JP3640760B2 - グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱クリープ性の改良された改質エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、特定のオリゴアミドをグラフトした０チレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体にポリアミド成分をグラフトさせて耐熱性を改良する各種の試みがなされている。例えば
（１）特公昭４４−２９２６２号公報には、エチレンと少割合のカルボキシル基含有モノマーの共重合体の存在下に、ε−カプロラクタム又はε−アミノカルボン酸を溶融状態で反応させ、ポリカプロラクタムがグラフトした共重合体が得られることが開示されている。具体的には共重合体としては、エチレン・アクリル酸共重合体を用いた１例を除いてはエチレン・アクリル酸エチル共重合体が使用され、これにε−カプロラクタムを反応させた例が示されている。多くはカプロラクタムを多量に使用する例であり、しかも高温で長時間の反応時間を要している。本発明者らの検討でも、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体とε−カプロラクタムの反応は起こりがたく、高温度で長時間の反応が必要であることが推定できる。またこのようなラクタムやアミノカルボン酸タイプのグラフトでは、それらのポリアミドの融点からみて、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の耐熱性改良には限界があることが想定される。
【０００３】
（２）またアメリカ特許５１３０３７２号明細書には、比較的低分子量のα−オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体に、１〜２５０のアミノ酸重合単位の平均長さを有するグラフトポリマーのアイオノマーについて開示されており、該グラフトポリマーとしてアミノカルボン酸やラクタム、あるいはそのオリゴマーやポリマーを反応して製造する方法が記載されている。同様にジアミンとジカルボン酸から作られるポリアミドを反応させる方法も開示されている。後者のようなポリアミドがグラフトしたものは、アミノカルボン酸やラクタムからのグラフトポリマーに比べ、一層耐熱性が改良されたものとなることが期待できる。ところが実際には、このようなポリアミドを使用した場合は反応性に乏しいため、グラフト反応を円滑に進めることは容易でない。加えてポリアミド鎖が長いため、ベースポリマーであるエチレン共重合体の物性が大きく変化することが考えられる。
【０００４】
（３）更に特開昭５５−２１４８９号公報にはエチレン・不飽和モノカルボン酸共重合体の２価金属アイオノマーに、片末端がＮ−アルキルアミドで封止された１級アミノ基を有する重合度が６〜３５のポリアミドオリゴマーをグラフトしたグラフト共重合体が開示されている。上記ポリアミドオリゴマーは、ラクタム又はω−アミノカルボン酸と１級アミンから製造されるものである。そしてポリアミドオリゴマーは２０〜７５重量％の割合を占めている。このグラフト側鎖の末端は、Ｎ−アルキルアミド基で封鎖されており、上記（１）、（２）の提案によるものとはグラフト側鎖が若干異なっている。
【０００５】
（４）公表公報ＷＯ８９／０４８５３には平均重合度が５〜３５である両末端に１級アミノ基を有するポリアミドオリゴマーを反応させた２価金属アイオノマーの開示がある。この変性共重合体は、ポリアミドオリゴマーを介してイオン架橋しているものと考えられており、これも上記（１）、（２）の公報に開示のグラフト共重合体とは構造的にも若干異なるものである。
【０００６】
上記（３）及び（４）の公報で開示された発明において、ポリアミドオリゴマーとして重合度がもっと小さいものを使用した場合には、耐熱性の改良が充分でないと記載されている。すなわち重合度が５〜６よりも小さいポリアミドオリゴマーを使用したのでは、耐熱性の優れたグラフト共重合体が得られないという認識があった。またこれら２公報ともアイオノマーの使用が必須となっており、イオン化されていないエチレン・不飽和モノカルボン酸共重合体に反応をさせるものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、イオン化していないエチレン・不飽和モノカルボン酸共重合体に対して適用することができ、上記（１）、（２）などの公報で開示のグラフト共重合体及びその製法と異なり、エチレン・不飽和モノカルボン酸共重合体の優れた特性を生かしつつ、簡単な方法でしかも効果的に耐熱性を改善する方法について検討を行った。その結果、特定のナイロン塩を用いると容易にグラフトできること、また側鎖のポリアミド鎖が極めて短いにもかかわらず、効果的に耐熱性の改善が達成できることを知った。またエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の代わりにそのアイオノマーに対してこの方法を用いた場合にも同様の結果が得られることを知った。
したがって本発明の目的は、耐熱性の改良されたグラフト共重合体を効果的に製造する方法を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、不飽和カルボン酸含量が１〜３０重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーと、ジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩を、押出機中で溶融混練することを特徴とするグラフト共重合体の製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、不飽和カルボン酸含量が１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の共重合体であり、エチレンと不飽和カルボン酸の他に、他の単量体が共重合されたものであってもよい。このような他の単量体は、０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％の如き量で共重合されていてよい。
【００１０】
不飽和カルボン酸として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどを例示することができる。特に好ましい不飽和カルボン酸は、アクリル酸又はメタクリル酸である。不飽和カルボン酸の含量があまり少ないとグラフト速度が遅く、また大きな改質効果で期待できない。不飽和カルボン酸成分はまた、部分的に金属塩の形になっていても良く、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムのような１価金属、マグネシウム、カルシウム、亜鉛のような２価金属などの塩であってもよい。この場合の中和度としては、０〜８０％、好ましくは０〜６０％程度である。
【００１１】
エチレン、不飽和カルボン酸の他に共重合することができる単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などを例示することができる。
【００１２】
このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、グラフト反応の容易性やグラフト共重合体の成形加工性や機械的強度等を勘案すると１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０００ｇ／１０分、好ましくは１〜５００ｇ／１０分程度のものである。このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、高圧法ポリエチレンの製法に準じ、エチレン及び不飽和カルボン酸、必要に応じさらに他の単量体を、高温、高圧の条件下でラジカル共重合すればよい。また上記部分金属塩としては、かくして得られたラジカル共重合体に所望の金属塩を反応させればよく、かかる方法はすでによく知られている。
【００１３】
本発明のグラフト反応において用いられるナイロン塩はナイロン製造用原料として用いられるもので、式Ｈ2 ＮＲＮＨ2 で示されるジアミンと式ＨＯＯＣＲ′ＣＯＯＨで示されるジカルボン酸からなる塩である。ここにＲ及びＲ′は２価の炭化水素基である。
【００１４】
上記ジアミン成分としてはテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、１，３−キシリデンジアミンのような芳香族ジアミンなどを例示することができる。
【００１５】
また上記ジカルボン酸成分としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族カルボン酸などである。
【００１６】
これらのジアミンとジカルボン酸とから得られるナイロン塩としてとくに一般的なものは、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０などの塩である。
【００１７】
本発明のグラフト反応においては、両原料の反応を円滑に進めるため、また生成グラフト共重合体の物性を考慮すると、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体１００重量部あたり、ナイロン塩を１〜４０重量部、好ましくは２〜３０重量部の割合で使用することが望ましい。
【００１８】
グラフト化反応は、押出機中で行われる。押出機としては、グラフト反応を円滑に短時間で進行させるために、反応水の除去装置例えばベントを備えた混練効率の優れた押出機中で行うのが好ましく、例えば単軸押出機、二軸押出機が使用できるが、とくに二軸押出機の使用が望ましい。前記アメリカ特許５１３０３７２号公報明細書においては、グラフト反応を大気圧下で行うことが好ましいとしているが、本発明においては押出機中において剪断力がかかる加圧条件下の反応が望ましいのである。
【００１９】
押出機としては、Ｌ／Ｄが１０〜５０程度、好ましくは２０〜４０程度のものを使用することが好ましく、ニーディングディスクのような特に混練を強化する部分が、Ｌ／Ｄで５〜３０、とくに８〜２５程度備えているようなものを使用するのがよい。押出条件は任意に設定できるが、ナイロン塩の反応性を考慮すると、押出機中の温度を２００〜３００℃、樹脂圧力を２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、とくに５〜４０ｋｇ／ｃｍ2 、比エネルギーを０．１〜１．０ｋｗｈ／ｋｇ、とくに０．３〜０．８ｋｗｈ／ｋｇ、滞留時間が０．５〜２０分、とくに１〜１０分の如き条件を選択するのが好ましい。
【００２０】
グラフト反応を円滑に進めるために、適当な触媒、例えばリン酸、メタリン酸のような酸性触媒を用いることができる。このような酸性触媒は、例えば０．１〜１重量％のような量で添加することができる。反応終了後は、所望に応じて未反応のナイロン塩を水等により抽出除去し、グラフト共重合体の純度を高めることができる。
【００２１】
本発明ではこのような反応によって、通常はグラフト効率が５０〜１００％を達成することができ、したがって後述のオリゴポリアミド単位が０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％グラフトした共重合体を容易に得ることができる。またさらに製品の成形加工性や機械的性質を考慮すると、グラフト共重合体の２４０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分、とくに０．１〜５０ｇ／１０分程度のものを製造するように調製することが望ましい。
【００２２】
本発明方法により得られたグラフト共重合体についての示差熱分析結果の例では、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピークとして、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーによる４０〜９０℃程度の主吸熱ピークと、グラフトしたオリゴアミドに基づく１７０〜２８０℃程度の吸熱ピークが観察される。後者の吸熱ピークは、鎖状オリゴアミドの１量体の吸熱ピークと４量体の吸熱ピークの間の温度に認められるものである。例えばナイロン６６に関し、鎖状オリゴアミドの吸熱ピークとして、１量体は１９３℃、２量体は２２１〜２２２℃、３量体は２４６〜２４８℃、４量体は２４７〜２４９℃と報告されているが、本願発明でナイロン６６オリゴアミドをグラフトした共重合体のＤＳＣ吸熱ピークが上記１９３〜２４８℃の間にあるもの、例えば２３６〜２４４℃に認められるものを容易に得ることができる。このことは本発明で得られたグラフト物は、オリゴアミドが１〜４量体程度の鎖長でグラフトしているものと推定される。
【００２３】
このように本発明では、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーのカルボキシル基を介して、−（ＨＮＲＮＨＣＯＲ′ＣＯ）ｎ−からなるオリゴアミド単位がグラフトしたグラフト共重合体、特に上記式におけるｎが例えば１〜１０個、好ましくは１〜４の如き短いオリゴポリアミド単位のグラフト鎖を有するグラフト共重合体が得られので、本質的に原料のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーが有する優れた特性を保持しつつ、耐熱クリープ性を改良することができる。
【００２４】
本発明ではまた、１２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ′）が１０5 Ｐａ以上、好ましくは１５０℃におけるＥ′が１０5 Ｐａ以上を示すグラフト共重合体を容易に得ることができる。
【００２５】
本発明で得られるグラフト共重合体には、必要に応じ各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、無機充填剤、繊維強化剤などを例示することができる。
【００２６】
本発明で得られるグラフト共重合体は、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、真空成形など各種成形方法により、フィルム、シート、チューブ、管、中空容器、各種形状の成形品に成形して使用することができる。かかるグラフト共重合体はまた、ポリアミド、ポリエステル、各種オレフィン重合体又は共重合体などの熱可塑性樹脂の改質剤として使用することができる。例えば、ポリアミドに配合することにより、引裂強度を改良し、あるいは溶融粘度を増加することによりその加工性を改良することができる。また他の材料と積層して、積層フィルムや積層シートとして、あるいは積層容器として利用することもできる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば短いオリゴポリアミド鎖を有するグラフト共重合体を簡単な方法により、高いグラフト化率で得ることができ、これによってエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーが有する優れた特性を保持し、しかも側鎖のポリアミド鎖が短いにもかかわらず、耐熱クリープ性が効果的に改善されるので、各種成形品として広い用途に使用できるのみならず、引裂強度の改良や、溶融粘度増加を目的として他の熱可塑性樹脂の改質剤として使用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、実施例及び比較例において使用した原料、生成物の物性測定方法等は以下のとおりである。
【００２９】
１．原料
（１）エチレン共重合体及びそのアイオノマー
(1) エチレン共重合体
組成：エチレン／メタクリル酸＝８５／１５（ｗｔ／ｗｔ）
ＭＦＲ：２５ｇ／１０ｍｉｎ
(2) Ｎａ中和エチレン共重合体
上記(1) のエチレン・メタクリル酸共重合体のＮａアイオノマー
（Ｎａ中和度：２９ｍｏｌ％）
ＭＦＲ：２．８ｇ／１０ｍｉｎ
(3) Ｚｎ中和エチレン共重合体
上記(1) のエチレン・メタクリル酸共重合体のＺｎアイオノマー
（Ｚｎ中和度：２３ｍｏｌ％）
ＭＦＲ：５．０ｇ／１０ｍｉｎ
【００３０】
（２）ナイロン塩製造原料
(1) ジアミン
ヘキサメチレンジアミン（旭化成（株）製）
(2) ジカルボン酸
アジピン酸（本州化学（株）製）
セバシン酸（小倉合成（株）製）
【００３１】
（３）グラフト化原料
(1) アミノカルボン酸
１２−アミノドデカン酸（宇部興産（株）製）
(2) ナイロン樹脂
ナイロン６６樹脂（ＣＭ３００１−Ｎ、東レ（株）製）
ナイロン６１０樹脂（ＣＭ２００１、東レ（株）製）
(3) カプロラクタム
ε−カプロラクタム（宇部興産（株）製）
(4) ポリアミドオリゴマー
ＰＡＯ（重合度１８〜２０のε−カプロラクタムオリゴマーの片末端をモノアルキルアミンで封止）
【００３２】
３．物性測定法
（１）ＭＦＲ：
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠、１９０℃、２３０℃、２４０℃の内のいずれかの温度で測定。
【００３３】
（２）曲げ剛性（ステッフネス）
ＡＳＴＭ Ｄ−７４７に準拠、オルゼン式曲げ剛性率測定器（東洋精機製作所製）で測定。
【００３４】
（３）ＶＩＣＡＴ軟化点：
ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠、ＶＩＣＡＴ軟化点測定装置（東洋精機製作所製）を使用し、昇温速度５０℃／ｈで３０℃からスタート。
【００３５】
（４）引裂強度
ＪＩＳ Ｋ６７８１に準じ、試験片は射出成形で作成。
【００３６】
（５）示差熱分析（ＤＳＣ）：
Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｔ ２０００（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を使用し、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、０〜２９０℃の範囲で測定。
【００３７】
（６）ＦＴＩＲ：
３０μｍ厚みのフィルムをホットプレスで作成し、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ１６００ＦＴＩＲで測定。
【００３８】
（７）動的粘弾性（ＤＶＥ）：
ＤＶＥ ＲＨＥＯＳＰＥＣＴＯＬＥＲ（ＤＶＥ−Ｖ４ Ｔｙｐｅ，ＲＨＥＯＬＯＧＹ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）を用い、−１５０〜１７０℃、周波数（正弦波）１０Ｈｚで測定。
【００３９】
（８）流動特性（キャピログラフ）：
ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ１Ｂ（オリフィスＬ＝２５．４ｍｍ，Ｄ＝０．７６０ｍｍ、東洋精機製作所製）を使用し、２２０℃で測定。剪断速度測定範囲１０〜６０００ｃｍ-1。
【００４０】
（９）クリープテスト：
２枚のアルミ板間に幅２５ｍｍ、厚み５０μｍの板状測定試料をはさみ、プレス接着（２００℃×２分予熱後、９．８１ＭＰａ、１分間加圧）した後、幅２０ｍｍの間隔で、積層板を切断し、試験片を作成した。上部を固定した支持部に試験片の片方のアルミ板を垂直に取り付け、もう片方のアルミ板に１ｋｇの荷重をかけて、昇温速度０．４℃／ｍｉｎで４０℃→２００℃に昇温し、アルミ接着面で試料樹脂が流動する温度（アルミの剥離）を測定した。
【００４１】
［製造例１］（ナイロン６６塩の調製）
アジピン酸１８００ｇ（１２．３ｍｏｌ）をメチルアルコール／エチルアルコール（１：１）混合溶媒６リットルに溶解し、溶液の温度が５５℃以上にならないように冷却しながら、６０℃で溶解したヘキサメチレンジアミン１３６０ｇ（１１．７ｍｏｌ）を撹拌しながら徐々に滴下した。ヘキサメチレンジアミンを添加するにつれて、ナイロン６６塩が析出し、反応容液はスラリー状となり増粘するためメタノール／水（１：１）５００ｍｌを途中で添加した。析出したナイロン６６塩をフィルターで濾別した後、８０℃で２４時間、減圧乾燥してナイロン６６塩（融点１８２〜１８５℃）が得られた。
【００４２】
［製造例２］（ナイロン６１０塩の調製）
製造例１において、アジピン酸の代わりにセバシン酸を用い、ヘキサメチレンジアミン１０９０ｇ（９．４ｍｏｌ）と、セバシン酸２０００ｇ（９．９ｍｏｌ）とを、製造例１と同様にして反応させ、ナイロン６１０塩（融点１６９〜１７３℃）を得た。
【００４３】
［実施例１］
エチレン共重合体８５重量部に対し製造例１で製造されたナイロン６６塩を１５重量部の割合でドライブレンドし、混合物１０ｋｇを調製した。この混合物を、ニーディングディスクから成る反応ゾーンＬ／Ｄ＝１６．５と絞りリングを有するスクリューセグメント配置を持つ二軸押出機ＴＥＸ４４ｍｍφを使用し、反応設定温度を２４０℃、押出量１８ｋｇ／ｈでベントポートを０．０３ＭＰａの減圧下で押出し、グラフト反応させた。得られたグラフト反応生成物から、水抽出により未反応塩を除去し、乾燥後、得られたグラフト化物について下記の分析と測定を行い、構造確認及び物性の評価を行った。
【００４４】
（１）ＦＴＩＲスペクトルを測定した結果、１５４０及び１６３６ｃｍ-1にアミド基に帰属される吸収ピークが認められた。
【００４５】
（２）エチレン共重合体とナイロン６６樹脂の配合比を変えてメルトブレンドした配合物のＦＴＩＲスペクトル中のνCO１５４０ｃｍ-1／δCH７２０ｃｍ-1の吸光度比から得られる検量線を用いて、ナイロン６６塩の転化率を求めた結果、転化率８０％であった（表２）。
【００４６】
（３）また、その示差熱分析（ＤＳＣ）の測定結果、融点２４０から２４５℃の吸熱ピークがあり、ナイロン６６塩の重縮合が起きており、融点値からグラフト共重合体中のポリアミドの重縮合度ηは３から４であることが推定された。
【００４７】
（４）また動的粘弾性（ＤＶＥ）のＥ′貯蔵弾性率を測定した結果、１６０℃付近までＥ′貯蔵弾性率１０5 Ｐａ以上を保持している（表３）。
【００４８】
（５）次にナイロン塩がグラフト化していることの確認のため、キャピログラフによる生成物の溶融流動性を測定した。
もしナイロン分子がエチレン共重合体の分子鎖にグラフトしていれば低剪断速度ではナイロン分子によりエチレン共重合体の分子鎖は動きを抑制され、高剪断速度ではナイロン分子も動きやすくなることから、単なるブレンド物よりも溶融粘度の剪断依存性が大きくなると推定される。測定の結果では実施例１で得られたものは、ナイロン６６樹脂を実施例１と同様にして二軸押出機中で溶融混練させて得られた比較例５のものに比べ、溶融粘度の剪断速度依存性が大きいことからグラフト化されているが、ナイロン樹脂ブレンドしたものは溶融粘度の剪断速度依存性が小さいことから、グラフト化率は極めて低く、ほとんどがナイロン樹脂とのブレンドの状態にあるものと推定される。
【００４９】
（６）ＭＦＲ、クリープ温度、ＶＩＣＡＴ軟化点、ＤＳＣによる融点及び曲げ剛性を測定した結果を実施例２、比較例１、２の結果とともに結果を表１に示す。またクリープ温度について、実施例２、４、比較例５〜８と比較した結果を表３に示す。
【００５０】
［実施例２］
実施例１において、エチレン共重合体の代わりにＮａ中和エチレン共重合体を、またナイロン６６塩の代わりに製造例２で得られたナイロン６１０塩を用い、両者を８５重量部／１５重量部の割合で、実施例１と同様にして二軸押出機中でグラフト反応を行い、グラフト物の物性を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例１］
実施例１で幹ポリマーとして用いたエチレン共重合体を、グラフト重合させないでそのまま物性を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例２］
実施例２で幹ポリマーとして用いたＮａ中和エチレン共重合体を、グラフト重合させないでそのまま物性を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１において、ナイロン塩グラフト化物（実施例１および２）を、それぞれ対応する幹ポリマーであるエチレン共重合体（比較例１）及びそのＮａ中和エチレン共重合体（比較例２）と比較した結果、本発明実施例のものは、クリープ温度、Ｖｉｃａｔ軟化点及び曲げ剛性とも高い値を示し、ナイロン塩によるグラフト化により、物性改良の効果が現れていることが明らかである。またＤＳＣによる融点から、グラフト化されていることがわかる。
【００５５】
［実施例３］
実施例１において、エチレン共重合体の代わりにＺｎ中和エチレン共重合体をを用い、Ｚｎ中和エチレン共重合体／ナイロン６６塩＝８５重量部／１５重量部の割合で、実施例１と同様にして二軸押出機中でグラフト反応を行い、グラフト化反応の転化率及びグラフト物のＭＦＲを測定した。実施例１、比較例３、４の結果とともに結果を表２に示す。
【００５６】
［比較例３］
実施例１において、ナイロン６６塩の代わりにε−カプロラクタムを用い、エチレン共重合体／ε−カプロラクタム＝８５重量部／１５重量部の割合で、実施例１と同様にして二軸押出機中でグラフト反応を行い、グラフト化反応の転化率とグラフト物のＭＦＲを測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
［比較例４］
実施例３において、ナイロン６６塩の代わりにε−カプロラクタムを用い、Ｚｎ中和エチレン共重合体／ε−カプロラクタム＝８５重量部／１５重量部の割合で、実施例１と同様にして二軸押出機中でグラフト反応を行い、グラフト化反応の転化率とグラフト物のＭＦＲを測定した。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２の結果から、ナイロン塩を用いたグラフト化反応は、ε−カプロラクタムによる反応に較べて、転化率がはるかに高く、本発明のナイロン塩を用いる方法がグラフト共重合体の製造法として有利であることがわかる。
【００６０】
［実施例４］
実施例１において、ナイロン６６塩の代わりにナイロン６１０塩を用い、エチレン共重合体／ナイロン６１０塩＝８５重量部／１５重量部の割合で、実施例１と同様にして二軸押出機中でグラフト反応を行い、生成物のクリープ温度及びＭＦＲを測定した。
【００６１】
［比較例５］
実施例１において、ナイロン６６塩の代わりに、ナイロン６６樹脂を用い、エチレン共重合体／ナイロン６６樹脂＝８８重量部／１２重量部の割合で、実施例１と同様にして二軸押出機中で混合し、生成物のクリープ温度及びＭＦＲを測定した。
【００６２】
［比較例６］
比較例５において、ナイロン６６樹脂の代わりに、ポリアミドオリゴマーＰＡＯを用い、エチレン共重合体／ポリアミドオリゴマーＰＡＯ＝８８重量部／１２重量部の割合で、実施例１と同様にして二軸押出機中で混合し、生成物のクリープ温度及びＭＦＲを測定した。
【００６３】
［比較例７］
比較例５において、ナイロン６６樹脂の代わりに、ナイロン６１０樹脂を用い、エチレン共重合体／ナイロン６１０樹脂＝８５重量部／１５重量部の割合で、実施例１と同様にして二軸押出機中で混合し、生成物のクリープ温度及びＭＦＲを測定した。
【００６４】
［比較例８］
比較例７において、エチレン共重合体の代わりに、Ｎａ中和エチレン共重合体を用い、Ｎａ中和エチレン共重合体／ナイロン６１０樹脂＝８５重量部／１５重量部の割合で、実施例１と同様にして二軸押出機中で混合し、生成物のクリープ温度及びＭＦＲを測定した。
【００６５】
上記各実施例及び比較例の結果により、ナイロン塩グラフト化物（実施例１，４及び２）とそれに相当するナイロン樹脂ブレンド物（比較例５，７および８）及びポリアミドオリゴマーＰＡＯブレンド物（比較例６）のクリープ温度の比較を表３に示した。
【００６６】
【表３】
【００６７】
表３の結果から明らかなように、実施例１、２及び４の各実施例で得られたものは、長鎖分子構造であるナイロン樹脂を二軸押出機中で溶融混練させて得られた対応する比較例５、７及び８と比べ、またポリアミドオリゴマーＰＡＯとを溶融混練させて得られた実施例６の生成物に比べても、クリープ温度が高いことから、ナイロン樹脂とを混練したものはグラフト化率が低いのに対し、本発明のナイロン塩との溶融混練により得られた生成物は効率よくグラフト化されていることがわかる。
【００６８】
また動的粘弾性（ＤＶＥ）のＥ′貯蔵弾性率（１５０℃）が、ナイロン６６樹脂をブレンドして得られた比較例５の生成物では１０4 Ｐａであるのに対し、実施例１で得られたグラフト化物は、１６０℃付近まで１０5 Ｐａ以上を保持しており、高温での弾性挙動の優れたものが得られる。
【００６９】
［実施例５］
実施例３において、ナイロン６６塩の代わりにナイロン６１０塩を用い、Ｚｎ中和エチレン共重合体／ナイロン６１０塩＝８５重量部／１５重量部の割合で、実施例１と同様にして二軸押出機中でグラフト反応を行い、グラフト物のＤＳＣによる融点及び曲げ剛性を測定した。結果を表４に示す。
【００７０】
［比較例９］
実施例５において、ナイロン６１０塩の代わりに１２−アミノウンデカン酸を用い、Ｚｎ中和エチレン共重合体／１２−アミノウンデカン酸＝８５重量部／１５重量部の割合で、実施例５と同様にして二軸押出機中でグラフト反応を行い、グラフト物のＤＳＣによる融点及び曲げ剛性を測定した。結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
【００７２】
表４の結果から明らかなように、ナイロン塩によるグラフト化物はアミノカルボン酸によるグラフト化物に比較し融点が高く、また曲げ剛性値も高い。本発明のナイロン塩（ジアミンとジカルボン酸の複塩）によるグラフト化はアミノカルボン酸（単塩）によるグラフト化に比べ、より融点の高く、より曲げ剛性が高い変性物が得られる特徴がある。
【００７３】
［実施例６］
エチレン共重合体(a) 、ナイロン６１０樹脂(b) 及び実施例４で得られたナイロン６１０塩グラフト化エチレン共重合体(c) の３者の混合物を、(a)/(b)/(c) ＝７０／３０／５（重量比）の割合で実施例１と同様にして二軸押出機中で行い、得られたブレンド物のＭＦＲ、引裂強度及び硬度を測定した。結果を表５に示す。
【００７４】
［比較例１０］
実施例６において、ナイロン６１０塩グラフト化エチレン共重合体(C) を配合せず、エチレン共重合体(a) 、ナイロン６１０樹脂(b) のみのブレンドを、(a)/(b) ＝７０／３０（重量比）の割合で実施例１と同様にして二軸押出機中で行い、得られたブレンド物のＭＦＲ、引裂強度及び硬度を測定した。結果を表５に示す。
【００７５】
［実施例７］
実施例６においてエチレン共重合体の代わりにＺｎ中和エチレン共重合体(a')を、またナイロン６１０塩グラフト化エチレン共重合体の代わりに実施例５で得られたナイロン６１０塩グラフト化Ｚｎ中和エチレン共重合体(c')を用い、(a')/(b)/(c') ＝７０／３０／５（重量比）の割合で実施例１と同様にして二軸押出機中で３者のブレンドを行い、得られたブレンド物のＭＦＲ、引裂強度及び硬度を測定した。結果を表５に示す。
【００７６】
［比較例１１］
実施例７において、ナイロン６１０塩グラフト化Ｚｎ中和エチレン共重合体(c')を配合せず、Ｚｎ中和エチレン共重合体(a')、ナイロン６１０樹脂(b) のみのブレンドを(a')/(b)＝７０／３０（重量比）の割合で実施例１と同様にして二軸押出機中で行い、得られたブレンド物のＭＦＲ、引裂強度及び硬度を測定した。結果を表５に示す。
【００７７】
【表５】
【００７８】
表５の結果から、実施例６及び実施例７の組成物は、それぞれ比較例１０及び比較例１１のエチレン共重合体またはＺｎ中和エチレン共重合体／ナイロン６１０樹脂の組成物に本発明方法で得られたナイロングラフト化共重合体をわずか５ｗｔ％添加したものであるにもかかわらず、ＭＦＲが、大幅に低下しており増粘効果が顕著に現れ、引裂強度も向上してている。また、ナイロングラフト化エチレン共重合体を添加することにより、エチレン共重合体とナイロン樹脂との相溶性が改良されていることが透過電子顕微鏡によるモルホロジーから確認されており、樹脂改質剤としての効果が優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱クリープ性の改良された改質エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、特定のオリゴアミドをグラフトした０チレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体にポリアミド成分をグラフトさせて耐熱性を改良する各種の試みがなされている。例えば
（１）特公昭４４−２９２６２号公報には、エチレンと少割合のカルボキシル基含有モノマーの共重合体の存在下に、ε−カプロラクタム又はε−アミノカルボン酸を溶融状態で反応させ、ポリカプロラクタムがグラフトした共重合体が得られることが開示されている。具体的には共重合体としては、エチレン・アクリル酸共重合体を用いた１例を除いてはエチレン・アクリル酸エチル共重合体が使用され、これにε−カプロラクタムを反応させた例が示されている。多くはカプロラクタムを多量に使用する例であり、しかも高温で長時間の反応時間を要している。本発明者らの検討でも、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体とε−カプロラクタムの反応は起こりがたく、高温度で長時間の反応が必要であることが推定できる。またこのようなラクタムやアミノカルボン酸タイプのグラフトでは、それらのポリアミドの融点からみて、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の耐熱性改良には限界があることが想定される。
【０００３】
（２）またアメリカ特許５１３０３７２号明細書には、比較的低分子量のα−オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体に、１〜２５０のアミノ酸重合単位の平均長さを有するグラフトポリマーのアイオノマーについて開示されており、該グラフトポリマーとしてアミノカルボン酸やラクタム、あるいはそのオリゴマーやポリマーを反応して製造する方法が記載されている。同様にジアミンとジカルボン酸から作られるポリアミドを反応させる方法も開示されている。後者のようなポリアミドがグラフトしたものは、アミノカルボン酸やラクタムからのグラフトポリマーに比べ、一層耐熱性が改良されたものとなることが期待できる。ところが実際には、このようなポリアミドを使用した場合は反応性に乏しいため、グラフト反応を円滑に進めることは容易でない。加えてポリアミド鎖が長いため、ベースポリマーであるエチレン共重合体の物性が大きく変化することが考えられる。
【０００４】
（３）更に特開昭５５−２１４８９号公報にはエチレン・不飽和モノカルボン酸共重合体の２価金属アイオノマーに、片末端がＮ−アルキルアミドで封止された１級アミノ基を有する重合度が６〜３５のポリアミドオリゴマーをグラフトしたグラフト共重合体が開示されている。上記ポリアミドオリゴマーは、ラクタム又はω−アミノカルボン酸と１級アミンから製造されるものである。そしてポリアミドオリゴマーは２０〜７５重量％の割合を占めている。このグラフト側鎖の末端は、Ｎ−アルキルアミド基で封鎖されており、上記（１）、（２）の提案によるものとはグラフト側鎖が若干異なっている。
【０００５】
（４）公表公報ＷＯ８９／０４８５３には平均重合度が５〜３５である両末端に１級アミノ基を有するポリアミドオリゴマーを反応させた２価金属アイオノマーの開示がある。この変性共重合体は、ポリアミドオリゴマーを介してイオン架橋しているものと考えられており、これも上記（１）、（２）の公報に開示のグラフト共重合体とは構造的にも若干異なるものである。
【０００６】
上記（３）及び（４）の公報で開示された発明において、ポリアミドオリゴマーとして重合度がもっと小さいものを使用した場合には、耐熱性の改良が充分でないと記載されている。すなわち重合度が５〜６よりも小さいポリアミドオリゴマーを使用したのでは、耐熱性の優れたグラフト共重合体が得られないという認識があった。またこれら２公報ともアイオノマーの使用が必須となっており、イオン化されていないエチレン・不飽和モノカルボン酸共重合体に反応をさせるものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、イオン化していないエチレン・不飽和モノカルボン酸共重合体に対して適用することができ、上記（１）、（２）などの公報で開示のグラフト共重合体及びその製法と異なり、エチレン・不飽和モノカルボン酸共重合体の優れた特性を生かしつつ、簡単な方法でしかも効果的に耐熱性を改善する方法について検討を行った。その結果、特定のナイロン塩を用いると容易にグラフトできること、また側鎖のポリアミド鎖が極めて短いにもかかわらず、効果的に耐熱性の改善が達成できることを知った。またエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の代わりにそのアイオノマーに対してこの方法を用いた場合にも同様の結果が得られることを知った。
したがって本発明の目的は、耐熱性の改良されたグラフト共重合体を効果的に製造する方法を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、不飽和カルボン酸含量が１〜３０重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーと、ジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩を、押出機中で溶融混練することを特徴とするグラフト共重合体の製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、不飽和カルボン酸含量が１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の共重合体であり、エチレンと不飽和カルボン酸の他に、他の単量体が共重合されたものであってもよい。このような他の単量体は、０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％の如き量で共重合されていてよい。
【００１０】
不飽和カルボン酸として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどを例示することができる。特に好ましい不飽和カルボン酸は、アクリル酸又はメタクリル酸である。不飽和カルボン酸の含量があまり少ないとグラフト速度が遅く、また大きな改質効果で期待できない。不飽和カルボン酸成分はまた、部分的に金属塩の形になっていても良く、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムのような１価金属、マグネシウム、カルシウム、亜鉛のような２価金属などの塩であってもよい。この場合の中和度としては、０〜８０％、好ましくは０〜６０％程度である。
【００１１】
エチレン、不飽和カルボン酸の他に共重合することができる単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などを例示することができる。
【００１２】
このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、グラフト反応の容易性やグラフト共重合体の成形加工性や機械的強度等を勘案すると１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０００ｇ／１０分、好ましくは１〜５００ｇ／１０分程度のものである。このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、高圧法ポリエチレンの製法に準じ、エチレン及び不飽和カルボン酸、必要に応じさらに他の単量体を、高温、高圧の条件下でラジカル共重合すればよい。また上記部分金属塩としては、かくして得られたラジカル共重合体に所望の金属塩を反応させればよく、かかる方法はすでによく知られている。
【００１３】
本発明のグラフト反応において用いられるナイロン塩はナイロン製造用原料として用いられるもので、式Ｈ2 ＮＲＮＨ2 で示されるジアミンと式ＨＯＯＣＲ′ＣＯＯＨで示されるジカルボン酸からなる塩である。ここにＲ及びＲ′は２価の炭化水素基である。
【００１４】
上記ジアミン成分としてはテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、１，３−キシリデンジアミンのような芳香族ジアミンなどを例示することができる。
【００１５】
また上記ジカルボン酸成分としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族カルボン酸などである。
【００１６】
これらのジアミンとジカルボン酸とから得られるナイロン塩としてとくに一般的なものは、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０などの塩である。
【００１７】
本発明のグラフト反応においては、両原料の反応を円滑に進めるため、また生成グラフト共重合体の物性を考慮すると、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体１００重量部あたり、ナイロン塩を１〜４０重量部、好ましくは２〜３０重量部の割合で使用することが望ましい。
【００１８】
グラフト化反応は、押出機中で行われる。押出機としては、グラフト反応を円滑に短時間で進行させるために、反応水の除去装置例えばベントを備えた混練効率の優れた押出機中で行うのが好ましく、例えば単軸押出機、二軸押出機が使用できるが、とくに二軸押出機の使用が望ましい。前記アメリカ特許５１３０３７２号公報明細書においては、グラフト反応を大気圧下で行うことが好ましいとしているが、本発明においては押出機中において剪断力がかかる加圧条件下の反応が望ましいのである。
【００１９】
押出機としては、Ｌ／Ｄが１０〜５０程度、好ましくは２０〜４０程度のものを使用することが好ましく、ニーディングディスクのような特に混練を強化する部分が、Ｌ／Ｄで５〜３０、とくに８〜２５程度備えているようなものを使用するのがよい。押出条件は任意に設定できるが、ナイロン塩の反応性を考慮すると、押出機中の温度を２００〜３００℃、樹脂圧力を２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、とくに５〜４０ｋｇ／ｃｍ2 、比エネルギーを０．１〜１．０ｋｗｈ／ｋｇ、とくに０．３〜０．８ｋｗｈ／ｋｇ、滞留時間が０．５〜２０分、とくに１〜１０分の如き条件を選択するのが好ましい。
【００２０】
グラフト反応を円滑に進めるために、適当な触媒、例えばリン酸、メタリン酸のような酸性触媒を用いることができる。このような酸性触媒は、例えば０．１〜１重量％のような量で添加することができる。反応終了後は、所望に応じて未反応のナイロン塩を水等により抽出除去し、グラフト共重合体の純度を高めることができる。
【００２１】
本発明ではこのような反応によって、通常はグラフト効率が５０〜１００％を達成することができ、したがって後述のオリゴポリアミド単位が０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％グラフトした共重合体を容易に得ることができる。またさらに製品の成形加工性や機械的性質を考慮すると、グラフト共重合体の２４０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分、とくに０．１〜５０ｇ／１０分程度のものを製造するように調製することが望ましい。
【００２２】
本発明方法により得られたグラフト共重合体についての示差熱分析結果の例では、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピークとして、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーによる４０〜９０℃程度の主吸熱ピークと、グラフトしたオリゴアミドに基づく１７０〜２８０℃程度の吸熱ピークが観察される。後者の吸熱ピークは、鎖状オリゴアミドの１量体の吸熱ピークと４量体の吸熱ピークの間の温度に認められるものである。例えばナイロン６６に関し、鎖状オリゴアミドの吸熱ピークとして、１量体は１９３℃、２量体は２２１〜２２２℃、３量体は２４６〜２４８℃、４量体は２４７〜２４９℃と報告されているが、本願発明でナイロン６６オリゴアミドをグラフトした共重合体のＤＳＣ吸熱ピークが上記１９３〜２４８℃の間にあるもの、例えば２３６〜２４４℃に認められるものを容易に得ることができる。このことは本発明で得られたグラフト物は、オリゴアミドが１〜４量体程度の鎖長でグラフトしているものと推定される。
【００２３】
このように本発明では、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーのカルボキシル基を介して、−（ＨＮＲＮＨＣＯＲ′ＣＯ）ｎ−からなるオリゴアミド単位がグラフトしたグラフト共重合体、特に上記式におけるｎが例えば１〜１０個、好ましくは１〜４の如き短いオリゴポリアミド単位のグラフト鎖を有するグラフト共重合体が得られので、本質的に原料のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーが有する優れた特性を保持しつつ、耐熱クリープ性を改良することができる。
【００２４】
本発明ではまた、１２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ′）が１０5 Ｐａ以上、好ましくは１５０℃におけるＥ′が１０5 Ｐａ以上を示すグラフト共重合体を容易に得ることができる。
【００２５】
本発明で得られるグラフト共重合体には、必要に応じ各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、無機充填剤、繊維強化剤などを例示することができる。
【００２６】
本発明で得られるグラフト共重合体は、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、真空成形など各種成形方法により、フィルム、シート、チューブ、管、中空容器、各種形状の成形品に成形して使用することができる。かかるグラフト共重合体はまた、ポリアミド、ポリエステル、各種オレフィン重合体又は共重合体などの熱可塑性樹脂の改質剤として使用することができる。例えば、ポリアミドに配合することにより、引裂強度を改良し、あるいは溶融粘度を増加することによりその加工性を改良することができる。また他の材料と積層して、積層フィルムや積層シートとして、あるいは積層容器として利用することもできる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば短いオリゴポリアミド鎖を有するグラフト共重合体を簡単な方法により、高いグラフト化率で得ることができ、これによってエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーが有する優れた特性を保持し、しかも側鎖のポリアミド鎖が短いにもかかわらず、耐熱クリープ性が効果的に改善されるので、各種成形品として広い用途に使用できるのみならず、引裂強度の改良や、溶融粘度増加を目的として他の熱可塑性樹脂の改質剤として使用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、実施例及び比較例において使用した原料、生成物の物性測定方法等は以下のとおりである。
【００２９】
１．原料
（１）エチレン共重合体及びそのアイオノマー
(1) エチレン共重合体
組成：エチレン／メタクリル酸＝８５／１５（ｗｔ／ｗｔ）
ＭＦＲ：２５ｇ／１０ｍｉｎ
(2) Ｎａ中和エチレン共重合体
上記(1) のエチレン・メタクリル酸共重合体のＮａアイオノマー
（Ｎａ中和度：２９ｍｏｌ％）
ＭＦＲ：２．８ｇ／１０ｍｉｎ
(3) Ｚｎ中和エチレン共重合体
上記(1) のエチレン・メタクリル酸共重合体のＺｎアイオノマー
（Ｚｎ中和度：２３ｍｏｌ％）
ＭＦＲ：５．０ｇ／１０ｍｉｎ
【００３０】
（２）ナイロン塩製造原料
(1) ジアミン
ヘキサメチレンジアミン（旭化成（株）製）
(2) ジカルボン酸
アジピン酸（本州化学（株）製）
セバシン酸（小倉合成（株）製）
【００３１】
（３）グラフト化原料
(1) アミノカルボン酸
１２−アミノドデカン酸（宇部興産（株）製）
(2) ナイロン樹脂
ナイロン６６樹脂（ＣＭ３００１−Ｎ、東レ（株）製）
ナイロン６１０樹脂（ＣＭ２００１、東レ（株）製）
(3) カプロラクタム
ε−カプロラクタム（宇部興産（株）製）
(4) ポリアミドオリゴマー
ＰＡＯ（重合度１８〜２０のε−カプロラクタムオリゴマーの片末端をモノアルキルアミンで封止）
【００３２】
３．物性測定法
（１）ＭＦＲ：
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠、１９０℃、２３０℃、２４０℃の内のいずれかの温度で測定。
【００３３】
（２）曲げ剛性（ステッフネス）
ＡＳＴＭ Ｄ−７４７に準拠、オルゼン式曲げ剛性率測定器（東洋精機製作所製）で測定。
【００３４】
（３）ＶＩＣＡＴ軟化点：
ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠、ＶＩＣＡＴ軟化点測定装置（東洋精機製作所製）を使用し、昇温速度５０℃／ｈで３０℃からスタート。
【００３５】
（４）引裂強度
ＪＩＳ Ｋ６７８１に準じ、試験片は射出成形で作成。
【００３６】
（５）示差熱分析（ＤＳＣ）：
Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｔ ２０００（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を使用し、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、０〜２９０℃の範囲で測定。
【００３７】
（６）ＦＴＩＲ：
３０μｍ厚みのフィルムをホットプレスで作成し、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ１６００ＦＴＩＲで測定。
【００３８】
（７）動的粘弾性（ＤＶＥ）：
ＤＶＥ ＲＨＥＯＳＰＥＣＴＯＬＥＲ（ＤＶＥ−Ｖ４ Ｔｙｐｅ，ＲＨＥＯＬＯＧＹ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）を用い、−１５０〜１７０℃、周波数（正弦波）１０Ｈｚで測定。
【００３９】
（８）流動特性（キャピログラフ）：
ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ１Ｂ（オリフィスＬ＝２５．４ｍｍ，Ｄ＝０．７６０ｍｍ、東洋精機製作所製）を使用し、２２０℃で測定。剪断速度測定範囲１０〜６０００ｃｍ-1。
【００４０】
（９）クリープテスト：
２枚のアルミ板間に幅２５ｍｍ、厚み５０μｍの板状測定試料をはさみ、プレス接着（２００℃×２分予熱後、９．８１ＭＰａ、１分間加圧）した後、幅２０ｍｍの間隔で、積層板を切断し、試験片を作成した。上部を固定した支持部に試験片の片方のアルミ板を垂直に取り付け、もう片方のアルミ板に１ｋｇの荷重をかけて、昇温速度０．４℃／ｍｉｎで４０℃→２００℃に昇温し、アルミ接着面で試料樹脂が流動する温度（アルミの剥離）を測定した。
【００４１】
［製造例１］（ナイロン６６塩の調製）
アジピン酸１８００ｇ（１２．３ｍｏｌ）をメチルアルコール／エチルアルコール（１：１）混合溶媒６リットルに溶解し、溶液の温度が５５℃以上にならないように冷却しながら、６０℃で溶解したヘキサメチレンジアミン１３６０ｇ（１１．７ｍｏｌ）を撹拌しながら徐々に滴下した。ヘキサメチレンジアミンを添加するにつれて、ナイロン６６塩が析出し、反応容液はスラリー状となり増粘するためメタノール／水（１：１）５００ｍｌを途中で添加した。析出したナイロン６６塩をフィルターで濾別した後、８０℃で２４時間、減圧乾燥してナイロン６６塩（融点１８２〜１８５℃）が得られた。
【００４２】
［製造例２］（ナイロン６１０塩の調製）
製造例１において、アジピン酸の代わりにセバシン酸を用い、ヘキサメチレンジアミン１０９０ｇ（９．４ｍｏｌ）と、セバシン酸２０００ｇ（９．９ｍｏｌ）とを、製造例１と同様にして反応させ、ナイロン６１０塩（融点１６９〜１７３℃）を得た。
【００４３】
［実施例１］
エチレン共重合体８５重量部に対し製造例１で製造されたナイロン６６塩を１５重量部の割合でドライブレンドし、混合物１０ｋｇを調製した。この混合物を、ニーディングディスクから成る反応ゾーンＬ／Ｄ＝１６．５と絞りリングを有するスクリューセグメント配置を持つ二軸押出機ＴＥＸ４４ｍｍφを使用し、反応設定温度を２４０℃、押出量１８ｋｇ／ｈでベントポートを０．０３ＭＰａの減圧下で押出し、グラフト反応させた。得られたグラフト反応生成物から、水抽出により未反応塩を除去し、乾燥後、得られたグラフト化物について下記の分析と測定を行い、構造確認及び物性の評価を行った。
【００４４】
（１）ＦＴＩＲスペクトルを測定した結果、１５４０及び１６３６ｃｍ-1にアミド基に帰属される吸収ピークが認められた。
【００４５】
（２）エチレン共重合体とナイロン６６樹脂の配合比を変えてメルトブレンドした配合物のＦＴＩＲスペクトル中のνCO１５４０ｃｍ-1／δCH７２０ｃｍ-1の吸光度比から得られる検量線を用いて、ナイロン６６塩の転化率を求めた結果、転化率８０％であった（表２）。
【００４６】
（３）また、その示差熱分析（ＤＳＣ）の測定結果、融点２４０から２４５℃の吸熱ピークがあり、ナイロン６６塩の重縮合が起きており、融点値からグラフト共重合体中のポリアミドの重縮合度ηは３から４であることが推定された。
【００４７】
（４）また動的粘弾性（ＤＶＥ）のＥ′貯蔵弾性率を測定した結果、１６０℃付近までＥ′貯蔵弾性率１０5 Ｐａ以上を保持している（表３）。
【００４８】
（５）次にナイロン塩がグラフト化していることの確認のため、キャピログラフによる生成物の溶融流動性を測定した。
もしナイロン分子がエチレン共重合体の分子鎖にグラフトしていれば低剪断速度ではナイロン分子によりエチレン共重合体の分子鎖は動きを抑制され、高剪断速度ではナイロン分子も動きやすくなることから、単なるブレンド物よりも溶融粘度の剪断依存性が大きくなると推定される。測定の結果では実施例１で得られたものは、ナイロン６６樹脂を実施例１と同様にして二軸押出機中で溶融混練させて得られた比較例５のものに比べ、溶融粘度の剪断速度依存性が大きいことからグラフト化されているが、ナイロン樹脂ブレンドしたものは溶融粘度の剪断速度依存性が小さいことから、グラフト化率は極めて低く、ほとんどがナイロン樹脂とのブレンドの状態にあるものと推定される。
【００４９】
（６）ＭＦＲ、クリープ温度、ＶＩＣＡＴ軟化点、ＤＳＣによる融点及び曲げ剛性を測定した結果を実施例２、比較例１、２の結果とともに結果を表１に示す。またクリープ温度について、実施例２、４、比較例５〜８と比較した結果を表３に示す。
【００５０】
［実施例２］
実施例１において、エチレン共重合体の代わりにＮａ中和エチレン共重合体を、またナイロン６６塩の代わりに製造例２で得られたナイロン６１０塩を用い、両者を８５重量部／１５重量部の割合で、実施例１と同様にして二軸押出機中でグラフト反応を行い、グラフト物の物性を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例１］
実施例１で幹ポリマーとして用いたエチレン共重合体を、グラフト重合させないでそのまま物性を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例２］
実施例２で幹ポリマーとして用いたＮａ中和エチレン共重合体を、グラフト重合させないでそのまま物性を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
表１において、ナイロン塩グラフト化物（実施例１および２）を、それぞれ対応する幹ポリマーであるエチレン共重合体（比較例１）及びそのＮａ中和エチレン共重合体（比較例２）と比較した結果、本発明実施例のものは、クリープ温度、Ｖｉｃａｔ軟化点及び曲げ剛性とも高い値を示し、ナイロン塩によるグラフト化により、物性改良の効果が現れていることが明らかである。またＤＳＣによる融点から、グラフト化されていることがわかる。
【００５５】
［実施例３］
実施例１において、エチレン共重合体の代わりにＺｎ中和エチレン共重合体をを用い、Ｚｎ中和エチレン共重合体／ナイロン６６塩＝８５重量部／１５重量部の割合で、実施例１と同様にして二軸押出機中でグラフト反応を行い、グラフト化反応の転化率及びグラフト物のＭＦＲを測定した。実施例１、比較例３、４の結果とともに結果を表２に示す。
【００５６】
［比較例３］
実施例１において、ナイロン６６塩の代わりにε−カプロラクタムを用い、エチレン共重合体／ε−カプロラクタム＝８５重量部／１５重量部の割合で、実施例１と同様にして二軸押出機中でグラフト反応を行い、グラフト化反応の転化率とグラフト物のＭＦＲを測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
［比較例４］
実施例３において、ナイロン６６塩の代わりにε−カプロラクタムを用い、Ｚｎ中和エチレン共重合体／ε−カプロラクタム＝８５重量部／１５重量部の割合で、実施例１と同様にして二軸押出機中でグラフト反応を行い、グラフト化反応の転化率とグラフト物のＭＦＲを測定した。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
表２の結果から、ナイロン塩を用いたグラフト化反応は、ε−カプロラクタムによる反応に較べて、転化率がはるかに高く、本発明のナイロン塩を用いる方法がグラフト共重合体の製造法として有利であることがわかる。
【００６０】
［実施例４］
実施例１において、ナイロン６６塩の代わりにナイロン６１０塩を用い、エチレン共重合体／ナイロン６１０塩＝８５重量部／１５重量部の割合で、実施例１と同様にして二軸押出機中でグラフト反応を行い、生成物のクリープ温度及びＭＦＲを測定した。
【００６１】
［比較例５］
実施例１において、ナイロン６６塩の代わりに、ナイロン６６樹脂を用い、エチレン共重合体／ナイロン６６樹脂＝８８重量部／１２重量部の割合で、実施例１と同様にして二軸押出機中で混合し、生成物のクリープ温度及びＭＦＲを測定した。
【００６２】
［比較例６］
比較例５において、ナイロン６６樹脂の代わりに、ポリアミドオリゴマーＰＡＯを用い、エチレン共重合体／ポリアミドオリゴマーＰＡＯ＝８８重量部／１２重量部の割合で、実施例１と同様にして二軸押出機中で混合し、生成物のクリープ温度及びＭＦＲを測定した。
【００６３】
［比較例７］
比較例５において、ナイロン６６樹脂の代わりに、ナイロン６１０樹脂を用い、エチレン共重合体／ナイロン６１０樹脂＝８５重量部／１５重量部の割合で、実施例１と同様にして二軸押出機中で混合し、生成物のクリープ温度及びＭＦＲを測定した。
【００６４】
［比較例８］
比較例７において、エチレン共重合体の代わりに、Ｎａ中和エチレン共重合体を用い、Ｎａ中和エチレン共重合体／ナイロン６１０樹脂＝８５重量部／１５重量部の割合で、実施例１と同様にして二軸押出機中で混合し、生成物のクリープ温度及びＭＦＲを測定した。
【００６５】
上記各実施例及び比較例の結果により、ナイロン塩グラフト化物（実施例１，４及び２）とそれに相当するナイロン樹脂ブレンド物（比較例５，７および８）及びポリアミドオリゴマーＰＡＯブレンド物（比較例６）のクリープ温度の比較を表３に示した。
【００６６】
【表３】
表３の結果から明らかなように、実施例１、２及び４の各実施例で得られたものは、長鎖分子構造であるナイロン樹脂を二軸押出機中で溶融混練させて得られた対応する比較例５、７及び８と比べ、またポリアミドオリゴマーＰＡＯとを溶融混練させて得られた実施例６の生成物に比べても、クリープ温度が高いことから、ナイロン樹脂とを混練したものはグラフト化率が低いのに対し、本発明のナイロン塩との溶融混練により得られた生成物は効率よくグラフト化されていることがわかる。
【００６８】
また動的粘弾性（ＤＶＥ）のＥ′貯蔵弾性率（１５０℃）が、ナイロン６６樹脂をブレンドして得られた比較例５の生成物では１０4 Ｐａであるのに対し、実施例１で得られたグラフト化物は、１６０℃付近まで１０5 Ｐａ以上を保持しており、高温での弾性挙動の優れたものが得られる。
【００６９】
［実施例５］
実施例３において、ナイロン６６塩の代わりにナイロン６１０塩を用い、Ｚｎ中和エチレン共重合体／ナイロン６１０塩＝８５重量部／１５重量部の割合で、実施例１と同様にして二軸押出機中でグラフト反応を行い、グラフト物のＤＳＣによる融点及び曲げ剛性を測定した。結果を表４に示す。
【００７０】
［比較例９］
実施例５において、ナイロン６１０塩の代わりに１２−アミノウンデカン酸を用い、Ｚｎ中和エチレン共重合体／１２−アミノウンデカン酸＝８５重量部／１５重量部の割合で、実施例５と同様にして二軸押出機中でグラフト反応を行い、グラフト物のＤＳＣによる融点及び曲げ剛性を測定した。結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
表４の結果から明らかなように、ナイロン塩によるグラフト化物はアミノカルボン酸によるグラフト化物に比較し融点が高く、また曲げ剛性値も高い。本発明のナイロン塩（ジアミンとジカルボン酸の複塩）によるグラフト化はアミノカルボン酸（単塩）によるグラフト化に比べ、より融点の高く、より曲げ剛性が高い変性物が得られる特徴がある。
【００７３】
［実施例６］
エチレン共重合体(a) 、ナイロン６１０樹脂(b) 及び実施例４で得られたナイロン６１０塩グラフト化エチレン共重合体(c) の３者の混合物を、(a)/(b)/(c) ＝７０／３０／５（重量比）の割合で実施例１と同様にして二軸押出機中で行い、得られたブレンド物のＭＦＲ、引裂強度及び硬度を測定した。結果を表５に示す。
【００７４】
［比較例１０］
実施例６において、ナイロン６１０塩グラフト化エチレン共重合体(C) を配合せず、エチレン共重合体(a) 、ナイロン６１０樹脂(b) のみのブレンドを、(a)/(b) ＝７０／３０（重量比）の割合で実施例１と同様にして二軸押出機中で行い、得られたブレンド物のＭＦＲ、引裂強度及び硬度を測定した。結果を表５に示す。
【００７５】
［実施例７］
実施例６においてエチレン共重合体の代わりにＺｎ中和エチレン共重合体(a')を、またナイロン６１０塩グラフト化エチレン共重合体の代わりに実施例５で得られたナイロン６１０塩グラフト化Ｚｎ中和エチレン共重合体(c')を用い、(a')/(b)/(c') ＝７０／３０／５（重量比）の割合で実施例１と同様にして二軸押出機中で３者のブレンドを行い、得られたブレンド物のＭＦＲ、引裂強度及び硬度を測定した。結果を表５に示す。
【００７６】
［比較例１１］
実施例７において、ナイロン６１０塩グラフト化Ｚｎ中和エチレン共重合体(c')を配合せず、Ｚｎ中和エチレン共重合体(a')、ナイロン６１０樹脂(b) のみのブレンドを(a')/(b)＝７０／３０（重量比）の割合で実施例１と同様にして二軸押出機中で行い、得られたブレンド物のＭＦＲ、引裂強度及び硬度を測定した。結果を表５に示す。
【００７７】
【表５】
表５の結果から、実施例６及び実施例７の組成物は、それぞれ比較例１０及び比較例１１のエチレン共重合体またはＺｎ中和エチレン共重合体／ナイロン６１０樹脂の組成物に本発明方法で得られたナイロングラフト化共重合体をわずか５ｗｔ％添加したものであるにもかかわらず、ＭＦＲが、大幅に低下しており増粘効果が顕著に現れ、引裂強度も向上してている。また、ナイロングラフト化エチレン共重合体を添加することにより、エチレン共重合体とナイロン樹脂との相溶性が改良されていることが透過電子顕微鏡によるモルホロジーから確認されており、樹脂改質剤としての効果が優れている。
Claims (5)
- 不飽和カルボン酸含量が１〜３０重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーと、ジアミンとジカルボン酸とのナイロン塩を、押出機中で溶融混練することを特徴とするグラフト共重合体の製造方法。
- エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーの１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０００ｇ／１０分である請求項１記載のグラフト共重合体の製造方法。
- エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー１００重量部あたり、ナイロン塩１〜４０重量部を用いる請求項１記載のグラフト共重合体の製造方法。
- グラフト共重合体が、側鎖に重合度が１〜１０個のオリゴポリアミド単位のグラフト鎖を有するものである請求項１記載のグラフト共重合体の製造方法。
- 押出機が二軸押出機である請求項１記載のグラフト共重合体の製造方法。
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