CN103052679B

CN103052679B - 树脂组合物及其成形品

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Publication number: CN103052679B
Application number: CN201180037500.7A
Authority: CN
Inventors: 涩谷光夫; 井上馨; 酒井纪人
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2010-07-30
Filing date: 2011-07-28
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2031-07-28
Also published as: CN103052679A; JP2012046744A; WO2012014981A1; EP2599831A1; US9109104B2; EP2599831A4; EP2599831B1; JP5881329B2; US20130131270A1

Abstract

本发明提供可得到具有优异的气体阻隔性和耐弯曲疲劳性的熔融成形品的树脂组合物。本发明涉及树脂组合物，其特征在于，其含有聚乙烯醇系树脂（A）、苯乙烯系热塑性弹性体（B）以及聚酰胺接枝嵌段共聚物（C），其中，所述聚乙烯醇系树脂（A）具有下述通式（1）所示的1,2-二醇结构单元，所述聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）在主链中含有芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段和烯烃化合物的聚合物嵌段、且具有由聚酰胺形成的接枝链。式中，R¹、R²及R³分别独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或键合链，R⁴、R⁵及R⁶分别独立地表示氢原子或有机基团。

Description

树脂组合物及其成形品

技术领域

本发明涉及一种以聚乙烯醇系树脂为主体、并在其中配混有苯乙烯系热塑性弹性体的树脂组合物，更详细而言，本发明涉及一种树脂组合物，其通过形成聚乙烯醇系树脂为海成分、苯乙烯系热塑性弹性体为岛成分的海岛结构，从而得到耐弯曲疲劳性及气体阻隔性优异的成形品、且成形时等的熔融粘度稳定性优异。

背景技术

聚乙烯醇（以下简称为PVA。）系树脂的气体阻隔性、强韧性、透明性等优异，因此适合作为各种物品的包装材料。

然而，由于PVA系树脂因吸水、吸湿而导致气体阻隔性等特性变化较大，因此作为包装材料时，通常作为夹在耐湿性优异的树脂层间的多层结构体的一层而使用。

通常，关于多层结构体的制造方法，从制造成本的观点等出发，共挤出法是适宜的，但由于通常的PVA系树脂的熔点和分解温度接近，因此实质上不能够熔融成形。因此，具有PVA系树脂层的多层结构体的制造不得不采用以下方法：将PVA系树脂制作成水溶液，然后将其流延、干燥而薄膜化后与其他薄膜层叠的方法；在其他薄膜上涂覆、干燥而形成层的方法。该限制已成为PVA系树脂在包装材料用途中广泛展开时较大的障碍。

需要说明的是，向PVA系树脂的主链中导入了乙烯的乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）因为能够熔融成形，因此可以广泛用于各种包装材料。然而，由于EVOH的气体阻隔性比PVA稍差，因此对要求更高气体阻隔性的用途而言不充分，因此，强烈要求气体阻隔性更优异、且能够熔融成形的PVA系树脂。

针对该课题，近年来，提出了在侧链具有1,2-二醇成分的PVA系树脂作为能够熔融成形且气体阻隔性优异的PVA系树脂。（例如，参照专利文献1。）

PVA系树脂优异的气体阻隔性是基于结晶性的高低，这也是PVA系树脂为高熔点的主要原因。可以推测，专利文献1中所记载的PVA系树脂一方面由于侧链的位阻造成熔点降低，另一方面由于侧链1,2-二醇成分中羟基的强氢键而使分子链受到强约束，这样抑制了结晶性降低引起的气体阻隔性的降低。

然而，PVA系树脂中该分子链结晶性的高低、基于氢键而产生的约束力的强度，成为PVA系树脂与其他热塑性树脂相比柔软性、耐冲击性差的原因。该专利文献1所记载的侧链具有1,2-二醇成分的PVA系树脂虽然通过侧链的位阻得到一些改善，但在实用上还不充分。

另一方面，对于提高各种树脂柔软性、耐冲击性的课题，正广泛进行以下研究：对其配混低弹性模量且非相容性的物质，通过形成将其作为岛成分的海岛结构，从而不损害基础树脂特性地进行改善的方法。

对于PVA系树脂，还提出了通过混合苯乙烯系热塑性弹性体，从而形成PVA系树脂为海成分、苯乙烯系热塑性弹性体为岛成分的海岛结构的、改善了柔软性、耐冲击性的树脂组合物。（例如，参照专利文献2。）

因此，针对专利文献1所记载的侧链具有1,2-二醇成分的PVA系树脂，对通过配混苯乙烯系热塑性弹性体来改善柔软性、耐冲击性进行研究，结果判明，虽然能够确认到相当的效果，但对于更高要求而言还不够充分。例如，在处于将由该树脂组合物得到的薄膜反复弯曲这样的苛刻条件下时，有时会产生大量针孔、由此引起气体阻隔性一下子降低。

在这种的海岛结构型聚合物合金的情况下，岛成分的分散状态、界面状态对特性造成的影响较大，上述情况还可以认为是以下原因：由于PVA系树脂中的苯乙烯系热塑性弹性体未充分地微分散、或者海成分和岛成分的亲和性不足导致相之间容易发生剥离、在界面的能量传递不充分而引起冲击吸收性不充分等。

对于该问题点的改善，已知与相容剂并用是有效的。然后，作为该相容剂，需要对海成分和岛成分均良好的亲和性，因此通常使用具有与各成分共通的结构部分的相容剂。

例如提出了一种树脂组合物，其在聚酰胺系树脂为海成分、苯乙烯系热塑性弹性体为岛成分的聚合物合金中，使用接枝了聚酰胺的苯乙烯系热塑性弹性体作为相容剂。（例如，参照专利文献3。）

该专利文献3中作为相容剂而使用的聚酰胺接枝嵌段共聚物，由于岛成分与主链部分共通、海成分与接枝部分共通，因此对两成分均具有优异的亲和性，其结果，可认为通过在海岛结构的界面上不均匀分布而使岛成分稳定地微分散化，进而通过界面的良好的能量传递来提高耐冲击性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-075866号公报

专利文献2：日本特开2001-114977号公报

专利文献3：日本特开平7-173390号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供一种能够得到耐弯曲疲劳性及气体阻隔性优异的成形物、且成形时等的熔融粘度稳定性优异的PVA系树脂组合物。

更具体而言，该树脂组合物的目的在于：组合专利文献1及专利文献2所记载的技术，形成以侧链具有1,2-二醇成分的PVA系树脂为海成分、以苯乙烯系热塑性弹性体为岛成分的海岛结构，从而确保了气体阻隔性，改善了其耐弯曲疲劳性。

对于该课题，虽然研究了组合使用基于专利文献3的技术构思的相容剂，即具有与作为海成分的PVA系树脂和作为岛成分的苯乙烯系热塑性弹性体的两者共通的结构部分的相容剂，但由于PVA结构为亲水性、苯乙烯系热塑性弹性体结构为疏水性，因此判明难以获取及合成目的化合物。

需要说明的是，专利文献3中所用的聚酰胺接枝苯乙烯系热塑性弹性体的树脂骨架虽然与岛成分共通，但不具有与海成分共通的结构，另外，由于接枝部分的聚酰胺与海成分的PVA系树脂不能相容，因此通常认为即使使用其也无法得到理想的结果。

用于解决问题的方案

本发明人等鉴于上述情况进行了深入研究，结果发现，利用下述树脂组合物可实现本发明的目的，从而完成了本发明：在含有聚乙烯醇系树脂（A）（以下也称为PVA系聚合物（A）或PVA系树脂（A））和苯乙烯系热塑性弹性体（B）的树脂组合物中配混聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）而成的树脂组合物，其中，所述聚乙烯醇系树脂（A）具有下述通式（1）所示的1,2-二醇结构单元，所述聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）在主链中含有芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段和烯烃化合物的聚合物嵌段、且具有由聚酰胺形成的接枝链。

[化学式1]

[式中，R¹、R²及R³分别独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或键合链，R⁴、R⁵及R⁶分别独立地表示氢原子或有机基团。]

本发明的树脂组合物形成以特定结构的PVA系树脂（A）为海成分、以苯乙烯系热塑性弹性体（B）为岛成分的海岛结构，进而配混虽然具有与岛成分共通的结构但是不仅不具有与海成分共通的结构、反而在侧链具有不相容性的聚酰胺结构的聚酰胺接枝嵌段共聚物（C），由此发现与预想相反地提高海成分和岛成分的相之间的亲和性，可得到良好的结果。

本发明包含以下方式。

[1]一种树脂组合物，其特征在于，其含有聚乙烯醇系树脂（A）、苯乙烯系热塑性弹性体（B）以及聚酰胺接枝嵌段共聚物（C），其中，所述聚乙烯醇系树脂（A）具有下述通式（1）所示的1,2-二醇结构单元，所述聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）在主链中含有芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段和烯烃化合物的聚合物嵌段、且具有由聚酰胺形成的接枝链。

[化学式2]

[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，聚乙烯醇系树脂（A）与苯乙烯系热塑性弹性体（B）及聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）的总量的含有比率（A）/{（B）+（C）}以重量比计为95/5~50/50。

[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，苯乙烯系热塑性弹性体（B）与聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）的含有比率（B）/（C）以重量比计为80/20~2/98。

[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的树脂组合物，其中，聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）中的聚酰胺成分的含量为20~80重量%。

[5]根据[1]～[4]中的任一项所述的树脂组合物，其中，聚乙烯醇系树脂（A）的熔融粘度η_A与苯乙烯系热塑性弹性体（B）及聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）的混合物的熔融粘度η_B+C之比η_A/η_B+C为0.5~3。

[6]一种成形品，其是由[1]～[5]中的任一项所述的树脂组合物熔融成形而成的。

发明的效果

将本发明的树脂组合物熔融成形而得到的成形品兼具优异的气体阻隔性和耐弯曲疲劳性，因此可以适宜地用于用来包装食品、医药品等希望避免因氧化而导致劣化的物品的薄膜、片、容器、需要高度气体阻隔性和柔软性的氢气用容器、管、软管等。另外，本发明的树脂组合物的熔融粘度稳定性优异，因此成形加工时的稳定性优异。

具体实施方式

以下记载的对技术特征的说明为本发明实施方式的一个实例（代表例），并且本发明不限于这些内容。

本发明的树脂组合物是含有PVA系树脂（A）、苯乙烯系热塑性弹性体（B）以及聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）的树脂组合物，其中，所述PVA系树脂（A）具有下述通式（1）所示的1,2-二醇结构单元，所述聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）在主链中含有芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段和烯烃化合物的聚合物嵌段、且具有由聚酰胺构成的接枝链。

以下，依次进行说明。

[PVA系树脂（A）]

首先，对本发明所用的PVA系树脂（A）进行说明。

本发明的树脂组合物所用的PVA系树脂（A）具有下述通式（1)所示的1,2-二醇结构单元，通式（1）中的R¹、R²及R³分别独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或键合链，R⁴、R⁵及R⁶分别独立地表示氢原子或有机基团。

[化学式3]

特别最优选通式（1）所示的1,2-二醇结构单元中的R¹~R³及R⁴~R⁶全部为氢原子、X为单键，适宜使用具有下述通式（1’）所示的结构单元的PVA系树脂。

[化学式4]

需要说明的是，关于该通式（1）所示的结构单元中的R¹~R³及R⁴~R⁶，只要是不大幅度地损害树脂特性程度的量，则也可以是有机基团。作为该有机基团，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1~4的烷基，该有机基团根据需要还可以具有卤素基团、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等官能团。

另外，关于通式（1）所示的1,2-二醇结构单元中的X，从热稳定性方面和高温下、酸性条件下的稳定性的观点出发，最优选为单键，但只要处于不阻碍本发明效果的范围，则也可以是键合链。作为该键合链，可列举出亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃（这些烃可以用氟、氯或溴等卤素等取代）；以及-O-、-（CH₂O）_m-、-（OCH₂）_m-、-（CH₂O）_mCH₂-、-CO-、-COCO-、-CO（CH₂）_mCO-、-CO（C₆H₄）CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO₂-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO₄-、-Si（OR）₂-、-OSi（OR）₂-、-OSi（OR）₂O-、-Ti（OR） ₂-、-OTi（OR）₂-、-OTi（OR）₂O-、-Al（OR）-、-OAl（OR）-、-OAl（OR）O-，等（R各自独立地为任意取代基，优选氢原子或烷基，m为自然数）。其中，从制造时或使用时的稳定性的观点出发，优选碳原子数6以下的亚烷基、特别优选亚甲基或-CH₂OCH₂-。

作为本发明所用的PVA系树脂的制造方法并没有特别限定，但优选使用以下方法：（i）将乙烯基酯系单体和下述通式（2）所示化合物的共聚物皂化的方法、（ii）将乙烯基酯系单体和下述通式（3）所示化合物的共聚物皂化和脱碳酸的方法、（iii）将乙烯基酯系单体和下述通式（4）所示化合物的共聚物皂化和脱缩酮（deketalizing）的方法。

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

上述通式（2）、（3）和（4）中的R¹、R²、R³、X、R⁴、R⁵、R⁶均与通式（1）的情况相同。另外，R⁷及R⁸分别独立地为氢原子或R⁹-CO-（式中，R⁹为碳原子数1~4的烷基）。R¹⁰及R¹¹分别独立地为氢原子或碳原子数1~4的烷基。

关于（i）、（ii）和（iii）的方法，例如可以使用日本特开2006-95825中说明的方法。

其中，从共聚反应性及工业上的处理性优异的方面出发，（i）的方法中优选使用3,4-二酰氧基-1-丁烯作为通式（2）所示化合物，特别优选使用3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。

需要说明的是，例如使用乙酸乙烯酯作为乙烯基酯系单体,使其与3,4-二乙酰氧基-1-丁烯共聚时各单体的反应性比为r（乙酸乙烯酯）=0.710、r（3,4-二乙酰氧基-1-丁烯）=0.701，使用作为方法（ii）中所用的通式（3）所示化合物的一例的碳酸乙烯亚乙酯时，为r（乙酸乙烯酯）=0.85、r（碳酸乙烯亚乙酯）=5.4，前者与后者相比，显示出3,4-二乙酰氧基-1-丁烯与乙酸乙烯酯的共聚反应性优异。

另外，3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的链转移常数为Cx（3,4-二乙酰氧基-1-丁烯）=0.003（65℃）、碳酸乙烯亚乙酯的Cx（碳酸乙烯亚乙酯）=0.005（65℃）、作为方法（iii）中所用的通式（4）所示化合物的一例的2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环的Cx（2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环）=0.023（65℃），前者与后两者相比，显示出不会导致聚合度难以升高、聚合速率下降。

另外，关于该3,4-二乙酰氧基-1-丁烯，将其共聚物皂化时产生的副产物和来源于作为乙烯基酯系单体而被大量使用的乙酸乙烯酯的结构单元在皂化时副生的化合物相同，不需要在其后处理、溶剂回收系统中设置特别的装置、工序，能够利用现有的设备，从这一观点出发，在工业上也是较大的优点。

需要说明的是，上述3,4-二乙酰氧基-1-丁烯例如可以通过如下方法制造：经由WO00/24702、USP5,623,086、USP6,072,079等所记载的环氧丁烯衍生物的合成方法、用氯化钯等金属催化剂使作为1,4-丁二醇制造工序中间产物的1,4-二乙酰氧基-1-丁烯进行异构化反应而制造。

另外，对于试剂级原料，可以从市场获得Acros Company的产品。

需要说明的是，通过（ii）、（iii）的方法得到的PVA系树脂的脱碳酸或者脱缩醛化不充分时，侧链会残留有碳酸酯环或者缩醛环，将这样的PVA系树脂熔融成形时，有时PVA系树脂通过该环状基团发生交联并产生凝胶状物等。

因此，从该观点出发，本发明适宜使用通过方法（i）得到的PVA系树脂。

作为上述乙烯基酯系单体，可列举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，经济上优选使用乙酸乙烯酯。

另外，除了上述单体（乙烯基酯系单体、通式（2）、（3）、（4）所示化合物）之外，只要在不对树脂物性产生大幅影响的范围内，具体而言为10mol%以内，也可以用以下化合物等作为共聚成分进行共聚：乙烯、丙烯等α-烯烃；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇等含羟基的α-烯烃，及其酰化物等的衍生物；衣康酸、马来酸、丙烯酸等不饱和酸类或其盐，或单烷基酯或二烷基酯；丙烯腈等腈类；甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等酰胺类；乙二磺酸（ethylene sulfonic acid）、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸（methallyl sulfonic acid）、AMP S等烯烃磺酸或其盐等。

本发明所用的PVA系树脂（A）的皂化度（依据JIS K6726进行测定）通常为80~100mol%、特别优选使用85~99.9mol%、进一步优选使用87~99.5mol%的皂化度。该皂化度过低时，有时会有以下情况：熔融成形时的熔融粘度变得不稳定、变得难以稳定地成形，成形中产生乙酸气味并残留在成形品中，得到的成形物的气体阻隔性变得不充分。

另外，PVA系树脂（A）的平均聚合度（依据JIS K6726进行测定）通常为200~1800、特别优选使用300~1500、进一步优选使用300~1000的平均聚合度。

另外，PVA系树脂（A）在210℃、载荷2160g下的熔体流动速率（MFR）通常为0.5~50g/10分钟、特别优选使用3~20g/10分钟、进一步优选使用5~10g/10分钟的MFR。该MFR使用东洋精机社制造的“熔融指数仪F-801”进行测定。

另外，PVA系树脂（A）在220℃、剪切速度122秒^-1条件下的熔融粘度（η_A）通常为100~3000Pa·s、特别优选使用300~2000Pa·s、进一步优选使用800~1500Pa·s的熔融粘度。该熔融粘度使用东洋精机社制造的“Capillograph 1B”进行测定。

该平均聚合度过小、MFR过大、或者熔融粘度过小时，有时得到的成形物的机械强度不足；反之，平均聚合度过大、MFR过小、或者熔融粘度过大时，有时流动性不足导致成形性降低，有成形时的剪切发热产生异常而使树脂变得容易热分解的倾向。

PVA系树脂（A）所包含的1,2-二醇结构单元的含量通常优选使用1~15mol%、特别优选使用2~10mol%、进一步优选使用3~9mol%的含量。该含量过低时，由于熔点升高而变得接近热分解温度，因此变得容易产生因熔融成形时的热分解导致的焦化、凝胶、鱼眼；反之过高时，金属密合性提高，熔融成形时的流动性变差，变得容易发生因滞留等引起的热劣化。

需要说明的是，可以根据完全皂化PVA系树脂的¹H-NMR光谱（溶剂：DMSO-d6，内标物：四甲基硅烷）计算PVA系树脂（A）中的1,2-二醇结构单元的含有率，具体而言，根据来源于1,2-二醇单元中的羟基质子、次甲基质子和亚甲基质子、主链的亚甲基质子、连结在主链上的羟基的质子等的峰面积计算求出即可。

另外，本发明所用的PVA系树脂（A）可以是一种，也可以是两种以上的混合物。使用混合物时，优选聚合度、皂化度、1,2-二醇结构单元含量的平均值及混合物的熔融粘度为上述范围内。

另外，作为PVA系树脂，还能组合使用侧链不含有1,2-二醇成分的PVA系树脂，例如未改性的PVA。在该情况下，优选侧链具有1,2-二醇成分的PVA系树脂（A）为主体，具体而言，为PVA系树脂总量的50重量%以上、特别优选为80重量%以上。

[苯乙烯系热塑性弹性体（B）]

接着，对本发明所用的苯乙烯系热塑性弹性体（B）进行说明。

本发明所用的苯乙烯系热塑性弹性体（B）将以苯乙烯为代表的芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段作为硬链段（hard segment），并且具有共轭二烯化合物的聚合物嵌段、对该聚合物嵌段中残留的双键的一部分或全部进行氢化而成的嵌段或者异丁烯的聚合物嵌段作为软链段。

关于该苯乙烯系热塑性弹性体（B）中各嵌段的结构，用X表示硬链段、Y表示软链段时，可列举出以X-Y表示的二嵌段共聚物、以X-Y-X或Y-X-Y表示的三嵌段共聚物、进而X和Y交替连接而成的聚嵌段共聚物等，其结构还可列举出直链状、支链状、星型等。其中，从力学特性的观点出发，以X-Y-X表示的直链状三嵌段共聚物是适宜的。

作为用于形成硬链段即芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段的单体，可列举出：苯乙烯；α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6三甲基苯乙烯等烷基苯乙烯；单氟苯乙烯、二氟苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等卤化苯乙烯；甲氧基苯乙烯；乙烯基萘、乙烯基蒽、茚、苊烯（acenaphthylene）等具有苯环以外的芳香环的乙烯基化合物及其衍生物等。该芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段可以是上述单体的均聚物嵌段，也可以是基于多种单体的共聚物嵌段，但适宜使用苯乙烯的均聚物嵌段。

需要说明的是，该芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段在不阻碍本发明效果的范围内，也可以少量共聚芳香族乙烯基化合物以外的单体，作为该单体，可列举出丁烯、戊烯、己烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯化合物；甲基乙烯基醚等乙烯基醚化合物、烯丙基醚化合物等。其共聚比率通常为全部聚合物嵌段的10mol%以下。

苯乙烯系热塑性弹性体（B）中芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段的重均分子量通常为10000~300000、特别优选使用20000~200000、进一步优选使用50000~100000的重均分子量。

另外，作为用于形成软链段即聚合物嵌段的单体，可列举出1,3-丁二烯、异戊二烯（2-甲基-1,3丁二烯）、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等共轭二烯化合物、以及异丁烯。这些可以单独使用，也可以组合多个使用。其中，优选异戊二烯、丁二烯及异丁烯的均聚嵌段、共聚嵌段，特别适宜使用丁二烯或异丁烯的均聚嵌段。

需要说明的是，在为该共轭二烯化合物的聚合物嵌段的情况下，有时会通过聚合而形成多种键合形式，例如对于丁二烯，会生成1,2-键的丁二烯单元（-CH₂-CH（CH=CH₂）-）和1,4-键的丁二烯单元（-CH₂-CH=CH-CH₂-）。它们的生成比率根据共轭二烯化合物的种类而不同，因此不能一概而论，在为丁二烯的情况下，生成1,2-键的比率通常为20~80mol%的范围。

基于该共轭二烯化合物的聚合物嵌段能够通过对残留的双键的一部分或全部进行氢化，从而提高苯乙烯系热塑性弹性体的耐热性、耐候性。此时，氢化率优选为50mol%以上、特别优选使用70mol%以上的氢化率。

需要说明的是，通过该氢化，例如丁二烯的基于1,2-键的丁二烯单元变成丁烯单元（-CH₂-CH（CH₂-CH₃）-）、由1,4-键生成的丁二烯单元变成两个连续的乙烯单元（-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-），通常优先生成前者。

需要说明的是，作为该软链段的聚合物嵌段只要在不阻碍本发明效果的范围内，则也可以少量共聚上述单体以外的单体，作为该单体，可列举出苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丁烯、戊烯、己烯等烯烃类；甲基乙烯基醚等乙烯基醚化合物、烯丙基醚化合物等，其共聚比率通常为全部聚合物嵌段的10mol%以下。

另外，关于苯乙烯系热塑性弹性体（B）中的来源于共轭二烯化合物或异丁烯的聚合物嵌段的重均分子量，通常为10000~300000、特别优选使用20000~200000、进一步优选使用50000~100000的重均分子量。

如上所述，用于本发明的苯乙烯系热塑性弹性体（B），硬链段为芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段，软链段由共轭二烯化合物的聚合物嵌段、或对其残留双键的一部分或全部进行氢化而成的聚合物嵌段、异丁烯的聚合物嵌段等形成。作为其代表例，可列举出：以苯乙烯和丁二烯为原料的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物（SBS）、对SBS的丁二烯结构单元中的侧链双键进行氢化而成的苯乙烯/丁二烯/丁烯嵌段共聚物（SBBS）、以及对主链双键进行氢化而成的苯乙烯/乙烯/丁烯嵌段共聚物（SEBS）、以苯乙烯和异戊二烯为原料的苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物（SIPS）、以苯乙烯和异丁烯为原料的苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物（SIBS）等。其中优选使用热稳定性、耐候性优异的SEBS、 SIBS。

对于该苯乙烯系热塑性弹性体（B）中的作为硬链段的芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段和作为软链段的聚合物嵌段的含有比率而言，以重量比计通常为10/90~70/30，特别适宜为20/80~50/50的范围。芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段的含有比率过多或过少时，有时苯乙烯系热塑性弹性体（B）的柔软性和橡胶弹性会失去平衡。其结果，有时由本发明的树脂组合物得到的干燥皮膜等的特性不充分。

该苯乙烯系热塑性弹性体（B）可以通过如下方法得到：得到具有芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段和、共轭二烯化合物或异丁烯的聚合物嵌段的嵌段共聚物，进而根据需要，对共轭二烯化合物的共聚物嵌段中的双键进行氢化。

首先，作为具有芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段和、共轭二烯化合物或异丁烯的聚合物嵌段的嵌段共聚物的制造方法，可以使用公知的方法，例如可列举出以烷基锂化合物等作为引发剂，在非活性有机溶剂中使芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物或异丁烯逐步聚合的方法等。

接着，作为对该具有芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段和共轭二烯化合物的聚合物嵌段的嵌段共聚物进行氢化的方法，可以使用公知的方法，例如可列举出使用氢化硼化合物等还原剂的方法，使用铂、钯、雷尼镍等金属催化剂的氢还原等。

本发明所用的苯乙烯系热塑性弹性体（B）的重均分子量通常为50000~500000、特别优选使用120000~450000、进一步优选使用150000~400000的重均分子量。

另外，苯乙烯系热塑性弹性体（B）在220℃、剪切速度122秒^-1条件下的熔融粘度（η_B）通常为100~3000Pa·s、特别优选使用300~2000Pa·s、进一步优选使用800~1500Pa·s的熔融粘度。

该重均分子量过大、或者熔融粘度过高时，有时与PVA系树脂（A）进行熔融混炼时的操作性、在PVA系树脂（A）中的分散性降低；反之，重均分子量过小、或者熔融粘度过低时，有时本发明的树脂组合物及其成形体的特性不充分。

需要说明的是，该苯乙烯系热塑性弹性体（B）的重均分子量是使用GPC、以聚苯乙烯为标准而求得的值。

另外，本发明中，作为上述苯乙烯系热塑性弹性体（B），可以使用一种，也可以出于达到期望特性的目的而适当地混合多种来使用。该情况下，优选混合物的熔融粘度处于上述范围内。

作为该苯乙烯系热塑性弹性体（B）的市售品，例如可列举出作为SBS的旭化成株式会社制造的“Tufprene”、“AsapreneT”、“Asaflex”；作为SBB S的旭化成株式会社制造的“Tuftec P Series”；作为SEB S的旭化成株式会社制造的“Tuftec H Series”；作为SIBS的Kaneka Corporation制造的“SIBSTAR”等。

作为其他的市售品，可列举出Shell Japan Ltd.,制造的“KratonG”、“KratonD”、“CariflexTR”；KURARAY CO.,LTD.制造的“Septon”、“Hybrar”；JSR公司制造的“DYNARON”、“JSR-TR”、“JSR-SIS”；日本ZEON Coporation制造的“Quintac”；电气化学公司制造的“电化STR”等。

[聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）]

接着，对本发明所用的聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）进行说明。

该聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）在主链中含有芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段和烯烃化合物的聚合物嵌段、且具有由聚酰胺形成的接枝链。

首先，对含有构成聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）的主链的芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段和烯烃化合物的聚合物嵌段的嵌段共聚物进行说明。

该嵌段共聚物与苯乙烯系热塑性弹性体（B）相同，将以苯乙烯为代表的芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段作为硬链段，并且具有共轭二烯化合物的聚合物嵌段、对该聚合物嵌段所残留的双键的一部分或全部进行氢化而成的嵌段、或者异丁烯的聚合物嵌段等烯烃化合物的聚合物嵌段作为软链段。

该嵌段共聚物的嵌段结构、硬链段、软链段及它们的含有比例等均可从苯乙烯系热塑性弹性体（B）的说明中例示的物质及优选的范围内进行选择。需要说明的是，其结构等与苯乙烯系热塑性弹性体（B）可以相同也可以不同，但从两者亲和性的观点出发，优选为相同结构。

本发明的聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）以上述嵌段共聚物为主链，并在其上具有由聚酰胺形成的接枝链。作为向嵌段共聚物的主链导入由聚酰胺构成的接枝链的方法，可以使用公知的接枝化反应，其中优选使用以下方法：使用侧链具有羧酸基或其衍生物基团的嵌段共聚物，利用该羧酸（衍生物）基和聚酰胺的末端氨基的反应的方法。

作为向主链中含有芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段和烯烃化合物的聚合物嵌段的嵌段共聚物的侧链中导入羧酸基或其衍生物基团的方法，可列举出基于共聚的方法、基于后反应的方法。其中，优选使用使α、β-不饱和羧酸或其衍生物通过后反应加成至嵌段共聚物的方法。该加成反应可列举出在自由基引发剂的存在下或非存在下，通过溶液中的自由基反应的方法、在挤出机中熔融混炼的方法等。

作为用于导入该羧酸基或其衍生物基团的α、β-不饱和羧酸或其衍生物，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸等α、β-不饱和单羧酸；马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸等α、β-不饱和二羧酸；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟甲酯等α、β-不饱和单羧酸酯；马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐等α、β-不饱和二羧酸酐等。

关于通过该方法等向嵌段共聚物中导入的羧酸基或其衍生物基团的含量，其使用滴定法测定的酸值通常为0.5~20mgCH₃ONa/g、特别优选使用1~10mgCH₃ONa/g、进一步优选使用2~5mgCH₃ONa/g的酸值。该羧酸基（衍生物基团）的含量过多时，未与聚酰胺反应而残留的羧酸基（衍生物基团）的量变多，熔融混炼时、成形时的树脂粘度有增加的倾向。另外过少时，变得难以通过将聚酰胺接枝化而充分导入。

作为具有该羧酸基或其衍生物基团的嵌段共聚物的市售品，例如可列举出作为SBS的羧基改性物的旭化成株式会社制造的“Tuftec M series”、JSR公司制造的“f-DYNARON”、Shell Japan Ltd.,制造的“KratonFG”等。

接着，对本发明的聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）中形成接枝链的聚酰胺进行说明。

该聚酰胺是结构单元通过酰胺键连接而成的物质，可以通过二胺和二羧酸的缩聚、ω-氨基酸的自缩合、内酰胺的开环聚合、或者二胺、二羧酸和内酰胺的缩聚/开环聚合而得到，至少一个末端具有氨基。

作为该二胺，可列举出三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、八亚甲基二胺等脂肪族二胺；苯二胺类、苯二甲胺类等芳香族二胺。

作为二羧酸，可列举出间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；环己烷-1,4-二羧酸或环己烷-1,3-二羧酸等脂环式二羧酸；癸二酸、十八烷二酸、辛二酸、戊二酸、庚二酸、己二酸等脂肪族二羧酸。

这些二胺及二羧酸可以使用一种，也可以组合使用两种以上。

进而，作为内酰胺可列举出丁内酰胺、特戊内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、十一碳内酰胺、十二碳内酰胺等。这些内酰胺可以使用一种或组合使用两种以上。

作为代表性的聚酰胺，可列举出聚己内酰胺（尼龙6）、聚庚内酰胺（尼龙7）、聚辛内酰胺（尼龙8）、聚壬内酰胺（尼龙9）、聚十一碳内酰胺（尼龙11）、聚月桂基内酰胺（尼龙12）等内酰胺类的开环聚合物；己内酰胺/月桂基内酰胺共聚物（尼龙6/12）、己内酰胺/壬内酰胺共聚物（尼龙6/9）等内酰胺类开环共聚物；聚己二酰乙二胺（尼龙26）、聚己二酰丁二胺（尼龙46）、聚己二酰己二胺（尼龙66）、聚癸二酰己二胺（尼龙610）、聚十二烷二酰己二胺（尼龙612）、聚己二酰辛二胺（尼龙86）、聚己二酰癸二胺（尼龙106）、聚辛二酰癸二胺（尼龙108）、己二酰乙二胺/己二酰己二胺共聚物（尼龙26/66）等二酰胺和二羧酸的缩聚物；己内酰胺/己二酰己二胺共聚物（尼龙6/66）、月桂基内酰胺/己二酰己二胺共聚物（尼龙12/66）、己内酰胺/己二酰己二胺/己二酰癸二酸二铵（hexamethylene diammonium sebacate）共聚物（尼龙66/610）、亚乙基己二酸二铵（ethylene ammonium adipate）/己二酰己二胺/己二酰癸二酸二铵共聚物（尼龙6/66/610）等内酰胺类/二胺/二羧酸共聚物等。也可以使用它们的混合物。

本发明所用的聚酰胺的重均分子量通常为8000~35000、特别优选使用23000~32000、尤其优选使用25000~30000的重均分子量。该重均分子量过大时，有热熔融成形时的流动性降低的倾向，反之过小时，有无法充分得到本发明的效果的倾向。

本发明所用的聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）中的聚酰胺含量通常为20~80重量%、特别优选使用30~70重量%、进一步优选使用35~50重量%的聚酰胺含量。该聚酰胺含量过多或过少都会导致基于熔融成形的制膜状态差，有耐针孔性降低的倾向。

关于使该聚酰胺接枝于以芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段和烯烃化合物的聚合物嵌段为主链且侧链具有羧酸基或其衍生物基团的嵌段共聚物的反应，其为羧酸（衍生物）基和聚酰胺末端氨基的反应，能够通过溶液中、无溶剂下的固相反应等而进行。其中，由于不需要去除反应后的溶剂，因此优选使用使嵌段共聚物和聚酰胺均处于熔融状态下，边混炼边使其反应的方法。

作为该熔融混炼所用的装置，可列举出混炼机、挤出机、混合辊、班伯里密炼机、捏合机等，特别从能够进行连续处理、混合效率优异、可以容易地得到在下一工序中的处理性优异的颗粒状物的观点等出发，挤出机是适宜的。

对于该熔融混炼，可列举出以下方法：使所用材料的一种处于熔融状态，向其中添加剩下的一种并混炼的方法；将两者干混后，投入装置并熔融混炼的方法等，只要根据所用装置进行适当的选择即可。其中，使用挤出机时，优选使用预先干混的方法。

作为使用该挤出机熔融混炼从而得到本发明的聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）的条件，需要根据所用材料的熔点等进行适当调节，通常在190~250℃下进行，特别优选使用200~230℃的范围、进一步优选使用210~220℃的范围。

另外，在该挤出机中的滞留时间需要根据挤出机的容量、温度等进行变更，通常在2~10分钟、特别在3~5分钟的范围内实施。

用该方法得到的聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）在220℃、剪切速度122秒^-1条件下的熔融粘度（η_C）通常为500~5000Pa·s、特别优选使用1000~4000Pa·s、进一步优选使用2000~3000Pa·s。该熔融粘度过大时，有熔融成形时的剪切发热变大，变得容易热分解的倾向；反之过小时，有熔融混炼时分散的均匀性降低，其结果降低本发明效果的倾向。

[树脂组合物]

本发明的树脂组合物是在含有PVA系树脂（A）和苯乙烯系热塑性弹性体（B）的树脂组合物中配混聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）而成的树脂组合物，其中，所述PVA系树脂（A）具有上述通式（1）所示的1,2-二醇结构单元，所述聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）在主链中含有芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段和烯烃化合物的聚合物嵌段、且具有由聚酰胺形成的接枝链。

本发明的树脂组合物中的PVA系树脂（A）与苯乙烯系热塑性弹性体（B）及聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）的总量的含有比率（A）/{（B）+（C）}（重量比）通常为95/5~50/50、特别优选使用90/10~55/45、进一步优选使用85/15~60/40的范围。该含有比率过大时，有时无法得到形成成形品时充分的耐弯曲疲劳性，反之过小时有气体阻隔性变得不充分的倾向。

另外，本发明的树脂组合物中的苯乙烯系热塑性弹性体（B）与聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）的含有比率（B）/（C）（重量比）通常为90/10~2/98、特别优选使用75/25~10/90、进一步优选使用65/35~40/60的范围。该含有比率过大或过小时，都有耐弯曲疲劳性变得不充分的倾向。

另外，本发明的树脂组合物中PVA系树脂（A）的熔融粘度η_A与苯乙烯系热塑性弹性体（B）及聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）的混合物的熔融粘度η_B+C之比η_A/η_B+C通常为0.5~3、特别优选使用0.6~2、进一步优选使用0.8~1.2的范围。该熔融粘度比过大或过小时如后所述，将这些材料熔融混炼从而制造本发明的树脂组合物时，都会有无法均匀地混合的情况。

需要说明的是，该苯乙烯系热塑性弹性体（B）和聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）的混合物的熔融粘度η_B+C为使用东洋精机公司制造的“Capillograph 1B”而得到的、在220℃、剪切速度122秒^-1条件下的值。

本发明的树脂组合物在不阻碍本发明效果的范围内，还可以含有其他聚合物。作为可以含有的聚合物，例如可列举出除了上述PVA系聚合物以外的一般PVA、各种改性PVA系树脂、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯醇系树脂、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等各种热塑性树脂。

另外，在不阻碍本发明效果的范围内，根据需要，还可以含有增强剂、填充剂、增塑剂、颜料、染料、润滑剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、抗静电剂、干燥剂、防结块剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、晶核剂、其他热塑性树脂等。

本发明的树脂组合物可以通过通常的混合高分子物质所用的方法、装置来制备，特别优选利用熔融混炼的方法。作为该熔融混炼装置，可列举出混炼机、挤出机、混合辊、班伯里密炼机、捏合机等，特别适宜的是使用能够连续进行处理、混合效率优异的挤出机的方法。

作为使用该挤出机熔融混炼而得到本发明的树脂组合物的条件，需要根据所用材料的熔点等进行适当调节，通常在190~250℃下进行，特别优选使用200~230℃、进一步优选使用 210~220℃的范围。

通过该混合得到的本发明的树脂组合物为了作为成形材料使用，通常制成颗粒、粉末等形状。其中，从向成形机中投入、处理、产生细颗粒的问题小的观点出发，优选制成颗粒形状。

需要说明的是，可以使用公知的方法成形为该颗粒状，但由上述挤出机挤出为股线状，冷却后切断成规定长度并制成圆柱状颗粒的方法是最有效的。

[成形品]

本发明的树脂组合物的成形性特别是熔融成形性优异，因此作为成形材料是有用的。作为熔融成形的方法，可以使用挤出成形、充气成形、注射成形、吹塑成形、真空成形、压空成形、压缩成形、压延成形等公知的成形法。

另外，作为由本发明的树脂组合物得到的成形品，可列举出膜、片、管、圆盘、环、袋状物、瓶状物、纤维状物等多种多用的形状的成形体。

进而，还能够制成由本发明的树脂组合物形成的层和利用其他材料的层的层叠结构体。

特别是，本发明的树脂组合物以PVA系树脂为主体，在低湿度条件下能够得到优异的气体阻隔性，但由于有时因吸湿导致其特性变化较大，因此希望作为表面配置有水蒸气阻隔性高的材料的层叠结构体使用。

作为该水蒸气阻隔性高的材料，例如可列举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯等聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等氯乙烯系树脂、尼龙等聚酰胺系树脂所代表的热塑性树脂；环氧树脂、酚醛树脂等热固化性树脂；金属、各种金属的蒸镀薄膜等，只要根据其用途、所期望的特性而选择即可。

对于该层叠结构体，在由本发明的树脂组合物形成的层和由其他材料形成的层之间还可以夹持粘接剂层。作为该粘接剂层所用的粘接剂，例如可列举出马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等含有羧基的改性烯烃系聚合物等。

需要说明的是，作为形成该层叠结构体的方法，与热塑性树脂层叠时可以为共挤出、共注射等；作为其他方法，有挤出涂布或预先形成各层，然后将它们层叠的方法等。可以根据所期望的形状、厚度等采用各种方法。

由本发明的树脂组合物形成的成形品对于各种气体具有优异的阻隔性，进而具有优异的柔软性、耐弯曲疲劳性，因此可以用于需要这些特性的物品。作为该用途例，可列举出饮品食品用包装材料、容器、衬袋箱用内袋、容器用衬垫、医疗用输液袋、有机液体用容器、有机液体运输用管、各种气体的容器、管、软管等。

另外，也可以用于各种电子部件、汽车部件、工业用部件、休闲用品、体育用品、日用品、玩具、医疗器具等。

实施例

以下列举出实施例来说明本发明，但本发明只要不超出其主旨，就不限于实施例的记载。

另外，例中的“份”、“%”，只要没有特别说明，是指重量基准。

制造例1

[PVA系树脂（A1）的制造]

向具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的反应容器内投入68.0份乙酸乙烯酯、23.8份甲醇、8.2份3,4-二乙酰氧基-1-丁烯，再投入0.3mol%（相对于所投入的乙酸乙烯酯）偶氮二异丁腈，边搅拌边在氮气气流下使温度上升，引发聚合。当乙酸乙烯酯的聚合率为90%时，添加间二硝基苯使聚合终止，接着，通过吹入甲醇蒸气的方法将未反应的乙酸乙烯酯单体去除至体系外，制成共聚物的甲醇溶液。

接着，将上述甲醇溶液进一步用甲醇稀释，将浓度调节至45%并投入捏合机，边将溶液温度保持在35℃，边以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元及3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1mol为10.5mmol的比例添加氢氧化钠的2%甲醇溶液进行皂化。随着皂化的进行析出皂化物，当其成为颗粒状时，进行过滤分离，用甲醇洗净后，在热风干燥机中干燥，制作目的PVA系树脂（A1）。

所得的PVA系树脂（A1）的皂化度以残留的乙酸乙烯酯及3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的水解所需的碱消耗量进行分析，结果为98.9mol%。另外，平均聚合度依据JIS K 6726进行分析，结果为450。另外，通式（1）所示的1,2-二醇结构单元的含量根据用¹H-NMR（300MHz质子NMR、d6-DMSO溶液、内标物：四甲基硅烷、50℃）测定的积分值算出，结果为6mol%。另外，MFR（210℃、载荷2160g）为5.5g/10分钟、熔融粘度（220℃、剪切速度122秒^-1）为1278Pa·s。

制造例2

[PVA系树脂（A2）的制造]

向具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的反应容器内投入30.1份乙酸乙烯酯（总投入量的40%）、15.8份甲醇、3.6份3,4- 二乙酰氧基-1-丁烯（总投入量的40%），并投入0.067mol%（相对于总投入的乙酸乙烯酯）偶氮二异丁腈，边搅拌边在氮气气流下使温度上升，开始进行聚合。

进而，边用15小时匀速滴加45.1份（总投入量的60%）乙酸乙烯酯和5.4份（总投入量的60%）3,4-二乙酰氧基-1-丁烯（总投入量的60%），边继续进行聚合.

当乙酸乙烯酯的聚合率为90%时，添加间二硝基苯使聚合终止，接着，通过吹入甲醇蒸气的方法，将未反应的乙酸乙烯酯单体去除至体系外，制成共聚物的甲醇溶液。

接着，将上述甲醇溶液进一步用甲醇稀释，将浓度调节至55%并投入捏合机，边将溶液温度保持在35℃，边以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元及3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1mol为3.5mmol的比例添加氢氧化钠的2%甲醇溶液进行皂化。随着皂化的进行析出皂化物，当其成为颗粒状时，进行过滤分离，用甲醇洗净后，在热风干燥机中干燥，制作目的PVA系树脂（A2）。

所得的PVA系树脂（A2）的皂化度以残留的乙酸乙烯酯及3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的水解所需的碱消耗量进行分析，结果为88.0mol%。另外，平均聚合度依据JIS K 6726进行分析，结果为450。另外，通式（1）所示的1,2-二醇结构单元的含量根据用¹H-NMR（300MHz质子NMR、d6-DMSO溶液、内标物：四甲基硅烷、50℃）测定的积分值算出，结果为6mol%。另外，MFR（210℃、载荷2160g）为6.0g/10分钟、熔融粘度（220℃、剪切速度122秒^-1）为1205Pa·s。

制造例3

[聚酰胺接枝嵌段共聚物（C1）的制造]

将10重量份作为具有羧酸基的苯乙烯/乙烯/丁烯嵌段共聚物的“Tuftec M1911”（旭化成株式会社制造、苯乙烯/乙烯-丁烯=30/70（重量比）、酸值2mgCH₃ONa/g、熔融粘度1223Pa·s（220℃、剪切速度122秒^-1））和7重量份尼龙（6/66）（三菱化学公司制造、NOVAMID2420J、重均分子量28000）进行干混，用双螺杆挤出机在下述条件下将其熔融混炼，挤出为股线状，并用造粒机切割，得到圆柱形颗粒状的聚酰胺接枝嵌段共聚物（C1）。

该聚酰胺接枝嵌段共聚物（C1)的聚酰胺含量为41重量%，220℃、剪切速度122秒^-1条件下的熔融粘度为2132Pa·s。

双螺杆挤出机

直径（D）15mm、

L/D=60

螺杆转速：200rpm

设定温度：

C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D=90/205/210/210/210/215/220/220/220℃

排出量：1.5kg/hr

制造例4

[聚酰胺接枝嵌段共聚物（C2）的制造]

使制造例3中的尼龙（6/66）的配混量为5重量份，除此以外，与制造例3同样地操作得到聚酰胺接枝嵌段共聚物（C2）。

该聚酰胺接枝嵌段共聚物（C2）的聚酰胺含量为33重量%，220℃、剪切速度122秒^-1条件下的熔融粘度为2138Pa·s。

制造例5

[聚酰胺接枝嵌段共聚物（C3）的制造]

使制造例3中的尼龙（6/66）的配混量为10重量份，除此以外，与制造例3同样地操作得到聚酰胺接枝嵌段共聚物（C3）。

该聚酰胺接枝嵌段共聚物（C3）的聚酰胺含量为50重量%，220℃、剪切速度122秒^-1条件下的熔融粘度为2554Pa·s。

制造例6

[聚酰胺接枝嵌段共聚物（C4）的制造]

在制作例3中使用“Tuftec M1913”（旭化成株式会社制造、苯乙烯/乙烯-丁烯=30/70（重量比）、酸值10mgCH₃ONa/g、熔融粘度1200Pa·s（220℃、剪切速度122秒^-1））作为具有羧酸基的苯乙烯/乙烯/丁烯嵌段共聚物，使尼龙（6/66）的配混量为35重量份，除此以外，与制造例3同样地得到聚酰胺接枝嵌段共聚物（C4）。

该聚酰胺接枝嵌段共聚物（C4）的聚酰胺含量为78重量%，220℃、剪切速度122秒^-1条件下的熔融粘度为4520Pa·s。

实施例1

[树脂组合物的制备]

将80重量份制造例1中得到的PVA系树脂（A1）、10重量份作为苯乙烯系热塑性弹性体（B）的“Tuftec H1041”（旭化成株式会社制造、苯乙烯/乙烯/丁烯嵌段共聚物（SEBS）、苯乙烯/乙烯-丁烯=30/70（重量比）、熔融粘度1372Pa·s（220℃、剪切速度122秒^-1））及10重量份制造例3中所得的聚酰胺接枝嵌段共聚物（C1）进行干混，然后用双螺杆挤出机在下述条件下将其熔融混炼，挤出为股线状，并用造粒机切割，得到圆柱形颗粒的树脂组合物。

此时的苯乙烯系热塑性弹性体（B）和聚酰胺接枝嵌段共聚物（C1）的混合物在220℃、剪切速度122秒^-1条件下的熔融粘度为1457Pa·s，PVA系树脂（A）的熔融粘度η_A与苯乙烯系热塑性弹性体（B）及聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）的混合物的熔融粘度η_B+C之比η_A/η_B+C为0.88。

双螺杆挤出机

直径（D）15mm、

L/D=60

螺杆转速：200rpm

设定温度：

C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D=90/205/210/210/210/215/220/220/220℃

排出量：1.5kg/hr

[成形品的制作]

用挤出机在下述条件下将得到的颗粒进行制膜，制作厚度约30μm的单层薄膜，进行下述评价。

直径（D）15mm、

L/D=60

螺杆转速：200rpm

设定温度：

C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D=90/205/210/210/210/215/220/220/220℃

排出量：1.5kg/hr

模具：宽度300mm、衣架型（Coat hanger type）

牵引速度：2.6m/分钟

辊温度：50℃

气隙：1cm

（耐弯曲疲劳性）

使用Gelvo式弯曲试验机（Gelvo type Flex-Cracking Tester）（理学工业株式会社制造），在23℃、50%RH的条件下进行扭力试验。

在25英寸水平进行后,在3.5英寸下施加100次（40循环/分钟）440°的扭力，然后数出该单层薄膜的中央部分每28cm×17cm产生针孔的数目。结果示于表1。

实施例2

在实施例1中使用制造例4中得到的聚酰胺接枝嵌段共聚物（C2）作为聚酰胺接枝嵌段共聚物（C），除此以外，与实施例1同样地制作本发明的树脂组合物颗粒。

此时的苯乙烯系热塑性弹性体（B）和聚酰胺接枝嵌段共聚物（C2）的混合物在220℃、剪切速度122秒^-1条件下的熔融粘度为1299Pa·s，PVA系树脂（A）的熔融粘度η_A与苯乙烯系热塑性弹性体（B）及聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）的混合物的熔融粘度η_B+C之比η_A/η_B+C为0.98。

使用得到的树脂组合物颗粒与实施例1同样地得到单层薄膜，同样地进行评价。结果示于表1。

实施例3

在实施例1中使用制造例5中得到的聚酰胺接枝嵌段共聚物（C3）作为聚酰胺接枝嵌段共聚物（C），除此以外，与实施例1同样地制作本发明的树脂组合物颗粒。

此时的苯乙烯系热塑性弹性体（B）和聚酰胺接枝嵌段共聚物（C3）的混合物在220℃、剪切速度122秒^-1条件下的熔融粘度为1452Pa·s，PVA系树脂（A）的熔融粘度η_A与苯乙烯系热塑性弹性体（B）及聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）的混合物的熔融粘度η_B+C之比η_A/η_B+C为0.88。

实施例4

在实施例1中使用制造例6中得到的聚酰胺接枝嵌段共聚物（C4）作为聚酰胺接枝嵌段共聚物（C），除此以外，与实施例 1同样地制作本发明的树脂组合物颗粒。

此时的苯乙烯系热塑性弹性体（B）和聚酰胺接枝嵌段共聚物（C4）的混合物在220℃、剪切速度122秒^-1条件下的熔融粘度为4520Pa·s，PVA系树脂（A）的熔融粘度η_A与苯乙烯系热塑性弹性体（B）及聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）的混合物的熔融粘度η_B+C之比η_A/η_B+C为0.28。

比较例1

在实施例1中，使苯乙烯系热塑性弹性体（B）的配混量为20重量份、且不配混聚酰胺接枝嵌段共聚物（C1），除此以外，与实施例1同样地制作本发明的树脂组合物颗粒，同样地得到单层薄膜，同样地进行评价。结果示于表1。

[表1]

由该结果可知，相对于仅使用苯乙烯系热塑性弹性体（B）的比较例1，由组合使用了聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）的实施例1~4的树脂组合物均可得到具有优异耐弯曲疲劳性的成形物。

实施例5

在实施例1中，使苯乙烯系热塑性弹性体（B）的配混量为 16重量份、聚酰胺接枝嵌段共聚物（C1）的配混量为4重量份，除此以外，与实施例1同样地制作本发明的树脂组合物颗粒。

此时的苯乙烯系热塑性弹性体（B）和聚酰胺接枝嵌段共聚物（C1）的混合物在220℃、剪切速度122秒^-1条件下的熔融粘度为1193Pa·s，PVA系树脂（A）的熔融粘度η_A与苯乙烯系热塑性弹性体（B）及聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）的混合物的熔融粘度η_B+C之比η_A/η_B+C为1.1。

使用得到的树脂组合物颗粒与实施例1同样地得到单层薄膜，同样地进行评价。结果示于表2。

实施例6

在实施例1中，使苯乙烯系热塑性弹性体（B）的配混量为14重量份、聚酰胺接枝嵌段共聚物（C1）的配混量为6重量份，除此以外，与实施例1同样地制作本发明的树脂组合物颗粒。

此时的苯乙烯系热塑性弹性体（B）和聚酰胺接枝嵌段共聚物（C1）的混合物在220℃、剪切速度122秒^-1条件下的熔融粘度为1280Pa·s，PVA系树脂（A）的熔融粘度η_A与苯乙烯系热塑性弹性体（B）及聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）的混合物的熔融粘度η_B+C之比η_A/η_B+C为1.0。

实施例7

在实施例1中，使苯乙烯系热塑性弹性体（B）的配混量为12重量份、聚酰胺接枝嵌段共聚物（C1）的配混量为8重量份，除此以外，与实施例1同样地制作本发明的树脂组合物颗粒。

此时的苯乙烯系热塑性弹性体（B）和聚酰胺接枝嵌段共聚物（C1）的混合物在220℃、剪切速度122秒^-1条件下的熔融粘度为1369Pa·s，PVA系树脂（A）的熔融粘度η_A与苯乙烯系热塑性弹性体（B）及聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）的混合物的熔融粘度η_B+C之比η_A/η_B+C为0.93。

使用得到的树脂组合物颗粒，与实施例1同样地得到单层薄膜，同样地进行评价。结果示于表2。

实施例8

在实施例1中，使苯乙烯系热塑性弹性体（B）的配混量为6重量份、聚酰胺接枝嵌段共聚物（C1）的配混量为14重量份，除此以外，与实施例1同样地制作本发明的树脂组合物颗粒。

此时的苯乙烯系热塑性弹性体（B）和聚酰胺接枝嵌段共聚物（C1）的混合物在220℃、剪切速度122秒^-1条件下的熔融粘度为1635Pa·s，PVA系树脂（A）的熔融粘度η_A与苯乙烯系热塑性弹性体（B）及聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）的混合物的熔融粘度η_B+C之比η_A/η_B+C为0.78。

[表2]

这些是变更苯乙烯系热塑性弹性体（B）和聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）的配混比来进行的例子，由任意实施例的树脂组合物均可得到具有优异耐弯曲疲劳性的成形物。

实施例9

在实施例1中，使用7重量份“Tuftec H1041”（旭化成株式会社制造、苯乙烯/乙烯/丁烯嵌段共聚物（SEBS）、熔融粘度1372Pa·s（220℃、剪切速度122秒^-1））和3重量份“Tuftec H1141”（旭化成株式会社制造、苯乙烯/乙烯/丁烯嵌段共聚物（SEBS）、熔融粘度157Pa·s（220℃、剪切速度122秒^-1））的混合物作为苯乙烯系热塑性弹性体（B），除此以外，与实施例1同样地制作本发明的树脂组合物颗粒，同样地得到单层薄膜，同样地进行评价。结果示于表3。

需要说明的是，此时的苯乙烯系热塑性弹性体（B）和聚酰胺接枝嵌段共聚物（C1）的混合物在220℃、剪切速度122秒 ^-1条件下的熔融粘度为1263Pa·s，PVA系树脂（A）的熔融粘度η_A与苯乙烯系热塑性弹性体（B）及聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）的混合物的熔融粘度η_B+C之比η_A/η_B+C为1.0。

实施例10

在实施例9中，使苯乙烯系热塑性弹性体（B）中的“Tuftec H1041”的配混量为7.3重量份、“Tuftec H1141”的配混量为2.7重量份，除此以外，与实施例9同样地制作本发明的树脂组合物颗粒，同样地得到单层薄膜，同样地进行评价。结果示于表3。

需要说明的是，此时的苯乙烯系热塑性弹性体（B）和聚酰胺接枝嵌段共聚物（C1）的混合物在220℃、剪切速度122秒 ^-1条件下的熔融粘度为1387Pa·s，PVA系树脂（A）的熔融粘度η_A与苯乙烯系热塑性弹性体（B）及聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）的混合物的熔融粘度η_B+C之比η_A/η_B+C为0.92。

实施例11

在实施例1中，使用“Tuftec H1141”（旭化成株式会社制造、苯乙烯/乙烯/丁烯嵌段共聚物（SEBS）、熔融粘度157Pa·s（220℃、剪切速度122秒^-1））作为苯乙烯系热塑性弹性体（B），除此以外，与实施例1同样地制作本发明的树脂组合物颗粒，同样地得到单层薄膜，同样的进行评价。结果示于表3。

需要说明的是，此时的苯乙烯系热塑性弹性体（B）和聚酰胺接枝嵌段共聚物（C1）的混合物在220℃、剪切速度122秒 ^-1条件下的熔融粘度为627Pa·s，PVA系树脂（A）的熔融粘度η_A与苯乙烯系热塑性弹性体（B）及聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）的混合物的熔融粘度η_B+C之比η_A/η_B+C为2.0。

[表3]

这些是通过变更苯乙烯系热塑性弹性体（B）来调整PVA系树脂（A）、苯乙烯系热塑性弹性体（B）以及聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）的混合物的熔融粘度比，由任意实施例的树脂组合物均可得到具有优异耐弯曲疲劳性的成形物。

实施例12

在实施例9中，使PVA系树脂（A1）的配混量为70重量份、使用10.5重量份“Tuftec H1041”（旭化成株式会社制造、苯乙烯/乙烯/丁烯嵌段共聚物（SEBS）、熔融粘度1372Pa·s（220℃、剪切速度122秒^-1））和4.5重量份“Tuftec H1141”（旭化成株式会社制造、苯乙烯/乙烯/丁烯嵌段共聚物（SEBS）、熔融粘度157Pa·s（220℃、剪切速度122秒^-1））的混合物作为苯乙烯系热塑性弹性体（B）、使聚酰胺接枝嵌段共聚物（C1）的配混量为15重量份，除此以外，与实施例9同样地制作本发明的树脂组合物颗粒，同样地得到单层薄膜，对耐弯曲疲劳性和下述所示的氧气透过率进行评价。结果示于表4。

（氧气透过率）

使用氧气透过率试验机（MoCon公司制造“Oxtran2/20”），测定在23℃、65%RH条件下的氧气透过率。

实施例13

在实施例9中，使PVA系树脂（A1）的配混量为60重量份，使用14重量份“Tuftec H1041”（旭化成株式会社制造、苯乙烯/乙烯/丁烯嵌段共聚物（SEBS）、熔融粘度1372Pa·s（220℃、剪切速度122秒^-1））和6重量份“Tuftec H1141”（旭化成株式会社制造、苯乙烯/乙烯/丁烯嵌段共聚物（SEBS）、熔融粘度157Pa·s（220℃、剪切速度122秒^-1））的混合物作为苯乙烯系热塑性弹性体（B），使聚酰胺接枝嵌段共聚物（C1）的配混量为20重量份，除此以外，与实施例9同样地制作本发明的树脂组合物颗粒，同样地得到单层薄膜，同样地进行评价。结果示于表4。

[表4]

这些是变更PVA系树脂（A）和苯乙烯系热塑性弹性体（B）及聚酰胺接枝嵌段共聚物（C）的混合物的配混比来进行的例子，可知PVA系树脂（A）的配混比例变小时，耐弯曲疲劳性提高，但氧气阻隔性降低。

实施例14

在实施例9中，使用制造例2中得到的PVA系树脂（A2）作为PVA系树脂，除此以外，与实施例9同样地制作本发明的树脂组合物颗粒，同样地得到单层薄膜，对耐弯曲疲劳性和氧气透过率进行评价。结果示于表5。

[表5]

这些是研究PVA系树脂皂化度影响的例子，使用皂化度低的PVA系树脂（A）的例子虽然耐弯曲疲劳性优异，但气体阻隔性差。

详细并参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但本领域技术人员清楚，可以不脱离本发明的精神和范围地对本发明进行各种变更、修正。

本申请基于2010年7月30日申请的日本专利申请（日本特愿2010-171471），在此将其内容引入以作参考。

产业上的可利用性

将本发明的树脂组合物熔融成形而得到的成形品兼具优异的气体阻隔性和耐弯曲疲劳性，因此可以适宜地用于用来包装食品、医药品等希望避免由于氧化而导致劣化的物品的薄膜、片、容器、需要高度气体阻隔性和柔软性的氢气用容器、管、软管等。

Claims

1.一种树脂组合物，其特征在于，其含有聚乙烯醇系树脂(A)、苯乙烯系热塑性弹性体(B)以及聚酰胺接枝嵌段共聚物(C)，其中，所述聚乙烯醇系树脂(A)具有下述通式(1)所示的1,2-二醇结构单元，所述聚酰胺接枝嵌段共聚物(C)在主链中含有芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段和烯烃化合物的聚合物嵌段、且具有由聚酰胺形成的接枝链，

[化学式1]

式(1)中，R¹、R²及R³分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，X表示单键或碳原子数6以下的亚烷基，R⁴、R⁵及R⁶分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，聚乙烯醇系树脂(A)与苯乙烯系热塑性弹性体(B)及聚酰胺接枝嵌段共聚物(C)的总量的含有比率(A)/{(B)+(C)}以重量比计为95/5～50/50。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，苯乙烯系热塑性弹性体(B)与聚酰胺接枝嵌段共聚物(C)的含有比率(B)/(C)以重量比计为80/20～2/98。

4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，聚酰胺接枝嵌段共聚物(C)中的聚酰胺成分的含量为20～80重量％。

5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，聚乙烯醇系树脂(A)的熔融粘度η_A与苯乙烯系热塑性弹性体(B)及聚酰胺接枝嵌段共聚物(C)的混合物的熔融粘度η_B+C之比η_A/η_B+C为0.5～3。

6.一种成形品，其是由权利要求1～5中的任一项所述的树脂组合物熔融成形而成的。