JP5881329B2 - 樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
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Description
しかしながら、PVA系樹脂は吸水、吸湿によってガスバリア性等の特性が大きく変化するため、包装材料とする際には、通常、耐湿性に優れる樹脂層間にサンドイッチされた多層構造体の一層として用いられる。
一般に、多層構造体の製造法は、製造コストの点などから、共押出し法が好適であるが、通常のPVA系樹脂は融点と分解温度が近接しているため、実質的に溶融成形は不可能である。よって、PVA系樹脂層を有する多層構造体の製造は、PVA系樹脂を水溶液とした後、これを流延・乾燥してフィルム化した後、他のフィルムと積層する方法や、他のフィルム上に塗工・乾燥して層を形成する方法を採用せざるをえず、この制約がPVA系樹脂を包装材用途に広範に展開する際の大きな障害となっていた。
PVA系樹脂の優れたガスバリア性は、結晶性の高さによるものであり、これはPVA系樹脂が高融点である要因でもある。特許文献1に記載のPVA系樹脂は、側鎖の立体障害が融点を低下させる一方、側鎖1,2−ジオール成分中の水酸基の強い水素結合によって分子鎖が強く拘束され、これが結晶性低下によるガスバリア性の低下を抑制しているものと推測される。
PVA系樹脂に対しても、スチレン系熱可塑性エラストマーを配合することで、PVA系樹脂が海成分、スチレン系熱可塑性エラストマーが島成分である海島構造が形成され、柔軟性や耐衝撃性が改善された樹脂組成物が提案されている。(例えば、特許文献2参照。)
かかる問題点の改善には、相溶化剤の併用が効果的であることが知られている。そして、かかる相溶化剤としては、海成分と島成分のいずれに対しても良好な親和性を必要とすることから、それぞれの成分と共通する構造部分を持つものが一般的に用いられている。
かかる特許文献3において相溶化剤として用いられているポリアミドグラフトブロック共重合体は、島成分とは主鎖部分が共通し、海成分とはグラフト部分が共通することから、両成分のいずれに対しても優れた親和性をもち、その結果、海島構造の界面に偏在することで島成分が安定に微分散化され、さらに、界面の良好なエネルギー伝播によって耐衝撃性が向上したものと考えられる。
より具体的には、特許文献1、および特許文献2に記載の技術を組み合わせ、側鎖に1,2−ジオール成分を有するPVA系樹脂を海成分とし、スチレン系熱可塑性エラストマーを島成分とする海島構造を形成することでガスバリア性を確保した樹脂組成物において、その耐屈曲疲労性の改善を目的とするものである。
なお、特許文献3で用いられているポリアミドグラフトスチレン系熱可塑性エラストマーは、樹脂骨格は島成分と共通するものの、海成分と共通する構造はもたず、また、グラフト部分のポリアミドが海成分のPVA系樹脂と相溶するわけではないので、これを用いても望ましい結果は得られないものと考えるのが一般的である。
以下、各順に説明する。
まず、本発明で用いられるPVA系樹脂(A)について説明する。
本発明の樹脂組成物に用いられるPVA系樹脂(A)は、下記一般式(1)で示される1,2−ジオール構造単位を有するもので、一般式(1)におけるR1、R2、及びR3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Xは単結合または結合鎖を示し、R4、R5、及びR6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示すものである。
なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱い性に優れるという点から、(i)の方法において、一般式(2)で表わされる化合物として3,4−ジアシロキシ−1−ブテンを用いることが好ましく、特に3,4−ジアセトキシ−1−ブテンが好ましく用いられる。
なお、ビニルエステル系モノマーとして酢酸ビニルを用い、これと3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを共重合させた際の各モノマーの反応性比は、r(酢酸ビニル)=0.710、r(3,4−ジアセトキシ−1−ブテン)=0.701、であり、これは(ii)の方法で用いられる一般式(3)で表される化合物の一例であるビニルエチレンカーボネートの場合の、r(酢酸ビニル)=0.85、r(ビニルエチレンカーボネート)=5.4、と比較して、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。
また、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。
よって、かかる点からも、(i)の方法によって得られたPVA系樹脂が本発明においては好適に用いられる。
また上述のモノマー(ビニルエステル系モノマー、一般式(2)、(3)、(4)で示される化合物)の他に、樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない範囲、具体的には10モル%以内であれば、共重合成分として、エチレンやプロピレン等のαーオレフィン;3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、5−ヘキセン−1,2−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、およびそのアシル化物などの誘導体;イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル;アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、AMPS等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物、などが共重合されていてもよい。
また、PVA系樹脂(A)の210℃、荷重2160gでのメルトフローレート(MFR)は、通常、0.5〜50g/10分であり、特に3〜20g/10分、さらに5〜10g/10分のものが好ましく用いられる。かかるMFRは、東洋精機社製の「メルトインデクサーF−801」を用いて測定したものである。
また、PVA系樹脂(A)の220℃、せん断速度122sec−1での溶融粘度(ηA)は、通常、100〜3000Pa・sであり、特に300〜2000Pa・s、さらに800〜1500Pa・sのものが好ましく用いられる。かかる溶融粘度は、東洋精機社製の「キャピログラフ1B」を用いて測定したものである。
かかる平均重合度が小さすぎたり、MFRが大きすぎたり、溶融粘度が小さすぎると得られた成形物の機械的強度が不足する場合があり、逆に平均重合度が大きすぎたり、MFRが小さすぎたり、溶融粘度が大きすぎると、流動性が不足して成形性が低下する場合があり、成形時せん断発熱が異常発生して樹脂が熱分解しやすくなる傾向がある。
また、PVA系樹脂として側鎖に1,2−ジオール成分を含有しないPVA系樹脂、例えば、未変性のPVAを併用することも可能であるが、その場合には、側鎖に1,2−ジオール成分を有するPVA系樹脂(A)が主体、具体的にはPVA系樹脂の総量の50重量%以上、特に80重量%以上であることが好ましい。
次に、本発明で用いられるスチレン系熱可塑性エラストマー(B)について説明する。
本発明で用いられるスチレン系熱可塑性エラストマー(B)は、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物の重合体ブロックをハードセグメントとし、ソフトセグメントとして共役ジエン化合物の重合体ブロックや、かかる重合体ブロックに残存する二重結合の一部、または全部が水素添加されたブロック、あるいはイソブチレンの重合体ブロックを有するものである。
なお、かかる水素添加により、例えばブタジエンの1,2−結合によるブタジエン単位は、ブチレン単位(−CH2−CH(CH2−CH3)−)となり、1,4−結合によって生成するブタジエン単位は二つの連続したエチレン単位(−CH2−CH2−CH2−CH2−)となるが、通常は前者が優先して生成する。
まず、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと、共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンの重合体ブロックを有するブロック共重合体の製造法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば、アルキルリチウム化合物などを開始剤とし、不活性有機溶媒中で芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンを逐次重合させる方法などを挙げることができる。
次に、この芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックを有するブロック共重合体を水素添加する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、水素化ホウ素化合物などの還元剤を用いる方法や、白金、パラジウム、ラネーニッケルなどの金属触媒を用いた水素還元などを挙げることができる。
また、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)の220℃、せん断速度122sec−1での溶融粘度(ηB)は、通常100〜3000Pa・sであり、特に300〜2000Pa・s、さらに800〜1500Pa・sのものが好ましく用いられる。
かかる重量平均分子量が大きすぎたり、溶融粘度が高すぎると、PVA系樹脂(A)と溶融混練する際の作業性やPVA系樹脂(A)中での分散性が低下する場合があり、逆に重量平均分子量が小さすぎたり、溶融粘度が低すぎると、本発明の樹脂組成物、およびその成形体の特性が不充分となる場合がある。
なお、かかるスチレン系熱可塑性エラストマー(B)の重量平均分子量は、GPCを用い、ポリスチレンを標準として求めた値である。
その他の市販品として、シェルジャパン社製の「クレイトンG」「クレイトンD」「カリフレックスTR」、クラレ社製の「セプトン」、「ハイプラー」、JSR社製の「ダイナロン」、「JSR−TR」、「JSR−SIS」、日本ゼオン社製の「クインタック」、電気化学社製の「電化STR」などを挙げることができる。
次に、本発明で用いられるポリアミドグラフトブロック共重合体(C)について説明する。
かかるポリアミドグラフトブロック共重合体(C)は、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを主鎖中に含有し、ポリアミドからなるグラフト鎖を有するものである。
かかるブロック共重合体は、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)と同様、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物の重合体ブロックをハードセグメントとし、ソフトセグメントとして共役ジエン化合物の重合体ブロックや、かかる重合体ブロックに残存する二重結合の一部、または全部が水素添加されたブロック、あるいはイソブチレンの重合体ブロックなどのオレフィン化合物の重合体ブロックを有するものである。
かかるポリアミドは、構造単位がアミド結合によって連結されているものであって、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、ω−アミノ酸の自己縮合、ラクタムの開環重合、あるいはジアミンとジカルボン酸とラクタムの重縮合/開環重合によって得られ、少なくとも一方の末端はアミノ基を有している。
ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサン−1,4又は1,3−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、セバシン酸、オクタデカン二酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
これらのジアミン、およびジカルボン酸は1種を用いたものでもよいし、2種以上を組合わせて用いたものでもよい。
さらにラクタムとしては、ブチルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタムなどを挙げることができ、これらのラクタムを1種、あるいは2種以上組合わせて用いたものであってもよい。
かかる溶融混練においては、用いる材料の一方を溶融状態とし、これに残る一方を添加して混練する方法や、両者をドライブレンドした後、装置に投入して溶融混練する方法などが挙げられ、用いる装置に応じて適宜選択すれば良く、中でも、押出機を用いる場合には、予めドライブレンドする方法が好ましく用いられる。
また、かかる押出機での滞留時間は、押出機の容量、温度などに応じて変える必要があるが、通常、2〜10分、特に3〜5分の範囲内で実施される。
本発明の樹脂組成物は、上述の一般式(1)で表される1,2−ジオール構造単位を有するPVA系重合体(A)と、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)を含有する樹脂組成物に、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを主鎖中に含有し、ポリアミドからなるグラフト鎖を有するポリアミドグラフトブロック共重合体(C)を配合してなる樹脂組成物である。
なお、かかるスチレン系熱可塑性エラストマー(B)とポリアミドグラフトブロック共重合体(C)の混合物の溶融粘度ηB+Cは、東洋精機社製「キャピログラフ1B」を用いて得られた、220℃、せん断速度122sec-1での値である。
かかる押出機を用いて溶融混練し、本発明の樹脂組成物を得る条件としては、用いる材料の融点などに応じて適宜調節する必要があるが、通常、190〜250℃で行われ、特に200〜230℃、さらに210〜220℃の範囲が好ましく用いられる。
また、かかる押出機での滞留時間は、押出機の容量、温度などに応じて変える必要があるが、通常、2〜10分、特に3〜5分の範囲内で実施される。
なお、かかるペレット形状への成形は公知の方法を用いることができるが、上述の押出機からストランド状に押出し、冷却後所定の長さに切断し、円柱状のペレットとする方法が効率的である。
本発明の樹脂組成物は、成形性、特に溶融成形性に優れていることから、成形材料として有用である。溶融成形方法としては、押出成形、インフレーション成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、圧縮成形、カレンダー成形、など公知の成形法を用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物から得られる成形品としては、フィルム、シート、パイプ、円板、リング、袋状物、ボトル状物、繊維状物など、多種多用の形状のものを挙げることができる。
特に、本発明の樹脂組成物はPVA系樹脂を主体とするものであり、低湿度条件下では優れたガスバリア性が得られるものの、吸湿によってその特性は大きく変化する場合があるため、水蒸気バリア性が高い素材を表面に配した積層構造体としての使用が望ましい。
また、各種電気部品、自動車部品、工業用部品、レジャー用品、スポーツ用品、日用品、玩具、医療器具などに用いることも可能である。
尚、例中、「部」、「%」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
〔PVA系樹脂(A1)の製造〕
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル68.0部、メタノール23.8部、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン8.2部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.3モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が90%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
〔PVA系樹脂(A2)の製造〕
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル30.1部(総仕込量の40%)、メタノール15.8部、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン3.6部(総仕込量の40%)を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.067モル%(対総仕込み酢酸ビニル)投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。
さらに、酢酸ビニル45.1部(総仕込量の60%)と、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン5.4部(総仕込量の60%)を15時間かけて等速滴下しながら、重合を継続した。
酢酸ビニルの重合率が90%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
〔ポリアミドグラフトブロック共重合体(C1)の製造〕
カルボン酸基を有するスチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体として「タフテックM1911」(旭化成社製、スチレン/エチレン・ブチレン=30/70(重量比)、酸価2mgCH3ONa/g、溶融粘度1223Pa・s(220℃ せん断速度122sec−1))10重量部とナイロン(6/66)(三菱化学社製、ノバミッド2420J、重量平均分子量28000)7重量部をドライブレンドし、これを二軸押出機にて下記条件で溶融混練し、ストランド状に押出してペレタイザーでカットし、円柱形ペレット状のポリアミドグラフトブロック共重合体(C1)を得た。
かかるポリアミドグラフトブロック共重合体(C1)のポリアミド含有量は41重量%であり、220℃、せん断速度122sec−1での溶融粘度は2132Pa・sであった。
二軸押出機
直径(D)15mm、
L/D=60
スクリュ回転数 :200rpm
設定温度:C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D=90/205/210/210/210/215/220/220/220℃
吐出量:1.5kg/hr
〔ポリアミドグラフトブロック共重合体(C2)の製造〕
製造例2において、ナイロン(6/66)の配合量を5重量部とした以外は製造例2と同様にしてポリアミドグラフトブロック共重合体(C2)を得た。
かかるポリアミドグラフトブロック共重合体(C2)のポリアミド含有量は33重量%であり、220℃、せん断速度122sec−1での溶融粘度は2138Pa・sであった。
〔ポリアミドグラフトブロック共重合体(C3)の製造〕
製造例3において、ナイロン(6/66)の配合量を10量部とした以外は製造例3と同様にしてポリアミドグラフトブロック共重合体(C3)を得た。
かかるポリアミドグラフトブロック共重合体(C3)のポリアミド含有量は50重量%であり、220℃、せん断速度122sec−1での溶融粘度は2554Pa・sであった。
〔ポリアミドグラフトブロック共重合体(C4)の製造〕
製造例3において、カルボン酸基を有するスチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体として「タフテックM1913」(旭化成社製、スチレン/エチレン・ブチレン=30/70(重量比)、酸価10mgCH3ONa/g、溶融粘度1200Pa・s(220℃ せん断速度122sec−1))を用い、ナイロン(6/66)の配合量を35量部とした以外は製造例3と同様にしてポリアミドグラフトブロック共重合体(C4)を得た。
かかるポリアミドグラフトブロック共重合体(C4)のポリアミド含有量は78重量%であり、220℃、せん断速度122sec−1での溶融粘度は4520Pa・sであった。
〔樹脂組成物の作製〕
製造例1で得られたPVA系樹脂(A1)80重量部と、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)として「タフテックH1041」(旭化成社製、スチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン/エチレン・ブチレン=30/70(重量比)、溶融粘度1372Pa・s(220℃ せん断速度122sec−1))10重量部、および製造例2で得られたポリアミドグラフトブロック共重合体(C1)10重量部をドライブレンドした後、これを二軸押出機にて下記条件で溶融混練し、ストランド状に押出してペレタイザーでカットし、円柱形ペレットの樹脂組成物を得た。
この時のスチレン系熱可塑性エラストマー(B)とポリアミドグラフトブロック共重合体(C1)の混合物の220℃、せん断速度122sec−1での溶融粘度は1457Pa・sであり、PVA系樹脂(A)の溶融粘度ηAと、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)とポリアミドグラフトブロック共重合体(C)の混合物の溶融粘度ηB+Cの比ηA/ηB+Cは0.88であった。
二軸押出機
直径(D)15mm、
L/D=60
スクリュ回転数 :200rpm
設定温度:C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D=90/205/210/210/210/215/220/220/220℃
吐出量:1.5kg/hr
得られたペレットを、押出機にて下記条件で製膜し、厚さ約30μmの単層フィルムを作製し、下記の評価を行った。
直径(D)15mm、
L/D=60
スクリュ回転数 :200rpm
設定温度:C1/C2/C3/C4/C5/C6/D=90/205/210/210
/210/215/220/220/220℃
吐出量:1.5kg/hr
ダイ:幅300mm、コートハンガータイプ
引取速度:2.6m/min
ロール温度:50℃
エアーギャップ:1cm
ゲルボフレックステスター(理学工業社製)を用い、23℃、50%RHの条件下で捻じり試験を行った。
25インチ水平に進んだ後に、3.5インチで440°の捻じりを100回(40サイクル/分)加えた後、該単層フィルムの中央部28cm×17cmあたりのピンホール発生数を数えた。結果を表1に示す。
実施例1において、ポリアミドグラフトブロック共重合体(C)として製造例3で得られたポリアミドグラフトブロック共重合体(C2)を用いた以外は実施例1と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製した。
この時のスチレン系熱可塑性エラストマー(B)とポリアミドグラフトブロック共重合体(C2)の混合物の220℃、せん断速度122sec−1での溶融粘度は1299Pa・sであり、PVA系樹脂(A)の溶融粘度ηAと、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)とポリアミドグラフトブロック共重合体(C)の混合物の溶融粘度ηB+Cの比ηA/ηB+Cは0.98であった。
得られた樹脂組成物ペレットを用い、実施例1と同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、ポリアミドグラフトブロック共重合体(C)として製造例4で得られたポリアミドグラフトブロック共重合体(C3)を用いた以外は実施例1と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製した。
この時のスチレン系熱可塑性エラストマー(B)とポリアミドグラフトブロック共重合体(C3)の混合物の220℃、せん断速度122sec−1での溶融粘度は1452Pa・sであり、PVA系樹脂(A)の溶融粘度ηAと、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)とポリアミドグラフトブロック共重合体(C)の混合物の溶融粘度ηB+Cの比ηA/ηB+Cは0.88であった。
得られた樹脂組成物ペレットを用い、実施例1と同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、ポリアミドグラフトブロック共重合体(C)として製造例5で得られたポリアミドグラフトブロック共重合体(C4)を用いた以外は実施例1と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製した。
この時のスチレン系熱可塑性エラストマー(B)とポリアミドグラフトブロック共重合体(C4)の混合物の220℃、せん断速度122sec−1での溶融粘度は4520Pa・sであり、PVA系樹脂(A)の溶融粘度ηAと、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)とポリアミドグラフトブロック共重合体(C)の混合物の溶融粘度ηB+Cの比ηA/ηB+Cは0.28であった。
得られた樹脂組成物ペレットを用い、実施例1と同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)の配合量を20重量部とし、ポリアミドグラフトブロック共重合体(C1)を配合しなかった以外は実施例1と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製し、同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)の配合量を16重量部とし、ポリアミドグラフトブロック共重合体(C1)の配合量を4重量部とした以外は実施例1と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製した。
この時のスチレン系熱可塑性エラストマー(B)とポリアミドグラフトブロック共重合体(C1)の混合物の220℃、せん断速度122sec−1での溶融粘度は1193Pa・sであり、PVA系樹脂(A)の溶融粘度ηAと、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)とポリアミドグラフトブロック共重合体(C)の混合物の溶融粘度ηB+Cの比ηA/ηB+Cは1.1であった。
得られた樹脂組成物ペレットを用い、実施例1と同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表2に示す。
実施例1において、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)の配合量を14重量部とし、ポリアミドグラフトブロック共重合体(C1)の配合量を6重量部とした以外は実施例1と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製した。
この時のスチレン系熱可塑性エラストマー(B)とポリアミドグラフトブロック共重合体(C1)の混合物の220℃、せん断速度122sec−1での溶融粘度は1280Pa・sであり、PVA系樹脂(A)の溶融粘度ηAと、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)とポリアミドグラフトブロック共重合体(C)の混合物の溶融粘度ηB+Cの比ηA/ηB+Cは1.0であった。
得られた樹脂組成物ペレットを用い、実施例1と同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表2に示す。
実施例1において、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)の配合量を12重量部とし、ポリアミドグラフトブロック共重合体(C1)の配合量を8重量部とした以外は実施例1と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製した。
この時のスチレン系熱可塑性エラストマー(B)とポリアミドグラフトブロック共重合体(C1)の混合物の220℃、せん断速度122sec−1での溶融粘度は1369Pa・sであり、PVA系樹脂(A)の溶融粘度ηAと、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)とポリアミドグラフトブロック共重合体(C)の混合物の溶融粘度ηB+Cの比ηA/ηB+Cは0.93であった。
得られた樹脂組成物ペレットを用い、実施例1と同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表2に示す。
実施例1において、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)の配合量を6重量部とし、ポリアミドグラフトブロック共重合体(C1)の配合量を14重量部とした以外は実施例1と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製した。
この時のスチレン系熱可塑性エラストマー(B)とポリアミドグラフトブロック共重合体(C1)の混合物の220℃、せん断速度122sec−1での溶融粘度は1635Pa・sであり、PVA系樹脂(A)の溶融粘度ηAと、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)とポリアミドグラフトブロック共重合体(C)の混合物の溶融粘度ηB+Cの比ηA/ηB+Cは0.78であった。
得られた樹脂組成物ペレットを用い、実施例1と同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表2に示す。
実施例1において、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)として「タフテックH1041」(旭化成社製、スチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体(SEBS)、溶融粘度1372Pa・s(220℃ せん断速度122sec−1))7重量部、「タフテックH1141」(旭化成社製、スチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体(SEBS)、溶融粘度157Pa・s(220℃ せん断速度122sec−1))3重量部、の混合物を用いた以外は実施例1と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製し、同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表3に示す。
なお、この時のスチレン系熱可塑性エラストマー(B)とポリアミドグラフトブロック共重合体(C1)の混合物の220℃、せん断速度122sec−1での溶融粘度は1263Pa・sであり、PVA系樹脂(A)の溶融粘度ηAと、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)とポリアミドグラフトブロック共重合体(C)の混合物の溶融粘度ηB+Cの比ηA/ηB+Cは1.0であった。
実施例9において、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)中の「タフテックH1041」の配合量を7.3重量部、「タフテックH1141」の配合量を2.7重量部とした以外は実施例9と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製し、同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表3に示す。
なお、この時のスチレン系熱可塑性エラストマー(B)とポリアミドグラフトブロック共重合体(C1)の混合物の220℃、せん断速度122sec−1での溶融粘度は1387Pa・sであり、PVA系樹脂(A)の溶融粘度ηAと、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)とポリアミドグラフトブロック共重合体(C)の混合物の溶融粘度ηB+Cの比ηA/ηB+Cは0.92であった。
実施例1において、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)として「タフテックH1141」(旭化成社製、スチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体(SEBS)、溶融粘度157Pa・s(220℃ せん断速度122sec−1))を用いた以外は実施例1と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製し、同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表3に示す。
なお、この時のスチレン系熱可塑性エラストマー(B)とポリアミドグラフトブロック共重合体(C1)の混合物の220℃、せん断速度122sec−1での溶融粘度は627Pa・sであり、PVA系樹脂(A)の溶融粘度ηAと、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)とポリアミドグラフトブロック共重合体(C)の混合物の溶融粘度ηB+Cの比ηA/ηB+Cは2.0であった。
実施例9において、PVA系樹脂(A1)の配合量を70重量部とし、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)として「タフテックH1041」(旭化成社製、スチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体(SEBS)、溶融粘度1372Pa・s(220℃ せん断速度122sec−1))10.5重量部、「タフテックH1141」(旭化成社製、スチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体(SEBS)、溶融粘度157Pa・s(220℃ せん断速度122sec−1))4.5重量部、の混合物を用い、ポリアミドグラフトブロック共重合体(C1)の配合量を15重量部とした以外は実施例9と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製し、同様に単層フィルムを得て、耐屈曲疲労性とともに、下記に示す酸素透過度を評価した。結果を表4に示す。
酸素透過度試験機(MOCON社製「Oxtran2/20」)を用い、23℃、65%RH条件下の酸素透過度を測定した。
実施例9において、PVA系樹脂(A1)の配合量を60重量部とし、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)として「タフテックH1041」(旭化成社製、スチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体(SEBS)、溶融粘度1372Pa・s(220℃ せん断速度122sec−1))14重量部、「タフテックH1141」(旭化成社製、スチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体(SEBS)、溶融粘度157Pa・s(220℃ せん断速度122sec−1))6重量部、の混合物を用い、ポリアミドグラフトブロック共重合体(C1)の配合量を20重量部とした以外は実施例9と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製し、同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表4に示す。
実施例9において、PVA系樹脂として製造例2で得られたPVA系樹脂(2)を用いた以外は実施例9と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製し、同様に単層フィルムを得て、耐屈曲疲労性と酸素透過度を評価した。結果を表5に示す。
Claims (4)
- 下記一般式(1)で表される1,2−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系重合体(A)、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)、および芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを主鎖中に含有し、ポリアミドからなるグラフト鎖を有するポリアミドグラフトブロック共重合体(C)を含有し、ポリビニルアルコール系共重合体(A)と、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)とポリアミドグラフトブロック共重合体(C)の合計量の含有比率(A)/[(B)+(C)]が95/5〜50/50(重量比)であり、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)とポリアミドグラフトブロック共重合体(C)の含有比率(B)/(C)が、80/20〜2/98(重量比)であることを特徴とする樹脂組成物。
- ポリアミドグラフトブロック共重合体(C)中のポリアミド成分の含有量が20〜80重量%である請求項1記載の樹脂組成物。
- ポリビニルアルコール系共重合体(A)の溶融粘度ηAと、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)とポリアミドグラフトブロック共重合体(C)の混合物の溶融粘度ηB+Cの比ηA/ηB+Cが0.5〜3である請求項1又は2記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜3いずれか記載の樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
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