JPH10287749A - グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents
グラフト共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH10287749A JPH10287749A JP9685497A JP9685497A JPH10287749A JP H10287749 A JPH10287749 A JP H10287749A JP 9685497 A JP9685497 A JP 9685497A JP 9685497 A JP9685497 A JP 9685497A JP H10287749 A JPH10287749 A JP H10287749A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nylon
- copolymer
- ethylene
- carboxylic acid
- unsaturated carboxylic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそ
のアイオノマーを、その優れた特性を保持し、かつ耐熱
クリープ性を改善するためにポリアミド鎖を上記共重合
体にグラフトさせる効果的な方法の提供。 【解決手段】 不飽和カルボン酸含量が１〜３０重量％
のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオ
ノマーと、ジアミンとジカルボン酸とのナイロン塩を、
押出機中で溶融混練することを特徴とするグラフト共重
合体の製造方法。
のアイオノマーを、その優れた特性を保持し、かつ耐熱
クリープ性を改善するためにポリアミド鎖を上記共重合
体にグラフトさせる効果的な方法の提供。 【解決手段】 不飽和カルボン酸含量が１〜３０重量％
のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオ
ノマーと、ジアミンとジカルボン酸とのナイロン塩を、
押出機中で溶融混練することを特徴とするグラフト共重
合体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱クリープ性の
改良された改質エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の
製造方法に関する。さらに詳しくは、特定のオリゴアミ
ドをグラフトした０チレン・不飽和カルボン酸共重合体
又はそのアイオノマーの製造方法に関する。
改良された改質エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の
製造方法に関する。さらに詳しくは、特定のオリゴアミ
ドをグラフトした０チレン・不飽和カルボン酸共重合体
又はそのアイオノマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン・不飽和カルボン酸共重合体に
ポリアミド成分をグラフトさせて耐熱性を改良する各種
の試みがなされている。例えば （１）特公昭４４−２９２６２号公報には、エチレンと
少割合のカルボキシル基含有モノマーの共重合体の存在
下に、ε−カプロラクタム又はε−アミノカルボン酸を
溶融状態で反応させ、ポリカプロラクタムがグラフトし
た共重合体が得られることが開示されている。具体的に
は共重合体としては、エチレン・アクリル酸共重合体を
用いた１例を除いてはエチレン・アクリル酸エチル共重
合体が使用され、これにε−カプロラクタムを反応させ
た例が示されている。多くはカプロラクタムを多量に使
用する例であり、しかも高温で長時間の反応時間を要し
ている。本発明者らの検討でも、エチレン・（メタ）ア
クリル酸共重合体とε−カプロラクタムの反応は起こり
がたく、高温度で長時間の反応が必要であることが推定
できる。またこのようなラクタムやアミノカルボン酸タ
イプのグラフトでは、それらのポリアミドの融点からみ
て、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の耐熱性改良
には限界があることが想定される。
ポリアミド成分をグラフトさせて耐熱性を改良する各種
の試みがなされている。例えば （１）特公昭４４−２９２６２号公報には、エチレンと
少割合のカルボキシル基含有モノマーの共重合体の存在
下に、ε−カプロラクタム又はε−アミノカルボン酸を
溶融状態で反応させ、ポリカプロラクタムがグラフトし
た共重合体が得られることが開示されている。具体的に
は共重合体としては、エチレン・アクリル酸共重合体を
用いた１例を除いてはエチレン・アクリル酸エチル共重
合体が使用され、これにε−カプロラクタムを反応させ
た例が示されている。多くはカプロラクタムを多量に使
用する例であり、しかも高温で長時間の反応時間を要し
ている。本発明者らの検討でも、エチレン・（メタ）ア
クリル酸共重合体とε−カプロラクタムの反応は起こり
がたく、高温度で長時間の反応が必要であることが推定
できる。またこのようなラクタムやアミノカルボン酸タ
イプのグラフトでは、それらのポリアミドの融点からみ
て、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の耐熱性改良
には限界があることが想定される。
【０００３】（２）またアメリカ特許５１３０３７２号
明細書には、比較的低分子量のα−オレフィン・不飽和
カルボン酸共重合体に、１〜２５０のアミノ酸重合単位
の平均長さを有するグラフトポリマーのアイオノマーに
ついて開示されており、該グラフトポリマーとしてアミ
ノカルボン酸やラクタム、あるいはそのオリゴマーやポ
リマーを反応して製造する方法が記載されている。同様
にジアミンとジカルボン酸から作られるポリアミドを反
応させる方法も開示されている。後者のようなポリアミ
ドがグラフトしたものは、アミノカルボン酸やラクタム
からのグラフトポリマーに比べ、一層耐熱性が改良され
たものとなることが期待できる。ところが実際には、こ
のようなポリアミドを使用した場合は反応性に乏しいた
め、グラフト反応を円滑に進めることは容易でない。加
えてポリアミド鎖が長いため、ベースポリマーであるエ
チレン共重合体の物性が大きく変化することが考えられ
る。
明細書には、比較的低分子量のα−オレフィン・不飽和
カルボン酸共重合体に、１〜２５０のアミノ酸重合単位
の平均長さを有するグラフトポリマーのアイオノマーに
ついて開示されており、該グラフトポリマーとしてアミ
ノカルボン酸やラクタム、あるいはそのオリゴマーやポ
リマーを反応して製造する方法が記載されている。同様
にジアミンとジカルボン酸から作られるポリアミドを反
応させる方法も開示されている。後者のようなポリアミ
ドがグラフトしたものは、アミノカルボン酸やラクタム
からのグラフトポリマーに比べ、一層耐熱性が改良され
たものとなることが期待できる。ところが実際には、こ
のようなポリアミドを使用した場合は反応性に乏しいた
め、グラフト反応を円滑に進めることは容易でない。加
えてポリアミド鎖が長いため、ベースポリマーであるエ
チレン共重合体の物性が大きく変化することが考えられ
る。
【０００４】（３）更に特開昭５５−２１４８９号公報
にはエチレン・不飽和モノカルボン酸共重合体の２価金
属アイオノマーに、片末端がＮ−アルキルアミドで封止
された１級アミノ基を有する重合度が６〜３５のポリア
ミドオリゴマーをグラフトしたグラフト共重合体が開示
されている。上記ポリアミドオリゴマーは、ラクタム又
はω−アミノカルボン酸と１級アミンから製造されるも
のである。そしてポリアミドオリゴマーは２０〜７５重
量％の割合を占めている。このグラフト側鎖の末端は、
Ｎ−アルキルアミド基で封鎖されており、上記（１）、
（２）の提案によるものとはグラフト側鎖が若干異なっ
ている。
にはエチレン・不飽和モノカルボン酸共重合体の２価金
属アイオノマーに、片末端がＮ−アルキルアミドで封止
された１級アミノ基を有する重合度が６〜３５のポリア
ミドオリゴマーをグラフトしたグラフト共重合体が開示
されている。上記ポリアミドオリゴマーは、ラクタム又
はω−アミノカルボン酸と１級アミンから製造されるも
のである。そしてポリアミドオリゴマーは２０〜７５重
量％の割合を占めている。このグラフト側鎖の末端は、
Ｎ−アルキルアミド基で封鎖されており、上記（１）、
（２）の提案によるものとはグラフト側鎖が若干異なっ
ている。
【０００５】（４）公表公報ＷＯ８９／０４８５３には
平均重合度が５〜３５である両末端に１級アミノ基を有
するポリアミドオリゴマーを反応させた２価金属アイオ
ノマーの開示がある。この変性共重合体は、ポリアミド
オリゴマーを介してイオン架橋しているものと考えられ
ており、これも上記（１）、（２）の公報に開示のグラ
フト共重合体とは構造的にも若干異なるものである。
平均重合度が５〜３５である両末端に１級アミノ基を有
するポリアミドオリゴマーを反応させた２価金属アイオ
ノマーの開示がある。この変性共重合体は、ポリアミド
オリゴマーを介してイオン架橋しているものと考えられ
ており、これも上記（１）、（２）の公報に開示のグラ
フト共重合体とは構造的にも若干異なるものである。
【０００６】上記（３）及び（４）の公報で開示された
発明において、ポリアミドオリゴマーとして重合度がも
っと小さいものを使用した場合には、耐熱性の改良が充
分でないと記載されている。すなわち重合度が５〜６よ
りも小さいポリアミドオリゴマーを使用したのでは、耐
熱性の優れたグラフト共重合体が得られないという認識
があった。またこれら２公報ともアイオノマーの使用が
必須となっており、イオン化されていないエチレン・不
飽和モノカルボン酸共重合体に反応をさせるものではな
い。
発明において、ポリアミドオリゴマーとして重合度がも
っと小さいものを使用した場合には、耐熱性の改良が充
分でないと記載されている。すなわち重合度が５〜６よ
りも小さいポリアミドオリゴマーを使用したのでは、耐
熱性の優れたグラフト共重合体が得られないという認識
があった。またこれら２公報ともアイオノマーの使用が
必須となっており、イオン化されていないエチレン・不
飽和モノカルボン酸共重合体に反応をさせるものではな
い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、イオン
化していないエチレン・不飽和モノカルボン酸共重合体
に対して適用することができ、上記（１）、（２）など
の公報で開示のグラフト共重合体及びその製法と異な
り、エチレン・不飽和モノカルボン酸共重合体の優れた
特性を生かしつつ、簡単な方法でしかも効果的に耐熱性
を改善する方法について検討を行った。その結果、特定
のナイロン塩を用いると容易にグラフトできること、ま
た側鎖のポリアミド鎖が極めて短いにもかかわらず、効
果的に耐熱性の改善が達成できることを知った。またエ
チレン・不飽和カルボン酸共重合体の代わりにそのアイ
オノマーに対してこの方法を用いた場合にも同様の結果
が得られることを知った。したがって本発明の目的は、
耐熱性の改良されたグラフト共重合体を効果的に製造す
る方法を提供するにある。
化していないエチレン・不飽和モノカルボン酸共重合体
に対して適用することができ、上記（１）、（２）など
の公報で開示のグラフト共重合体及びその製法と異な
り、エチレン・不飽和モノカルボン酸共重合体の優れた
特性を生かしつつ、簡単な方法でしかも効果的に耐熱性
を改善する方法について検討を行った。その結果、特定
のナイロン塩を用いると容易にグラフトできること、ま
た側鎖のポリアミド鎖が極めて短いにもかかわらず、効
果的に耐熱性の改善が達成できることを知った。またエ
チレン・不飽和カルボン酸共重合体の代わりにそのアイ
オノマーに対してこの方法を用いた場合にも同様の結果
が得られることを知った。したがって本発明の目的は、
耐熱性の改良されたグラフト共重合体を効果的に製造す
る方法を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、不飽和カルボ
ン酸含量が１〜３０重量％のエチレン・不飽和カルボン
酸共重合体又はそのアイオノマーと、ジアミンとジカル
ボン酸からなるナイロン塩を、押出機中で溶融混練する
ことを特徴とするグラフト共重合体の製造方法に関す
る。
ン酸含量が１〜３０重量％のエチレン・不飽和カルボン
酸共重合体又はそのアイオノマーと、ジアミンとジカル
ボン酸からなるナイロン塩を、押出機中で溶融混練する
ことを特徴とするグラフト共重合体の製造方法に関す
る。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明で使用されるエチレン・不
飽和カルボン酸共重合体は、不飽和カルボン酸含量が１
〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の共重合体で
あり、エチレンと不飽和カルボン酸の他に、他の単量体
が共重合されたものであってもよい。このような他の単
量体は、０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％の
如き量で共重合されていてよい。
飽和カルボン酸共重合体は、不飽和カルボン酸含量が１
〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の共重合体で
あり、エチレンと不飽和カルボン酸の他に、他の単量体
が共重合されたものであってもよい。このような他の単
量体は、０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％の
如き量で共重合されていてよい。
【００１０】不飽和カルボン酸として具体的には、アク
リル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチルなどを例示することがで
きる。特に好ましい不飽和カルボン酸は、アクリル酸又
はメタクリル酸である。不飽和カルボン酸の含量があま
り少ないとグラフト速度が遅く、また大きな改質効果で
期待できない。不飽和カルボン酸成分はまた、部分的に
金属塩の形になっていても良く、例えばリチウム、ナト
リウム、カリウムのような１価金属、マグネシウム、カ
ルシウム、亜鉛のような２価金属などの塩であってもよ
い。この場合の中和度としては、０〜８０％、好ましく
は０〜６０％程度である。
リル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチルなどを例示することがで
きる。特に好ましい不飽和カルボン酸は、アクリル酸又
はメタクリル酸である。不飽和カルボン酸の含量があま
り少ないとグラフト速度が遅く、また大きな改質効果で
期待できない。不飽和カルボン酸成分はまた、部分的に
金属塩の形になっていても良く、例えばリチウム、ナト
リウム、カリウムのような１価金属、マグネシウム、カ
ルシウム、亜鉛のような２価金属などの塩であってもよ
い。この場合の中和度としては、０〜８０％、好ましく
は０〜６０％程度である。
【００１１】エチレン、不飽和カルボン酸の他に共重合
することができる単量体としては、例えば酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリ
ル酸ｎデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソ
ブチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸
エステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などを例示すること
ができる。
することができる単量体としては、例えば酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリ
ル酸ｎデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソ
ブチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸
エステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などを例示すること
ができる。
【００１２】このようなエチレン・不飽和カルボン酸共
重合体としては、グラフト反応の容易性やグラフト共重
合体の成形加工性や機械的強度等を勘案すると１９０
℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．
１〜２０００ｇ／１０分、好ましくは１〜５００ｇ／１
０分程度のものである。このようなエチレン・不飽和カ
ルボン酸共重合体は、高圧法ポリエチレンの製法に準
じ、エチレン及び不飽和カルボン酸、必要に応じさらに
他の単量体を、高温、高圧の条件下でラジカル共重合す
ればよい。また上記部分金属塩としては、かくして得ら
れたラジカル共重合体に所望の金属塩を反応させればよ
く、かかる方法はすでによく知られている。
重合体としては、グラフト反応の容易性やグラフト共重
合体の成形加工性や機械的強度等を勘案すると１９０
℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．
１〜２０００ｇ／１０分、好ましくは１〜５００ｇ／１
０分程度のものである。このようなエチレン・不飽和カ
ルボン酸共重合体は、高圧法ポリエチレンの製法に準
じ、エチレン及び不飽和カルボン酸、必要に応じさらに
他の単量体を、高温、高圧の条件下でラジカル共重合す
ればよい。また上記部分金属塩としては、かくして得ら
れたラジカル共重合体に所望の金属塩を反応させればよ
く、かかる方法はすでによく知られている。
【００１３】本発明のグラフト反応において用いられる
ナイロン塩はナイロン製造用原料として用いられるもの
で、式Ｈ2 ＮＲＮＨ2 で示されるジアミンと式ＨＯＯＣ
Ｒ′ＣＯＯＨで示されるジカルボン酸からなる塩であ
る。ここにＲ及びＲ′は２価の炭化水素基である。
ナイロン塩はナイロン製造用原料として用いられるもの
で、式Ｈ2 ＮＲＮＨ2 で示されるジアミンと式ＨＯＯＣ
Ｒ′ＣＯＯＨで示されるジカルボン酸からなる塩であ
る。ここにＲ及びＲ′は２価の炭化水素基である。
【００１４】上記ジアミン成分としてはテトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの
ような脂肪族ジアミン、１，３−ビスアミノメチルシク
ロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンのような
脂環式ジアミン、１，３−キシリデンジアミンのような
芳香族ジアミンなどを例示することができる。
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの
ような脂肪族ジアミン、１，３−ビスアミノメチルシク
ロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンのような
脂環式ジアミン、１，３−キシリデンジアミンのような
芳香族ジアミンなどを例示することができる。
【００１５】また上記ジカルボン酸成分としては、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸のような脂肪族ジカルボ
ン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカ
ルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族
カルボン酸などである。
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸のような脂肪族ジカルボ
ン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカ
ルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族
カルボン酸などである。
【００１６】これらのジアミンとジカルボン酸とから得
られるナイロン塩としてとくに一般的なものは、ナイロ
ン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０などの塩であ
る。
られるナイロン塩としてとくに一般的なものは、ナイロ
ン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０などの塩であ
る。
【００１７】本発明のグラフト反応においては、両原料
の反応を円滑に進めるため、また生成グラフト共重合体
の物性を考慮すると、エチレン・不飽和カルボン酸共重
合体１００重量部あたり、ナイロン塩を１〜４０重量
部、好ましくは２〜３０重量部の割合で使用することが
望ましい。
の反応を円滑に進めるため、また生成グラフト共重合体
の物性を考慮すると、エチレン・不飽和カルボン酸共重
合体１００重量部あたり、ナイロン塩を１〜４０重量
部、好ましくは２〜３０重量部の割合で使用することが
望ましい。
【００１８】グラフト化反応は、押出機中で行われる。
押出機としては、グラフト反応を円滑に短時間で進行さ
せるために、反応水の除去装置例えばベントを備えた混
練効率の優れた押出機中で行うのが好ましく、例えば単
軸押出機、二軸押出機が使用できるが、とくに二軸押出
機の使用が望ましい。前記アメリカ特許５１３０３７２
号公報明細書においては、グラフト反応を大気圧下で行
うことが好ましいとしているが、本発明においては押出
機中において剪断力がかかる加圧条件下の反応が望まし
いのである。
押出機としては、グラフト反応を円滑に短時間で進行さ
せるために、反応水の除去装置例えばベントを備えた混
練効率の優れた押出機中で行うのが好ましく、例えば単
軸押出機、二軸押出機が使用できるが、とくに二軸押出
機の使用が望ましい。前記アメリカ特許５１３０３７２
号公報明細書においては、グラフト反応を大気圧下で行
うことが好ましいとしているが、本発明においては押出
機中において剪断力がかかる加圧条件下の反応が望まし
いのである。
【００１９】押出機としては、Ｌ／Ｄが１０〜５０程
度、好ましくは２０〜４０程度のものを使用することが
好ましく、ニーディングディスクのような特に混練を強
化する部分が、Ｌ／Ｄで５〜３０、とくに８〜２５程度
備えているようなものを使用するのがよい。押出条件は
任意に設定できるが、ナイロン塩の反応性を考慮する
と、押出機中の温度を２００〜３００℃、樹脂圧力を２
〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、とくに５〜４０ｋｇ／ｃｍ2 、比
エネルギーを０．１〜１．０ｋｗｈ／ｋｇ、とくに０．
３〜０．８ｋｗｈ／ｋｇ、滞留時間が０．５〜２０分、
とくに１〜１０分の如き条件を選択するのが好ましい。
度、好ましくは２０〜４０程度のものを使用することが
好ましく、ニーディングディスクのような特に混練を強
化する部分が、Ｌ／Ｄで５〜３０、とくに８〜２５程度
備えているようなものを使用するのがよい。押出条件は
任意に設定できるが、ナイロン塩の反応性を考慮する
と、押出機中の温度を２００〜３００℃、樹脂圧力を２
〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、とくに５〜４０ｋｇ／ｃｍ2 、比
エネルギーを０．１〜１．０ｋｗｈ／ｋｇ、とくに０．
３〜０．８ｋｗｈ／ｋｇ、滞留時間が０．５〜２０分、
とくに１〜１０分の如き条件を選択するのが好ましい。
【００２０】グラフト反応を円滑に進めるために、適当
な触媒、例えばリン酸、メタリン酸のような酸性触媒を
用いることができる。このような酸性触媒は、例えば
０．１〜１重量％のような量で添加することができる。
反応終了後は、所望に応じて未反応のナイロン塩を水等
により抽出除去し、グラフト共重合体の純度を高めるこ
とができる。
な触媒、例えばリン酸、メタリン酸のような酸性触媒を
用いることができる。このような酸性触媒は、例えば
０．１〜１重量％のような量で添加することができる。
反応終了後は、所望に応じて未反応のナイロン塩を水等
により抽出除去し、グラフト共重合体の純度を高めるこ
とができる。
【００２１】本発明ではこのような反応によって、通常
はグラフト効率が５０〜１００％を達成することがで
き、したがって後述のオリゴポリアミド単位が０．５〜
４０重量％、好ましくは１〜３０重量％グラフトした共
重合体を容易に得ることができる。またさらに製品の成
形加工性や機械的性質を考慮すると、グラフト共重合体
の２４０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレー
トが０．０１〜１００ｇ／１０分、とくに０．１〜５０
ｇ／１０分程度のものを製造するように調製することが
望ましい。
はグラフト効率が５０〜１００％を達成することがで
き、したがって後述のオリゴポリアミド単位が０．５〜
４０重量％、好ましくは１〜３０重量％グラフトした共
重合体を容易に得ることができる。またさらに製品の成
形加工性や機械的性質を考慮すると、グラフト共重合体
の２４０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレー
トが０．０１〜１００ｇ／１０分、とくに０．１〜５０
ｇ／１０分程度のものを製造するように調製することが
望ましい。
【００２２】本発明方法により得られたグラフト共重合
体についての示差熱分析結果の例では、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）による吸熱ピークとして、エチレン・不飽和
カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーによる４０〜
９０℃程度の主吸熱ピークと、グラフトしたオリゴアミ
ドに基づく１７０〜２８０℃程度の吸熱ピークが観察さ
れる。後者の吸熱ピークは、鎖状オリゴアミドの１量体
の吸熱ピークと４量体の吸熱ピークの間の温度に認めら
れるものである。例えばナイロン６６に関し、鎖状オリ
ゴアミドの吸熱ピークとして、１量体は１９３℃、２量
体は２２１〜２２２℃、３量体は２４６〜２４８℃、４
量体は２４７〜２４９℃と報告されているが、本願発明
でナイロン６６オリゴアミドをグラフトした共重合体の
ＤＳＣ吸熱ピークが上記１９３〜２４８℃の間にあるも
の、例えば２３６〜２４４℃に認められるものを容易に
得ることができる。このことは本発明で得られたグラフ
ト物は、オリゴアミドが１〜４量体程度の鎖長でグラフ
トしているものと推定される。
体についての示差熱分析結果の例では、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）による吸熱ピークとして、エチレン・不飽和
カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーによる４０〜
９０℃程度の主吸熱ピークと、グラフトしたオリゴアミ
ドに基づく１７０〜２８０℃程度の吸熱ピークが観察さ
れる。後者の吸熱ピークは、鎖状オリゴアミドの１量体
の吸熱ピークと４量体の吸熱ピークの間の温度に認めら
れるものである。例えばナイロン６６に関し、鎖状オリ
ゴアミドの吸熱ピークとして、１量体は１９３℃、２量
体は２２１〜２２２℃、３量体は２４６〜２４８℃、４
量体は２４７〜２４９℃と報告されているが、本願発明
でナイロン６６オリゴアミドをグラフトした共重合体の
ＤＳＣ吸熱ピークが上記１９３〜２４８℃の間にあるも
の、例えば２３６〜２４４℃に認められるものを容易に
得ることができる。このことは本発明で得られたグラフ
ト物は、オリゴアミドが１〜４量体程度の鎖長でグラフ
トしているものと推定される。
【００２３】このように本発明では、エチレン・不飽和
カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーのカルボキシ
ル基を介して、−（ＨＮＲＮＨＣＯＲ′ＣＯ）ｎ−から
なるオリゴアミド単位がグラフトしたグラフト共重合
体、特に上記式におけるｎが例えば１〜１０個、好まし
くは１〜４の如き短いオリゴポリアミド単位のグラフト
鎖を有するグラフト共重合体が得られので、本質的に原
料のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイ
オノマーが有する優れた特性を保持しつつ、耐熱クリー
プ性を改良することができる。
カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーのカルボキシ
ル基を介して、−（ＨＮＲＮＨＣＯＲ′ＣＯ）ｎ−から
なるオリゴアミド単位がグラフトしたグラフト共重合
体、特に上記式におけるｎが例えば１〜１０個、好まし
くは１〜４の如き短いオリゴポリアミド単位のグラフト
鎖を有するグラフト共重合体が得られので、本質的に原
料のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイ
オノマーが有する優れた特性を保持しつつ、耐熱クリー
プ性を改良することができる。
【００２４】本発明ではまた、１２０℃における貯蔵弾
性率（Ｅ′）が１０5 Ｐａ以上、好ましくは１５０℃に
おけるＥ′が１０5 Ｐａ以上を示すグラフト共重合体を
容易に得ることができる。
性率（Ｅ′）が１０5 Ｐａ以上、好ましくは１５０℃に
おけるＥ′が１０5 Ｐａ以上を示すグラフト共重合体を
容易に得ることができる。
【００２５】本発明で得られるグラフト共重合体には、
必要に応じ各種添加剤を配合することができる。このよ
うな添加剤としては、例えば酸化防止剤、熱安定剤、光
安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキン
グ防止剤、顔料、染料、無機充填剤、繊維強化剤などを
例示することができる。
必要に応じ各種添加剤を配合することができる。このよ
うな添加剤としては、例えば酸化防止剤、熱安定剤、光
安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキン
グ防止剤、顔料、染料、無機充填剤、繊維強化剤などを
例示することができる。
【００２６】本発明で得られるグラフト共重合体は、押
出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、真空成形な
ど各種成形方法により、フィルム、シート、チューブ、
管、中空容器、各種形状の成形品に成形して使用するこ
とができる。かかるグラフト共重合体はまた、ポリアミ
ド、ポリエステル、各種オレフィン重合体又は共重合体
などの熱可塑性樹脂の改質剤として使用することができ
る。例えば、ポリアミドに配合することにより、引裂強
度を改良し、あるいは溶融粘度を増加することによりそ
の加工性を改良することができる。また他の材料と積層
して、積層フィルムや積層シートとして、あるいは積層
容器として利用することもできる。
出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、真空成形な
ど各種成形方法により、フィルム、シート、チューブ、
管、中空容器、各種形状の成形品に成形して使用するこ
とができる。かかるグラフト共重合体はまた、ポリアミ
ド、ポリエステル、各種オレフィン重合体又は共重合体
などの熱可塑性樹脂の改質剤として使用することができ
る。例えば、ポリアミドに配合することにより、引裂強
度を改良し、あるいは溶融粘度を増加することによりそ
の加工性を改良することができる。また他の材料と積層
して、積層フィルムや積層シートとして、あるいは積層
容器として利用することもできる。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば短いオリゴポリアミド鎖
を有するグラフト共重合体を簡単な方法により、高いグ
ラフト化率で得ることができ、これによってエチレン・
不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーが有す
る優れた特性を保持し、しかも側鎖のポリアミド鎖が短
いにもかかわらず、耐熱クリープ性が効果的に改善され
るので、各種成形品として広い用途に使用できるのみな
らず、引裂強度の改良や、溶融粘度増加を目的として他
の熱可塑性樹脂の改質剤として使用することができる。
を有するグラフト共重合体を簡単な方法により、高いグ
ラフト化率で得ることができ、これによってエチレン・
不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーが有す
る優れた特性を保持し、しかも側鎖のポリアミド鎖が短
いにもかかわらず、耐熱クリープ性が効果的に改善され
るので、各種成形品として広い用途に使用できるのみな
らず、引裂強度の改良や、溶融粘度増加を目的として他
の熱可塑性樹脂の改質剤として使用することができる。
【００２８】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例及び比較例において使用した原料、生
成物の物性測定方法等は以下のとおりである。
る。なお、実施例及び比較例において使用した原料、生
成物の物性測定方法等は以下のとおりである。
【００２９】１．原料 （１）エチレン共重合体及びそのアイオノマー (1) エチレン共重合体 組成：エチレン／メタクリル酸＝８５／１５（ｗｔ／ｗ
ｔ） ＭＦＲ：２５ｇ／１０ｍｉｎ (2) Ｎａ中和エチレン共重合体 上記(1) のエチレン・メタクリル酸共重合体のＮａアイ
オノマー （Ｎａ中和度：２９ｍｏｌ％） ＭＦＲ：２．８ｇ／１０ｍｉｎ (3) Ｚｎ中和エチレン共重合体 上記(1) のエチレン・メタクリル酸共重合体のＺｎアイ
オノマー （Ｚｎ中和度：２３ｍｏｌ％） ＭＦＲ：５．０ｇ／１０ｍｉｎ
ｔ） ＭＦＲ：２５ｇ／１０ｍｉｎ (2) Ｎａ中和エチレン共重合体 上記(1) のエチレン・メタクリル酸共重合体のＮａアイ
オノマー （Ｎａ中和度：２９ｍｏｌ％） ＭＦＲ：２．８ｇ／１０ｍｉｎ (3) Ｚｎ中和エチレン共重合体 上記(1) のエチレン・メタクリル酸共重合体のＺｎアイ
オノマー （Ｚｎ中和度：２３ｍｏｌ％） ＭＦＲ：５．０ｇ／１０ｍｉｎ
【００３０】（２）ナイロン塩製造原料 (1) ジアミン ヘキサメチレンジアミン（旭化成（株）製） (2) ジカルボン酸 アジピン酸（本州化学（株）製） セバシン酸（小倉合成（株）製）
【００３１】（３）グラフト化原料 (1) アミノカルボン酸 １２−アミノドデカン酸（宇部興産（株）製） (2) ナイロン樹脂 ナイロン６６樹脂（ＣＭ３００１−Ｎ、東レ（株）製） ナイロン６１０樹脂（ＣＭ２００１、東レ（株）製） (3) カプロラクタム ε−カプロラクタム（宇部興産（株）製） (4) ポリアミドオリゴマー ＰＡＯ（重合度１８〜２０のε−カプロラクタムオリゴ
マーの片末端をモノアルキルアミンで封止）
マーの片末端をモノアルキルアミンで封止）
【００３２】３．物性測定法 （１）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠、１９０℃、
２３０℃、２４０℃の内のいずれかの温度で測定。
２３０℃、２４０℃の内のいずれかの温度で測定。
【００３３】（２）曲げ剛性（ステッフネス） ＡＳＴＭ Ｄ−７４７に準拠、オルゼン式曲げ剛性率測
定器（東洋精機製作所製）で測定。
定器（東洋精機製作所製）で測定。
【００３４】（３）ＶＩＣＡＴ軟化点：ＪＩＳ Ｋ７２
０６に準拠、ＶＩＣＡＴ軟化点測定装置（東洋精機製作
所製）を使用し、昇温速度５０℃／ｈで３０℃からスタ
ート。
０６に準拠、ＶＩＣＡＴ軟化点測定装置（東洋精機製作
所製）を使用し、昇温速度５０℃／ｈで３０℃からスタ
ート。
【００３５】（４）引裂強度 ＪＩＳ Ｋ６７８１に準じ、試験片は射出成形で作成。
【００３６】（５）示差熱分析（ＤＳＣ）：Ｔｈｅｒｍ
ａｌ Ａｎａｌｙｓｔ ２０００（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社
製）を使用し、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、０〜２９０℃
の範囲で測定。
ａｌ Ａｎａｌｙｓｔ ２０００（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社
製）を使用し、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、０〜２９０℃
の範囲で測定。
【００３７】（６）ＦＴＩＲ：３０μｍ厚みのフィルム
をホットプレスで作成し、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ１
６００ＦＴＩＲで測定。
をホットプレスで作成し、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ１
６００ＦＴＩＲで測定。
【００３８】（７）動的粘弾性（ＤＶＥ）：ＤＶＥ Ｒ
ＨＥＯＳＰＥＣＴＯＬＥＲ（ＤＶＥ−Ｖ４ Ｔｙｐｅ，
ＲＨＥＯＬＯＧＹ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）を用い、−１５０
〜１７０℃、周波数（正弦波）１０Ｈｚで測定。
ＨＥＯＳＰＥＣＴＯＬＥＲ（ＤＶＥ−Ｖ４ Ｔｙｐｅ，
ＲＨＥＯＬＯＧＹ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）を用い、−１５０
〜１７０℃、周波数（正弦波）１０Ｈｚで測定。
【００３９】（８）流動特性（キャピログラフ）：ＣＡ
ＰＩＲＯＧＲＡＰＨ１Ｂ（オリフィスＬ＝２５．４ｍ
ｍ，Ｄ＝０．７６０ｍｍ、東洋精機製作所製）を使用
し、２２０℃で測定。剪断速度測定範囲１０〜６０００
ｃｍ-1。
ＰＩＲＯＧＲＡＰＨ１Ｂ（オリフィスＬ＝２５．４ｍ
ｍ，Ｄ＝０．７６０ｍｍ、東洋精機製作所製）を使用
し、２２０℃で測定。剪断速度測定範囲１０〜６０００
ｃｍ-1。
【００４０】（９）クリープテスト：２枚のアルミ板間
に幅２５ｍｍ、厚み５０μｍの板状測定試料をはさみ、
プレス接着（２００℃×２分予熱後、９．８１ＭＰａ、
１分間加圧）した後、幅２０ｍｍの間隔で、積層板を切
断し、試験片を作成した。上部を固定した支持部に試験
片の片方のアルミ板を垂直に取り付け、もう片方のアル
ミ板に１ｋｇの荷重をかけて、昇温速度０．４℃／ｍｉ
ｎで４０℃→２００℃に昇温し、アルミ接着面で試料樹
脂が流動する温度（アルミの剥離）を測定した。
に幅２５ｍｍ、厚み５０μｍの板状測定試料をはさみ、
プレス接着（２００℃×２分予熱後、９．８１ＭＰａ、
１分間加圧）した後、幅２０ｍｍの間隔で、積層板を切
断し、試験片を作成した。上部を固定した支持部に試験
片の片方のアルミ板を垂直に取り付け、もう片方のアル
ミ板に１ｋｇの荷重をかけて、昇温速度０．４℃／ｍｉ
ｎで４０℃→２００℃に昇温し、アルミ接着面で試料樹
脂が流動する温度（アルミの剥離）を測定した。
【００４１】［製造例１］（ナイロン６６塩の調製） アジピン酸１８００ｇ（１２．３ｍｏｌ）をメチルアル
コール／エチルアルコール（１：１）混合溶媒６リット
ルに溶解し、溶液の温度が５５℃以上にならないように
冷却しながら、６０℃で溶解したヘキサメチレンジアミ
ン１３６０ｇ（１１．７ｍｏｌ）を撹拌しながら徐々に
滴下した。ヘキサメチレンジアミンを添加するにつれ
て、ナイロン６６塩が析出し、反応容液はスラリー状と
なり増粘するためメタノール／水（１：１）５００ｍｌ
を途中で添加した。析出したナイロン６６塩をフィルタ
ーで濾別した後、８０℃で２４時間、減圧乾燥してナイ
ロン６６塩（融点１８２〜１８５℃）が得られた。
コール／エチルアルコール（１：１）混合溶媒６リット
ルに溶解し、溶液の温度が５５℃以上にならないように
冷却しながら、６０℃で溶解したヘキサメチレンジアミ
ン１３６０ｇ（１１．７ｍｏｌ）を撹拌しながら徐々に
滴下した。ヘキサメチレンジアミンを添加するにつれ
て、ナイロン６６塩が析出し、反応容液はスラリー状と
なり増粘するためメタノール／水（１：１）５００ｍｌ
を途中で添加した。析出したナイロン６６塩をフィルタ
ーで濾別した後、８０℃で２４時間、減圧乾燥してナイ
ロン６６塩（融点１８２〜１８５℃）が得られた。
【００４２】［製造例２］（ナイロン６１０塩の調製） 製造例１において、アジピン酸の代わりにセバシン酸を
用い、ヘキサメチレンジアミン１０９０ｇ（９．４ｍｏ
ｌ）と、セバシン酸２０００ｇ（９．９ｍｏｌ）とを、
製造例１と同様にして反応させ、ナイロン６１０塩（融
点１６９〜１７３℃）を得た。
用い、ヘキサメチレンジアミン１０９０ｇ（９．４ｍｏ
ｌ）と、セバシン酸２０００ｇ（９．９ｍｏｌ）とを、
製造例１と同様にして反応させ、ナイロン６１０塩（融
点１６９〜１７３℃）を得た。
【００４３】［実施例１］エチレン共重合体８５重量部
に対し製造例１で製造されたナイロン６６塩を１５重量
部の割合でドライブレンドし、混合物１０ｋｇを調製し
た。この混合物を、ニーディングディスクから成る反応
ゾーンＬ／Ｄ＝１６．５と絞りリングを有するスクリュ
ーセグメント配置を持つ二軸押出機ＴＥＸ４４ｍｍφを
使用し、反応設定温度を２４０℃、押出量１８ｋｇ／ｈ
でベントポートを０．０３ＭＰａの減圧下で押出し、グ
ラフト反応させた。得られたグラフト反応生成物から、
水抽出により未反応塩を除去し、乾燥後、得られたグラ
フト化物について下記の分析と測定を行い、構造確認及
び物性の評価を行った。
に対し製造例１で製造されたナイロン６６塩を１５重量
部の割合でドライブレンドし、混合物１０ｋｇを調製し
た。この混合物を、ニーディングディスクから成る反応
ゾーンＬ／Ｄ＝１６．５と絞りリングを有するスクリュ
ーセグメント配置を持つ二軸押出機ＴＥＸ４４ｍｍφを
使用し、反応設定温度を２４０℃、押出量１８ｋｇ／ｈ
でベントポートを０．０３ＭＰａの減圧下で押出し、グ
ラフト反応させた。得られたグラフト反応生成物から、
水抽出により未反応塩を除去し、乾燥後、得られたグラ
フト化物について下記の分析と測定を行い、構造確認及
び物性の評価を行った。
【００４４】（１）ＦＴＩＲスペクトルを測定した結
果、１５４０及び１６３６ｃｍ-1にアミド基に帰属され
る吸収ピークが認められた。
果、１５４０及び１６３６ｃｍ-1にアミド基に帰属され
る吸収ピークが認められた。
【００４５】（２）エチレン共重合体とナイロン６６樹
脂の配合比を変えてメルトブレンドした配合物のＦＴＩ
Ｒスペクトル中のνCO１５４０ｃｍ-1／δCH７２０ｃｍ
-1の吸光度比から得られる検量線を用いて、ナイロン６
６塩の転化率を求めた結果、転化率８０％であった（表
２）。
脂の配合比を変えてメルトブレンドした配合物のＦＴＩ
Ｒスペクトル中のνCO１５４０ｃｍ-1／δCH７２０ｃｍ
-1の吸光度比から得られる検量線を用いて、ナイロン６
６塩の転化率を求めた結果、転化率８０％であった（表
２）。
【００４６】（３）また、その示差熱分析（ＤＳＣ）の
測定結果、融点２４０から２４５℃の吸熱ピークがあ
り、ナイロン６６塩の重縮合が起きており、融点値から
グラフト共重合体中のポリアミドの重縮合度ηは３から
４であることが推定された。
測定結果、融点２４０から２４５℃の吸熱ピークがあ
り、ナイロン６６塩の重縮合が起きており、融点値から
グラフト共重合体中のポリアミドの重縮合度ηは３から
４であることが推定された。
【００４７】（４）また動的粘弾性（ＤＶＥ）のＥ′貯
蔵弾性率を測定した結果、１６０℃付近までＥ′貯蔵弾
性率１０5 Ｐａ以上を保持している（表３）。
蔵弾性率を測定した結果、１６０℃付近までＥ′貯蔵弾
性率１０5 Ｐａ以上を保持している（表３）。
【００４８】（５）次にナイロン塩がグラフト化してい
ることの確認のため、キャピログラフによる生成物の溶
融流動性を測定した。もしナイロン分子がエチレン共重
合体の分子鎖にグラフトしていれば低剪断速度ではナイ
ロン分子によりエチレン共重合体の分子鎖は動きを抑制
され、高剪断速度ではナイロン分子も動きやすくなるこ
とから、単なるブレンド物よりも溶融粘度の剪断依存性
が大きくなると推定される。測定の結果では実施例１で
得られたものは、ナイロン６６樹脂を実施例１と同様に
して二軸押出機中で溶融混練させて得られた比較例５の
ものに比べ、溶融粘度の剪断速度依存性が大きいことか
らグラフト化されているが、ナイロン樹脂ブレンドした
ものは溶融粘度の剪断速度依存性が小さいことから、グ
ラフト化率は極めて低く、ほとんどがナイロン樹脂との
ブレンドの状態にあるものと推定される。
ることの確認のため、キャピログラフによる生成物の溶
融流動性を測定した。もしナイロン分子がエチレン共重
合体の分子鎖にグラフトしていれば低剪断速度ではナイ
ロン分子によりエチレン共重合体の分子鎖は動きを抑制
され、高剪断速度ではナイロン分子も動きやすくなるこ
とから、単なるブレンド物よりも溶融粘度の剪断依存性
が大きくなると推定される。測定の結果では実施例１で
得られたものは、ナイロン６６樹脂を実施例１と同様に
して二軸押出機中で溶融混練させて得られた比較例５の
ものに比べ、溶融粘度の剪断速度依存性が大きいことか
らグラフト化されているが、ナイロン樹脂ブレンドした
ものは溶融粘度の剪断速度依存性が小さいことから、グ
ラフト化率は極めて低く、ほとんどがナイロン樹脂との
ブレンドの状態にあるものと推定される。
【００４９】（６）ＭＦＲ、クリープ温度、ＶＩＣＡＴ
軟化点、ＤＳＣによる融点及び曲げ剛性を測定した結果
を実施例２、比較例１、２の結果とともに結果を表１に
示す。またクリープ温度について、実施例２、４、比較
例５〜８と比較した結果を表３に示す。
軟化点、ＤＳＣによる融点及び曲げ剛性を測定した結果
を実施例２、比較例１、２の結果とともに結果を表１に
示す。またクリープ温度について、実施例２、４、比較
例５〜８と比較した結果を表３に示す。
【００５０】［実施例２］実施例１において、エチレン
共重合体の代わりにＮａ中和エチレン共重合体を、また
ナイロン６６塩の代わりに製造例２で得られたナイロン
６１０塩を用い、両者を８５重量部／１５重量部の割合
で、実施例１と同様にして二軸押出機中でグラフト反応
を行い、グラフト物の物性を測定した。結果を表１に示
す。
共重合体の代わりにＮａ中和エチレン共重合体を、また
ナイロン６６塩の代わりに製造例２で得られたナイロン
６１０塩を用い、両者を８５重量部／１５重量部の割合
で、実施例１と同様にして二軸押出機中でグラフト反応
を行い、グラフト物の物性を測定した。結果を表１に示
す。
【００５１】［比較例１］実施例１で幹ポリマーとして
用いたエチレン共重合体を、グラフト重合させないでそ
のまま物性を測定した。結果を表１に示す。
用いたエチレン共重合体を、グラフト重合させないでそ
のまま物性を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】［比較例２］実施例２で幹ポリマーとして
用いたＮａ中和エチレン共重合体を、グラフト重合させ
ないでそのまま物性を測定した。結果を表１に示す。
用いたＮａ中和エチレン共重合体を、グラフト重合させ
ないでそのまま物性を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】表１において、ナイロン塩グラフト化物
（実施例１および２）を、それぞれ対応する幹ポリマー
であるエチレン共重合体（比較例１）及びそのＮａ中和
エチレン共重合体（比較例２）と比較した結果、本発明
実施例のものは、クリープ温度、Ｖｉｃａｔ軟化点及び
曲げ剛性とも高い値を示し、ナイロン塩によるグラフト
化により、物性改良の効果が現れていることが明らかで
ある。またＤＳＣによる融点から、グラフト化されてい
ることがわかる。
（実施例１および２）を、それぞれ対応する幹ポリマー
であるエチレン共重合体（比較例１）及びそのＮａ中和
エチレン共重合体（比較例２）と比較した結果、本発明
実施例のものは、クリープ温度、Ｖｉｃａｔ軟化点及び
曲げ剛性とも高い値を示し、ナイロン塩によるグラフト
化により、物性改良の効果が現れていることが明らかで
ある。またＤＳＣによる融点から、グラフト化されてい
ることがわかる。
【００５５】［実施例３］実施例１において、エチレン
共重合体の代わりにＺｎ中和エチレン共重合体をを用
い、Ｚｎ中和エチレン共重合体／ナイロン６６塩＝８５
重量部／１５重量部の割合で、実施例１と同様にして二
軸押出機中でグラフト反応を行い、グラフト化反応の転
化率及びグラフト物のＭＦＲを測定した。実施例１、比
較例３、４の結果とともに結果を表２に示す。
共重合体の代わりにＺｎ中和エチレン共重合体をを用
い、Ｚｎ中和エチレン共重合体／ナイロン６６塩＝８５
重量部／１５重量部の割合で、実施例１と同様にして二
軸押出機中でグラフト反応を行い、グラフト化反応の転
化率及びグラフト物のＭＦＲを測定した。実施例１、比
較例３、４の結果とともに結果を表２に示す。
【００５６】［比較例３］実施例１において、ナイロン
６６塩の代わりにε−カプロラクタムを用い、エチレン
共重合体／ε−カプロラクタム＝８５重量部／１５重量
部の割合で、実施例１と同様にして二軸押出機中でグラ
フト反応を行い、グラフト化反応の転化率とグラフト物
のＭＦＲを測定した。結果を表２に示す。
６６塩の代わりにε−カプロラクタムを用い、エチレン
共重合体／ε−カプロラクタム＝８５重量部／１５重量
部の割合で、実施例１と同様にして二軸押出機中でグラ
フト反応を行い、グラフト化反応の転化率とグラフト物
のＭＦＲを測定した。結果を表２に示す。
【００５７】［比較例４］実施例３において、ナイロン
６６塩の代わりにε−カプロラクタムを用い、Ｚｎ中和
エチレン共重合体／ε−カプロラクタム＝８５重量部／
１５重量部の割合で、実施例１と同様にして二軸押出機
中でグラフト反応を行い、グラフト化反応の転化率とグ
ラフト物のＭＦＲを測定した。結果を表２に示す。
６６塩の代わりにε−カプロラクタムを用い、Ｚｎ中和
エチレン共重合体／ε−カプロラクタム＝８５重量部／
１５重量部の割合で、実施例１と同様にして二軸押出機
中でグラフト反応を行い、グラフト化反応の転化率とグ
ラフト物のＭＦＲを測定した。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】表２の結果から、ナイロン塩を用いたグラ
フト化反応は、ε−カプロラクタムによる反応に較べ
て、転化率がはるかに高く、本発明のナイロン塩を用い
る方法がグラフト共重合体の製造法として有利であるこ
とがわかる。
フト化反応は、ε−カプロラクタムによる反応に較べ
て、転化率がはるかに高く、本発明のナイロン塩を用い
る方法がグラフト共重合体の製造法として有利であるこ
とがわかる。
【００６０】［実施例４］実施例１において、ナイロン
６６塩の代わりにナイロン６１０塩を用い、エチレン共
重合体／ナイロン６１０塩＝８５重量部／１５重量部の
割合で、実施例１と同様にして二軸押出機中でグラフト
反応を行い、生成物のクリープ温度及びＭＦＲを測定し
た。
６６塩の代わりにナイロン６１０塩を用い、エチレン共
重合体／ナイロン６１０塩＝８５重量部／１５重量部の
割合で、実施例１と同様にして二軸押出機中でグラフト
反応を行い、生成物のクリープ温度及びＭＦＲを測定し
た。
【００６１】［比較例５］実施例１において、ナイロン
６６塩の代わりに、ナイロン６６樹脂を用い、エチレン
共重合体／ナイロン６６樹脂＝８８重量部／１２重量部
の割合で、実施例１と同様にして二軸押出機中で混合
し、生成物のクリープ温度及びＭＦＲを測定した。
６６塩の代わりに、ナイロン６６樹脂を用い、エチレン
共重合体／ナイロン６６樹脂＝８８重量部／１２重量部
の割合で、実施例１と同様にして二軸押出機中で混合
し、生成物のクリープ温度及びＭＦＲを測定した。
【００６２】［比較例６］比較例５において、ナイロン
６６樹脂の代わりに、ポリアミドオリゴマーＰＡＯを用
い、エチレン共重合体／ポリアミドオリゴマーＰＡＯ＝
８８重量部／１２重量部の割合で、実施例１と同様にし
て二軸押出機中で混合し、生成物のクリープ温度及びＭ
ＦＲを測定した。
６６樹脂の代わりに、ポリアミドオリゴマーＰＡＯを用
い、エチレン共重合体／ポリアミドオリゴマーＰＡＯ＝
８８重量部／１２重量部の割合で、実施例１と同様にし
て二軸押出機中で混合し、生成物のクリープ温度及びＭ
ＦＲを測定した。
【００６３】［比較例７］比較例５において、ナイロン
６６樹脂の代わりに、ナイロン６１０樹脂を用い、エチ
レン共重合体／ナイロン６１０樹脂＝８５重量部／１５
重量部の割合で、実施例１と同様にして二軸押出機中で
混合し、生成物のクリープ温度及びＭＦＲを測定した。
６６樹脂の代わりに、ナイロン６１０樹脂を用い、エチ
レン共重合体／ナイロン６１０樹脂＝８５重量部／１５
重量部の割合で、実施例１と同様にして二軸押出機中で
混合し、生成物のクリープ温度及びＭＦＲを測定した。
【００６４】［比較例８］比較例７において、エチレン
共重合体の代わりに、Ｎａ中和エチレン共重合体を用
い、Ｎａ中和エチレン共重合体／ナイロン６１０樹脂＝
８５重量部／１５重量部の割合で、実施例１と同様にし
て二軸押出機中で混合し、生成物のクリープ温度及びＭ
ＦＲを測定した。
共重合体の代わりに、Ｎａ中和エチレン共重合体を用
い、Ｎａ中和エチレン共重合体／ナイロン６１０樹脂＝
８５重量部／１５重量部の割合で、実施例１と同様にし
て二軸押出機中で混合し、生成物のクリープ温度及びＭ
ＦＲを測定した。
【００６５】上記各実施例及び比較例の結果により、ナ
イロン塩グラフト化物（実施例１，４及び２）とそれに
相当するナイロン樹脂ブレンド物（比較例５，７および
８）及びポリアミドオリゴマーＰＡＯブレンド物（比較
例６）のクリープ温度の比較を表３に示した。
イロン塩グラフト化物（実施例１，４及び２）とそれに
相当するナイロン樹脂ブレンド物（比較例５，７および
８）及びポリアミドオリゴマーＰＡＯブレンド物（比較
例６）のクリープ温度の比較を表３に示した。
【００６６】
【表３】
【００６７】表３の結果から明らかなように、実施例
１、２及び４の各実施例で得られたものは、長鎖分子構
造であるナイロン樹脂を二軸押出機中で溶融混練させて
得られた対応する比較例５、７及び８と比べ、またポリ
アミドオリゴマーＰＡＯとを溶融混練させて得られた実
施例６の生成物に比べても、クリープ温度が高いことか
ら、ナイロン樹脂とを混練したものはグラフト化率が低
いのに対し、本発明のナイロン塩との溶融混練により得
られた生成物は効率よくグラフト化されていることがわ
かる。
１、２及び４の各実施例で得られたものは、長鎖分子構
造であるナイロン樹脂を二軸押出機中で溶融混練させて
得られた対応する比較例５、７及び８と比べ、またポリ
アミドオリゴマーＰＡＯとを溶融混練させて得られた実
施例６の生成物に比べても、クリープ温度が高いことか
ら、ナイロン樹脂とを混練したものはグラフト化率が低
いのに対し、本発明のナイロン塩との溶融混練により得
られた生成物は効率よくグラフト化されていることがわ
かる。
【００６８】また動的粘弾性（ＤＶＥ）のＥ′貯蔵弾性
率（１５０℃）が、ナイロン６６樹脂をブレンドして得
られた比較例５の生成物では１０4 Ｐａであるのに対
し、実施例１で得られたグラフト化物は、１６０℃付近
まで１０5 Ｐａ以上を保持しており、高温での弾性挙動
の優れたものが得られる。
率（１５０℃）が、ナイロン６６樹脂をブレンドして得
られた比較例５の生成物では１０4 Ｐａであるのに対
し、実施例１で得られたグラフト化物は、１６０℃付近
まで１０5 Ｐａ以上を保持しており、高温での弾性挙動
の優れたものが得られる。
【００６９】［実施例５］実施例３において、ナイロン
６６塩の代わりにナイロン６１０塩を用い、Ｚｎ中和エ
チレン共重合体／ナイロン６１０塩＝８５重量部／１５
重量部の割合で、実施例１と同様にして二軸押出機中で
グラフト反応を行い、グラフト物のＤＳＣによる融点及
び曲げ剛性を測定した。結果を表４に示す。
６６塩の代わりにナイロン６１０塩を用い、Ｚｎ中和エ
チレン共重合体／ナイロン６１０塩＝８５重量部／１５
重量部の割合で、実施例１と同様にして二軸押出機中で
グラフト反応を行い、グラフト物のＤＳＣによる融点及
び曲げ剛性を測定した。結果を表４に示す。
【００７０】［比較例９］実施例５において、ナイロン
６１０塩の代わりに１２−アミノウンデカン酸を用い、
Ｚｎ中和エチレン共重合体／１２−アミノウンデカン酸
＝８５重量部／１５重量部の割合で、実施例５と同様に
して二軸押出機中でグラフト反応を行い、グラフト物の
ＤＳＣによる融点及び曲げ剛性を測定した。結果を表４
に示す。
６１０塩の代わりに１２−アミノウンデカン酸を用い、
Ｚｎ中和エチレン共重合体／１２−アミノウンデカン酸
＝８５重量部／１５重量部の割合で、実施例５と同様に
して二軸押出機中でグラフト反応を行い、グラフト物の
ＤＳＣによる融点及び曲げ剛性を測定した。結果を表４
に示す。
【００７１】
【表４】
【００７２】表４の結果から明らかなように、ナイロン
塩によるグラフト化物はアミノカルボン酸によるグラフ
ト化物に比較し融点が高く、また曲げ剛性値も高い。本
発明のナイロン塩（ジアミンとジカルボン酸の複塩）に
よるグラフト化はアミノカルボン酸（単塩）によるグラ
フト化に比べ、より融点の高く、より曲げ剛性が高い変
性物が得られる特徴がある。
塩によるグラフト化物はアミノカルボン酸によるグラフ
ト化物に比較し融点が高く、また曲げ剛性値も高い。本
発明のナイロン塩（ジアミンとジカルボン酸の複塩）に
よるグラフト化はアミノカルボン酸（単塩）によるグラ
フト化に比べ、より融点の高く、より曲げ剛性が高い変
性物が得られる特徴がある。
【００７３】［実施例６］エチレン共重合体(a) 、ナイ
ロン６１０樹脂(b) 及び実施例４で得られたナイロン６
１０塩グラフト化エチレン共重合体(c) の３者の混合物
を、(a)/(b)/(c)＝７０／３０／５（重量比）の割合で
実施例１と同様にして二軸押出機中で行い、得られたブ
レンド物のＭＦＲ、引裂強度及び硬度を測定した。結果
を表５に示す。
ロン６１０樹脂(b) 及び実施例４で得られたナイロン６
１０塩グラフト化エチレン共重合体(c) の３者の混合物
を、(a)/(b)/(c)＝７０／３０／５（重量比）の割合で
実施例１と同様にして二軸押出機中で行い、得られたブ
レンド物のＭＦＲ、引裂強度及び硬度を測定した。結果
を表５に示す。
【００７４】［比較例１０］実施例６において、ナイロ
ン６１０塩グラフト化エチレン共重合体(C) を配合せ
ず、エチレン共重合体(a) 、ナイロン６１０樹脂(b) の
みのブレンドを、(a)/(b) ＝７０／３０（重量比）の割
合で実施例１と同様にして二軸押出機中で行い、得られ
たブレンド物のＭＦＲ、引裂強度及び硬度を測定した。
結果を表５に示す。
ン６１０塩グラフト化エチレン共重合体(C) を配合せ
ず、エチレン共重合体(a) 、ナイロン６１０樹脂(b) の
みのブレンドを、(a)/(b) ＝７０／３０（重量比）の割
合で実施例１と同様にして二軸押出機中で行い、得られ
たブレンド物のＭＦＲ、引裂強度及び硬度を測定した。
結果を表５に示す。
【００７５】［実施例７］実施例６においてエチレン共
重合体の代わりにＺｎ中和エチレン共重合体(a')を、ま
たナイロン６１０塩グラフト化エチレン共重合体の代わ
りに実施例５で得られたナイロン６１０塩グラフト化Ｚ
ｎ中和エチレン共重合体(c')を用い、(a')/(b)/(c') ＝
７０／３０／５（重量比）の割合で実施例１と同様にし
て二軸押出機中で３者のブレンドを行い、得られたブレ
ンド物のＭＦＲ、引裂強度及び硬度を測定した。結果を
表５に示す。
重合体の代わりにＺｎ中和エチレン共重合体(a')を、ま
たナイロン６１０塩グラフト化エチレン共重合体の代わ
りに実施例５で得られたナイロン６１０塩グラフト化Ｚ
ｎ中和エチレン共重合体(c')を用い、(a')/(b)/(c') ＝
７０／３０／５（重量比）の割合で実施例１と同様にし
て二軸押出機中で３者のブレンドを行い、得られたブレ
ンド物のＭＦＲ、引裂強度及び硬度を測定した。結果を
表５に示す。
【００７６】［比較例１１］実施例７において、ナイロ
ン６１０塩グラフト化Ｚｎ中和エチレン共重合体(c')を
配合せず、Ｚｎ中和エチレン共重合体(a')、ナイロン６
１０樹脂(b) のみのブレンドを(a')/(b)＝７０／３０
（重量比）の割合で実施例１と同様にして二軸押出機中
で行い、得られたブレンド物のＭＦＲ、引裂強度及び硬
度を測定した。結果を表５に示す。
ン６１０塩グラフト化Ｚｎ中和エチレン共重合体(c')を
配合せず、Ｚｎ中和エチレン共重合体(a')、ナイロン６
１０樹脂(b) のみのブレンドを(a')/(b)＝７０／３０
（重量比）の割合で実施例１と同様にして二軸押出機中
で行い、得られたブレンド物のＭＦＲ、引裂強度及び硬
度を測定した。結果を表５に示す。
【００７７】
【表５】
【００７８】表５の結果から、実施例６及び実施例７の
組成物は、それぞれ比較例１０及び比較例１１のエチレ
ン共重合体またはＺｎ中和エチレン共重合体／ナイロン
６１０樹脂の組成物に本発明方法で得られたナイロング
ラフト化共重合体をわずか５ｗｔ％添加したものである
にもかかわらず、ＭＦＲが、大幅に低下しており増粘効
果が顕著に現れ、引裂強度も向上してている。また、ナ
イロングラフト化エチレン共重合体を添加することによ
り、エチレン共重合体とナイロン樹脂との相溶性が改良
されていることが透過電子顕微鏡によるモルホロジーか
ら確認されており、樹脂改質剤としての効果が優れてい
る。
組成物は、それぞれ比較例１０及び比較例１１のエチレ
ン共重合体またはＺｎ中和エチレン共重合体／ナイロン
６１０樹脂の組成物に本発明方法で得られたナイロング
ラフト化共重合体をわずか５ｗｔ％添加したものである
にもかかわらず、ＭＦＲが、大幅に低下しており増粘効
果が顕著に現れ、引裂強度も向上してている。また、ナ
イロングラフト化エチレン共重合体を添加することによ
り、エチレン共重合体とナイロン樹脂との相溶性が改良
されていることが透過電子顕微鏡によるモルホロジーか
ら確認されており、樹脂改質剤としての効果が優れてい
る。
Claims (4)
- 【請求項１】 不飽和カルボン酸含量が１〜３０重量％
のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオ
ノマーと、ジアミンとジカルボン酸とのナイロン塩を、
押出機中で溶融混練することを特徴とするグラフト共重
合体の製造方法。 - 【請求項２】 エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又
はそのアイオノマーの１９０℃、２１６０ｇ荷重におけ
るメルトフローレートが０．１〜２０００ｇ／１０分で
ある請求項１記載のグラフト共重合体の製造方法。 - 【請求項３】 エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又
はそのアイオノマー１００重量部あたり、ナイロン塩１
〜４０重量部を用いる請求項１記載のグラフト共重合体
の製造方法。 - 【請求項４】 押出機が二軸押出機である請求項１記載
のグラフト共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09685497A JP3640760B2 (ja) | 1997-04-15 | 1997-04-15 | グラフト共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09685497A JP3640760B2 (ja) | 1997-04-15 | 1997-04-15 | グラフト共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10287749A true JPH10287749A (ja) | 1998-10-27 |
| JP3640760B2 JP3640760B2 (ja) | 2005-04-20 |
Family
ID=14176077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09685497A Expired - Fee Related JP3640760B2 (ja) | 1997-04-15 | 1997-04-15 | グラフト共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3640760B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6462130B2 (en) | 1999-03-18 | 2002-10-08 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Polyamide-modified polyolefinic composition and uses thereof |
| JP2003506498A (ja) * | 1999-07-28 | 2003-02-18 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 溶融膨潤度の高いポリマー |
| WO2020050326A1 (ja) * | 2018-09-07 | 2020-03-12 | 株式会社クラレ | 熱可塑性樹脂組成物 |
-
1997
- 1997-04-15 JP JP09685497A patent/JP3640760B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6462130B2 (en) | 1999-03-18 | 2002-10-08 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Polyamide-modified polyolefinic composition and uses thereof |
| JP2003506498A (ja) * | 1999-07-28 | 2003-02-18 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 溶融膨潤度の高いポリマー |
| WO2020050326A1 (ja) * | 2018-09-07 | 2020-03-12 | 株式会社クラレ | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JPWO2020050326A1 (ja) * | 2018-09-07 | 2020-09-10 | 株式会社クラレ | 熱可塑性樹脂組成物 |
| CN112639024A (zh) * | 2018-09-07 | 2021-04-09 | 株式会社可乐丽 | 热塑性树脂组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3640760B2 (ja) | 2005-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6884485B2 (en) | Molding composition based on polyetheramides | |
| KR960014557B1 (ko) | 변형 스티렌계 중합체, 이를 함유하는 조성물 및 그 제조방법 | |
| EP1989247B1 (en) | Amorphous copolyamides comprising p-bis(aminocyclohexyl)methane and terephtalic acid | |
| CN108137799B (zh) | 末端改性聚酰胺树脂和其制造方法 | |
| US20050014842A1 (en) | Molding composition based on polyetheramides | |
| CN106133061B (zh) | 在熔融态下具有较高流动性水平的新型抗冲改性热塑性组合物 | |
| JP4653491B2 (ja) | コポリアミド | |
| JP5928662B2 (ja) | 末端変性ポリアミド樹脂、その製造方法および成形品の製造方法 | |
| CN108603027B (zh) | 呈现改进的尺寸上的稳定性的基于无定形聚酰胺的组合物 | |
| US20120123041A1 (en) | High-viscosity polyamide | |
| JP3640760B2 (ja) | グラフト共重合体の製造方法 | |
| JPS58120634A (ja) | ブロツクコポリアミド及びその製法 | |
| JP2515915B2 (ja) | ポリアミド樹脂の製造方法 | |
| JPH0657788B2 (ja) | 低温で高衝撃強度を有するポリアミド組成物 | |
| JP2018076487A (ja) | ホットメルト接着剤用樹脂、それを含むホットメルト接着剤用樹脂組成物およびホットメルト接着剤 | |
| JPH064759B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| WO2024024329A1 (ja) | 樹脂組成物、および、成形品 | |
| JP2022526097A (ja) | 強化用繊維を含み、高弾性率安定性を有するコポリアミド組成物およびその使用 | |
| JP2002241558A (ja) | グラフト共重合体組成物及びその製造方法 | |
| JPS6322229B2 (ja) | ||
| JPS62265349A (ja) | 熱可塑性成形材料 | |
| US20190270849A1 (en) | End modified polyamide resin | |
| JPH03275762A (ja) | ポリアミド系樹脂組成物の製造方法 | |
| JPS60158217A (ja) | ブロツクポリエステルアミドの製法 | |
| JPS6035042A (ja) | 樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040401 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040819 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040831 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041022 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050118 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050119 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080128 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090128 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090128 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100128 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110128 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110128 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120128 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120128 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130128 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130128 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140128 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |