわずに改善する方法の検討が広く行われている。
PVA系樹脂に対しても、スチレン系熱可塑性エラストマーを配合することで、PVA系樹脂が海成分、スチレン系熱可塑性エラストマーが島成分である海島構造が形成され、柔軟性や耐衝撃性が改善された樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
PVA系樹脂に対しても、スチレン系熱可塑性エラストマーを配合することで、PVA系樹脂が海成分、スチレン系熱可塑性エラストマーが島成分である海島構造が形成され、柔軟性や耐衝撃性が改善された樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
また、1,2-ジオール構造単位を有するPVA系樹脂と、スチレン系熱可塑性エラストマーを含有する樹脂組成物に、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを主鎖中に含有し、ポリアミドからなるグラフト鎖を有するポリアミドグラフトブロック共重合体スチレン系熱可塑性エラストマーを島成分とする海島構造を形成することでガスバリア性を確保した樹脂組成物において、その耐屈曲疲労性の改善を目的とした樹脂組成物も提案されている(例えば、特許文献2参照。)。
近年、PVA系樹脂が積層造形のサポート材としても用いられるようになっている。積層造形とは、所定の構造を有する立体を造形する方法であって、流動状態の材料が押出された後、固化し、その上にさらに材料が積層されていくことで物品が造形される。積層造形方法にはUV硬化法、熱溶融積層法等が提案されているが、装置構造が簡便であることから、熱溶融積層法が広く使用されている。
サポート材とは、立体を積層造形する際に用いるものであって、本来の立体の構造には存在しない部分を賄う材料のことを指す。積層造形される立体には様々な構造があり、造形される過程において、他の何かでサポートしておかないと、造形できない部位を含むものもある。そのような立体の部位を支えるために造形過程で用い、最終的には除去されるものである。
かかるサポート材として、水洗除去できる水溶性樹脂が用いられ、かかる水溶性樹脂としては非結晶性のPVA系樹脂が提案されており、そのPVA系樹脂に柔軟性を付与するために、スチレン系熱可塑性エラストマーである、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロックコポリマー(以下、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロックコポリマーを「SEBS」と略記することがある。)を添加することが提案されている(例えば、特許文献3参照。)。
かかるサポート材として、水洗除去できる水溶性樹脂が用いられ、かかる水溶性樹脂としては非結晶性のPVA系樹脂が提案されており、そのPVA系樹脂に柔軟性を付与するために、スチレン系熱可塑性エラストマーである、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロックコポリマー(以下、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロックコポリマーを「SEBS」と略記することがある。)を添加することが提案されている(例えば、特許文献3参照。)。
近年立体を形作る材料は、モデル材と言い、モデル材としては種々の樹脂が検討されているが、溶融成形性、熱安定性、固化後の機械物性からアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂(以下、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂を「ABS樹脂」と略記することがある。)が主に用いられている。
しかしながら、上記の特許文献1~3に開示される樹脂組成物では、モデル材となるABS樹脂との接着性において満足のいくものではなく、とりわけ、ABS樹脂の上にサポート材とするPVA系樹脂組成物が形成される場合におけるABS樹脂との接着性においてまだまだ改良の余地が残るものであった。
そこで、本発明ではこのような背景下において、ABS樹脂との接着性、特にABS樹脂の上にPVA系樹脂層が形成される場合のABS樹脂との接着性が改善された樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
しかしながら、上記の特許文献1~3に開示される樹脂組成物では、モデル材となるABS樹脂との接着性において満足のいくものではなく、とりわけ、ABS樹脂の上にサポート材とするPVA系樹脂組成物が形成される場合におけるABS樹脂との接着性においてまだまだ改良の余地が残るものであった。
そこで、本発明ではこのような背景下において、ABS樹脂との接着性、特にABS樹脂の上にPVA系樹脂層が形成される場合のABS樹脂との接着性が改善された樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、樹脂組成物中の芳香族成分の含有量に着目し、かかる含有量を比較的多く含有させることにより、ABS樹脂に対する接着性が向上することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第1の要旨は、
PVA系樹脂(A)と、
芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)と、共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック(b2)及びその水素添加ブロック(b3)の少なくとも一方とを有する、ブロック共重合体(B)
を含有する樹脂組成物において、上記PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)の合計量に対する上記芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)の含有量が10重量%以上であることを特徴とする樹脂組成物に関するものである。
また、本発明の第2の要旨は、前記樹脂組成物を含有する積層造形用サポート材である。
PVA系樹脂(A)と、
芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)と、共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック(b2)及びその水素添加ブロック(b3)の少なくとも一方とを有する、ブロック共重合体(B)
を含有する樹脂組成物において、上記PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)の合計量に対する上記芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)の含有量が10重量%以上であることを特徴とする樹脂組成物に関するものである。
また、本発明の第2の要旨は、前記樹脂組成物を含有する積層造形用サポート材である。
本発明の樹脂組成物は、積層造形装置のプラットフォーム上やABS樹脂などのモデル材上等に積層した場合においても、接着性の高い積層物を得ることができる。
本発明の効果は、樹脂組成物中の芳香族成分の含有量が多いことにより、ABS樹脂中の芳香族成分と親和性が高くなることによって得られると推測される。
本発明の効果は、樹脂組成物中の芳香族成分の含有量が多いことにより、ABS樹脂中の芳香族成分と親和性が高くなることによって得られると推測される。
上記芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)と、共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック(b2)及びその水素添加ブロック(b3)の少なくとも一方とを有する、上記ブロック共重合体(B)の含有量が、PVA系樹脂(A)100重量部に対して、10~80重量部であると、良好な柔軟性が得られる。
上記PVA系樹脂(A)が、溶融成形可能なPVA系樹脂であると、各種用途の展開が広範囲となり好ましい。
上記PVA系樹脂(A)が、側鎖に一級水酸基を有するPVA系樹脂(A1)であると、水への溶解性が向上する。
上記芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)と、共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック(b2)及びその水素添加ブロック(b3)の少なくとも一方とを有する、上記ブロック共重合体(B)の酸価が0.5~20mgCH3ONa/gあると、引き剥がし性、成形安定性に優れた樹脂組成物が得られるようになる。
そして、本発明では、上記樹脂組成物を含有する積層造形用サポート材として用いることにより、積層造形装置のプラットフォーム上やABS樹脂等のモデル材に対して、優れた接着性を発揮するようになる。
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
本発明は、PVA系樹脂(A)と、以下のブロック共重合体(B)を含有する樹脂組成物である。
上記ブロック共重合体(B)は、
芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)と、
共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック(b2)及びその水素添加ブロック(b3)の少なくとも一方とを有するものである。
まずはPVA系樹脂(A)について説明する。
本発明は、PVA系樹脂(A)と、以下のブロック共重合体(B)を含有する樹脂組成物である。
上記ブロック共重合体(B)は、
芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)と、
共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック(b2)及びその水素添加ブロック(b3)の少なくとも一方とを有するものである。
まずはPVA系樹脂(A)について説明する。
〔PVA系樹脂(A)〕
PVA系樹脂(A)は、ビニルエステル系モノマーを重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とケン化されずに残存したビニルエステル構造単位から構成される。
上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
PVA系樹脂(A)は、ビニルエステル系モノマーを重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とケン化されずに残存したビニルエステル構造単位から構成される。
上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
本発明においては、用途の展開が広範囲である点から溶融成形可能なPVA系樹脂であることが好ましい。溶融成形可能なPVA系樹脂としては、例えば、側鎖に一級水酸基を有するPVA系樹脂(特に側鎖に1,2-ジオール構造を有するPVA系樹脂)、エチレン変性PVA系樹脂、低ケン化度の未変性PVA系樹脂等が挙げられる。
本発明で用いられるPVA系樹脂(A)の平均重合度(JIS K 6726に準拠して測定。)は、通常、150~4000であり、好ましくは200~2000であり、特に好ましくは250~800であり、さらに好ましくは300~500が用いられる。
かかる平均重合度が低すぎると溶融成形の際に安定した形状を形成することが困難になる傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる傾向がある。
かかる平均重合度が低すぎると溶融成形の際に安定した形状を形成することが困難になる傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる傾向がある。
また、PVA系樹脂(A)の重合度の指標として水溶液とした時の粘度が用いられる場合があり、本発明で用いられるPVA系樹脂の水溶液の粘度は、通常20℃における4重量%水溶液の粘度として、1.5~20mPa・sであり、好ましくは2~12mPa・sであり、特に好ましくは2.5~8mPa・sである。粘度が低すぎると溶融成形の際に安定した形状を形成することが困難になる傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる傾向がある。
なお、本発明においてPVA系樹脂(A)の水溶液の粘度は、JIS K 6726に準拠して測定した20℃における4重量%水溶液の粘度である。
なお、本発明においてPVA系樹脂(A)の水溶液の粘度は、JIS K 6726に準拠して測定した20℃における4重量%水溶液の粘度である。
本発明で用いられるPVA系樹脂(A)のケン化度は、通常、70~99.9モル%であり、好ましくは75~98.5モル%であり、特に好ましくは78~90モル%である。ケン化度が高すぎると水溶解性が低下する傾向があり、低すぎると柔軟性が高くなり過ぎて、積層時の形状安定性が低下する傾向がある。
なお、ケン化度はJIS K 6726に準拠して測定されたものである。
なお、ケン化度はJIS K 6726に準拠して測定されたものである。
PVA系樹脂(A)の融点は、通常、120~230℃、好ましくは150~220℃であり、特に好ましくは160~190℃である。融点が高すぎると溶融成形の際の加工温度が高くなり樹脂が劣化するおそれがあり、低すぎると溶融成形の際の形状安定性が低下する傾向がある。
また、通常のPVA系樹脂(A)の場合、主鎖の結合様式は1,3-ジオール結合が主であり、1,2-ジオール結合の含有量は1.5~1.7モル%程度であるが、ビニルエステル系モノマーを重合する際の重合温度を高温にすることによって含有量を増やすことができ、1,2-ジオール結合の含有量を1.8モル%以上、更には2.0~3.5モル%有することが、後述のブロック共重合体(B)との親和性が向上する点で好ましい。
本発明に用いられるPVA系樹脂(A)としては、変性PVA系樹脂を用いることも可能で、例えば、ビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーと共重合し、得られた共重合体をケン化して得られる共重合変性PVA系樹脂や、PVA系樹脂を後反応させることで得られる後変性PVA系樹脂が挙げられる。
上記共重合変性PVA系樹脂に用いられる、ビニルエステル系モノマーと共重合される単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α-オクテン、α-ドデセン、α-オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、N-アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、N-ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン(メタ)アリルエーテル、ポリオキシプロピレン(メタ)アリルエーテル等のポリオキシアルキレン(メタ)アリルエーテル、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリルアミド、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリルアミド等のポリオキシアルキレン(メタ)アクリルアミド、ポリオキシエチレン(1-(メタ)アクリルアミド-1,1-ジメチルプロピル)エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、3-ブテン-1-オール、4-ペンテン-1-オール、5-ヘキセン-1-オール等のヒドロキシ基含有α-オレフィン類及びそのアシル化物などの誘導体等の共重合が挙げられる。
また、上記後変性PVA系樹脂としては、例えば、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基が有するもの、あるいは各種官能基を有するアルデヒド化合物をPVA系樹脂と反応させて得られたものなどを挙げることができる。
かかる変性PVA系樹脂中の変性量、すなわち共重合体中の各種単量体に由来する構成単位、あるいは後反応によって導入された官能基の含有量は、変性種によって特性が大きく異なるため一概にはいえないが、通常、0.1~20モル%であり、特に0.5~15モル%の範囲が好ましく用いられる。
これらの各種変性PVA系樹脂の中でも、本発明においては、溶融成形可能なPVA系樹脂が好ましく、例えば、側鎖に1,2-ジオール構造を有するPVA系樹脂(a1)やヒドロキシメチル基含有PVA系樹脂等の側鎖に一級水酸基を有するPVA系樹脂(A1)や、エチレン変性PVA系樹脂、ポリアルキレンオキサイド基を有するPVA系樹脂が挙げられる。特に、ブロック共重合体(B)との親和性に優れる点で、側鎖に一級水酸基を有するPVA系樹脂(A1)が好ましく、中でも側鎖に1,2-ジオール構造を有するPVA系樹脂(a1)が好ましい。
また、特に下記一般式(1)で示される側鎖に1,2-ジオール構造を有するPVA系樹脂(a1)が、ブロック共重合体(B)の官能基との反応性が高くなる点で好ましい。
また、特に下記一般式(1)で示される側鎖に1,2-ジオール構造を有するPVA系樹脂(a1)が、ブロック共重合体(B)の官能基との反応性が高くなる点で好ましい。
なお、1,2-ジオール構造単位以外の部分は、通常のPVA系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と未ケン化部分のビニルエステル構造単位である。
一般式(1)において、1,2-ジオール構造単位中のR1~R3、およびR4~R6は、すべて水素原子であることが側鎖の末端が一級水酸基となり更にブロック共重合体(B)の官能基との反応性が向上する点で望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば炭素数1~4のアルキル基で置換されていてもよい。上記炭素数1~4のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等であり、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
また、一般式(1)において、1,2-ジオール構造単位中のXは熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素(これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い)の他、-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-、-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO4-、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-、-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-、等(Rは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またmは1~5の整数)が挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数6以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは-CH2OCH2-が好ましい。
かかる側鎖に一級水酸基を有するPVA系樹脂(A1)の変性率(含有量)は、通常、0.1~20モル%であり、好ましくは0.5~15モル%であり、更に好ましくは1~10モル%であり、特に好ましくは3~8モル%である。かかる変性率が低すぎるとブロック共重合体(B)の官能基との反応性が低下する傾向があり、高すぎると結晶化速度が遅くなりすぎて、積層時に形状が変形する傾向がある。
本発明で用いられる側鎖に一級水酸基を有するPVA系樹脂(A1)の平均重合度(JIS K 6726に準拠して測定。)は、通常、150~4000であり、好ましくは200~2000であり、特に好ましくは250~800であり、さらに好ましくは300~500が用いられる。
かかる平均重合度が低すぎると溶融成形の際に安定した形状を形成することが困難になる傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる傾向がある。
かかる平均重合度が低すぎると溶融成形の際に安定した形状を形成することが困難になる傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる傾向がある。
また、側鎖に一級水酸基を有するPVA系樹脂(A1)の重合度の指標として水溶液とした時の粘度が用いられる場合があり、本発明で用いられる上記PVA系樹脂(A1)の水溶液の粘度は、通常20℃における4重量%水溶液の粘度として、1.5~20mPa・sであり、好ましくは2~12mPa・sであり、特に好ましくは2.5~8mPa・sである。粘度が低すぎると溶融成形の際に安定した形状を形成することが困難になる傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる傾向がある。
なお、本明細書において側鎖に一級水酸基を有するPVA系樹脂(A1)の水溶液の粘度は、JIS K 6726に準拠して測定した20℃における4重量%水溶液の粘度である。
なお、本明細書において側鎖に一級水酸基を有するPVA系樹脂(A1)の水溶液の粘度は、JIS K 6726に準拠して測定した20℃における4重量%水溶液の粘度である。
本発明で用いられる側鎖に一級水酸基を有するPVA系樹脂(A1)のケン化度は、通常、70~99.9モル%であり、好ましくは75~98.5モル%であり、特に好ましくは78~90モル%である。ケン化度が低すぎると柔軟性が高くなり過ぎて、積層時の形状安定性が低下する傾向がある。
なお、ケン化度はJIS K 6726に準拠して測定されたものである。
なお、ケン化度はJIS K 6726に準拠して測定されたものである。
かかる側鎖に一級水酸基を有するPVA系樹脂(A1)の製造法として、特に側鎖に1,2-ジオール構造を有するPVA系樹脂(a1)を例にとって説明する。
かかる側鎖に1,2-ジオール構造を有するPVA系樹脂(a1)の製造方法は、特に限定されないが、(i)ビニルエステル系モノマーと下記一般式(2)で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、(ii)ビニルエステル系モノマーと下記一般式(3)で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、(iii)ビニルエステル系モノマーと下記一般式(4)で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられ、例えば、特開2004-285143の段落[0011]~[0019]に記載の方法で製造することができる。
かかる側鎖に1,2-ジオール構造を有するPVA系樹脂(a1)の製造方法は、特に限定されないが、(i)ビニルエステル系モノマーと下記一般式(2)で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、(ii)ビニルエステル系モノマーと下記一般式(3)で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、(iii)ビニルエステル系モノマーと下記一般式(4)で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられ、例えば、特開2004-285143の段落[0011]~[0019]に記載の方法で製造することができる。
また、本発明で用いられるPVA系樹脂(A)は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよく、その場合は、上述の未変性PVA同士、未変性PVAと各種変性PVA系樹脂、特に側鎖に1,2-ジオール構造を有するPVA系樹脂(a1)との組み合わせ等を挙げることができ、また、ケン化度、重合度、変性度などが異なるPVA系樹脂同士の組み合わせ等も挙げることができる。
〔ブロック共重合体(B)〕
本発明で用いられるブロック共重合体(B)について説明する。
本発明で用いられるブロック共重合体(B)は、ハードセグメントとして、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)を有し、ソフトセグメントとして共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック(b2)や、かかる重合体ブロックに残存する二重結合の一部、または全部が水素添加されたブロック(b3)の少なくとも一方を有するものである。
本発明で用いられるブロック共重合体(B)について説明する。
本発明で用いられるブロック共重合体(B)は、ハードセグメントとして、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)を有し、ソフトセグメントとして共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック(b2)や、かかる重合体ブロックに残存する二重結合の一部、または全部が水素添加されたブロック(b3)の少なくとも一方を有するものである。
また、本発明においては、かかるブロック共重合体(B)として、側鎖に水酸基と反応しうる官能基を有するものが好ましく、具体的にはカルボン酸基あるいはその誘導体基(以下、「カルボン酸基」と略記することがある。)を有するものが好ましく用いられる。
かかるブロック共重合体中の各ブロックの構成は、ハードセグメントをXで示し、ソフトセグメントをYで示した場合に、X-Yで表されるジブロック共重合体、X-Y-XまたはY-X-Yで表されるトリブロック共重合体、さらにXとYが交互に接続したポリブロック共重合体などを挙げることができ、その構造も直鎖状、分岐状などを挙げることができる。中でも、力学特性の点でX-Y-Xで表される直鎖状のトリブロック共重合体が好適である。
ハードセグメントである芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)の形成に用いられるモノマーとしては、スチレン;α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、t-ブチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン等のアルキルスチレン;モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン等のハロゲン化スチレン;ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどのベンゼン環以外の芳香環を有するビニル化合物、およびその誘導体等を挙げることができる。かかる芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)は、上述のモノマーの単独重合体ブロックでも、複数のモノマーによる共重合体ブロックでもよいが、スチレンの単独重合体ブロックが好適に用いられる。
なお、かかる芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)は、本発明の効果を阻害しない範囲で、芳香族ビニル化合物以外のモノマーが少量共重合されたものでもよく、かかるモノマーとしては、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィン類、ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物やアリルエーテル化合物等を挙げることができ、その共重合比率は、通常、上記重合体ブロック(b1)全体の10モル%以下である。
ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)の重量平均分子量は、通常、10000~300000であり、特に20000~200000、さらに50000~100000のものが好ましく用いられる。
また、ソフトセグメントである共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック(b2)の形成に用いられるモノマーとしては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン(2-メチル-1,3-ブタジエン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンなどの共役ジエン化合物、およびイソブチレンを挙げることができ、これらを単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
中でもイソプレン、ブタジエン、およびイソブチレンの単独重合ブロックや共重合ブロックが好ましく、特にブタジエン、あるいはイソブチレンの単独重合ブロックが好適に用いられる。
中でもイソプレン、ブタジエン、およびイソブチレンの単独重合ブロックや共重合ブロックが好ましく、特にブタジエン、あるいはイソブチレンの単独重合ブロックが好適に用いられる。
なお、かかる共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック(b2)の場合、重合によって複数の結合形式をとる場合があり、例えば、ブタジエンでは、1,2-結合によるブタジエン単位(-CH2-CH(CH=CH2)-)と1,4-結合によるブタジエン単位(-CH2-CH=CH-CH2-)が生成する。これらの生成比率は、共役ジエン化合物の種類により異なるので、一概にはいえないが、ブタジエンの場合、1,2-結合が生成する比率は、通常、20~80モル%の範囲である。
かかる共役ジエン化合物あるいはイソブチレンによる重合体ブロック(b2)は、残存する二重結合の一部または全部を水素添加し、水素添加ブロック(b3)とすることによって、ブロック共重合体(B)の耐熱性や耐候性を向上させることができる。その際の水素添加率は、50モル%以上であることが好ましく、特に70モル%以上のものが好ましく用いられる。
なお、かかる水素添加により、例えばブタジエンの1,2-結合によるブタジエン単位は、ブチレン単位(-CH2-CH(CH2-CH3)-)となり、1,4-結合によって生成するブタジエン単位は二つの連続したエチレン単位(-CH2-CH2-CH2-CH2-)となるが、通常は前者が優先して生成する。
なお、かかる水素添加により、例えばブタジエンの1,2-結合によるブタジエン単位は、ブチレン単位(-CH2-CH(CH2-CH3)-)となり、1,4-結合によって生成するブタジエン単位は二つの連続したエチレン単位(-CH2-CH2-CH2-CH2-)となるが、通常は前者が優先して生成する。
なお、かかるソフトセグメントである重合体ブロック(b2)、(b3)は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述のモノマー以外のモノマーが少量共重合されたものでもよく、かかるモノマーとしては、例えば、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィン類、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物やアリルエーテル化合物等を挙げることができ、その共重合比率は、通常、重合体ブロック全体の10モル%以下である。
また、ブロック共重合体中の共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンに由来する重合体ブロックの重量平均分子量は、通常、10000~300000であり、特に20000~200000、さらに50000~100000のものが好ましく用いられる。
上述の通り、本発明に用いられるブロック共重合体(B)は、ハードセグメントが芳香族ビニル化合物の重合体ブロックであり、ソフトセグメントが共役ジエン化合物の重合体ブロック、またはその残存二重結合の一部、あるいは全部が水素添加された重合体ブロック、イソブチレンの重合体ブロックなどからなるものであり、その代表例としては、スチレンとブタジエンを原料とするスチレン/ブタジエンブロック共重合体(SBS)、SBSのブタジエン構造単位における側鎖二重結合が水素添加されたスチレン/ブタジエン/ブチレンブロック共重合体(SBBS)、さらに主鎖二重結合が水素添加されたスチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレンとイソプレンを原料とするスチレン/イソプレンブロック共重合体(SIPS)、スチレンとイソブチレンを原料とするスチレン/イソブチレンブロック共重合体(SIBS)などを挙げることができ、中でも熱安定性、耐候性に優れるSEBSやSIBSが好ましく用いられる。
かかるブロック共重合体中のハードセグメントである芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)と、ソフトセグメントである(b2)及び(b3)の少なくとも一方である重合体ブロックの含有比率としては、重量比で、通常、30/70~70/30であり、特に、50/50~65/35の範囲のものが好適である。芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)の含有比率が多すぎると樹脂全体が硬くなり、柔軟性が低下する傾向がある。逆に芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)の含有比率が少なすぎると、ABS樹脂等の疎水性樹脂との接着性が低下する傾向がある。
かかるブロック共重合体(B)は、芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)と、共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック(b2)を有するブロック共重合体を得て、さらに必要に応じて共役ジエン化合物の重合体ブロック中の二重結合を水素添加することによって得ることができる。
まず、芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)と、共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンの重合体ブロック(b2)を有するブロック共重合体の製造法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば、アルキルリチウム化合物などを開始剤とし、不活性有機溶媒中で芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンを逐次重合させる方法などを挙げることができる。
次に、この芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックを有するブロック共重合体を水素添加する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、水素化ホウ素化合物などの還元剤を用いる方法や、白金、パラジウム、ラネーニッケルなどの金属触媒を用いた水素還元などを挙げることができる。
まず、芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)と、共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンの重合体ブロック(b2)を有するブロック共重合体の製造法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば、アルキルリチウム化合物などを開始剤とし、不活性有機溶媒中で芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンを逐次重合させる方法などを挙げることができる。
次に、この芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックを有するブロック共重合体を水素添加する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、水素化ホウ素化合物などの還元剤を用いる方法や、白金、パラジウム、ラネーニッケルなどの金属触媒を用いた水素還元などを挙げることができる。
本発明で用いられるブロック共重合体(B)は、更に、側鎖に水酸基と反応しうる官能基を有するブロック(b4)を有することが好ましい。かかる官能基は特にカルボン酸基あるいはその誘導体基であることが好ましく、かかる側鎖に水酸基と反応しうる官能基を有するブロック共重合体を用いることによって、特に引き剥がし性、成形安定性に優れた樹脂組成物を得ることが可能となる。
ブロック共重合体(B)中のカルボン酸基の含有量は、滴定法で測定した酸価として、通常、0.5~20mgCH3ONa/gであり、特には1~10mgCH3ONa/g、さらには1.5~3mgCH3ONa/gであることが好ましい。
かかる酸価が低すぎると、官能基を導入した効果が充分に得られず、また、高すぎると架橋反応により樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎる傾向がある。
かかる酸価の調整に当たっては、官能基の導入量を調整するほかに、官能基を有するブロック共重合体と官能基を有しないブロック共重合体を混合して官能基の含有量を調整するなどして、所望の酸価を有するブロック共重合体(B)とすることもできる。
かかる酸価が低すぎると、官能基を導入した効果が充分に得られず、また、高すぎると架橋反応により樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎる傾向がある。
かかる酸価の調整に当たっては、官能基の導入量を調整するほかに、官能基を有するブロック共重合体と官能基を有しないブロック共重合体を混合して官能基の含有量を調整するなどして、所望の酸価を有するブロック共重合体(B)とすることもできる。
かかるカルボン酸基を含有する官能基をブロック共重合体(B)に導入する方法としては、公知の方法を用いることが可能であり、例えば、ブロック共重合体の製造時、すなわち、共重合時にα,β-不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合させる方法、あるいは、ブロック共重合体の製造後、これにα,β-不飽和カルボン酸またはその誘導体を付加させる方法が好ましく用いられる。かかる付加方法としては、例えば、ラジカル開始剤の存在下、あるいは非存在下、溶液中でのラジカル反応による方法や、押出機中で溶融混練する方法などを挙げることができる。
かかるカルボン酸基を導入するのに用いられるα,β-不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のα,β-不飽和モノカルボン酸またはその誘導体;マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸等のα,β-不飽和ジカルボン酸またはその誘導体;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート等のα,β-不飽和モノカルボン酸エステルなどを挙げることができる。また、本発明のブロック共重合体(B)に導入されたカルボン酸基は隣接するカルボン酸基との間で酸無水物構造を形成していてもよく、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸等のα,β-不飽和ジカルボン酸無水物などを挙げることができる。
本発明で用いられるブロック共重合体(B)の重量平均分子量は、通常、50000~500000であり、特に120000~450000、さらに150000~400000のものが好ましく用いられる。
また、ブロック共重合体(B)の220℃、せん断速度122sec-1での溶融粘度は、通常100~3000mPa・sであり、特に300~2000mPa・s、さらに800~1500mPa・sのものが好ましく用いられる。
かかる重量平均分子量が大きすぎても小さすぎても、溶融粘度が高すぎても低すぎても、PVA系樹脂(A)中に当該ブロック共重合体(B)の均一分散したモルホロジーが得られず、樹脂の機械物性が低下する傾向がある。
なお、かかるブロック共重合体(B)の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用い、ポリスチレンを標準として求めた値である。
また、ブロック共重合体(B)の220℃、せん断速度122sec-1での溶融粘度は、通常100~3000mPa・sであり、特に300~2000mPa・s、さらに800~1500mPa・sのものが好ましく用いられる。
かかる重量平均分子量が大きすぎても小さすぎても、溶融粘度が高すぎても低すぎても、PVA系樹脂(A)中に当該ブロック共重合体(B)の均一分散したモルホロジーが得られず、樹脂の機械物性が低下する傾向がある。
なお、かかるブロック共重合体(B)の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用い、ポリスチレンを標準として求めた値である。
また、本発明においては、上述のブロック共重合体(B)として、一種類のものを用いてもよいが、所望の特性を得る目的で複数のものを適宜混合して用いることも可能である。
本発明で用いられるブロック共重合体(B)、即ち、反応性の官能基を有するブロック共重合体(B)の市販品としては、例えばSEBSのカルボキシル基変性品である旭化成社製の「タフテックMシリーズ」や、JSR社製「f-ダイナロン」、シェルジャパン社製「クレイトンFG」などを挙げることができる。
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)を含有するものである。
本発明においては、PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)を含有する樹脂組成物において、PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)の合計量に対する芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)の含有量が10重量%以上であることを特徴とするものである。かかる含有量は、好ましくは11~30重量%、特に好ましくは11.5~20重量%である。
かかる芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)の含有量が少なすぎるとABS樹脂との接着性が低下する。
本発明の樹脂組成物は、PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)を含有するものである。
本発明においては、PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)を含有する樹脂組成物において、PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)の合計量に対する芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)の含有量が10重量%以上であることを特徴とするものである。かかる含有量は、好ましくは11~30重量%、特に好ましくは11.5~20重量%である。
かかる芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)の含有量が少なすぎるとABS樹脂との接着性が低下する。
また、本発明において、ブロック共重合体(B)の含有量としては、PVA系樹脂(A)100重量部に対して、10~80重量部、さらには15~75重量部、特には20~70重量部が好ましい。含有量が少なすぎると、柔軟性が不充分となる傾向があり、多すぎると水溶解性が低くなる傾向がある。
また、本発明の樹脂組成物は、PVA系樹脂(A)が海成分、ブロック共重合体(B)が島成分である海島構造を形成するものである。
かかる海島構造の島成分であるブロック共重合体(B)の平均粒径は、SEM(走査型電子顕微鏡)により、樹脂組成物を用いて成形された溶融成形フィルムの断面観察をすることにより測定される。かかる平均粒径は、通常0.3~10μm、好ましくは0.3~5μm、特に好ましくは0.5~3μmである。かかる平均粒径が小さすぎると柔軟性が低下する傾向があり、大きすぎると成形物が形成できなくなる傾向がある。
かかる海島構造の島成分であるブロック共重合体(B)の平均粒径は、SEM(走査型電子顕微鏡)により、樹脂組成物を用いて成形された溶融成形フィルムの断面観察をすることにより測定される。かかる平均粒径は、通常0.3~10μm、好ましくは0.3~5μm、特に好ましくは0.5~3μmである。かかる平均粒径が小さすぎると柔軟性が低下する傾向があり、大きすぎると成形物が形成できなくなる傾向がある。
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂を含有していてもよい。含有しうる樹脂としては、例えば、エチレン-酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂などの各種熱可塑性樹脂を挙げることができる。
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、補強剤、充填剤、可塑剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、帯電防止剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤などが含有されてもよい。
特に柔軟性の点で可塑剤を含有することもでき、可塑剤としては、例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等の脂肪族多価アルコール、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合付加体等の各種アルキレンオキサイド、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール、キシロール、アラビノース、リブロース等の糖類、ビスフェノールAやビスフェノールS等のフェノール誘導体、N-メチルピロリドン等のアミド化合物、α-メチル-D-グルコシド等のグルコシド類等が挙げられる。なお、その配合量としては、PVA系樹脂(A)100重量部に対して、20重量部以下、さらには10重量部以下、特には5重量部以下とすることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、通常の高分子材料の混合に用いられる方法、装置によって調製することができ、特に溶融混練による方法が好ましく用いられる。かかる溶融混練装置としては、例えば、混練機、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、特に連続的に処理することが可能で、混合効率に優れる押出機を用いる方法が好適である。
かかる押出機を用いて溶融混練し、本発明の樹脂組成物を得る条件としては、用いる材料の融点などに応じて適宜調節する必要があるが、通常、190~250℃で行われ、特に200~230℃、さらに210~220℃の範囲が好ましく用いられる。
また、かかる押出機での滞留時間は、押出機の容量、温度などに応じて変える必要があるが、通常、0.1~5分、特に0.5~2分の範囲内で実施される。
かかる押出機を用いて溶融混練し、本発明の樹脂組成物を得る条件としては、用いる材料の融点などに応じて適宜調節する必要があるが、通常、190~250℃で行われ、特に200~230℃、さらに210~220℃の範囲が好ましく用いられる。
また、かかる押出機での滞留時間は、押出機の容量、温度などに応じて変える必要があるが、通常、0.1~5分、特に0.5~2分の範囲内で実施される。
かかる混合によって得られた本発明の樹脂組成物は、成形材料として使用するためには、通常はペレットや粉末などの形状とされる。中でも成形機への投入や、取扱い、微粉発生の問題が小さい点から、ペレット形状とすることが好ましい。
なお、かかるペレット形状への成形は公知の方法を用いることができるが、上述の押出機からストランド状に押出し、冷却後所定の長さに切断し、円柱状のペレットとする方法が効率的である。
なお、かかるペレット形状への成形は公知の方法を用いることができるが、上述の押出機からストランド状に押出し、冷却後所定の長さに切断し、円柱状のペレットとする方法が効率的である。
〔積層造形用サポート材〕
本発明の樹脂組成物は、ABS樹脂との接着性、特にABS樹脂の上に形成される場合のABS樹脂との接着性に優れることから、積層造形用のサポート材として好適に用いられる。
本発明の積層造形用サポート材(以下、積層造形用サポート材を単に「サポート材」と言うことがある。)は、本発明の樹脂組成物を含有するものである。
本発明の樹脂組成物は、ABS樹脂との接着性、特にABS樹脂の上に形成される場合のABS樹脂との接着性に優れることから、積層造形用のサポート材として好適に用いられる。
本発明の積層造形用サポート材(以下、積層造形用サポート材を単に「サポート材」と言うことがある。)は、本発明の樹脂組成物を含有するものである。
本発明のサポート材は、PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)以外に、フィラー、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の公知の添加剤、また他の熱可塑性樹脂を適宜配合することができる。
上記サポート材はストランドの状態で積層造形装置のヘッド部に供給されるため、適度な剛性を有するものが円滑にサポート材を供給できるようになり好ましく、また、積層造形装置のヘッド部にストランド状のサポート材を供給する際、チューブの中を通して供給されることがあり、チューブの内面とサポート材の表面の摺動性が良好であることが好ましく、サポート材の表面状態が平滑であり、かつタック性がないことが積層造形装置へのサポート材のストランドを円滑にヘッド部に供給できる点で好ましい。
中でも、適度な剛性を有する点、ストランドのタック性を抑制できる点でフィラーを含有することが好ましい。かかるフィラーとしては有機フィラー、無機フィラーが挙げられるが、熱安定性が良好な点で無機フィラーが好ましい。かかる無機フィラーとしては、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、窒化物、炭素類、金属類等が挙げられるが、サポート材の熱安定性に対する影響が小さい点で、ケイ酸塩が好ましく、ケイ酸塩としては、例えば、珪酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサリト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン等が挙げられ、よりサポート材の表面平滑性が良好となり、タック性が軽減される点でタルクが好ましい。
上記無機フィラーの平均粒子径としては0.5~10μmであることが好ましく、更には1~5μm、特には2~3μmが好ましく、小さすぎると樹脂への練り込みが困難となる傾向があり、大きすぎると表面荒れや強度の低下の原因となる傾向がある。工業的には、例えば、日本タルク社製SG-95、SG-200、富士タルク社製LSM-400などを用いることができる。なお、ここで言う平均粒子径とは、レーザー回折法で測定した粒子径D50を指す。
上記フィラーの配合量としては、樹脂組成物中に0.1~20重量%、更には0.5~10重量%、特には1~5重量%が好ましく、少なすぎるとフィラー添加の効果が発現されず、多すぎるとサポート材表面の平滑性が低下したり、強度が低下する傾向がある。
上記フィラーの配合量としては、樹脂組成物中に0.1~20重量%、更には0.5~10重量%、特には1~5重量%が好ましく、少なすぎるとフィラー添加の効果が発現されず、多すぎるとサポート材表面の平滑性が低下したり、強度が低下する傾向がある。
また、サポート材には可塑剤が配合されることがあるが、本発明のサポート材の成形安定性を向上させるには可塑剤の配合量は少ないことが好ましく、20重量%以下、さらには10重量%以下、さらには5重量%以下、特には2重量%以下であることが好ましい。
また、他の熱可塑性樹脂を配合する場合には、具体的には例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-α-オレフィン(炭素数4~20のα-オレフィン)共重合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン-α-オレフィン(炭素数4~20のα-オレフィン)共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、ポリ環状オレフィン、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
上記のサポート材の作製方法としては上記の各成分について、所定量を混合、加熱され溶融状態で混練されたのち、ストランド状に押出され、冷却され、リールに巻き取られて積層造形に適用されるサポート材となる。具体的には各成分を予め混合したもの、もしくは別々に単軸または多軸の押出機に供給され、加熱溶融混練され、1穴もしくは多穴のストランドダイスから径1.5~3.0mmのストランド状に押出され、空冷または水冷等により冷却固化した後、リールに巻き取られる。ストランドの径は安定していることが必要で、また、リールに巻きつけられても破断しない程度の柔軟性と靭性を有し、積層造形の際、ヘッドに遅滞なく送り出される程度の剛性が必要である。
〔積層造形方法〕
本発明のサポート材を用いた積層造形方法について説明する。
積層造形に用いられる積層造形装置はモデル材とサポート材を各々押し出せるヘッドを複数個以上持つ熱溶融による積層造形ができるものであれば公知のものを用いればよく、例えば、フラッシュフォージ社製クリエイト、レイズ・エンタープライズ社製Eagleed、3Dシステムズ社製MBot Grid II等のデュアルヘッドタイプの積層造形装置を用いることができる。立体を形作るモデル材としては、例えば、ABS樹脂、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレン等種々の樹脂が検討されているが、溶融成形性、熱安定性、固化後の機械物性からABS樹脂が主に用いられ、サポート材はかかるABS樹脂との接着性に優れることが要求される。
モデル材についてもサポート材と同様に、ストランド状に成形され、リールに巻かれた状態で提供される。モデル材とサポート材のストランドは積層造形装置の別々のヘッドに供給され、ヘッド部で加熱溶解され、プラットフォーム上に押し付けられる様に積層されていく。
ヘッド部での溶融温度は通常150~300℃で、200~1000psiの圧力で押出され、積層厚みは通常0.05~0.2mmである。
本発明のサポート材を用いた積層造形方法について説明する。
積層造形に用いられる積層造形装置はモデル材とサポート材を各々押し出せるヘッドを複数個以上持つ熱溶融による積層造形ができるものであれば公知のものを用いればよく、例えば、フラッシュフォージ社製クリエイト、レイズ・エンタープライズ社製Eagleed、3Dシステムズ社製MBot Grid II等のデュアルヘッドタイプの積層造形装置を用いることができる。立体を形作るモデル材としては、例えば、ABS樹脂、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレン等種々の樹脂が検討されているが、溶融成形性、熱安定性、固化後の機械物性からABS樹脂が主に用いられ、サポート材はかかるABS樹脂との接着性に優れることが要求される。
モデル材についてもサポート材と同様に、ストランド状に成形され、リールに巻かれた状態で提供される。モデル材とサポート材のストランドは積層造形装置の別々のヘッドに供給され、ヘッド部で加熱溶解され、プラットフォーム上に押し付けられる様に積層されていく。
ヘッド部での溶融温度は通常150~300℃で、200~1000psiの圧力で押出され、積層厚みは通常0.05~0.2mmである。
上記の様に、サポート材およびモデル材により作製された積層物から、サポート材が除去されることで、最終の目的とする積層造形物が得られるのであるが、本発明のサポート材は水により溶解除去することができる。溶解除去の方法として、容器に入れられた水もしくは温水に浸漬しても良いし、流水で洗い流しても良い。浸漬する場合は、除去時間を短縮するために撹拌したり超音波を与えることが好ましく、また、水温は25~80℃程度が好ましい。溶解除去にはサポート材の重量に対し、10~10000倍程度の水もしくは温水が使用される。
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」は、重量基準を意味する。
実施例1
〔PVA系樹脂(A)の製造〕
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル85部(全体の10重量%を初期仕込み)、メタノール460部、及び3,4-ジアセトキシ-1-ブテン7.6部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.32部投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに、重合開始0.5時間後に酢酸ビニル765部を8時間滴下(滴下速度95.6部/時間)した。重合開始から2.5時間目と4.5時間目にアゾビスイソブチロニトリルを0.2部ずつ追加し、酢酸ビニルの重合率が85%となった時点で、m-ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
〔PVA系樹脂(A)の製造〕
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル85部(全体の10重量%を初期仕込み)、メタノール460部、及び3,4-ジアセトキシ-1-ブテン7.6部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.32部投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに、重合開始0.5時間後に酢酸ビニル765部を8時間滴下(滴下速度95.6部/時間)した。重合開始から2.5時間目と4.5時間目にアゾビスイソブチロニトリルを0.2部ずつ追加し、酢酸ビニルの重合率が85%となった時点で、m-ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
ついで、上記溶液をメタノールで希釈し、固形分濃度を50重量%に調整して、かかるメタノール溶液をニーダーに仕込み、溶液温度を35℃に保ちながら、水酸化ナトリウム中のナトリウム分2重量%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び3,4-ジアセトキシ-1-ブテン構造単位の合計量1モルに対して9ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、さらに2重量%メタノール溶液を酢酸ビニル構造単位及び3,4-ジアセトキシ-1-ブテン構造単位の合計量1モルに対して4ミリモル追加しケン化を行った。その後、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの0.8当量を添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、側鎖に1,2-ジオール構造を有するPVA系樹脂(a1)を得た。
得られた側鎖に1,2-ジオール構造を有するPVA系樹脂(a1)のケン化度は、樹脂中の残存酢酸ビニルおよび3,4-ジアセトキシ-1-ブテンの構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、86モル%であった。また、平均重合度は、JIS K 6726に準じて分析を行ったところ、380であった。
また、前記式(1)で表される1,2-ジオール構造単位の含有量は、1H-NMR(300MHzプロトンNMR、d6-DMSO溶液、内部標準物質;テトラメチルシラン、50℃)にて測定した積分値より算出したところ、4モル%であった。
また、前記式(1)で表される1,2-ジオール構造単位の含有量は、1H-NMR(300MHzプロトンNMR、d6-DMSO溶液、内部標準物質;テトラメチルシラン、50℃)にて測定した積分値より算出したところ、4モル%であった。
〔サポート材の作製〕
上記のPVA系樹脂(A)100部と、ブロック共重合体(B)としてカルボン酸基を有するスチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体(SEBS)(旭化成社製「タフテックM1943」、スチレン含有量20重量%、酸価10mgCH3ONa/g)とカルボン酸基を持たないスチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体(SEBS)(旭化成社製「タフテックH1043」、スチレン含有量67重量%、酸価0)を20:80の重量比率でプレドライブレンド(酸価2mgCH3ONa/gに調整)した混合物43部をドライブレンド(PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)の合計量に対するスチレンの重合体ブロックの含有量:17.4重量%)した後、これを二軸押出機に供給し、下記条件で溶融混練し、直径1.75mmのストランド状に押出して、ベルト上で空冷し、リールに巻き取り、本発明のサポート材を得た。
押出機:テクノベル社製 15mmφ L/D=60
押出温度:C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D=150/170/180/190/200/210/220/220/220(℃)
回転数:200rpm
吐出量:1.5kg/時間
得られたサポート材について、以下の評価を行った。
上記のPVA系樹脂(A)100部と、ブロック共重合体(B)としてカルボン酸基を有するスチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体(SEBS)(旭化成社製「タフテックM1943」、スチレン含有量20重量%、酸価10mgCH3ONa/g)とカルボン酸基を持たないスチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体(SEBS)(旭化成社製「タフテックH1043」、スチレン含有量67重量%、酸価0)を20:80の重量比率でプレドライブレンド(酸価2mgCH3ONa/gに調整)した混合物43部をドライブレンド(PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)の合計量に対するスチレンの重合体ブロックの含有量:17.4重量%)した後、これを二軸押出機に供給し、下記条件で溶融混練し、直径1.75mmのストランド状に押出して、ベルト上で空冷し、リールに巻き取り、本発明のサポート材を得た。
押出機:テクノベル社製 15mmφ L/D=60
押出温度:C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D=150/170/180/190/200/210/220/220/220(℃)
回転数:200rpm
吐出量:1.5kg/時間
得られたサポート材について、以下の評価を行った。
〔開放系での接着性評価〕
3Dプリンター(Ninjabot社製 FDM-200HW-X)に上記で得られたサポート材(フィラメント)とABS樹脂のモデル材(フィラメント)(Verbatim社製 ABS White 1.75mm)をセットし、図1に示す構成の立方体を、プラットフォームx上に矢印y方向を積層方向として造形した。上記立方体の、以下の造形部分(界面部分)α、β、γにおいてそれぞれ接着性を評価した。その結果を表1に示す。
3Dプリンター(Ninjabot社製 FDM-200HW-X)に上記で得られたサポート材(フィラメント)とABS樹脂のモデル材(フィラメント)(Verbatim社製 ABS White 1.75mm)をセットし、図1に示す構成の立方体を、プラットフォームx上に矢印y方向を積層方向として造形した。上記立方体の、以下の造形部分(界面部分)α、β、γにおいてそれぞれ接着性を評価した。その結果を表1に示す。
<造形部分>
部分α:プラットフォームxとサポート材1aとの界面部分
部分β:サポート材1aとABS樹脂2との界面部分
部分γ:ABS樹脂2とサポート材1bとの界面部分
<評価基準>
◎:造形可能であり、部材同士の接着力も強く、手では引き剥がすことができなかった。
〇:造形可能だが、部材同士の接着力が弱く、手で容易に引き剥がすことができた。
△:部分的に造形不可能な個所が造形物全体に対して約20体積%以上あった。
×:造形が不可能であった。
部分α:プラットフォームxとサポート材1aとの界面部分
部分β:サポート材1aとABS樹脂2との界面部分
部分γ:ABS樹脂2とサポート材1bとの界面部分
<評価基準>
◎:造形可能であり、部材同士の接着力も強く、手では引き剥がすことができなかった。
〇:造形可能だが、部材同士の接着力が弱く、手で容易に引き剥がすことができた。
△:部分的に造形不可能な個所が造形物全体に対して約20体積%以上あった。
×:造形が不可能であった。
〔閉鎖系での造形性評価〕
フード付き3Dプリンター(型番:MAKERBOT REPLICATOR 2X ストラタシス社製)を使用し、系内を50℃に設定して、上記で得られたサポート材(フィラメント)とABS樹脂のモデル材(フィラメント) (Verbatim社製 ABS White 1.75mm)をセットし、図1に示す構成の立方体を、プラットフォームx上に矢印y方向を積層方向として造形した。そして、造形した際の、サポート材の送り出し性を以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
〇:サポート材が滞ることなく造形できた。
△:サポート材の送り出しが不安定になり、造形物にゆがみが生じた。
×:造形途中でサポート材の送り出しが不可能になり、造形できなかった。
フード付き3Dプリンター(型番:MAKERBOT REPLICATOR 2X ストラタシス社製)を使用し、系内を50℃に設定して、上記で得られたサポート材(フィラメント)とABS樹脂のモデル材(フィラメント) (Verbatim社製 ABS White 1.75mm)をセットし、図1に示す構成の立方体を、プラットフォームx上に矢印y方向を積層方向として造形した。そして、造形した際の、サポート材の送り出し性を以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
〇:サポート材が滞ることなく造形できた。
△:サポート材の送り出しが不安定になり、造形物にゆがみが生じた。
×:造形途中でサポート材の送り出しが不可能になり、造形できなかった。
実施例2
実施例1において、ブロック共重合体(B)の含有量を67部に変えて、PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)の合計量に対するスチレンの重合体ブロックの含有量を23.2重量%に変えた以外は、実施例1と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表1に示す。
実施例1において、ブロック共重合体(B)の含有量を67部に変えて、PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)の合計量に対するスチレンの重合体ブロックの含有量を23.2重量%に変えた以外は、実施例1と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表1に示す。
実施例3
実施例1において、ブロック共重合体(B)の含有量を25部に変えて、PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)の合計量に対するスチレンの重合体ブロックの含有量を11.6重量%に変えた以外は、実施例1と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表1に示す。
実施例1において、ブロック共重合体(B)の含有量を25部に変えて、PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)の合計量に対するスチレンの重合体ブロックの含有量を11.6重量%に変えた以外は、実施例1と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表1に示す。
実施例4
実施例1において、ブロック共重合体(B)の使用したカルボン酸基を有するSEBSを旭化成社製の「タフテックM1943」から「タフテックM1913」(スチレン含有量30%、酸価10mgCH3ONa/g)に変更し、PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)の合計量に対するスチレンの重合体ブロックの含有量を18重量%に変えた以外は、実施例1と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表1に示す。
実施例1において、ブロック共重合体(B)の使用したカルボン酸基を有するSEBSを旭化成社製の「タフテックM1943」から「タフテックM1913」(スチレン含有量30%、酸価10mgCH3ONa/g)に変更し、PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)の合計量に対するスチレンの重合体ブロックの含有量を18重量%に変えた以外は、実施例1と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表1に示す。
実施例5
実施例4において、PVA系樹脂(A)をケン化度99モル%、平均重合度360、変性率4モル%の側鎖に1,2-ジオール構造を有するPVA系樹脂に変更した以外は、実施例4と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表1に示す。
実施例4において、PVA系樹脂(A)をケン化度99モル%、平均重合度360、変性率4モル%の側鎖に1,2-ジオール構造を有するPVA系樹脂に変更した以外は、実施例4と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表1に示す。
比較例1
実施例1において、PVA系樹脂(A)としてケン化度86モル%、平均重合度360、変性率3モル%の側鎖に1,2-ジオール構造を有するPVA系樹脂を用い、ブロック共重合体(B)としてカルボン酸基を有するSEBS(旭化成社製「タフテックM1911」、スチレン含有量30重量%、酸価2mgCH3ONa/g)のみに変更し、PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)の合計量に対するスチレンの重合体ブロックの含有量を9重量%、酸価2mgCH3ONa/gにしたものを用いた以外は、実施例1と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表1に示す。
実施例1において、PVA系樹脂(A)としてケン化度86モル%、平均重合度360、変性率3モル%の側鎖に1,2-ジオール構造を有するPVA系樹脂を用い、ブロック共重合体(B)としてカルボン酸基を有するSEBS(旭化成社製「タフテックM1911」、スチレン含有量30重量%、酸価2mgCH3ONa/g)のみに変更し、PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)の合計量に対するスチレンの重合体ブロックの含有量を9重量%、酸価2mgCH3ONa/gにしたものを用いた以外は、実施例1と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表1に示す。
比較例2
実施例1において、ブロック共重合体(B)をカルボン酸基を有するSEBS(旭化成社製「タフテックM1911」、スチレン含有量30重量%、酸価2mgCH3ONa/g)のみに変更し、スチレン含有量9重量%、酸価2mgCH3ONa/gにした以外は、実施例1と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表1に示す。
実施例1において、ブロック共重合体(B)をカルボン酸基を有するSEBS(旭化成社製「タフテックM1911」、スチレン含有量30重量%、酸価2mgCH3ONa/g)のみに変更し、スチレン含有量9重量%、酸価2mgCH3ONa/gにした以外は、実施例1と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表1に示す。
比較例3
実施例1において、PVA系樹脂(A)としてケン化度99モル%、平均重合度360、変性率7.2モル%の側鎖に1,2-ジオール構造を有するPVA系樹脂を用い、ブロック共重合体(B)としてカルボン酸基を有するSEBS(旭化成社製「タフテックM1911」、スチレン含有量30重量%、酸価2mgCH3ONa/g)に変更し、PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)の合計量に対するスチレンの重合体ブロックの含有量を9重量%、酸価2mgCH3ONa/gにしたものを用いた以外は、実施例1と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表1に示す。
実施例1において、PVA系樹脂(A)としてケン化度99モル%、平均重合度360、変性率7.2モル%の側鎖に1,2-ジオール構造を有するPVA系樹脂を用い、ブロック共重合体(B)としてカルボン酸基を有するSEBS(旭化成社製「タフテックM1911」、スチレン含有量30重量%、酸価2mgCH3ONa/g)に変更し、PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)の合計量に対するスチレンの重合体ブロックの含有量を9重量%、酸価2mgCH3ONa/gにしたものを用いた以外は、実施例1と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表1に示す。
上記の結果より、本発明の樹脂組成物を用いた実施例1~5のサポート材は各部分での接着性に優れ、さらに閉鎖系での造形性にも優れるものであった。一方、スチレン含有量の少ない比較例1~3は、実施例1~5に比べて、部分的に接着性に劣り、更に閉鎖系での造形性にも劣るものであった。
上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
本発明の樹脂組成物は、ABS樹脂との接着性に優れ、更に閉鎖系での造形性にも優れるため、積層造形用のサポート材に有用である。
1a、1b サポート材
2 ABS樹脂
2 ABS樹脂
Claims (6)
- ポリビニルアルコール系樹脂(A)と、
芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)と、共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック(b2)及びその水素添加ブロック(b3)の少なくとも一方とを有する、ブロック共重合体(B)
を含有する樹脂組成物であって、上記ポリビニルアルコール系樹脂(A)とブロック共重合体(B)の合計量に対する上記芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)の含有量が10重量%以上であることを特徴とする樹脂組成物。 - 上記芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)と、共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック(b2)及びその水素添加ブロック(b3)の少なくとも一方とを有する、上記ブロック共重合体(B)の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂(A)100重量部に対して、10~80重量部であることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
- 上記ポリビニルアルコール系樹脂(A)が、溶融成形可能なポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項1または2記載の樹脂組成物。
- 上記ポリビニルアルコール系樹脂(A)が、側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂(A1)であることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 上記芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)と、共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック(b2)及びその水素添加ブロック(b3)の少なくとも一方とを有する、上記ブロック共重合体(B)の酸価が0.5~20mgCH3ONa/gであることを特徴とする請求項1~4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有することを特徴とする積層造形用サポート材。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017547597A JP7009994B2 (ja) | 2016-09-28 | 2017-09-07 | 樹脂組成物、および積層造形用サポート材 |
EP17855652.8A EP3521363A4 (en) | 2016-09-28 | 2017-09-07 | RESIN COMPOSITION AND CARRIER MATERIAL FOR LAMINATE FORMING |
CN201780052678.6A CN109642067B (zh) | 2016-09-28 | 2017-09-07 | 树脂组合物和层叠造型用支承材 |
US16/353,316 US20190211200A1 (en) | 2016-09-28 | 2019-03-14 | Resin composition, and support material for layered modeling |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016190004 | 2016-09-28 | ||
JP2016-190004 | 2016-09-28 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
US16/353,316 Continuation US20190211200A1 (en) | 2016-09-28 | 2019-03-14 | Resin composition, and support material for layered modeling |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2018061694A1 true WO2018061694A1 (ja) | 2018-04-05 |
Family
ID=61759563
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2017/032258 WO2018061694A1 (ja) | 2016-09-28 | 2017-09-07 | 樹脂組成物、および積層造形用サポート材 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20190211200A1 (ja) |
EP (1) | EP3521363A4 (ja) |
JP (1) | JP7009994B2 (ja) |
CN (1) | CN109642067B (ja) |
WO (1) | WO2018061694A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021200153A1 (ja) | 2020-03-31 | 2021-10-07 | 三菱ケミカル株式会社 | 積層造形用サポート材、これを用いた積層造形物及び立体構造体の製造方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
PL3529049T3 (pl) * | 2016-10-18 | 2022-01-17 | Kuraray Co., Ltd. | Zastosowanie mieszanin poli(alkoholu winylowego) z mniej polarnymi polimerami jako struktury podporowej w sposobie drukowania 3d |
JPWO2022059480A1 (ja) * | 2020-09-18 | 2022-03-24 |
Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0455451A (ja) * | 1990-06-22 | 1992-02-24 | Kuraray Co Ltd | 樹脂組成物および樹脂成形物 |
JP2001114977A (ja) | 1999-10-21 | 2001-04-24 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2003238757A (ja) * | 2002-02-22 | 2003-08-27 | Kuraray Co Ltd | ガスバリア性熱可塑性重合体組成物 |
JP2003238756A (ja) * | 2002-02-18 | 2003-08-27 | Kuraray Co Ltd | ガスバリア性熱可塑性重合体組成物 |
JP2004285143A (ja) | 2003-03-20 | 2004-10-14 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 側鎖に1,2−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂およびその製造方法 |
JP2005029727A (ja) * | 2003-07-09 | 2005-02-03 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性重合体組成物、成形品及び多層構造体 |
JP2007191713A (ja) * | 2002-02-26 | 2007-08-02 | Kuraray Co Ltd | 樹脂組成物及び多層構造体 |
JP2011074364A (ja) * | 2009-09-03 | 2011-04-14 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 樹脂組成物およびその成形品 |
JP2012046744A (ja) | 2010-07-30 | 2012-03-08 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 樹脂組成物およびその成形品 |
JP2014031494A (ja) * | 2012-07-11 | 2014-02-20 | Dm Novafoam Ltd | 発泡性樹脂組成物及び発泡体 |
WO2015182681A1 (ja) | 2014-05-29 | 2015-12-03 | 日本合成化学工業株式会社 | 積層造形用サポート材及びそれを用いた積層造形物、及び積層造形物の製造方法 |
JP2016023263A (ja) * | 2014-07-23 | 2016-02-08 | 東ソー株式会社 | ポリアリーレンスルフィド系組成物 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2452218C (en) * | 2002-12-12 | 2011-08-30 | Kuraray Co., Ltd. | Thermoplastic polymer composition, molded product, and multilayer structure |
CN102449062B (zh) * | 2009-05-28 | 2014-03-12 | 日本合成化学工业株式会社 | Evoh树脂组合物以及均包括其的成形品和多层结构体 |
US9296887B2 (en) * | 2011-03-15 | 2016-03-29 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Resin composition and molded product thereof |
US9745738B2 (en) * | 2015-12-30 | 2017-08-29 | Schul International Company, LLC | Expansion joint for longitudinal load transfer |
-
2017
- 2017-09-07 CN CN201780052678.6A patent/CN109642067B/zh active Active
- 2017-09-07 JP JP2017547597A patent/JP7009994B2/ja active Active
- 2017-09-07 WO PCT/JP2017/032258 patent/WO2018061694A1/ja active Application Filing
- 2017-09-07 EP EP17855652.8A patent/EP3521363A4/en not_active Withdrawn
-
2019
- 2019-03-14 US US16/353,316 patent/US20190211200A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0455451A (ja) * | 1990-06-22 | 1992-02-24 | Kuraray Co Ltd | 樹脂組成物および樹脂成形物 |
JP2001114977A (ja) | 1999-10-21 | 2001-04-24 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2003238756A (ja) * | 2002-02-18 | 2003-08-27 | Kuraray Co Ltd | ガスバリア性熱可塑性重合体組成物 |
JP2003238757A (ja) * | 2002-02-22 | 2003-08-27 | Kuraray Co Ltd | ガスバリア性熱可塑性重合体組成物 |
JP2007191713A (ja) * | 2002-02-26 | 2007-08-02 | Kuraray Co Ltd | 樹脂組成物及び多層構造体 |
JP2004285143A (ja) | 2003-03-20 | 2004-10-14 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 側鎖に1,2−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂およびその製造方法 |
JP2005029727A (ja) * | 2003-07-09 | 2005-02-03 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性重合体組成物、成形品及び多層構造体 |
JP2011074364A (ja) * | 2009-09-03 | 2011-04-14 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 樹脂組成物およびその成形品 |
JP2012046744A (ja) | 2010-07-30 | 2012-03-08 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 樹脂組成物およびその成形品 |
JP2014031494A (ja) * | 2012-07-11 | 2014-02-20 | Dm Novafoam Ltd | 発泡性樹脂組成物及び発泡体 |
WO2015182681A1 (ja) | 2014-05-29 | 2015-12-03 | 日本合成化学工業株式会社 | 積層造形用サポート材及びそれを用いた積層造形物、及び積層造形物の製造方法 |
JP2016023263A (ja) * | 2014-07-23 | 2016-02-08 | 東ソー株式会社 | ポリアリーレンスルフィド系組成物 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
See also references of EP3521363A4 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021200153A1 (ja) | 2020-03-31 | 2021-10-07 | 三菱ケミカル株式会社 | 積層造形用サポート材、これを用いた積層造形物及び立体構造体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109642067A (zh) | 2019-04-16 |
JP7009994B2 (ja) | 2022-01-26 |
EP3521363A1 (en) | 2019-08-07 |
EP3521363A4 (en) | 2019-10-02 |
CN109642067B (zh) | 2021-09-14 |
JPWO2018061694A1 (ja) | 2019-07-11 |
US20190211200A1 (en) | 2019-07-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10807353B2 (en) | Support material for laminate shaping, product laminate-shaped by using the same, and laminate-shaped product production method | |
JP6733155B2 (ja) | 積層造形用サポート材およびそれを用いた積層造形物の製造方法 | |
JP5545652B2 (ja) | 樹脂組成物およびその成形品 | |
JP5881329B2 (ja) | 樹脂組成物およびその成形品 | |
JP5818566B2 (ja) | 樹脂組成物およびそれを用いた接着剤、多層構造体、輸液バッグ | |
JP7159919B2 (ja) | 積層造形用サポート材 | |
WO2018061694A1 (ja) | 樹脂組成物、および積層造形用サポート材 | |
JP6812778B2 (ja) | 積層造形用サポート材 | |
JP4217199B2 (ja) | 溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂及びその製造方法、並びにその用途 | |
JP7073848B2 (ja) | 積層造形用サポート材 | |
JP5388895B2 (ja) | スチレン系熱可塑性エラストマーラテックス、およびその製造方法 | |
JP6184093B2 (ja) | 樹脂組成物およびその成形品 | |
JP6710958B2 (ja) | 球状親水性樹脂の製造方法 | |
JP5322887B2 (ja) | 樹脂組成物およびその成形物 | |
JP7432821B2 (ja) | 多層保香性フィルム | |
WO2021200153A1 (ja) | 積層造形用サポート材、これを用いた積層造形物及び立体構造体の製造方法 | |
WO2023190619A1 (ja) | 酸変性ポリエステル系樹脂組成物及び積層体 | |
WO2022210529A1 (ja) | ポリビニルアルコール系樹脂組成物及び射出成形物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2017547597 Country of ref document: JP |
|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 17855652 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2017855652 Country of ref document: EP Effective date: 20190429 |