JPH06220320A - ポリアミド系組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ２種類以上のポリアミドを混合したポリアミ
ド系組成物の溶融粘度上昇を抑制でき、成形性の良い組
成物を提供する。 【構成】 ２種類以上のポリアミドを混合してなるポリ
アミド系組成物であって、混合後のポリアミドの末端基
濃度差が、次の（１）式を満たすことを特徴とするポリ
アミド系組成物。 【数１】 ｜［末端アミノ基濃度］−［末端カルボキシル基濃度］
｜≧１６×１０^ー6当量／ｇ・・・ （１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形加工性に優れたポ
リアミド系組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂を押出成形、射出成形機等
で成形加工を行う際、重要な成形条件の１つは、成形に
供される原料樹脂の溶融粘度である。他方、各種の熱可
塑性樹脂の性質改善等を目的として、性質の異なる２種
類以上の樹脂を混合することは通常採用される手法であ
る。この際ポリアミド等の末端に反応性の基を有する樹
脂を２種類以上溶融混合すると、混合後の樹脂組成物の
溶融粘度が混合前の原料樹脂の溶融粘度の算術平均値ま
たは対数平均値を大幅に越える現象が観察されることが
ある。２種類以上のポリアミドを含む樹脂組成物を、加
熱溶融させて成形に供する場合、当該樹脂組成物の溶融
粘度が単独の原料ポリアミドの溶融粘度を大きく越える
値を示すに至ると、成形性が低下するという問題を生じ
る。

【０００３】このように溶融樹脂の大幅な粘度上昇が生
ずると、成形機に著しく大きな押出動力、射出圧力が必
要となり、押出量、射出量が不安定になり易く厚み精度
の確保が困難になり、転写性も低下する。また、溶融樹
脂の流路配管やダイ、射出ノズルに多大な耐圧が必要と
なってくるため設備の改善や新設が必要となる、等の問
題を生じる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来技術の課題を克服し、２種類以上のポリア
ミドを溶融混合する際に、溶融粘度上昇が抑制でき、成
形性に優れたポリアミド系組成物を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる問
題点を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明を完
成するに至ったものである。しかして本発明の要旨とす
るところは、２種類以上のポリアミドを混合してなるポ
リアミド系組成物であって、混合後のポリアミドの末端
基濃度差が、次の（１）式を満たすことを特徴とするポ
リアミド系組成物

【０００６】

【数３】｜［末端アミノ基濃度］−［末端カルボキシル
基濃度］｜≧１６×１０^ー6当量／ｇ・・・ （１） に存する。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】高分子物質は、長さの異なる多数の高分子
鎖の混合物であることが知られており、ポリアミドもこ
の例にもれず、長さの異なる多数の高分子鎖の混合物で
ある。ポリアミドの場合一つの高分子鎖は、分岐してい
ない限り、二つの末端基を持っているが、全ての高分子
鎖の末端基が同一ではなく、（イ）両末端基がアミノ基
のもの、（ロ）両末端基がカルボキシル基のもの、
（ハ）一方がアミノ基で他方がカルボキシル基のもの、
の３種類の末端基をもった高分子鎖の混合物である。こ
れら（イ）〜（ハ）のいづれの末端基になるかは、ポリ
アミド製造の際の原料の種類、原料の割合、製造法、変
性剤、末端封止剤等によって変わる。

【０００８】本発明者の実験によると、２種類以上のポ
リアミドを溶融混合する際、特定の原料の組み合わせの
場合に、混合したポリアミド系組成物の溶融粘度の上昇
を抑制できることが判った。すなわち、２種類以上のポ
リアミドを溶融混合して得られたポリアミド系組成物に
ついて、末端アミノ基濃度（以下これを「（Ａ）」と表
示する。）と末端カルボキシル基濃度（以下これを
「（Ｂ）」と表示する。）とが、｜（Ａ）−（Ｂ）｜≧
１６×１０^ー6当量／ｇの関係を満たす場合に、溶融混合
して得られたポリアミド系組成物の溶融粘度上昇を抑制
でき、成形性の良いポリアミド系組成物が得られる。こ
こで、ポリアミド系組成物の（Ａ）および（Ｂ）は、ポ
リアミドの技術分野で一般的に行われる酸塩基滴定法に
より確認することができる。

【０００９】｜（Ａ）−（Ｂ）｜＜１６×１０^ー6当量／
ｇの関係を満たす場合には、混合後のポリアミド系組成
物の溶融粘度が混合前の原料ポリアミドの溶融粘度を大
きく越え、成形性の悪い組成物となり好ましくない。２
種類以上のポリアミドを溶融混合した際に溶融粘度が大
幅に上昇する理由の詳細は不明であるが、高分子鎖の末
端基間で反応がおこり、長い鎖長の高分子鎖が生成する
ためと推定される。

【００１０】混合後のポリアミド系組成物の（Ａ）と
（Ｂ）との差の絶対値が１６×１０^ー6当量／ｇ以上であ
る組成物を得るためには、少なくとも１種のポリアミド
の末端を変性することにより、アミノ基濃度およびカル
ボキシル基濃度を変化させたポリアミドを使用したり、
また、２種以上のポリアミドの比率を混合後の末端アミ
ノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の差の絶対値が１６
×１０^ー6当量／ｇ以上となるように混合したりすること
等により得ることができる。

【００１１】更に本発明者の実験によると、２種類以上
のポリアミドを混合してなるポリアミド系組成物におい
て、少なくとも１つのポリアミドがメタキシリレンジア
ミンとアジピン酸との重縮合反応で生成する構造単位を
７０モル％以上含有するポリアミドもしくはポリアミド
共重合体である場合に、メタキシリレンジアミンとアジ
ピン酸との重縮合反応で生成する構造単位を７０モル％
以上含有するポリアミドもしくはポリアミド共重合体の
混合割合と溶融混合したポリアミド系組成物の溶融粘度
を調べた結果、｜（Ａ）−（Ｂ）｜≧（１６＋０．３３
×φ）×１０^ー6当量／ｇ以上という要件を満たす場合
に、特に、溶融混合して得られたポリアミド系組成物の
溶融粘度上昇を抑制でき、成形性の良いポリアミド系組
成物が得られることが判った。ここで、φはポリアミド
系組成物中のメタキシリレンジアミンとアジピン酸との
重縮合反応で生成する構造単位を７０モル％以上含有す
るポリアミドもしくはポリアミド共重合体の混合割合
（重量％）を表す。

【００１２】２種類以上のポリアミドを混合してなるポ
リアミド系組成物において、少なくとも１つのポリアミ
ドがメタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反
応で生成する構造単位を７０モル％以上含有するポリア
ミドもしくはポリアミド共重合体である場合に、該ポリ
アミドの混合割合に起因する理由の詳細は不明である
が、該ポリアミドの末端基の反応性が他のポリアミドと
異なるために、該ポリアミド混合割合が高い程、末端基
間の反応が起こり難くなるものと推定される。

【００１３】本発明に係るポリアミド系組成物の（｜
（Ａ）−（Ｂ）｜）の上限は特に制限はないが、（｜
（Ａ）−（Ｂ）｜）の値が相当に大きくなると溶融粘度
の大幅な低下を招き、ポリアミド系組成物を原料とし押
出成形法によって成形品を製造する場合には、押出量が
不安定になり易く、シート又はフィルム等の厚み精度の
確保が困難になる等の問題を生じる虞れがあるため、一
般的には１００×１０^ー6当量／ｇ以下、好ましくは８０
×１０^ー6当量／ｇ以下であることが望ましい。

【００１４】本発明に係るポリアミド系組成物は、複数
のポリアミドの中から２種類以上を選択組み合わせ、混
合され、混合したポリアミド系組成物が上記の要件を満
たすものであればどのような種類の組み合わせでもよ
く、原料ポリアミドの種類に特に制限はない。原料ポリ
アミドの具体的例としては、εーカプロラクタム、エナ
ントラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム類からの
開環重合により得られるポリアミド、ω-アミノヘプタ
ン酸、ωーアミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類
の重縮合により得られるポリアミド、ジアミンとジカル
ボン酸とのナイロン塩の重縮合により得られるポリアミ
ド、また、上記記載の各種ラクタム、アミノカルボン
酸、ジアミンとジカルボン酸とのナイロン塩とを適宜混
合したものを共重縮合して得られるポリアミド共重合体
が挙げられる。ジアミンの具体例としてはエチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミ
ン、シクロヘキサンジアミン、１，３ービスアミノメチ
ルシクロヘキサン等の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン
等が挙げられる。ジカルボン酸の具体例としては、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボ
ン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。また、本発
明においては、上記各種ポリアミドであってもこれらを
製造する時、末端基を変性し末端基濃度を変えたもの
は、異種のポリアミドとして取り扱うものとする。例え
ば、ポリカプラミドを製造する際に末端基を変性したも
のは、未変性のポリカプラミドとは異なるものとして取
り扱う。

【００１５】本発明で使用されるポリアミドは、公知の
方法で製造される。例えば、ラクタムを水溶媒の存在下
に加圧下で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら重
合させる方法ににより製造される。また、ジアミンとジ
カルボン酸からなるナイロン塩を水溶媒の存在下に加圧
下で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら重合させ
る方法により製造される。また、ジアミンを溶融状態の
ジカルボン酸に直接加えて常圧下で重縮合する方法によ
っても製造される。いずれも溶融重合後、さらに固相重
合により高分子量化した重合体も使用可能である。

【００１６】本発明で使用される原料ポリアミドの相対
粘度（ポリアミド１ｇを９６％硫酸１００mlに溶解させ
２５℃で測定した値）は、１．７〜５．５、好ましくは
１．９〜５．０の範囲にあることが好ましい。相対粘度
が１．７未満の場合は、ポリアミドの分子量が低く、フ
イルム等の成形品とした場合必要な機械的強度を示さ
ず、また、溶融粘度が低いために成形の際不都合を生じ
る。相対粘度が５．５を越える場合は、ポリアミドの溶
融粘度が高く、成形の際成形機に負担がかかりすぎ混合
が難かしいため、本発明の原料としては好ましくない。

【００１７】更に、本発明に係るポリアミド系組成物に
は、その溶融粘度を大幅には変えない範囲で、滑剤、帯
電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、安定剤、
染料、顔料、無機質微粒子等の各種添加剤や、他の熱可
塑性樹脂等を添加することができる。また、ポリアミド
系組成物の溶融粘度を大幅には変えない範囲で、耐屈曲
性等を改良するために変性ポリオレフィン、アイオノマ
ー樹脂、エラストマー等を添加することもできる。

【００１８】本発明に係るポリアミド系組成物は、ドラ
イブレンド品、または予め押出機等により溶融混合後ペ
レット化されたメルトブレンド品を原料として射出成形
法、押出成形法、ブロー成形法等の各種の成形技術によ
って、目的とする最終成形品に成形できる。成形品とし
ては、自動車部品、機械機器部品、シート、フイルム
（単層、多層）、紙との積層体、ブローボトル等が、ま
た２次加工品としてトレイ、パウチ等が挙げられる。更
に、本発明に係るポリアミド系組成物の機械的強度を強
化するためにガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、
マイカ、チタン酸カリウム等の繊維またはフィラー類を
添加し、成形材料として使用するができる。

【００１９】特に好ましいフィラー類としてはガラス繊
維が用いられ、ガラス繊維を配合して使用する場合は、
本発明に係るポリアミド系組成物１００重量部に対して
ガラス繊維を２０〜１５０重量部配合して使用するのが
望ましい。ガラス繊維の配合割合が、本発明におけるポ
リアミド系組成物１００重量部に対して２０重量部未満
の場合は強化の効果が顕著ではなく、１５０重量部を越
える場合は溶融混練が困難となる場合がある。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の内容および効果を実施例によ
り更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り以下の例に限定されるものではない。なお、以下の
実施例、比較例において使用したポリアミドおよびこれ
らを混合したポリアミド系組成物についての、末端基濃
度、溶融粘度、及び相対粘度は、次のような方法により
測定したものである。

【００２１】〈末端基濃度〉三菱化成（株）製の自動滴
定装置ＧＴー０１を使用し、フェノールとエタノールの
混合溶液、熱ベンジルアルコール等に溶解させ、末端ア
ミノ基濃度は塩酸水溶液、末端カルボキシ濃度は水酸化
ナトリウム水溶液により測定した。 〈溶融粘度〉インストロン社製キャピラリーレオメータ
ー（キャピラリーはＬ／Ｄ＝４０）によって、樹脂温度
２７０℃、せん断速度１００sec^ー1 において測定した。 〈相対粘度〉キャノンフェンスケ型粘度計を使用し、試
料１ｇを９６％硫酸１００mlに溶解させ、２５℃で測定
した。

【００２２】ポリカプラミドＡ ２００ｌのオートクレーブに、εーカプロラクタム６０
Kg、水１．２Kgとヘキサメチレンジアミンを６１．６ｇ
を仕込み、窒素雰囲気中にして密閉して２６０℃に昇温
し攪拌下２時間加圧下に反応を行った後、徐々に放圧し
て２００torrまで減圧し、２時間減圧下反応を行った。
窒素を導入し、常圧に復圧後、攪拌を止めて、オートク
レーブから反応生成物をストランドとして抜き出してチ
ップ化し、沸水を用いて未反応モノマーを抽出除去して
乾燥し、ポリカプラミドＡを製造した。このものの［末
端アミノ基濃度］は３７×１０^ー6当量／ｇ、［末端カル
ボキシル基濃度］は４×１０^ー6当量／ｇであり、溶融粘
度は２８００poise、相対粘度は３．５である。

【００２３】ポリカプラミドＢ ２００ｌのオートクレーブに、εーカプロラクタム６０
Kg、水３Kgとアジピン酸を２１９ｇを仕込み、窒素置換
した後、攪拌下２７０℃、圧力８Kgで１時間加圧下に反
応を行った。その後放圧、圧力１５０torrまで減圧し、
２時間減圧下反応を行い、攪拌を停止後、窒素で８Kgま
で復圧後、オートクレーブから反応生成物をストランド
として抜き出した。抜き出したストランドをチップ状に
カッティング後、未反応モノマー、オリゴマーを除去す
べく脱塩水にて抽出、乾燥し、ポリカプラミドＢを製造
した。このものの［末端アミノ基濃度］は７×１０^ー6当
量／ｇ、［末端カルボキシル基濃度］は５５×１０^ー6当
量／ｇであり、溶融粘度は２８００poise、相対粘度は
３．５である。

【００２４】ポリカプラミドＣ ２００ｌのオートクレーブに、εーカプロラクタム６０
Kg、水１．２Kgを仕込み、窒素雰囲気中にして密閉して
２６０℃に昇温し攪拌下２時間加圧下に反応を行った
後、徐々に放圧して２００torrまで減圧し、２時間減圧
下反応を行った。窒素を導入し、常圧に復圧後、攪拌を
止めて、オートクレーブから反応生成物をストランドと
して抜き出してチップ化し、沸水を用いて未反応モノマ
ーを抽出除去して乾燥し、ポリカプラミドＣを製造し
た。このものの［末端アミノ基濃度］は２９×１０^ー6当
量／ｇ、［末端カルボキシル基濃度］は２８×１０^ー6当
量／ｇであり、溶融粘度は６０００poise、相対粘度は
３．７である。

【００２５】ポリカプラミドＤ ２００ｌのオートクレーブに、εーカプロラクタム６０
Kg、水３Kgとアジピン酸を１５０ｇを仕込み、窒素置換
した後、攪拌下２７０℃、圧力８Kgで１時間加圧下に反
応を行った。その後放圧、圧力１５０torrまで減圧し、
２時間減圧下反応を行い、攪拌を停止後、窒素で８Kgま
で復圧後、オートクレーブから反応生成物をストランド
として抜き出した。抜き出したストランドをチップ状に
カッティング後、未反応モノマー、オリゴマーを除去す
べく脱塩水にて抽出、乾燥し、ポリカプラミドＤを製造
した。このものの［末端アミノ基濃度］は２４×１０^ー6
当量／ｇ、［末端カルボキシル基濃度］は４２×１０^-6
当量／ｇであり、溶融粘度は２１００poise、相対粘度
は３．０である。

【００２６】ポリメタキシリレンアジパミド 三菱ガス化学（株）製の商品名ＭＸナイロン６００７。
このものの［末端アミノ基濃度］は１２×１０^ー6当量／
ｇ、［末端カルボキシル基濃度］は６１×１０ ^ー6当量／
ｇであり、溶融粘度は４８００poise、相対粘度は２．
６である。

【００２７】ポリヘキサメチレンアジパミド 旭化成工業（株）製の商品名レオナ６６。このものの
［末端アミノ基濃度］は３０×１０^-6当量／ｇ、［末端
カルボキシル基濃度］は１１３×１０^-6当量／ｇ、溶融
粘度は６０００poise、相対粘度は３．３である。

【００２８】実施例１ ポリカプラミドＢとポリヘキサメチレンアジパミドとを
６０：４０の混合割合（重量比）で混合した樹脂組成物
を、ストランドダイを具備する押出機を用い、樹脂温度
２７０℃で溶融混練してペレット化した。得られたペレ
ットについて、末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基
濃度および溶融粘度を測定し、結果を使用したポリアミ
ドの値とともに、表１に示す。

【００２９】実施例２〜６、比較例１〜４ 実施例１の記載において、ポリアミドの種類、混合比を
表１に記したように代えたほかは同例におけると同様に
溶融混練してペレット化した。得られたペレットについ
て、末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度および
溶融粘度を測定し、結果を使用したポリアミドの値とと
もに、表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１中において、各略号は以下の意味であ
る。 NH2：末端アミノ基濃度 COOH：末端カルボキシル基濃度

【００３２】

【発明の効果】本発明に係るポリアミド系組成物は、２
種類以上のポリアミドを溶融混合して得られた組成物の
溶融粘度上昇が抑制でき、成形性に優れており、溶融粘
度上昇に伴うトラブルの発生がないという特別に顕著な
効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 正広 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社プラスチックスセンタ ー内 (72)発明者 三島 裕之 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社プラスチックスセンタ ー内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２種類以上のポリアミドを混合してなる
   ポリアミド系組成物であって、混合後のポリアミドの末
   端基濃度差が、次の（１）式を満たすことを特徴とする
   ポリアミド系組成物。 【数１】｜［末端アミノ基濃度］−［末端カルボキシル
   基濃度］｜≧１６×１０^ー6当量／ｇ・・・ （１）
2. 【請求項２】 ２種類以上のポリアミドを混合してなる
   ポリアミド系組成物であって、少なくとも１つのポリア
   ミドがメタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合
   反応で生成する構造単位を７０モル％以上含有するポリ
   アミドもしくはポリアミド共重合体であり、且つ混合後
   のポリアミドの末端基濃度差が、次の（２）式を満たす
   ことを特徴とするポリアミド系組成物。 【数２】｜［末端アミノ基濃度］−［末端カルボキシル
   基濃度］｜≧（１６＋０．３３×φ）×１０^ー6当量／ｇ
   ・・・ （２） ここで、（２）式におけるφはポリアミド系組成物中の
   メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で
   生成する構造単位を７０モル％以上含有するポリアミド
   もしくはポリアミド共重合体の混合割合（重量％）を表
   す。
3. 【請求項３】 メタキシリレンジアミンとアジピン酸と
   の重縮合反応で生成する構造単位を７０モル％以上含有
   するポリアミドもしくはポリアミド共重合体と、εーカ
   プロラクタムの開環重合反応で生成するポリアミドまた
   はεーカプロラクタムを６０モル％以上含有するポリア
   ミド共重合体とを混合して得られるポリアミド系組成物
   であって、且つ混合後のポリアミドの末端基濃度差が、
   請求項２の（２）式を満たすことを特徴とするポリアミ
   ド系組成物。
4. 【請求項４】 請求項１または請求項２に記載のポリア
   ミド系組成物１００重量部に対し、ガラス繊維を２０〜
   １５０重量部配合して得られる成形材料用ポリアミド系
   組成物。