CN112639024A

CN112639024A - 热塑性树脂组合物

Info

Publication number: CN112639024A
Application number: CN201980057282.XA
Authority: CN
Inventors: 大矢延弘; 鸭志田健介; 南谷笃
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2018-09-07
Filing date: 2019-09-04
Publication date: 2021-04-09
Anticipated expiration: 2039-09-04
Also published as: CN112639024B; KR20210056335A; JP6799716B2; JPWO2020050326A1; EP3848419A1; US20210340377A1; WO2020050326A1; EP3848419A4; BR112021003248A2

Abstract

本发明涉及一种热塑性树脂组合物，其相对于熔点为270℃以上的热塑性树脂(A)100质量份，含有3～10质量份的改性聚烯烃(B)，上述改性聚烯烃(B)在温度240℃、负荷2.16kg下的熔体流动速率(MFR)为0.1～0.6g/10分钟。上述改性聚烯烃(B)的1％分解温度优选为300～450℃，上述热塑性树脂(A)优选为聚酰胺树脂。

Description

热塑性树脂组合物

技术领域

本发明涉及可以制造显示出优异的滑动性的成型体的热塑性树脂组合物。

背景技术

热塑性树脂由于耐热性、机械特性和成型性等优异而被广泛用于工业用部件。例如，聚酰胺树脂除了上述特性以外，滑动性也优异，因此被用于汽车用部件等。在这样的用途中，与一般的工业用部件的使用环境相比，设想了对部件的负荷荷载的增大、苛刻的使用条件，因此正在积极研究滑动性、耐热性和机械特性等的改良。

具体而言，作为改良聚酰胺树脂的滑动性的方法，提出了在聚酰胺树脂中添加二硫化钼、聚乙烯、氟树脂等的方法(专利文献1、2)。另外，还提出了对于重复单元中的每1个酰胺基的碳数为6～13的聚酰胺树脂配合特定量的丙烯酸改性聚有机硅氧烷的方法(专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭62-185747号公报

专利文献2：日本特开平1-247458号公报

专利文献3：日本特开2014-218574号公报

发明内容

发明要解决的课题

在专利文献1所述的方法中，在聚酰胺树脂中配合二硫化钼的情况下，成型时的流动性降低，滑动性的改良效果也称不上充分。另外，在专利文献2所述的方法中，聚乙烯、氟树脂缺乏与聚酰胺的相容性，存在因向成型体表面的渗出所致的成型体表面的剥离、流痕等外观不良、成型模子污染的发生等问题。此外，专利文献3中公开了包含丙烯酸改性有机硅氧烷的聚酰胺树脂组合物的滑动性优异，但有机硅氧烷有可能引起通电不良，还存在含有的材料的使用用途受到限制的问题。

本发明是鉴于上述现有的课题而完成的，其课题在于提供一种热塑性树脂组合物以及使用了该热塑性树脂组合物的成型体，上述热塑性树脂组合物可得到特别是在高表面压力下的滑动性优异、并且对摩擦热等热具有耐热性的成型体。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，使用了将高熔点的热塑性树脂和具有特定的熔体流动速率的改性聚烯烃以特定的比例配合而得的热塑性树脂组合物的成型体特别是在高表面压力下的滑动性优异，另外耐热性也优异，基于该认知进一步反复进行研究，完成了本发明。

即，本发明提供下述[1]～[9]。

[1]一种热塑性树脂组合物，其相对于熔点为270℃以上的热塑性树脂(A)100质量份，含有3～10质量份的改性聚烯烃(B)，上述改性聚烯烃(B)在温度240℃、负荷2.16kg下的熔体流动速率(MFR)为0.1～0.6g/10分钟。

[2]根据[1]所述的热塑性树脂组合物，其中，上述改性聚烯烃(B)的1％分解温度为300～450℃。

[3]根据[1]或[2]所述的热塑性树脂组合物，其中，上述热塑性树脂(A)为聚酰胺树脂。

[4]根据[3]所述的热塑性树脂组合物，其中，上述聚酰胺树脂为半芳香族聚酰胺。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述改性聚烯烃(B)为改性聚乙烯树脂。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述改性聚烯烃(B)中包含的源自乙烯的结构单元的含量为50摩尔％以上。

[7]根据[3]或[4]所述的热塑性树脂组合物，其中，上述聚酰胺树脂的重均分子量为7,000～110,000。

[8]一种成型体，其使用了[1]～[7]中任一项所述的热塑性树脂组合物。

[9]根据[8]所述的成型体，其中，上述成型体为滑动构件。

发明效果

根据本发明，可以提供一种热塑性树脂组合物以及使用了该热塑性树脂组合物的成型体，所述热塑性树脂组合物能够得到特别是在高表面压力下的滑动性优异、并且对于摩擦热等热具有耐热性的成型体。

具体实施方式

[热塑性树脂组合物]

本发明的热塑性树脂组合物相对于熔点为270℃以上的热塑性树脂(A)100质量份，含有在温度240℃、负荷2.16kg下的熔体流动速率(MFR)为0.1～0.6g/10分钟的改性聚烯烃(B)3～10质量份。根据本发明，由于使用熔点为270℃以上的热塑性树脂，因此使用了该热塑性树脂组合物的成型体的耐热性提高。另外，由于使用具有特定的熔体流动速率的改性聚烯烃，上述改性聚烯烃细微地分散在上述热塑性树脂的相中，摩擦时通过改性聚烯烃被一点点地刮落而发挥润滑性，显现出优异的滑动性。

<热塑性树脂(A)>

本发明中，使用熔点为270℃以上的热塑性树脂(A)。如果熔点为270℃以上，则使用了本发明的热塑性树脂组合物的成型体的耐热性提高。因此，在将上述成形体用于滑动构件等的情况下，可以防止成形体因摩擦热等而发生熔融的不良情况。从该观点出发，热塑性树脂(A)的熔点优选为280℃以上，更优选为290℃以上，进一步优选为295℃以上，通常优选为350℃以下。

另外，本发明中的热塑性树脂(A)的熔点是指通过实施例中记载的方法测定的值。

本发明中使用的热塑性树脂(A)只要熔点为270℃以上则没有特别限制，可举出聚酯系树脂、氟系树脂、聚酰胺树脂、聚醚系树脂等。在它们之中，从提高使用了热塑性树脂组合物的成型体的耐热性、机械特性的观点出发，优选聚酰胺树脂、聚醚系树脂，更优选聚酰胺树脂。

〔聚酰胺树脂(A1)〕

本发明中使用的聚酰胺树脂(A1)只要熔点为270℃以上则没有特别限制，优选聚酰胺树脂的重复单元中的每1个酰胺基的碳数为6～13的聚酰胺树脂。如果聚酰胺树脂的重复单元中的每1个酰胺基的碳数在上述范围内，则成型体的机械特性和滑动性提高。从这些观点出发，重复单元中的每1个酰胺基的碳数优选为7～13，更优选为8～13。

另外，“每1个酰胺基的碳数”是每1个酰胺基的各重复单元中所含的全部碳数(也包括酰胺基的碳)的平均值。

本发明中使用的聚酰胺树脂(A1)例如可以通过以氨基羧酸、内酰胺、二胺、二羧酸等为主要原料来制造。

作为上述原料，例如，可举出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基羧酸；ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等内酰胺；1，4-四亚甲基二胺、1，5-五亚甲基二胺、1，6-六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二胺、1，7-七亚甲基二胺、1，8-八亚甲基二胺、1，9-九亚甲基二胺(1，9-壬二胺)、2-甲基-1，8-八亚甲基二胺、2-乙基-1，7-庚二胺、1，10-十亚甲基二胺、1，11-十一亚甲基二胺、1，12-十二亚甲基二胺、1，13-十三亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺等脂肪族二胺；1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂环式二胺；间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺；草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、辛二酸、2，2-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸；1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-亚苯基二氧二乙酸、1，3-亚苯基二氧二乙酸、2，2′-联苯二甲酸、4，4′-氧代二苯甲酸、二苯基甲烷-4，4′-二甲酸、二苯基砜-4，4′-二甲酸、4，4′-联苯二甲酸等芳香族二羧酸等。

在本发明中，可以单独使用由这些原料衍生的均聚物或共聚物中的1种，也可以并用2种以上。

作为聚酰胺树脂(A1)的具体例，可举出聚四亚甲基己二酰胺(尼龙46)、聚四亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙4T)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙6T)、聚四亚甲基对苯二甲酰胺/聚六亚甲基对苯二甲酰胺共聚物(尼龙6T/4T)、聚六亚甲基己二酰胺/聚六亚甲基对苯二甲酰胺/聚四亚甲基对苯二甲酰胺/聚四亚甲基己二酰胺共聚物(尼龙66/6T/4T/46)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺/聚己酰胺共聚物(尼龙6T/6)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺/聚十一烷二胺共聚物(尼龙6T/11)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺/聚十二烷二胺共聚物(尼龙6T/12)、聚六亚甲基己二酰胺/聚六亚甲基对苯二甲酰胺共聚物(尼龙66/6T)、聚六亚甲基己二酰胺/聚六亚甲基间苯二甲酰胺共聚物(尼龙66/6I)、聚六亚甲基己二酰胺/聚六亚甲基间苯二甲酰胺共聚物/聚己酰胺共聚物(尼龙66/6I/6)、聚六亚甲基己二酰胺/聚六亚甲基对苯二甲酰胺/聚六亚甲基间苯二甲酰胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺/聚六亚甲基间苯二甲酰胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺/聚(2-甲基五亚甲基)对苯二甲酰胺共聚物(尼龙6T/M5 T)、聚九亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙9T)、聚(2-甲基八亚甲基)对苯二甲酰胺(尼龙M8T)、聚九亚甲基对苯二甲酰胺/聚(2-甲基八亚甲基)对苯二甲酰胺共聚物(尼龙9T/M8T)、聚十亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙10T)、聚十一亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙11T)、聚十二亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙12T)、聚五亚甲基对苯二甲酰胺/聚十亚甲基对苯二甲酰胺共聚物(尼龙5T/10T)、聚十亚甲基对苯二甲酰胺/聚六亚甲基十二烷酰胺共聚物(尼龙10T/612)、聚十亚甲基对苯二甲酰胺/聚六亚甲基对苯二甲酰胺共聚物(尼龙10T/6T)、聚十亚甲基对苯二甲酰胺/聚六亚甲基己二酰胺共聚物(尼龙10T/66)、聚六亚甲基己二酰胺/聚六亚甲基对苯二甲酰胺/聚十亚甲基对苯二甲酰胺/聚十亚甲基己二酰胺共聚物(尼龙66/6T/10T/106)、聚十亚甲基对苯二甲酰胺/聚十一烷酰胺共聚物(尼龙10T/11)、聚九亚甲基萘二甲酰胺(尼龙9N)、聚九亚甲基萘二甲酰胺/聚(2-甲基八亚甲基)萘二甲酰胺共聚物(尼龙9N/M8N)、聚六亚甲基环己烷二甲酰胺(尼龙6C)、聚六亚甲基环己烷二甲酰胺/聚(2-甲基五亚甲基)环己烷二甲酰胺共聚物(尼龙6C/M5C)、聚九亚甲基环己烷二甲酰胺(尼龙9C)、聚(2-甲基八亚甲基)环己烷二甲酰胺(尼龙M8C)、聚九亚甲基环己烷二甲酰胺/聚(2-甲基八亚甲基)环己烷二甲酰胺共聚物(尼龙9C/M8C)、以及它们的混合物、共聚物等。

在它们之中，从提高成形体的耐热性的观点出发，优选聚九亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙9T)、聚九亚甲基对苯二甲酰胺/聚(2-甲基八亚甲基)对苯二甲酰胺共聚物(尼龙9T/M8T)、聚十亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙10T)、聚四亚甲基己二酰胺(尼龙46)、聚九亚甲基萘二甲酰胺(尼龙9N)、聚九亚甲基萘二甲酰胺/聚(2-甲基八亚甲基)萘二甲酰胺共聚物(尼龙9N/M8N)、聚九亚甲基环己烷二甲酰胺(尼龙9C)、聚(2-甲基八亚甲基)环己烷二甲酰胺(尼龙M8C)、聚九亚甲基环己烷二甲酰胺/聚(2-甲基八亚甲基)环己烷二甲酰胺共聚物(尼龙9C/M8C)，更优选聚九亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙9T)、聚九亚甲基对苯二甲酰胺/聚(2-甲基八亚甲基)对苯二甲酰胺共聚物(尼龙9T/M8T)、聚九亚甲基萘二甲酰胺/聚(2-甲基八亚甲基)萘二甲酰胺共聚物(尼龙9N/M8N)。

从提高成型体的耐热性和高温刚性的观点出发，本发明中使用的聚酰胺树脂(A1)优选重复单元中包含芳香环的半芳香族聚酰胺，其中，更优选以脂肪族二胺和芳香族二羧酸为原料的半芳香族聚酰胺。

作为构成半芳香族聚酰胺的脂肪族二胺，从提高成型体的耐热性等的观点出发，优选碳数4～18的脂肪族二胺。需要说明的是，作为构成半芳香族聚酰胺的脂肪族二胺，可以并用碳数4～18的脂肪族二胺和其以外的脂肪族二胺，该情况下的脂肪族二胺总量中的碳数4～18的脂肪族二胺的含量优选为50～100摩尔％，更优选为60～100摩尔％，进一步优选为75～100摩尔％，特别优选为90～100摩尔％。

作为碳数4～18的脂肪族二胺，优选使用1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺中的至少一者，更优选将两者并用。并用1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的情况下，1，9-壬二胺与2-甲基-1，8-辛二胺的摩尔比优选为99∶1～1∶99，更优选为95∶5～50∶50，进一步优选为90∶10～75∶25。当1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的摩尔比在上述范围内时，成型体的耐热性、高温刚性、尺寸稳定性和成型性提高。

作为构成半芳香族聚酰胺的芳香族二羧酸，优选对苯二甲酸、萘二羧酸，更优选对苯二甲酸。构成半芳香族聚酰胺的芳香族二羧酸的总量中的对苯二甲酸和萘二甲酸的合计的含量优选为50～100摩尔％，更优选为60～100摩尔％，进一步优选为75～100摩尔％，更进一步优选为90～100摩尔％。当芳香族二羧酸的总量中的对苯二甲酸和萘二甲酸的合计的含量在上述范围内时，成型体的耐热性提高。

另外，构成半芳香族聚酰胺的单体总量中的上述碳数4～18的脂肪族二胺的含量优选为30～55摩尔％，更优选为40～55摩尔％，芳香族二羧酸的含量优选为30～55摩尔％，更优选为40～55摩尔％。

聚酰胺树脂(A1)优选其分子链的末端的至少一部分被封端剂封闭。当末端被封闭时，得到的热塑性树脂组合物的熔融成型性等更优异。

作为用于将聚酰胺树脂(A1)的末端封闭的封端剂，可以使用具有与聚酰胺末端的氨基或羧基的反应性的单官能性的化合物，从反应性和封闭末端的稳定性等方面出发，优选单羧酸或一元胺，从操作的容易性等方面出发，更优选单羧酸。此外，还可以使用酸酐、单异氰酸酯、单酰卤化物、一元酯类和一元醇类等。

作为用作封端剂的单羧酸，例如可举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸和异丁酸等脂肪族单羧酸；环己烷甲酸等脂环式单羧酸；苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸和苯基乙酸等芳香族单羧酸等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在它们之中，从反应性、封闭末端的稳定性和制造成本等观点出发，优选乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和苯甲酸。

作为用作封端剂的一元胺，例如可举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺等脂肪族一元胺；环己胺和二环己胺等脂环式一元胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺和萘胺等芳香族一元胺等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在它们之中，从反应性、沸点、封闭末端的稳定性和制造成本的观点出发，优选丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺和苯胺。

本发明中使用的聚酰胺树脂(A1)可以使用公知的方法制造。例如可举出以氨基羧酸、内酰胺、二羧酸、二胺等为原料的熔融聚合法、固相聚合法、熔融挤出聚合法等方法。

作为聚酰胺树脂(A1)的制造方法，例如可举出最初将成为二羧酸单元的二羧酸成分、成为二胺单元的二胺成分、催化剂、根据需要的封端剂分别以规定量一并混合，加热至200～250℃，制成预聚物，进而固相聚合或使用熔融挤出机进行聚合的方法。

需要说明的是，在通过固相聚合进行聚合的最终阶段的情况下，优选在减压下或非活性气体气氛下进行，如果聚合温度在200～280℃的范围内，则聚合速度大，生产率优异，可以有效地抑制着色、凝胶化。在利用熔融挤出机进行聚合的最终阶段的情况下，聚合温度优选为370℃以下，可得到几乎不分解、劣化少的聚酰胺树脂(A1)。

作为在制造聚酰胺树脂(A1)时可以使用的催化剂，例如可举出磷酸、亚磷酸、次磷酸、它们的盐或酯等。

作为上述盐或酯，可举出磷酸、亚磷酸或次磷酸与钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛和锑等金属的盐；磷酸、亚磷酸或次磷酸的铵盐；磷酸、亚磷酸或次磷酸的乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、异癸酯、十八烷基酯、癸酯、硬脂酯和苯酯等。

聚酰胺树脂(A1)通过凝胶渗透色谱法(GPC)以标准聚甲基丙烯酸甲酯换算求出的重均分子量优选为7,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为12,000以上。通过使重均分子量为上述下限以上，得到的成型体的强度等机械特性提高。另外，上述重均分子量优选为110,000以下，更优选为80,000以下，进一步优选为40,000以下。通过使重均分子量为上述上限以下，成型性、得到的成型体的耐热性提高。

〔聚醚树脂(A2)〕

作为本发明中作为热塑性树脂使用的聚醚树脂(A2)，例如可举出聚苯醚(PPE)、共存有醚基和磺基的聚醚砜(PES)、共存有醚基和羰基的聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、具有硫醚基的聚苯硫醚(PPS)等。在它们之中，从提高成形体的耐热性及机械特性的观点出发，优选聚苯硫醚、聚醚醚酮。

〔热塑性树脂组合物中的热塑性树脂(A)的含量〕

本发明的热塑性树脂组合物中的热塑性树脂(A)的含量优选为30～97质量％。当热塑性树脂(A)的含量在上述范围内时，成型体的耐热性充分提高，并且机械性能也提高，因此可以适宜地用作滑动部件。从这些观点出发，热塑性树脂组合物中的热塑性树脂(A)的含量优选为40～97质量％，更优选为50～97质量％，进一步优选为60～97质量％，特别优选为80～97质量％。

<改性聚烯烃(B)>

本发明中，使用温度240℃、负荷2.16kg下的熔体流动速率(MFR)为0.1～0.6g/10分钟的改性聚烯烃(B)。通过本发明的热塑性树脂组合物含有上述改性聚烯烃(B)，从而使用了热塑性树脂组合物的成型体的滑动性提高。在本发明的热塑性树脂组合物中，据认为改性聚烯烃(B)容易微分散于热塑性树脂(A)中，摩擦导致改性聚烯烃(B)被刮落从而改性聚烯烃(B)的润滑性得以发挥，成型体的滑动性提高。

当上述改性聚烯烃(B)的MFR在上述范围时，成型体的滑动性提高，并且改性聚烯烃(B)与热塑性树脂(A)的混炼性和亲和性提高。从该观点出发，改性聚烯烃(B)在温度240℃、负荷2.16kg下的熔体流动速率(MFR)优选为0.15g/10分钟以上，更优选为0.20g/10分钟以上，进一步优选为0.25g/10分钟以上，另外，优选为0.55g/10分钟以下，更优选为0.50g/10分钟以下，进一步优选为0.45g/10分钟以下。需要说明的是，改性聚烯烃(B)的熔体流动速率可以通过例如其分子量、改性的种类和量、交联的导入的有无等来调节，例如通常而言，通过提高分子量，可以减小熔体流动速率的值。

需要说明的是，本发明中改性聚烯烃(B)在温度240℃、负荷2.16kg下的熔体流动速率(MFR)是指通过实施例中所述的方法测定的值。

作为构成改性聚烯烃(B)的聚烯烃，可举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等，在它们之中，从提高成型体的滑动性的观点出发，优选聚乙烯树脂。即，本发明中使用的改性聚烯烃(B)优选为改性聚乙烯树脂。

作为上述聚乙烯树脂，例如可举出低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等。另外，也可以使用由超高分子量聚乙烯成分和低分子量聚乙烯成分形成的高分子量聚乙烯。

改性聚烯烃(B)优选源自乙烯的结构单元的含量为50摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上，也可以是乙烯与α-烯烃等单体的共聚物。作为所述α-烯烃，例如可举出丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。

作为上述改性聚烯烃(B)，例如可举出用选自不饱和羧酸、其衍生物和乙烯基聚合物中的1种以上将上述聚乙烯树脂等聚烯烃改性而得的改性聚烯烃。

作为改性中使用的不饱和羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、内型顺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酸(纳迪克酸)等。

另外，作为不饱和羧酸的衍生物，可举出马来酰氯、马来酰亚胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸缩水甘油酯。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在它们之中，优选不饱和二羧酸或其酸酐，更优选马来酸、纳迪克酸或它们的酸酐。

作为用不饱和羧酸或其衍生物将聚乙烯树脂等聚烯烃改性的方法，可举出将选自不饱和羧酸或其衍生物的接枝单体接枝聚合于聚乙烯树脂的方法。

对接枝聚合的方法没有特别限制，例如可举出：将聚乙烯树脂熔融，添加接枝单体从而进行接枝聚合的方法；将聚乙烯树脂溶解于溶剂，添加接枝单体从而进行接枝聚合的方法。在接枝聚合时，优选并用自由基引发剂。

作为聚乙烯树脂与接枝单体的反应比例，相对于聚乙烯树脂100质量份，优选为0.01～10质量份。

作为用于将聚烯烃改性的乙烯基系聚合物，例如可举出聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等。

作为用乙烯基系聚合物将聚乙烯树脂改性的方法，可举出如下方法：在聚乙烯树脂的悬浮水溶液中添加包含苯乙烯等乙烯基单体、过氧化苯甲酰等自由基聚合引发剂和叔丁基过氧化甲基丙烯酰氧基乙基碳酸酯等含有机过氧化物的乙烯基单体的溶液，使自由基聚合引发剂、乙烯基单体和含有机过氧化物的乙烯基单体浸渗到聚乙烯树脂中后，在聚乙烯树脂中将乙烯基单体与含有机过氧化物的乙烯基单体聚合从而生成含有机过氧基的乙烯基系聚合物，将得到的树脂组合物进行熔融混炼或将在该树脂组合物中加入了聚乙烯树脂的产物进行熔融混炼，由此得到接枝有乙烯基系聚合物的聚乙烯树脂。

用乙烯基系聚合物进行了改性的聚乙烯树脂中的乙烯基系聚合物的含有比例优选为10～60质量％。

本发明中使用的改性聚烯烃(B)的1％分解温度优选为300～450℃。当改性聚烯烃(B)的1％分解温度在上述范围内时，容易与熔点高的热塑性树脂(A)混炼，可以得到耐热性和滑动性更优异的成型体。另外，当1％分解温度低于300℃时，在熔融混炼和成型时有时因分解而产生气体。从这些观点出发，改性聚烯烃(B)的1％分解温度更优选为340℃以上，进一步优选为350℃以上，特别优选为360℃以上，另外，更优选为440℃以下，进一步优选为430℃以下，特别优选为420℃以下。

需要说明的是，本发明中改性聚烯烃(B)的1％分解温度是指通过实施例中所述的方法测定的值。

相对于热塑性树脂(A)100质量份，改性聚烯烃(B)的量为3～10质量份。相对于热塑性树脂(A)100质量份，改性聚烯烃(B)的量小于3质量份时，无法充分降低滑动部件的摩擦系数，磨损量增多，改性聚烯烃(B)的量大于10质量份时，成型体的机械强度降低。从这些观点出发，相对于热塑性树脂(A)100质量份，改性聚烯烃(B)的量优选为4质量份以上，更优选为5质量份以上。当改性聚烯烃(B)的量在前述范围内时，成型体的拉伸强度提高。另外，特别是从得到的成型体的滑动性的观点出发，上述改性聚烯烃(B)的量可以为9质量份以下、8质量份以下、进而7质量份以下。

<填充材料(C)>

本发明的热塑性树脂组合物根据需要可以含有填充材料(C)。本发明的热塑性树脂组合物含有填充材料的情况下，使用了本发明的热塑性树脂组合物的成型体的机械特性、耐热性和尺寸特性进一步提高。

作为填充材料(C)，例如可举出：玻璃纤维、碳纤维、全芳香族聚酰胺纤维(例如，聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、聚对苯二甲酰间苯二胺纤维、聚间苯二甲酰对苯二胺纤维、聚间苯二甲酰间苯二胺纤维、由二氨基二苯醚与对苯二甲酸或间苯二甲酸的缩合物得到的纤维等)、硼纤维、液晶聚酯纤维、玄武岩纤维等纤维状填充材料；钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、碳酸钙晶须、硅灰石、硬硅钙石等针状填充材料；滑石、碳酸钙、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、氧化铝、二氧化钛、二硫化钼等粉末状填充材料；水滑石、玻璃片、云母、粘土、蒙脱石、高岭土等片状填充材料等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在这些填充材料之中，从提高成型体的机械特性、耐热性和尺寸特性的观点出发，优选为选自下述组中的至少1种以上。

纤维状填充材料：玻璃纤维、碳纤维、全芳香族聚酰胺纤维

针状填充材料：钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、碳酸钙晶须、硅灰石、硬硅钙石

粉末状填充材料：滑石、碳酸钙、二氧化硅

片状填充材料：玻璃片、云母、高岭土

填充材料(C)优选实施过表面处理。实施过表面处理的情况下，热塑性树脂(A)与填充材料(C)的亲和性得以改善，热塑性树脂组合物的机械特性提高。

作为用于将填充材料(C)进行表面处理的表面处理剂，可举出硅烷系偶联剂、钛系偶联剂、铝酸酯系偶联剂等偶联剂、集束剂等。

作为偶联剂，优选氨基硅烷、环氧硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。

另外，作为集束剂，优选环氧系化合物、氨基甲酸酯系化合物、羧酸系化合物、氨基甲酸酯/马来酸改性化合物、氨基甲酸酯/胺改性系化合物。这些表面处理剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

本发明的热塑性树脂组合物含有填充材料(C)的情况下，其含量相对于热塑性树脂(A)100质量份优选为10～200质量份，更优选为15～150质量份，进一步优选为20～100质量份。当填充材料(C)的含量在上述范围内时，可以提高由热塑性树脂组合物形成的成型体的强度，另外，热塑性树脂组合物的加工性也提高。

<其他成分>

本发明的热塑性树脂组合物在不损害本发明效果的范围内，可以根据需要配合晶体成核剂、铜系稳定剂、受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、耐冲击性改良剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、阻燃助剂、着色剂、颜料、抗静电剂、流动性改善剂等其它成分。另外，还能够进一步配合聚烯烃、PTFE、二硫化钼、石墨、云母和滑石等固体润滑剂。

<热塑性树脂组合物的制造方法>

本发明的热塑性树脂组合物的制造方法可以优选采用能够将热塑性树脂(A)与改性聚烯烃(B)均匀混合的方法。具体而言，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合机等混炼机来制造，作为熔融混炼条件，例如在300～350℃下混炼1～30分钟，由此可以得到本发明的热塑性树脂组合物。在该情况下，可以将通过熔融混炼而制备的热塑性树脂组合物直接成型而制成成型体，另外也可以在暂时颗粒化后制成成型体。

[成形体]

本发明的成型体是使用了本发明的热塑性树脂组合物的成型体，例如，可以将本发明的热塑性树脂组合物通过注射成型、挤出成型、压制成型、吹塑成型、压延成型、流延成型等公知的成型方法进行成型。需要说明的是，本发明的成型体也可以是并用了本发明的热塑性树脂组合物与其他化合物的成型体。

本发明的成形体的用途没有特别限制，可以用于以汽车用途、电气电子用途等为代表的各种用途，但本发明的成形体的滑动性、机械特性这两种特性优异，而且耐热性、耐化学药品性、低吸水性、尺寸稳定性、外观性等特性也优异，因此适合作为滑动构件，其中，可以优选作为轴承、轴承保持架、齿轮、衬套、凸轮、轨道、辊、滑轮、转子、摩擦板、阀、开关、杆、紧固件、齿条引导件、支承轭、带、链、链张紧器引导件、密封材料、以及需要滑动性的连接器、断路器使用。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。各实施例、比较例中使用的化合物的物性通过以下的方法进行评价。

<热塑性树脂(A)的熔点>

使用差示扫描量热分析装置(DSC)，将热塑性树脂(试样质量10mg)在DSC的炉中，在氮气气氛下以10℃/分钟从30℃升温至340℃，在340℃下保持5分钟后，以10℃/分钟的速度冷却至50℃，在50℃下保持5分钟。测定再次以10℃/分钟的速度升温至340℃时出现的吸热峰的位置，将其作为熔点(℃)。需要说明的是，在确认到2个以上吸热峰的情况下，将最高温侧的峰作为熔点(℃)。

<改性聚烯烃(B)的熔体流动速率>

使用东洋精机株式会社制的熔融指数仪(G-02、料筒内径9.550mm、活塞头直径9.474mm、模具长度8.000mm、模具孔直径2.095mm)进行测定。在料筒底部设置模具。在料筒温度成为240℃后，以不进入空气的方式将改性聚烯烃(B)投入到料筒内，在样品投入结束后将活塞放入料筒从而施加负荷2.16kg。在从样品投入开始起4分钟后开始测定，每30秒测定时间对从模具孔出来的树脂进行取样，由得到的样品的质量求出换算为10分钟测定时间的质量，作为改性聚烯烃(B)的熔体流动速率(MFR)。对比较聚合物(X)也同样地进行测定。

<改性聚烯烃(B)的1％分解温度>

使用METTLER TOLEDO株式会社制差示热、热重量同时测定装置(TG/DSC1)，在空气气氛下以10℃/分钟升温进行测定时，将相对于初始重量发生了1％的重量减少的温度作为改性聚烯烃(B)的1％分解温度。对比较聚合物(X)也同样地进行测定。

<热塑性树脂(A)的重均分子量>

对于热塑性树脂(A)，利用凝胶渗透色谱(GPC)以标准聚甲基丙烯酸甲酯换算分子量的形式求出。使用以相对于1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇(HFIP)lkg为0.85g的比例溶解了三氟乙酸钠的HFIP溶液作为洗脱液。计量换算成树脂为1.5mg的试样，溶解于3mL的上述洗脱液中。使该溶液通过0.4μm的膜滤器，制作测定样品。测定条件设为如下。

(测定条件)

装置：HLC-8320GPC(东曹株式会社制)

色谱柱：将2根TSKgel SuperHM-N(东曹株式会社制)串联连接。

洗脱液：0.085％三氟乙酸钠/HFIP溶液

流速：0.4mL/分钟(参比柱：0.2mL/分钟)

样品注入量：10μL

柱温：40℃

标准聚甲基丙烯酸甲酯：昭和电工株式会社Shodex Standard M-75，Agilent-Technologies株式会社Polymethlmethacrylate分子量1010聚甲基丙烯酸甲酯

检测器：UV(254nm)检测器

<成型体(试验片)的制作>

使用东芝机械株式会社制的注射成型机(合模力：80吨、螺杆直径：32mm)，在比熔点高10～30℃的料筒温度和比玻璃化转变温度高20～30℃的模子温度的条件下，使用T型浇铸模子，由以下实施例和比较例中得到的热塑性树脂组合物(颗粒)制作ISO多功能试验片A型哑铃，作为拉伸强度评价用试验片。另外，从上述ISO多功能试验片A型哑铃切出长方体试验片(尺寸：长度×宽度×厚度＝80mm×10mm×4mm)，作为耐冲击性评价用试验片。另外，作为滑动性评价用试验片，制作平板(尺寸：长度×宽度×厚度＝80mm×80mm×3mm)。

<分解性>

用后述的实施例和比较例的制造方法将热塑性树脂(A)与改性聚烯烃(B)或比较聚合物(X)熔融混炼时，将在捕获气体成分的真空排气部分附着的成分少的情况作为“G：Good(合格)”，将多的情况作为“B：Bad(不合格)”，从而评价分解性，作为成型性的指标。将结果示于表1。

<滑动性>

使用摩擦磨损试验机(株式会社A&D制)，在规定的表面压力20kgf/cm²、滑动圆周速度50cm/秒的条件下，使通过上述方法制作的平板试验片与钢材S45C(砂纸精加工)的环接触，测定使平板旋转100分钟时的磨损量。需要说明的是，磨损量由试验前的平板的重量与试验后的平板的重量之差算出。

<拉伸强度>

使用通过上述方法制作的拉伸强度评价用试验片，按照ISO527-1，使用AUTOGRAPH(株式会社岛津制作所制)，以5mm/分钟进行拉伸，测定23℃下的拉伸强度(拉伸屈服强度)。

<耐冲击性>

使用通过上述方法制作的耐冲击性评价用试验片，按照ISO 179/1eA，使用夏比冲击试验机(株式会社东洋精机制作所制)，测定23℃下的带缺口夏比冲击值。

各实施例和比较例中使用的化合物如下制备。

<聚酰胺A-1：聚酰胺9T(重复单元中的每1个酰胺基的碳数：8.5)>

将7783g的1，9-壬二胺、1946g的2-甲基-1，8-辛二胺(1，9-壬二胺：2-甲基-1，8-辛二胺＝80∶20(摩尔比))、10083g的对苯二甲酸、187.7g的苯甲酸、20g的次磷酸钠一水合物、5000g的水加入到反应装置中，进行氮气置换。历时3小时将内部温度升温至220。此时，高压釜升压至2MPa。其后4小时，边缓慢抽出水蒸气从而将压力保持在2MPa，边进行反应。接着，历时30分钟将压力降低到1.2MPa，得到预聚物。将该预聚物粉碎，在120、减压下干燥12小时。将其在200、13.3Pa的条件下固相聚合2小时，接着在235℃、13.3Pa的条件下固相聚合，得到熔点为300℃、重均分子量23,000的聚酰胺9T(PA9T)。

<聚酰胺A-2：聚酰胺9N(重复单元中的每1个酰胺基的碳数：10.5)>

将716g的1，9-壬二胺、6442g的2-甲基-1，8-辛二胺(1，9-壬二胺：2-甲基-1，8-辛二胺＝10∶90(摩尔比))、2，6-萘二甲酸9602g、苯甲酸142.9g、次磷酸钠一水合物16.9g、7300g的水加入内容积40升的高压釜中，进行氮气置换。历时3小时将内部温度升温至220。此时，高压釜内部的压力升压至2MPa。其后4小时，边缓慢抽出水蒸气从而将压力保持在2MPa，边进行反应。接着，历时30分钟将压力降低到1.2MPa，得到预聚物。将该预聚物粉碎，在120℃、减压下干燥12小时。将其在230℃、13Pa下固相聚合10小时，得到熔点为317℃、重均分子量20,000的聚酰胺9N(PA9N)。

<改性聚烯烃(B)>

B-1：马来酸酐改性聚乙烯(MFR：0.3g/10分钟，1％分解温度：387℃)

<比较聚合物(X)>

X-1：马来酸酐改性聚乙烯(MFR：123g/10分钟、1％分解温度：281℃)

<实施例1～5、比较例1～3>

将表1中记载的各成分以表1所示的比例预先混合后，一并投入同方向旋转双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制“TEM-26SS”)的供给口，在聚酰胺9T的情况下料筒温度为320℃、聚酰胺9N的情况下料筒温度为330的条件下进行熔融混炼后，挤出成股状，冷却、切断，从而制造颗粒状的热塑性树脂组合物。使用得到的颗粒，进行各种物性评价。结果示于表1。

[表1]

表1

由表1的结果可知，实施例1～5中，相对于热塑性树脂(A)100质量份，含有3～10质量份的在温度240℃、负荷2.16kg下的熔体流动速率(MFR)为0.3g/10分钟的改性聚烯烃(B-1)，因此成型体显示出优异的滑动性。在比较例1中，由于改性聚烯烃(B-1)较少，因此成型体因摩擦热而发生熔融，因此无法对滑动性进行测定。

在比较例2中，由于含有大量改性聚烯烃(B-1)，因此拉伸强度降低。在比较例3中，由于使用MFR大的改性聚烯烃，因此成形性差，滑动性、耐冲击性低。

产业上的可利用性

使用了本发明的热塑性树脂组合物的成型体特别是在高表面压力下的滑动性优异，并且对摩擦热等热具有耐热性，因此适宜于齿轮、轴承、轴承保持件、链张紧器引导件等，可以在汽车用途和电气电子用途等中利用。

Claims

1.一种热塑性树脂组合物，其相对于熔点为270℃以上的热塑性树脂A 100质量份，含有3质量份～10质量份的改性聚烯烃B，所述改性聚烯烃B在温度240℃、负荷2.16kg下的熔体流动速率MFR为0.1g/10分钟～0.6g/10分钟。

2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述改性聚烯烃B的1％分解温度为300℃～450℃。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂A为聚酰胺树脂。

4.根据权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂为半芳香族聚酰胺。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述改性聚烯烃B为改性聚乙烯树脂。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述改性聚烯烃B中包含的源自乙烯的结构单元的含量为50摩尔％以上。

7.根据权利要求3或4所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂的重均分子量为7,000～110,000。

8.一种成型体，其使用了权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂组合物。

9.根据权利要求8所述的成型体，其中，所述成型体为滑动构件。