JP5027368B2 - 溶融膨潤度の高いポリマー - Google Patents
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Description
【０００１】
（発明の背景）
発明の分野
本発明はポリマー組成物、特に溶融膨潤度が増大しており、したがって加工特性が向上している部分的に中和された酸性コポリマーに関するものである。本発明は、メタルアクリレートを使用して、極性および非極性α−オレフィンポリマーを共有的に架橋させるための方法にも関する。
【０００２】
関連技術の説明
当技術分野でよく知られている方法によって（参照によって組み込まれている米国特許第３，２６４，２７２号を参照のこと（Ｒｅｅｓ））、イオノマー（酸性コポリマーの金属塩）が調製される。同様に、当分野でよく知られている方法によって（これも参照によって組み込まれている米国特許第４，３５１，９３１号を参照のこと）、イオノマーがそれをベースとする酸性コポリマーが調製される。
【０００３】
典型的に使用される酸性コポリマーは、直接的な酸性コポリマーである。「直接的なコポリマー」とは、既存のポリマー鎖上にモノマーが結合または重合される「グラフトコポリマー」とは異なり、１度にモノマーを１つに重合させることによってコポリマーが作製されることを意味する。これらは典型的にはα−オレフィン、特にエチレン／Ｃ3 〜 8α，βエチレン性不飽和カルボン酸、特にアクリルおよびメタクリル酸コポリマーである。これらはアルキルアクリレートまたはメタクリレートなどの第３の軟化モノマーを含んでもよい。Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーとして、エチレン酸コポリマーを記載することができる。前式でＥはエチレンであり、Ｘはα，βエチレン性不飽和カルボン酸、特にアクリルおよびメタクリル酸であり、Ｙはアクリレートまたはメタクリレートエステルなどの軟化コモノマーである。
【０００４】
イオン源と酸性コポリマーを反応させることによって、イオノマーが生成される。典型的なイオン源には水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、水酸化マグネシウム、および水酸化リチウムがある。他のイオン源がよく知られている。好ましいナトリウム、亜鉛、マグネシウムおよびリチウム陽イオンに加えて、他のアルカリ金属またはアルカリ土類金属陽イオンが有用である。このような他の陽イオンにはカリウム、カルシウム、バリウム、鉛、およびスズがある。
【０００５】
このイオンの架橋によって、流れの弾性成分が目に見えるほどは増加していない熱可塑性ポリマーが生成し、したがって溶融膨潤度が低い熱可塑性樹脂が生成する。したがって加工特性は悪影響を受ける。溶融膨潤度を増大させることによって、押し出しコーティング、インフレートフィルムおよび成形の適用分野において有用な所与の粘度における流動学的特性が向上したイオノマーが作製される可能性がある。
【０００６】
（発明の簡単な概要）
イオノマーの高温溶融体中に微量（好ましくは改質されるポリマーの約０．０５から約１０重量％（ｗｔ．％））のある種のメタルアクリレート、特にアクリル酸亜鉛およびアクリル酸ナトリウムを含むことによって、共有架橋が形成され溶融膨潤度が大幅に増大することが現在発見されている。結果として生じる溶融膨潤度の高いポリマーは、溶融体中でメタルアクリレートに暴露されていない類似のメルトインデックスのポリマーよりも、少なくとも１０％から１００、２００、３００または４００％も高い溶融膨潤度を示すポリマーである。メタルアクリレートと類似のメタルメタクリレートから共有架橋を形成せず、溶融膨潤度を増大させないという知見に照らしてみると、これは特に驚くべきことである。さらにメタルアセテート、プロピオネート、ベンゾア−トなどは共有架橋を形成せず、溶融膨潤度を増大させない。メタルアセテート塩（アクリル酸それ自体ではない）が架橋することも分かっている。
【０００７】
微量のメタルアクリレートを高温ポリマー溶融体中に含ませることは、いくつかの方法によって行うことができる。メタルアクリレートをｉｎ ｓｉｔｕで作製するか、またはポリマーに加えることができる。考えられる方法の例には以下のものがある。１）アクリル酸をイオノマー溶融体に加えることができ、したがってｉｎ ｓｉｔｕでメタルアクリレートが作製される。２）水酸化ナトリウムまたは酢酸亜鉛などのアクリレートではないイオン源を、ポリエチレンまたはアクリル酸モノマーを含む酸性コポリマーの溶融体に加えることができ、したがってｉｎ ｓｉｔｕでメタルアクリレートが作製される。３）アクリル酸ナトリウムおよびアクリル酸亜鉛などのメタルアクリレートを、架橋されるポリマーと溶融混合させることができる。
【０００８】
Ｃ3 〜 8α，βエチレン性不飽和カルボン酸（酸性コポリマー）によって官能化されている中和されていないコポリマーを含む極性α−オレフィンコポリマーおよび非極性α−オレフィンポリマーを発見されている方法によって共有的に架橋させて、メルトインデックスを大幅に減少させることができることも分かっている。酸性コポリマー以外の極性α−オレフィンコポリマーには、エチレンアクリレートコポリマーおよびエチレンアセテートコポリマーなどのポリマーがある。非極性α−オレフィンポリマーにはポリエチレン（特に低密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレン）などのポリマーがある。発見されている方法によってこれらのポリマーを共有的に架橋させることができ、その結果メルトインデックスが少なくとも１０％から数倍（１００、２００、３００％までまたはこれらを超える％）低下することが分かっている。
【０００９】
メタルアクリレートが可溶性ではない（可溶性が低すぎて本発明によって必要とされる最小限レベルのメタルアクリレートを得ることができない）ポリマーを架橋させるとき、可溶性である充分なアクリル酸をポリマーと溶融配合させ、次に充分な陽イオン源を加えて、所望のレベルのメタルアクリレートをｉｎ ｓｉｔｕで生成しなければならない。非極性ポリオレフィンおよび酸性ではない極性α−オレフィンポリマーは、メタルアクリレートが可溶性ではないポリマーの例である。イオノマーおよび他の酸性コポリマーに関する整列は重要ではない。なぜなら、金属塩は可溶性でありポリマーと反応するからである。
【００１０】
したがって本発明は、Ｃ3 〜 8α，βエチレン性不飽和カルボン酸によって提供される極性官能性を有する、部分的に中和されたα−オレフィンコポリマーから本質的になる溶融膨潤度の高いポリマーである。α−オレフィンコポリマーはエチレンコポリマー、特に部分的に中和されたエチレン／Ｃ3 〜 8α，βエチレン性不飽和カルボン酸のコポリマー、および微量のメタルアクリレート、特にアクリル酸ナトリウムまたはアクリル酸亜鉛であることが好ましい。約０．０５から約１０重量％、より好ましくは約０．１から約２重量％、および最も好ましくは約０．２から約０．８重量％（エチレンポリマーの重量に基づく重量％）のメタルアクリレートがエチレンポリマーと溶融配合されることが好ましい。
【００１１】
本発明は、α−オレフィンポリマーすべてを共有的に架橋させるための方法でもある。ただし非極性α−オレフィンポリマーおよび酸性コポリマー以外の極性α−オレフィンコポリマーの場合、メタルアクリレートはｉｎ ｓｉｔｕで作製される。ｉｎ ｓｉｔｕ法は、充分なアクリル酸をα−オレフィンポリマーと溶融配合させ、次いでアクリレートではない金属イオンのソースを充分な量加えて、α−オレフィンポリマー１００重量部に関してアクリル酸の金属塩の約０．０５重量部から約１０重量部にアクリル酸を転換させることから本質的になる。
【００１２】
（詳細な説明）
本開示中で使用するさまざまな用語を以下のように定義する。
１．「コポリマー」は２つ以上のモノマーを含むポリマーを意味する。「バイポリマー」および「ターポリマー」という語は、それぞれわずか２つおよび３つのモノマーを含むポリマーを意味する。「さまざまなモノマーのコポリマー」というフレーズは、その単位がさまざまなモノマーから誘導されるコポリマーを意味する。
２．「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸およびメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」という語はアクリレートおよびメタクリレートを意味する。
３．「本質的に〜からなる」とは、列挙した成分は必須であるが、本発明の実施性から逸脱しない程度に微量の他の成分が存在する可能性があることを意味する。
【００１３】
極性α−オレフィンコポリマー、特にα−オレフィン／Ｃ3 〜 8α，βエチレン性不飽和カルボン酸のコポリマー（酸性コポリマー）またはそのイオノマーの高温ポリマー溶融体中に、微量のある種のメタルアクリレートを含ませることによって、共有架橋が形成され溶融膨潤度が大幅に増大し、および／またはメルトインデックスが大幅に減少する（メタルアクリレート、酸性コポリマーおよび酸性コポリマーから作製されるイオノマーは以下で論じるものである）ことが発見されている。特に酸性コポリマーのイオノマーの場合、溶融膨潤度が大幅に増大する。溶融配合物中のメタルアクリレートは、メタルアクリレートが溶融配合されるポリマーの１００重量部当たりで、約０．０５から約１０、好ましくは約０．１から約２、およびより好ましくは約０．２から約０．８重量部の濃度で存在していることが好ましい。
【００１４】
微量のメタルアクリレートの添加から結果として生じる溶融膨潤度の高いポリマーは、溶融体中でメタルアクリレートに暴露されていない類似のメルトインデックスのポリマーよりも、少なくとも１０％から１００、２００、３００または４００％も高い溶融膨潤度を示すポリマーである。
【００１５】
以下で論じるある種のメタルアクリレートを微量加えることによって、いかなるα−オレフィンポリマーも架橋させることができ、その結果このようなポリマーのメルトインデックスが大幅に低下することが分かっている。しかしながら、メタルアクリレートが可溶性ではないα−オレフィンポリマーの場合、メタルアクリレートはｉｎ ｓｉｔｕで作製されなければならない。すなわち、金属塩が可溶性であり反応する酸性コポリマーおよびイオノマーの場合とは異なり、最大限の取り込みを得るために必要とされる程度までは金属塩は可溶性ではなく、非極性ポリマーおよび酸性コポリマーではないある種の極性コポリマーとは反応しない。この不溶性のために、ポリエチレンなどの非極性ポリマーと（メタ）アクリル酸エチルおよび酢酸エチルなどの極性コポリマーを架橋させるときは、メタルアクリレートはｉｎ ｓｉｔｕで形成されなければならない。アクリル酸はこれらのポリマー中において低レベルで可溶性であるので、充分な量のアクリル酸をポリマーと溶融配合させることができ、したがってアクリレートではない充分な量の金属イオンのソースが次いで加えられるとき、好ましいレベル（ポリマーの１００重量部当たりで、約０．０５から約１０、好ましくは約０．１から約２、より好ましくは約０．２から約０．８重量部）のメタルアクリレートがｉｎ ｓｉｔｕで形成される。こうすることによって、α−オレフィンポリマーのメルトインデックスを１０％以上から数倍（１００、２００、３００％までまたはこれらを超える％）減少させることが可能である。
【００１６】
酸性コポリマーおよびイオノマー
酸性コポリマーは「直接的な」酸性コポリマーであることが好ましい。これらはα−オレフィン、特にエチレン／Ｃ3 〜 8α，βエチレン性不飽和カルボン酸、特にアクリルおよびメタクリル酸のコポリマーであることが好ましい。これらは第３の軟化モノマーを任意選択で含んでよい。「軟化」によって、ポリマーが結晶構造未満で作製されることが意味される。適切な「軟化」コモノマーはアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートから選択されるモノマーであり、そのアルキル基は１〜１２個の炭素原子を有する。
【００１７】
Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーとして、エチレン酸コポリマーを記載することができる。前式でＥはエチレンであり、Ｘはα，βエチレン性不飽和カルボン酸であり、Ｙは軟化コモノマーである。Ｘはポリマーの３〜３０（好ましくは５〜２５、代替的には８〜２０）重量％存在することが好ましく、Ｙはポリマーの０〜３０（代替的に３〜２５または１０〜２３）重量％存在することが好ましい。
【００１８】
モノマー−ポリマー相の分離のために、酸（Ｘ）のレベルが高いエチレン酸コポリマーを連続的な重合器中で調製することは難しい。しかしながら、参照によって本明細書にも組み込まれている米国特許第５，０２８，６７４号に記載される「補助溶媒技術」を使用することによって、または低級な酸を有するコポリマーを調製することができる圧力よりも幾分高い圧力を使用することによって、この困難を回避することができる。
【００１９】
具体的な酸性コポリマーにはエチレン／（メタ）アクリル酸バイポリマーがある。これらはエチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸イソ−ブチル、エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸メチルおよびエチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エチルターポリマーも含む。
【００２０】
イオノマーは部分的に中和された酸性コポリマー、特にエチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーを含む。アルカリ金属またはアルカリ土類金属陽イオンによって、約１（代替的に約３または約５）から約９０％、好ましくは約５から約８０％（好ましくは少なくとも１０％、代替的に少なくとも１５％または少なくとも約３０％）の酸性コポリマーの酸性部分が中和されることが好ましい。このような陽イオンはリチウム＊、ナトリウム＊、カリウム、マグネシウム＊、カルシウム、バリウム、鉛、スズまたは亜鉛＊（＊＝好ましい）、またはこのような陽イオンの組合せである。
【００２１】
ポリエチレン
本発明のα−オレフィンポリマーはエチレンホモおよびコポリマーであることが好ましい。ポリエチレンは、低下したメルトインデックスにより押し出しコーティングのネックイン、インフレートフィルムのバブル安定性または配向記憶から増大した収縮などの加工性を改善することができる任意のポリエチレンであることが好ましい。低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、または高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）から、ポリエチレンを選択することができる。従来のチーグラーナッタ、メタロセン、および最新の遷移金属複合体の触媒系を使用する高圧ガス、低圧ガス、溶液およびスラリー法を含めた、このようなポリエチレンを作製するための知られている任意の利用可能な方法によって、ポリエチレンを作製することができる。最も利益があると思われるポリエチレン樹脂は、配位触媒またはメタロセン触媒を用いて生成されるＬＬＤＰＥ樹脂である。
【００２２】
メタルアクリレート
メタルアクリレートは、ポリマーではない形の本発明の配合物に導入されるアクリル酸の不飽和塩である。溶融膨潤度の高いポリマーを作製する際に有用な好ましいメタルアクリレートは、アクリル酸のナトリウムおよび亜鉛塩である（アクリル酸ナトリウムおよびアクリル酸亜鉛）。
【００２３】
メタルアクリレートはポリマーを用いてｉｎ ｓｉｔｕで作製することができる。または、メタルアクリレートを別々に製造し、ポリマーと溶融配合させることができる。相互の可溶性のために、メタルアクリレートをポリマーと溶融配合させることは、エチレン／酸コポリマーに関して非常によく機能する。メタルアクリレートをｉｎ ｓｉｔｕで作製する方法は以下のことを含む。
１．アクリル酸をイオノマー溶融体に加え、
２．水酸化ナトリウムまたは水性酢酸亜鉛などのアクリレートではないイオン源を、アクリル酸モノマーを含むポリエチレンまたはエチレンコポリマー溶融体に加える。
【００２４】
前述の方法における溶融混合は、一軸および二軸スクリュー押し出し機、バンバリーミキサ、またはロール練り機などの中程度から強度の混合装置中で行うことができる。従来のエチレン酸コポリマー法では、高圧と低圧のポリマー分離器の間の移動ラインにおいて、イオン性および共有架橋の両方を得ることも可能である。従来の方法に結びついたペレット製造用押し出し機中で、溶融混合を行うことができる。重合中に反応器中で、直接的またはｉｎ ｓｉｔｕでのメタルアクリレートの添加を行うことも可能である。
【００２５】
実施例において使用する試験
メルトインデックス（ＭＩ）
１０分間当たりのグラム数において報告されたＭＩの値を有する２１６０グラムの重量体を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って、条件Ｅ、１９０℃でメルトインデックス（ＭＩ）を測定した。メルトインデックスとは、溶融ポリマーが流れる能力の指標である。ＭＩは粘度に反比例し、一般に所与のタイプのポリマーについて、ＭＩが大きくなると分子量は小さくなる。
【００２６】
溶融膨潤度
溶融膨潤度とは、固体の状態で測定されるＭＩを測定する際に使用するメルトインデックス測定装置のオリフィスの直径に対する、鎖の直径のパーセンテージの増加である。溶融膨潤度の値はパーセント（％）で報告する。ＭＩの測定中にオリフィスのために出現する押し出しロッド上で決定される、プラスチックの回復値（ＰＲ％）として代替的に（たとえば参照によって本明細書に組み込まれている米国特許第３，５２０，８６１号において）この値が定義されている。以下の式から、押し出しロッドの平均直径を測定しＰＲ％を計算する。
【００２７】
【数１】
【００２８】
上式でＤは押し出しロッドの平均直径であり、Ｄ0はメルトインデックス測定装置中のオリフィスの直径である（ＡＳＴＭの標準オリフィスサイズは０．０８２５±０．０００２インチ（０．２１±０．０００５ｃｍ）である）。
【００２９】
延伸成形
１分間あたり４００フィート（１２２メートル）（フィート／分）の出発ラインスピードで、１．０ミルのコーティングの厚さが与えられるように調整したスピード（１分間あたりの回転数、ＲＰＭ）で、押し出しコーティングラインを操作した。溶融温度は約３００℃であった。この一定のポリマー生産速度で、ラインスピードを徐々に増加させた。一定のポリマー生産量でラインスピードが増加すると、コーティングの厚さは減少した（８００フィート（２４４メートル）／分では約０．５ミルまで、１６００フィート（４８８メートル）／分では約０．２５ミルまで）。縁が引き裂かれる前にポリマー特性が許す最大スピード（最小の厚さ）まで、ラインスピードを増加させた。縁が引き裂かれる前に測定された、この最大の安定した延伸成形速度を「延伸成形速度、フィート／分、（最大値）」として表中で報告する。
【００３０】
ネックイン
ネックインとは、溶融ウェブがダイを出るときの幅と比較した、冷却ロールに接触するときの溶融ウェブの幅の差である。示される値は、最大の安定した延伸成形速度を測定するための前述の条件下において８００フィート（２４４メートル）／分（０．５ミル）で得たものである。
【００３１】
実施例
以下の実施例（表１〜６）は、本発明のさまざまな態様を示す。
【００３２】
実施例１と比較例Ｃ１、および実施例３と比較例Ｃ３から分かるように、大部分の押し出しコーティング法に適切な延伸成形速度を維持しながらも、押し出しコーティングの「ネックイン」が大幅に減少する。これは縁のビードを最小限にし、縁の耳きり廃棄を減少させるために非常に有用である。
【００３３】
この改善されたネックインは、溶融膨潤度を増大させる同じポリマー鎖の絡み合いの結果である。したがって、表１、２、３および４における実施例の残りは、溶融膨潤度の変化に関してのみのポリマーの変化を示す。
【００３４】
表５および６中の「結果として生じるＭＩ」のデータは、低密度ポリエチレンと線状低密度ポリエチレンの架橋に対する影響を示し、ｉｎ ｓｉｔｕで生成されたアクリル酸ナトリウムにはアクリル酸が有する効果が欠けていると例えられる。架橋の結果として、結果として生じるＭＩは大幅に低下する。
【００３５】
実施例Ｃ１、１、Ｃ２、２および３
エチレン／メタクリルおよびエチレン／アクリル酸コポリマーの合成中に、モノマー／ポリマー分離の２ステージの第１ステージ後に、モノマー／ポリマー流に水酸化ナトリウムの水性（５０％）溶液を注入し、したがってポリマーの酸性基が部分的に中和された。この方法中、未反応酸性モノマーが依然として約０．２から０．８％存在し、メタクリル酸ナトリウムまたはアクリル酸ナトリウムおよびイオノマーを形成する結果となる。インラインの中和前のポリマーの合成条件は、ｉｎ ｓｉｔｕで塩が形成されなければ溶融膨潤度がほぼ同等であったであろう条件である。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例Ｃ３、Ｃ４、４、Ｃ５、５および６
表２の実施例では、溶融体に水酸化ナトリウム溶液を注入して酸を部分的に中和することによって、押し出し法においてイオノマーを生成した。この方法中、中和前に０．０５重量％未満の酸性モノマーが存在する。溶融膨潤度のわずかな差はベースポリマーに固有のものであるか、または形成される非常に少量のアクリル酸ナトリウム塩によるものである可能性がある。この反応押し出し法は米国特許第３，４０４，１３４号中の実施例３５〜４２および４８〜５７に記載され、これは参照によって本明細書に組み込まれている。
【００３８】
【表２】
【００３９】
実施例Ｃ６、７、Ｃ７、Ｃ８、８およびＣ９
表３は、炭酸ナトリウムとポリマー酸を反応させることによって、３０ｍｍの二軸スクリュー押し出し機中でナトリウムイオノマーを生成した一連の実験を示す。水／モノマー溶液２ｍｌを注入することによって、酸性モノマーを溶融体に加えた。濃縮物および酸性コポリマーを介して、押し出し機のフィードに炭酸ナトリウムを加えた。アクリル酸ナトリウムがｉｎ ｓｉｔｕで形成されるとき（メタクリル酸ナトリウムがｉｎ ｓｉｔｕで形成されるときではない）、Ｅ／ＡＡおよびＥ／ＭＡＡイオノマーの溶融膨潤度に大きな影響があることをこれらのデータは示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
実施例Ｃ１０、９、Ｃ１１および１０
酸化亜鉛を反応させることによって二軸スクリュー押し出し機中で亜鉛イオノマーを生成したこと以外は、表４は表３と同じものである。ここでも実施例３のナトリウムと同様に、ｉｎ ｓｉｔｕでのアクリル酸亜鉛の形成によって、溶融膨潤度が増大する結果となった。
【００４２】
【表４】
【００４３】
実施例Ｃ１２、１１およびＣ１３
表５は、架橋にはポリマー酸またはイオノマーが必要ないことを示す。ＨＡＡＫＥバッチミキサ中で行った実験は、アクリル酸それ自体ではなくメタルアクリレートの塩が架橋をもたらすことを示す（架橋が起こる実施例１１においては、結果として生じるＭＩは減少する）。実施例Ｃ１２および１１において使用したポリエチレンは、フリーラジカルを生成する密度０．９２２ｇ／ｃｃのポリエチレンホモポリマーであった。
【００４４】
【表５】
【００４５】
実施例Ｃ１４および１４
表６は、Ｅｘｘｏｎによってメタロセン触媒を使用して作製された、ＭＩが２．０グラム／１０分間で密度が０．８９グラム／立方センチメートルである線状低密度ポリエチレン、Ｅｘａｃｔ（登録商標）４０１１に関する、表５と同様のデータを示す。
【００４６】
【表６】
（発明の背景）
発明の分野
本発明はポリマー組成物、特に溶融膨潤度が増大しており、したがって加工特性が向上している部分的に中和された酸性コポリマーに関するものである。本発明は、メタルアクリレートを使用して、極性および非極性α−オレフィンポリマーを共有的に架橋させるための方法にも関する。
【０００２】
関連技術の説明
当技術分野でよく知られている方法によって（参照によって組み込まれている米国特許第３，２６４，２７２号を参照のこと（Ｒｅｅｓ））、イオノマー（酸性コポリマーの金属塩）が調製される。同様に、当分野でよく知られている方法によって（これも参照によって組み込まれている米国特許第４，３５１，９３１号を参照のこと）、イオノマーがそれをベースとする酸性コポリマーが調製される。
【０００３】
典型的に使用される酸性コポリマーは、直接的な酸性コポリマーである。「直接的なコポリマー」とは、既存のポリマー鎖上にモノマーが結合または重合される「グラフトコポリマー」とは異なり、１度にモノマーを１つに重合させることによってコポリマーが作製されることを意味する。これらは典型的にはα−オレフィン、特にエチレン／Ｃ3 〜 8α，βエチレン性不飽和カルボン酸、特にアクリルおよびメタクリル酸コポリマーである。これらはアルキルアクリレートまたはメタクリレートなどの第３の軟化モノマーを含んでもよい。Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーとして、エチレン酸コポリマーを記載することができる。前式でＥはエチレンであり、Ｘはα，βエチレン性不飽和カルボン酸、特にアクリルおよびメタクリル酸であり、Ｙはアクリレートまたはメタクリレートエステルなどの軟化コモノマーである。
【０００４】
イオン源と酸性コポリマーを反応させることによって、イオノマーが生成される。典型的なイオン源には水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、水酸化マグネシウム、および水酸化リチウムがある。他のイオン源がよく知られている。好ましいナトリウム、亜鉛、マグネシウムおよびリチウム陽イオンに加えて、他のアルカリ金属またはアルカリ土類金属陽イオンが有用である。このような他の陽イオンにはカリウム、カルシウム、バリウム、鉛、およびスズがある。
【０００５】
このイオンの架橋によって、流れの弾性成分が目に見えるほどは増加していない熱可塑性ポリマーが生成し、したがって溶融膨潤度が低い熱可塑性樹脂が生成する。したがって加工特性は悪影響を受ける。溶融膨潤度を増大させることによって、押し出しコーティング、インフレートフィルムおよび成形の適用分野において有用な所与の粘度における流動学的特性が向上したイオノマーが作製される可能性がある。
【０００６】
（発明の簡単な概要）
イオノマーの高温溶融体中に微量（好ましくは改質されるポリマーの約０．０５から約１０重量％（ｗｔ．％））のある種のメタルアクリレート、特にアクリル酸亜鉛およびアクリル酸ナトリウムを含むことによって、共有架橋が形成され溶融膨潤度が大幅に増大することが現在発見されている。結果として生じる溶融膨潤度の高いポリマーは、溶融体中でメタルアクリレートに暴露されていない類似のメルトインデックスのポリマーよりも、少なくとも１０％から１００、２００、３００または４００％も高い溶融膨潤度を示すポリマーである。メタルアクリレートと類似のメタルメタクリレートから共有架橋を形成せず、溶融膨潤度を増大させないという知見に照らしてみると、これは特に驚くべきことである。さらにメタルアセテート、プロピオネート、ベンゾア−トなどは共有架橋を形成せず、溶融膨潤度を増大させない。メタルアセテート塩（アクリル酸それ自体ではない）が架橋することも分かっている。
【０００７】
微量のメタルアクリレートを高温ポリマー溶融体中に含ませることは、いくつかの方法によって行うことができる。メタルアクリレートをｉｎ ｓｉｔｕで作製するか、またはポリマーに加えることができる。考えられる方法の例には以下のものがある。１）アクリル酸をイオノマー溶融体に加えることができ、したがってｉｎ ｓｉｔｕでメタルアクリレートが作製される。２）水酸化ナトリウムまたは酢酸亜鉛などのアクリレートではないイオン源を、ポリエチレンまたはアクリル酸モノマーを含む酸性コポリマーの溶融体に加えることができ、したがってｉｎ ｓｉｔｕでメタルアクリレートが作製される。３）アクリル酸ナトリウムおよびアクリル酸亜鉛などのメタルアクリレートを、架橋されるポリマーと溶融混合させることができる。
【０００８】
Ｃ3 〜 8α，βエチレン性不飽和カルボン酸（酸性コポリマー）によって官能化されている中和されていないコポリマーを含む極性α−オレフィンコポリマーおよび非極性α−オレフィンポリマーを発見されている方法によって共有的に架橋させて、メルトインデックスを大幅に減少させることができることも分かっている。酸性コポリマー以外の極性α−オレフィンコポリマーには、エチレンアクリレートコポリマーおよびエチレンアセテートコポリマーなどのポリマーがある。非極性α−オレフィンポリマーにはポリエチレン（特に低密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレン）などのポリマーがある。発見されている方法によってこれらのポリマーを共有的に架橋させることができ、その結果メルトインデックスが少なくとも１０％から数倍（１００、２００、３００％までまたはこれらを超える％）低下することが分かっている。
【０００９】
メタルアクリレートが可溶性ではない（可溶性が低すぎて本発明によって必要とされる最小限レベルのメタルアクリレートを得ることができない）ポリマーを架橋させるとき、可溶性である充分なアクリル酸をポリマーと溶融配合させ、次に充分な陽イオン源を加えて、所望のレベルのメタルアクリレートをｉｎ ｓｉｔｕで生成しなければならない。非極性ポリオレフィンおよび酸性ではない極性α−オレフィンポリマーは、メタルアクリレートが可溶性ではないポリマーの例である。イオノマーおよび他の酸性コポリマーに関する整列は重要ではない。なぜなら、金属塩は可溶性でありポリマーと反応するからである。
【００１０】
したがって本発明は、Ｃ3 〜 8α，βエチレン性不飽和カルボン酸によって提供される極性官能性を有する、部分的に中和されたα−オレフィンコポリマーから本質的になる溶融膨潤度の高いポリマーである。α−オレフィンコポリマーはエチレンコポリマー、特に部分的に中和されたエチレン／Ｃ3 〜 8α，βエチレン性不飽和カルボン酸のコポリマー、および微量のメタルアクリレート、特にアクリル酸ナトリウムまたはアクリル酸亜鉛であることが好ましい。約０．０５から約１０重量％、より好ましくは約０．１から約２重量％、および最も好ましくは約０．２から約０．８重量％（エチレンポリマーの重量に基づく重量％）のメタルアクリレートがエチレンポリマーと溶融配合されることが好ましい。
【００１１】
本発明は、α−オレフィンポリマーすべてを共有的に架橋させるための方法でもある。ただし非極性α−オレフィンポリマーおよび酸性コポリマー以外の極性α−オレフィンコポリマーの場合、メタルアクリレートはｉｎ ｓｉｔｕで作製される。ｉｎ ｓｉｔｕ法は、充分なアクリル酸をα−オレフィンポリマーと溶融配合させ、次いでアクリレートではない金属イオンのソースを充分な量加えて、α−オレフィンポリマー１００重量部に関してアクリル酸の金属塩の約０．０５重量部から約１０重量部にアクリル酸を転換させることから本質的になる。
【００１２】
（詳細な説明）
本開示中で使用するさまざまな用語を以下のように定義する。
１．「コポリマー」は２つ以上のモノマーを含むポリマーを意味する。「バイポリマー」および「ターポリマー」という語は、それぞれわずか２つおよび３つのモノマーを含むポリマーを意味する。「さまざまなモノマーのコポリマー」というフレーズは、その単位がさまざまなモノマーから誘導されるコポリマーを意味する。
２．「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸およびメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」という語はアクリレートおよびメタクリレートを意味する。
３．「本質的に〜からなる」とは、列挙した成分は必須であるが、本発明の実施性から逸脱しない程度に微量の他の成分が存在する可能性があることを意味する。
【００１３】
極性α−オレフィンコポリマー、特にα−オレフィン／Ｃ3 〜 8α，βエチレン性不飽和カルボン酸のコポリマー（酸性コポリマー）またはそのイオノマーの高温ポリマー溶融体中に、微量のある種のメタルアクリレートを含ませることによって、共有架橋が形成され溶融膨潤度が大幅に増大し、および／またはメルトインデックスが大幅に減少する（メタルアクリレート、酸性コポリマーおよび酸性コポリマーから作製されるイオノマーは以下で論じるものである）ことが発見されている。特に酸性コポリマーのイオノマーの場合、溶融膨潤度が大幅に増大する。溶融配合物中のメタルアクリレートは、メタルアクリレートが溶融配合されるポリマーの１００重量部当たりで、約０．０５から約１０、好ましくは約０．１から約２、およびより好ましくは約０．２から約０．８重量部の濃度で存在していることが好ましい。
【００１４】
微量のメタルアクリレートの添加から結果として生じる溶融膨潤度の高いポリマーは、溶融体中でメタルアクリレートに暴露されていない類似のメルトインデックスのポリマーよりも、少なくとも１０％から１００、２００、３００または４００％も高い溶融膨潤度を示すポリマーである。
【００１５】
以下で論じるある種のメタルアクリレートを微量加えることによって、いかなるα−オレフィンポリマーも架橋させることができ、その結果このようなポリマーのメルトインデックスが大幅に低下することが分かっている。しかしながら、メタルアクリレートが可溶性ではないα−オレフィンポリマーの場合、メタルアクリレートはｉｎ ｓｉｔｕで作製されなければならない。すなわち、金属塩が可溶性であり反応する酸性コポリマーおよびイオノマーの場合とは異なり、最大限の取り込みを得るために必要とされる程度までは金属塩は可溶性ではなく、非極性ポリマーおよび酸性コポリマーではないある種の極性コポリマーとは反応しない。この不溶性のために、ポリエチレンなどの非極性ポリマーと（メタ）アクリル酸エチルおよび酢酸エチルなどの極性コポリマーを架橋させるときは、メタルアクリレートはｉｎ ｓｉｔｕで形成されなければならない。アクリル酸はこれらのポリマー中において低レベルで可溶性であるので、充分な量のアクリル酸をポリマーと溶融配合させることができ、したがってアクリレートではない充分な量の金属イオンのソースが次いで加えられるとき、好ましいレベル（ポリマーの１００重量部当たりで、約０．０５から約１０、好ましくは約０．１から約２、より好ましくは約０．２から約０．８重量部）のメタルアクリレートがｉｎ ｓｉｔｕで形成される。こうすることによって、α−オレフィンポリマーのメルトインデックスを１０％以上から数倍（１００、２００、３００％までまたはこれらを超える％）減少させることが可能である。
【００１６】
酸性コポリマーおよびイオノマー
酸性コポリマーは「直接的な」酸性コポリマーであることが好ましい。これらはα−オレフィン、特にエチレン／Ｃ3 〜 8α，βエチレン性不飽和カルボン酸、特にアクリルおよびメタクリル酸のコポリマーであることが好ましい。これらは第３の軟化モノマーを任意選択で含んでよい。「軟化」によって、ポリマーが結晶構造未満で作製されることが意味される。適切な「軟化」コモノマーはアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートから選択されるモノマーであり、そのアルキル基は１〜１２個の炭素原子を有する。
【００１７】
Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーとして、エチレン酸コポリマーを記載することができる。前式でＥはエチレンであり、Ｘはα，βエチレン性不飽和カルボン酸であり、Ｙは軟化コモノマーである。Ｘはポリマーの３〜３０（好ましくは５〜２５、代替的には８〜２０）重量％存在することが好ましく、Ｙはポリマーの０〜３０（代替的に３〜２５または１０〜２３）重量％存在することが好ましい。
【００１８】
モノマー−ポリマー相の分離のために、酸（Ｘ）のレベルが高いエチレン酸コポリマーを連続的な重合器中で調製することは難しい。しかしながら、参照によって本明細書にも組み込まれている米国特許第５，０２８，６７４号に記載される「補助溶媒技術」を使用することによって、または低級な酸を有するコポリマーを調製することができる圧力よりも幾分高い圧力を使用することによって、この困難を回避することができる。
【００１９】
具体的な酸性コポリマーにはエチレン／（メタ）アクリル酸バイポリマーがある。これらはエチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸イソ−ブチル、エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸メチルおよびエチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エチルターポリマーも含む。
【００２０】
イオノマーは部分的に中和された酸性コポリマー、特にエチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーを含む。アルカリ金属またはアルカリ土類金属陽イオンによって、約１（代替的に約３または約５）から約９０％、好ましくは約５から約８０％（好ましくは少なくとも１０％、代替的に少なくとも１５％または少なくとも約３０％）の酸性コポリマーの酸性部分が中和されることが好ましい。このような陽イオンはリチウム＊、ナトリウム＊、カリウム、マグネシウム＊、カルシウム、バリウム、鉛、スズまたは亜鉛＊（＊＝好ましい）、またはこのような陽イオンの組合せである。
【００２１】
ポリエチレン
本発明のα−オレフィンポリマーはエチレンホモおよびコポリマーであることが好ましい。ポリエチレンは、低下したメルトインデックスにより押し出しコーティングのネックイン、インフレートフィルムのバブル安定性または配向記憶から増大した収縮などの加工性を改善することができる任意のポリエチレンであることが好ましい。低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、または高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）から、ポリエチレンを選択することができる。従来のチーグラーナッタ、メタロセン、および最新の遷移金属複合体の触媒系を使用する高圧ガス、低圧ガス、溶液およびスラリー法を含めた、このようなポリエチレンを作製するための知られている任意の利用可能な方法によって、ポリエチレンを作製することができる。最も利益があると思われるポリエチレン樹脂は、配位触媒またはメタロセン触媒を用いて生成されるＬＬＤＰＥ樹脂である。
【００２２】
メタルアクリレート
メタルアクリレートは、ポリマーではない形の本発明の配合物に導入されるアクリル酸の不飽和塩である。溶融膨潤度の高いポリマーを作製する際に有用な好ましいメタルアクリレートは、アクリル酸のナトリウムおよび亜鉛塩である（アクリル酸ナトリウムおよびアクリル酸亜鉛）。
【００２３】
メタルアクリレートはポリマーを用いてｉｎ ｓｉｔｕで作製することができる。または、メタルアクリレートを別々に製造し、ポリマーと溶融配合させることができる。相互の可溶性のために、メタルアクリレートをポリマーと溶融配合させることは、エチレン／酸コポリマーに関して非常によく機能する。メタルアクリレートをｉｎ ｓｉｔｕで作製する方法は以下のことを含む。
１．アクリル酸をイオノマー溶融体に加え、
２．水酸化ナトリウムまたは水性酢酸亜鉛などのアクリレートではないイオン源を、アクリル酸モノマーを含むポリエチレンまたはエチレンコポリマー溶融体に加える。
【００２４】
前述の方法における溶融混合は、一軸および二軸スクリュー押し出し機、バンバリーミキサ、またはロール練り機などの中程度から強度の混合装置中で行うことができる。従来のエチレン酸コポリマー法では、高圧と低圧のポリマー分離器の間の移動ラインにおいて、イオン性および共有架橋の両方を得ることも可能である。従来の方法に結びついたペレット製造用押し出し機中で、溶融混合を行うことができる。重合中に反応器中で、直接的またはｉｎ ｓｉｔｕでのメタルアクリレートの添加を行うことも可能である。
【００２５】
実施例において使用する試験
メルトインデックス（ＭＩ）
１０分間当たりのグラム数において報告されたＭＩの値を有する２１６０グラムの重量体を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って、条件Ｅ、１９０℃でメルトインデックス（ＭＩ）を測定した。メルトインデックスとは、溶融ポリマーが流れる能力の指標である。ＭＩは粘度に反比例し、一般に所与のタイプのポリマーについて、ＭＩが大きくなると分子量は小さくなる。
【００２６】
溶融膨潤度
溶融膨潤度とは、固体の状態で測定されるＭＩを測定する際に使用するメルトインデックス測定装置のオリフィスの直径に対する、鎖の直径のパーセンテージの増加である。溶融膨潤度の値はパーセント（％）で報告する。ＭＩの測定中にオリフィスのために出現する押し出しロッド上で決定される、プラスチックの回復値（ＰＲ％）として代替的に（たとえば参照によって本明細書に組み込まれている米国特許第３，５２０，８６１号において）この値が定義されている。以下の式から、押し出しロッドの平均直径を測定しＰＲ％を計算する。
【００２７】
【数１】
上式でＤは押し出しロッドの平均直径であり、Ｄ0はメルトインデックス測定装置中のオリフィスの直径である（ＡＳＴＭの標準オリフィスサイズは０．０８２５±０．０００２インチ（０．２１±０．０００５ｃｍ）である）。
【００２９】
延伸成形
１分間あたり４００フィート（１２２メートル）（フィート／分）の出発ラインスピードで、１．０ミルのコーティングの厚さが与えられるように調整したスピード（１分間あたりの回転数、ＲＰＭ）で、押し出しコーティングラインを操作した。溶融温度は約３００℃であった。この一定のポリマー生産速度で、ラインスピードを徐々に増加させた。一定のポリマー生産量でラインスピードが増加すると、コーティングの厚さは減少した（８００フィート（２４４メートル）／分では約０．５ミルまで、１６００フィート（４８８メートル）／分では約０．２５ミルまで）。縁が引き裂かれる前にポリマー特性が許す最大スピード（最小の厚さ）まで、ラインスピードを増加させた。縁が引き裂かれる前に測定された、この最大の安定した延伸成形速度を「延伸成形速度、フィート／分、（最大値）」として表中で報告する。
【００３０】
ネックイン
ネックインとは、溶融ウェブがダイを出るときの幅と比較した、冷却ロールに接触するときの溶融ウェブの幅の差である。示される値は、最大の安定した延伸成形速度を測定するための前述の条件下において８００フィート（２４４メートル）／分（０．５ミル）で得たものである。
【００３１】
実施例
以下の実施例（表１〜６）は、本発明のさまざまな態様を示す。
【００３２】
実施例１と比較例Ｃ１、および実施例３と比較例Ｃ３から分かるように、大部分の押し出しコーティング法に適切な延伸成形速度を維持しながらも、押し出しコーティングの「ネックイン」が大幅に減少する。これは縁のビードを最小限にし、縁の耳きり廃棄を減少させるために非常に有用である。
【００３３】
この改善されたネックインは、溶融膨潤度を増大させる同じポリマー鎖の絡み合いの結果である。したがって、表１、２、３および４における実施例の残りは、溶融膨潤度の変化に関してのみのポリマーの変化を示す。
【００３４】
表５および６中の「結果として生じるＭＩ」のデータは、低密度ポリエチレンと線状低密度ポリエチレンの架橋に対する影響を示し、ｉｎ ｓｉｔｕで生成されたアクリル酸ナトリウムにはアクリル酸が有する効果が欠けていると例えられる。架橋の結果として、結果として生じるＭＩは大幅に低下する。
【００３５】
実施例Ｃ１、１、Ｃ２、２および３
エチレン／メタクリルおよびエチレン／アクリル酸コポリマーの合成中に、モノマー／ポリマー分離の２ステージの第１ステージ後に、モノマー／ポリマー流に水酸化ナトリウムの水性（５０％）溶液を注入し、したがってポリマーの酸性基が部分的に中和された。この方法中、未反応酸性モノマーが依然として約０．２から０．８％存在し、メタクリル酸ナトリウムまたはアクリル酸ナトリウムおよびイオノマーを形成する結果となる。インラインの中和前のポリマーの合成条件は、ｉｎ ｓｉｔｕで塩が形成されなければ溶融膨潤度がほぼ同等であったであろう条件である。
【００３６】
【表１】
実施例Ｃ３、Ｃ４、４、Ｃ５、５および６
表２の実施例では、溶融体に水酸化ナトリウム溶液を注入して酸を部分的に中和することによって、押し出し法においてイオノマーを生成した。この方法中、中和前に０．０５重量％未満の酸性モノマーが存在する。溶融膨潤度のわずかな差はベースポリマーに固有のものであるか、または形成される非常に少量のアクリル酸ナトリウム塩によるものである可能性がある。この反応押し出し法は米国特許第３，４０４，１３４号中の実施例３５〜４２および４８〜５７に記載され、これは参照によって本明細書に組み込まれている。
【００３８】
【表２】
実施例Ｃ６、７、Ｃ７、Ｃ８、８およびＣ９
表３は、炭酸ナトリウムとポリマー酸を反応させることによって、３０ｍｍの二軸スクリュー押し出し機中でナトリウムイオノマーを生成した一連の実験を示す。水／モノマー溶液２ｍｌを注入することによって、酸性モノマーを溶融体に加えた。濃縮物および酸性コポリマーを介して、押し出し機のフィードに炭酸ナトリウムを加えた。アクリル酸ナトリウムがｉｎ ｓｉｔｕで形成されるとき（メタクリル酸ナトリウムがｉｎ ｓｉｔｕで形成されるときではない）、Ｅ／ＡＡおよびＥ／ＭＡＡイオノマーの溶融膨潤度に大きな影響があることをこれらのデータは示す。
【００４０】
【表３】
実施例Ｃ１０、９、Ｃ１１および１０
酸化亜鉛を反応させることによって二軸スクリュー押し出し機中で亜鉛イオノマーを生成したこと以外は、表４は表３と同じものである。ここでも実施例３のナトリウムと同様に、ｉｎ ｓｉｔｕでのアクリル酸亜鉛の形成によって、溶融膨潤度が増大する結果となった。
【００４２】
【表４】
実施例Ｃ１２、１１およびＣ１３
表５は、架橋にはポリマー酸またはイオノマーが必要ないことを示す。ＨＡＡＫＥバッチミキサ中で行った実験は、アクリル酸それ自体ではなくメタルアクリレートの塩が架橋をもたらすことを示す（架橋が起こる実施例１１においては、結果として生じるＭＩは減少する）。実施例Ｃ１２および１１において使用したポリエチレンは、フリーラジカルを生成する密度０．９２２ｇ／ｃｃのポリエチレンホモポリマーであった。
【００４４】
【表５】
実施例Ｃ１４および１４
表６は、Ｅｘｘｏｎによってメタロセン触媒を使用して作製された、ＭＩが２．０グラム／１０分間で密度が０．８９グラム／立方センチメートルである線状低密度ポリエチレン、Ｅｘａｃｔ（登録商標）４０１１に関する、表５と同様のデータを示す。
【００４６】
【表６】
Claims (16)
- α−オレフィンポリマーを共有結合性の架橋をさせるための方法であって、充分なアクリル酸を前記α−オレフィンポリマーと溶融配合させ、次いで、前記アクリル酸を前記α−オレフィンポリマー１００重量部に対して０．０５重量部から１０重量部のアクリル酸の金属塩に転換させるのに充分な量のアクリル酸の塩ではない金属イオンの源を加えることからなることを特徴とする方法。
- 前記α−オレフィンポリマー１００重量部と溶融配合される、結果として生じるアクリル酸の金属塩が０．１重量部から２重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記α−オレフィンポリマー１００重量部と溶融配合される、結果として生じるアクリル酸の不飽和金属塩が０．２重量部から０．８重量部であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
- 前記アクリル酸の金属塩がアクリル酸のナトリウムまたは亜鉛の塩であることを特徴とする、請求項１、２、または３のいずれかに記載の方法。
- 前記α−オレフィンポリマーがポリエチレン、エチレン（メタ）アクリレートコポリマー、エチレンアセテートコポリマー、エチレン／Ｃ3〜8α，βエチレン性不飽和カルボン酸のコポリマー、またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属陽イオンによって部分的に中和されたエチレン／Ｃ3〜8α，βエチレン性不飽和カルボン酸のコポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記α−オレフィンポリマーがポリエチレン、エチレン（メタ）アクリレートコポリマー、エチレンアセテートコポリマー、エチレン／Ｃ3〜8α，βエチレン性不飽和カルボン酸のコポリマー、またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属陽イオンによって部分的に中和されたエチレン／Ｃ3〜8α，βエチレン性不飽和カルボン酸のコポリマーであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
- エチレン／Ｃ3〜8α，βエチレン性不飽和カルボン酸のコポリマーまたはアルカリ金属またはアルカリ土類金属陽イオンによって部分的に中和されたエチレン／Ｃ3〜8α，βエチレン性不飽和カルボン酸のコポリマーを共有結合性の架橋をさせるための方法であって、アクリル酸の金属塩０．０５重量部から１０重量部を１００重量部の前記コポリマーと溶融配合させることからなることを特徴とする方法。
- 前記エチレン／Ｃ3〜8α，βエチレン性不飽和カルボン酸がエチレンメタクリル酸コポリマーまたはエチレンアクリル酸コポリマーであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
- ０．１から２．０重量部のアクリル酸の金属塩を１００重量部のコポリマーと溶融配合させることを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
- ０．２から０．８重量部のアクリル酸の金属塩を１００重量部のコポリマーと溶融配合させることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
- 前記アクリル酸の金属塩がナトリウムまたは亜鉛の塩であることを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
- アルカリ金属またはアルカリ土類金属陽イオンによって部分的に中和されたエチレン／Ｃ3〜8α，βエチレン性不飽和カルボン酸のコポリマーを共有結合性の架橋をさせるための方法であって、充分なアクリル酸を前記部分的に中和されたエチレン／Ｃ3〜8α，βエチレン性不飽和カルボン酸のコポリマーと配合して、ｉｎ ｓｉｔｕで前記コポリマー１００重量部当たり０．０５重量部から１０重量部のアクリル酸の金属塩を作製することを特徴とする方法。
- 前記エチレン／Ｃ3〜8α，βエチレン性不飽和カルボン酸がエチレンメタクリル酸コポリマーまたはエチレンアクリル酸コポリマーであることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
- 結果として生じるアクリル酸の金属塩がコポリマー１００重量部当たり０．１から２．０重量部であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
- 結果としてアクリル酸の生じる金属塩がコポリマー１００重量部当たり０．２から０．８重量部であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
- 前記アクリル酸の金属塩がナトリウムまたは亜鉛の塩であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
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