JPS5810409B2

JPS5810409B2 - 耐衝撃性塩化ビニル系樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPS5810409B2
Application number: JP50104699A
Authority: JP
Inventors: 欽也小川; 和彦栗本; 純一渡辺; 幸次東; 脩袖山
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-08-29
Filing date: 1975-08-29
Publication date: 1983-02-25
Also published as: JPS5228592A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、巾広い成形条件下でとくに耐衝撃性の改良
された良好な外観を有する成形品を与える塩化ビニル系
樹脂の製造方法に関するものである。

従来、塩化ビニル樹脂については、その耐衝撃性を改良
する目的において、ポリ塩化ビニルに改質材として種々
のゴム状物質を混合する方法あるいはゴム状物質の存在
下に塩化ビニル単量体を重合させてグラフト重合体とす
る方法などが知られており、このゴム状物質としては、
一般に塩化ビニル樹脂と比較的相溶性の良好なもの、た
とえばジエン系ゴムからなるいわゆるＡＢＳ樹脂、ＭＢ
Ｓ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体または塩素化ポ
リエチレンなどの塩素化ポリオレフィン、さらには特殊
なゴムとして、エピクロルヒドリンゴム、クロルスルホ
ン化ポリエチレンゴム、ホリエーテルゴムなどがある。

しかしながら、これらの改質材にはその分子構造にもと
づく欠点がそれぞれに認められ、たとえば、ＡＢＳ樹脂
やＭＢＳ樹脂などのジエン系ゴムを用いた場合は、得ら
れる塩化ビニル樹脂は比較的加工性にすぐれているが、
分子中に含まれる二重結合が光、紫外線あるいは熱に対
して活性であるため、この樹脂から得た製品が耐候性や
耐衝撃性に著しく劣るということで使用分野が限定され
るという不利がもたらされる。

また、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチ
レン、あるいは上記した特殊ゴムを用いた場合はいずれ
も耐候性および耐衝撃強度は改善されるが、他方引張強
さや軟化温度が低下するという欠点があり、さらに、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体の場合にはその分子中に含
有される酢酸エステル基のために吸水劣化を起しやすい
という欠点がある。

一方、またこれらの改質材を含有する塩化ビニル樹脂に
はこのものを加工する場合、その加工条件によって製品
の機械的性質が変化しやすく巾広い加工条件で安定な性
質を有する製品を得ることが困難であるほか、これらの
改質材は一部を除いては比較的高価であるため、安価な
大量消費材としての塩化ビニル樹脂用改質材としては必
らずしも適当ではないという難点をもっている。

他方、ある種のオレフィン系ゴムに対して特別な方法で
塩化ビニル単量体のグラフト重合を行わせ、耐候性のす
ぐれた耐衝撃性塩化ビニル樹脂を製造する試みもあるが
、実際には塩化ビニル単量体とオレフィン系ゴムとの相
溶性が悪いために均一な重合体もしくは組成物が得られ
難く、いろいろな加工条件下で安定な物性を有する製品
を得ることが非常に困難である。

さらにゴム状物質に塩化ビニル単量体をグラフト共重合
させ耐衝撃強度を向上させる方法においては、ガラス相
である塩化ビニル樹脂内におけるゴム粒子の分散性が最
も大きな問題であり、「海−島理論」といわれ、連続し
たガラス相の中でゴム相があたかも海に島が点在するよ
うに数μｍの粒子径をもってたがいに独立して存在する
ことが必要とされるが、従来公知のエチレン−酢酸ビニ
ル−塩化ビニルグラフト共重合体、塩素化ポリエチレン
−塩化ビニルグラフト共重合体あるいは（エチレン−プ
ロピレン−第三モノマー共重合体）（ＥＰＴ）−塩化ビ
ニルグラフト共重合体などでは、ゴム粒子の分散が加工
条件、とくに加工温度によって著しく影響を受け、加工
混成が低くすぎる場４合には、点在するゴム粒子が非常
に大きく、その結果衝撃強度が増大しないばかりか、引
張強さ、伸び、および軟化温度が著しく低下し、加工温
度が高すぎる場合には、ゴム粒子が塩化ビニル樹脂相内
で完全に均一に分散し、衝撃エネルギーを吸収できるゴ
ム粒子として独立に存在せず、その結果耐衝撃強度は全
く向上しない。

このように従来公知のエチレン−酢酸ビニル共重合体、
塩素化ポリエチレン、ＥＰＴなどと塩化ビニル単量体と
のグラフト共重合体は非常に限られた加工条件下でのみ
耐衝撃強度の向上が認められるが、巾広い加工条件下で
安定して耐衝撃強度を向上することは不可能であった。

このように、耐候性、加工性、耐水性、機械的強度など
の緒特性がよくバランスした十分に満足できるすぐれた
塩化ビニル系樹脂はいまだ見出されていない。

本発明は上記したような従来の欠点を解決した耐衝撃性
にすぐれた塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供しようと
するもので、これはビニル系樹脂用添加剤の存在下に、
α−オレフィン含有合成ゴム状物質に塩化ビニルまたは
塩化ビニルを主体とする単量体混合物をグラフト重合さ
せることを特徴とするもので、本発明者らはこの方法に
よれば（１）巾広い加工条件下で耐衝撃性、耐候性など
諸性質にすぐれ、しかも良好な外観を有する成形品を得
ることができる、（２）従来、加工用安定剤、滑剤、充
填剤などのビニル系樹脂用添加剤は重合して得られた塩
化ビニル系樹脂に混合していたが、本発明においては該
ビニル系樹脂用添加剤を重合系に添加するため、あらた
にそれらを添加混合する工程が省略され、また添加剤の
量を従来に比較して減量することができる、（３）従来
の耐衝撃性塩化ビニル樹脂は、ゴム成分のもつ特性によ
り加工時の溶融粘度が上昇し、このため加工時の混練ト
ルクが増大し混練エネルギーによる発熱が著しく、得ら
れる製品の外観や熱安定性を阻害し、また流動性が低下
し加工性に悪影響を及ぼすが、本発明においては安定剤
、滑剤などのビニル系樹脂用添加剤が重合系に添加され
るため、ゲル化速度が増大し、かつ混練トルクが低下す
るので加工性、したがって生産性が著しく向上する、（
４）最近、衛生面の規制に対応して塩化ビニル樹脂加工
用安定剤は鉛系の安定剤からカルシウム−亜鉛系、カル
シウム−すず系などの無毒配合安定剤への転換が進んで
いるが、従来の耐衝撃性塩化ビニル樹脂において無毒配
合安定剤を使用した場合には鉛系配合に比較して熱安定
性の低下などの加工条件が厳しいものとなり、高度な物
性を有する成形品を安定して得ることは困難であったが
、本発明によればその加工性の向上により無毒配合安定
剤を使用しても安定して耐衝撃強度、耐候性、引張強さ
などにすぐれた成形品を得ることができることを確認し
て本発明を完成したものである。

これをさらに詳細に説明すると、本発明の方法に使用さ
れるα−オレフィン含有合成ゴム状物質としては、たと
えばエチレン−α−オレフィン系ゴム（ＥＰＲ）、エチ
レン−α−オレフィン−非共役ジエン系ゴム（ＥＰＴ）
、ブチルゴムなどがあげられ、α−オレフィンとしては
Ｐ″で示されるプロピレンのほかに炭素数３〜１６、好
ましくは炭素数３〜８の種々のα−オレフィン類が使用
される。

またＴ″で示されるターモノマー（第三）モノマー）と
しては１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペ
ンクジエンなどの直鎖非共役ジエン類、１，４−シクロ
ペンタジェン、１，５−シクロオフクジエンなどの単環
ジエン類、４，７゜８．９−テトラヒドロインデンなど
の二環ジエン類、５−メチレン−２−ノルボーネン、５
−ブテン−２−ノルボーネン、５−エチリデン−２−ノ
ルボーネンなどのノルボーネンジエン類などの一般にＥ
ＰＴのＴ成分として使用される非共役ジエン化合物をあ
げることができる。

エチレン、α−オレフィンおよび非共役ジエンの組成比
については特に限定はないが、好ましくはエチレン３０
〜９５モル％、α−オレフィン７０〜５モル％、非共役
ジエン０〜６５モル％の範囲のものが適当である。

また、ブチルゴムとしては従来公知のものでよく、たと
えばイソブチレンと１〜３モル％のイソプレンの共重合
によって得られるゴムなどがある。

これらのゴム類の分子量もまた本発明により得られる塩
化ビニル系樹脂の緒特性に影響を与え、たとえばムーニ
ー粘度（〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕ＪＩＳＫ６３０
０による）が１０〜２００の範囲のものがよい。

このゴムの使用量は最終的に得られる重合体中に１〜２
０重量％の割合で含有されるように添加混合することが
必要とされる。

これは１重量％以下では得られる塩化ビニル系樹脂の耐
衝撃性を充分改良することができず、他方２０重量％以
上使用しても耐衝撃性の向上がそれほど期待できず、重
合反応に悪影響を及ぼし、また経済的に不利となるから
である。

つぎに本発明に使用されるビニル系樹脂用添加剤には、
塩化ビニル樹脂加工用安定剤、滑剤、充填剤、着色剤、
紫外線吸収剤、抗酸化剤、可塑剤、帯電防止剤などの一
般に塩化ビニル樹脂を加工する際に使用されるものが包
含され、具体的には下記のようなものが例示される。

すなわち、安定剤としてはジブチルすずマレート、ジブ
チルすずラウレート、オクチルすずメルカプチド、オク
チルすずラウレート、オクチルすずマレートポリマーな
どの有機すず化合物、ステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸亜鉛、ラウリン酸バリウムなどの金属石けん類、
カルシウム−亜鉛系、カルシウム−亜鉛−すず系などの
液状もしくは粉末状の無毒複合安定剤、エポキシ系安定
剤、有機能りん酸エステル、アミノクロトン酸エステル
、フェニルインドール、ペンタエリスリトールおよびフ
ォスファイト系キレータ−などの上記主安定剤と併用す
ることにより効果を発揮する各種の塩化ビニル樹脂加工
用補助安定剤、さらには三塩基性硫酸鉛などの無機塩類
などが例示される。

滑剤としては流動パラフィン、天然パラフィン、ポリエ
チレンワックスなどの炭化水素系滑剤、ステアリン酸な
どの脂肪酸系滑剤、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸ア
ミド系滑剤、ブチルステアレート、エチレングリコール
モノステアレートなどのエステル系滑剤、セチルアルコ
ール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール系滑
剤、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウムなど
の金属石けん類などが例示される。

充填剤としては炭酸カルシウム、微粉末シリカ、粘土な
どの無機化合物が例示され、着色剤としてはカーボンブ
ラック、二酸化チタン、硫酸バリウムなどの顔料および
各種の染料などが例示される。

紫外線吸収剤トしては、２，４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノンなどのベンゾフェノン系、２−（２′−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベ
ンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニルなどのサリチ
ル酸エステル系などのものが例示され、抗酸化剤として
は２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ター
シャリ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビ
ス−（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）な
どのビスフェノール系、１−ヒドロキシ−３−メチル−
４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジターシャリ−ブ
チルフェノールなどのモノフェノール系、２，５−ジタ
ーシャリ−ブチルヒドロキノンなどのヒドロキノン誘導
体などが例示される。

可塑剤としてはフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル
などのフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチルなどの
脂肪族二塩基酸エステル、ジエチレングリコールジベン
ゾエートなどの多価アルコールのエステル、オレイン酸
ブチルなどの高級−側腹肪酸エステル、りん酸トリクレ
ジルなどのりん酸エステル、エポキシ大豆油、エポキシ
アマニ油などのエポキシ系可塑剤などが例示される。

帯電防止剤としては脂肪酸塩類、高級アルコールの硫酸
エステル類などのアニオン界面活性剤、脂肪族アミン類
、第４級アンモニウム塩などのカチオン界面活性剤、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアル
キルエステル類などのノニオン界面活性剤などが例示さ
れる。

本発明の方法は、ビニル系樹脂用添加剤およびα−オレ
フィン含有合成ゴム状物質を使用するほかは従来の塩化
ビニルもしくは塩化ビニルを主体とする単量体混合物を
水性媒体中でグラフト重合させる方法と同様にして行え
ばよい。

上記したビニル系樹脂用添加剤の添加時期については重
合反応終了前、好ましくは重合開始前に重合系に添加す
ることがよい。

また、本発明方法は上述したように塩化ビニルの単独重
合のみならず、塩化ビニルを主体とするビニル系単量体
混合物の共重合にも適用することができ、この塩化ビニ
ルと共重合し得る単量体としては各種のアクリル酸誘導
体、メタクリル酸誘導体、アクリロニトリル、ビニルエ
ーテル、酢酸ビニル、フッ化ビニル、芳香族ビニル化合
物などのビニル系単量体および塩化ビニリデンなどのビ
ニリデン化合物をあげることができる。

本発明の方法を実施するにあたって重合方法としては、
水性媒体中で行うことが必要とされるが、これには従来
公知の遊離ラジカル重合開始剤を用いる乳化重合または
懸濁重合が適用され、これを。

懸濁重合法で行なう場合の懸濁安定剤としては例えばポ
リビニルアルコール、不完全けん化ポリビニルアルコー
ル、水溶性セルロースエーテル類、酢酸ビニル−無水マ
レイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体
などの水溶性高分子を。

用いることが好しい。

この重合操作は一般に行われている温度、圧力、重合時
間などを採用すればよいが、得られる重合体の分子量が
小さすぎると、すぐれた物性および加工性を有する製品
を得ることが困難となるため、この重合温度は２０〜８
０℃の範囲とすることがよい。

なお、本発明を実施するにあたり、使用するα−オレフ
ィン含有合成ゴム状物質の種類および量によっては、塩
化ビニルまたは塩化ビニルを主体とする単量体混合物に
均一に溶解することができないかもしくは著しく困難に
なるものがあり、このような場合には使用する合成ゴム
の良溶媒であって、かつ重合反応を阻害しない溶剤を加
えることが好ましい。

この溶剤としては溶解度パラメーターが６．０〜９・Ｏ
〔ｃａｌ／ｍｌ〕１／２の範囲から選択されるゴムの良
溶媒で重合反応を阻害せずかつ連鎖移動定数が小さく比
較的低沸点であるものが重合操作上きわめて好ましく、
これにはノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマ
ルヘプタン、ノルマルオクタン、イソペンタン、イソオ
クタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤キンレン、トルエン
などの芳香族炭化水素系溶剤、メチルクロロホルム、塩
化メチレンなどの塩素化炭化水素系溶剤ケトン、エーテ
ル、アルコール類などが例示される。

これらの使用量はゴムを溶解するために必要な量であれ
ば良く、一般に合成ゴムに対して１１５〜５倍（重量比
）であるが、乾燥、排液処理、重合度調整などの操業面
からできるだけ少ない方が好ましい。

さらにこの重合系には必要に応じて重合反応速度あるい
は重合体の分子量、分子量分布、粒子径などを調節する
目的でｐＨ調節剤などを添加してもよい。

本発明の方法は重合反応終了後得られた重合体を脱水乾
燥すればよく、こうすることにより耐衝撃性、耐候性、
引張強さ、針入温度などの諸性質にすぐれた塩化ビニル
系樹脂を容易に得ることができる。

また、本発明方法により製造された塩化ビニル系樹脂は
その使用目的に応じて、そのまま単独で成形加工しても
よく、また該塩化ビニル系樹脂中のゴム含有量が多い場
合にはゴム成分を含まない一般の塩化ビニル樹脂と混合
して使用してもよいが、この場合には混合後の最終混合
物中のゴム含量が１〜１０重量係景気るように配合する
ことが望ましい。

実施例１〜４下記の第１表に示すような種類のα−オレフィン含有合
成ゴム状物質１．２Ｋｇを細分化し、２．４Ｋｇのノル
マルヘキサンで膨潤させたものを純水６０Ｋｇとともに
１００１ステンレス製オートクレーブに仕込み、さらに
不完全けん化ポリビニルアルコール３０ｇ、メチルセル
ロース１０ｇ、ステアリン酸カルシウム２４０ｇ、ポリ
エチレンワックスＡＯ−６２９（商品名、アライトケミ
カル社製）２４０ｇ、ワックスＯＰ（商品名、ヘキスト
社製）７２ｇ、酸化チタン１２０ｇ、炭酸カルシウム７
２０ｇを仕込み器内の空気を減圧排気した後、塩化ビニ
ル単量体３０Ｋｇを加えて５２℃に昇温して５時間予備
かくはんし、ついでこれにイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート８ｇを注入し重合を開始し、重合開始から７
時間後にビスフエノールＡ９ｇ、ＴＶＳ−８８３１（有
機すず系安定剤商品名、日本化成社製）９６ｇを注入し
、直ちに未反応単量体を回収し、脱水乾燥したところ、
塩化ビニル樹脂２５．５Ｋｇが得られ、塩化ビニル単量
体の重合率は８０％であった。

つぎに上記で得た塩化ビニル樹脂を単軸型２５罷押出機
にてスクリュー圧縮比３．０、スクリュー回転数３Ｏｒ
ｐｍで加工温度を種々変更して１０ｍｍ×５ｍｍの断面
を有する角棒に成形した。

この時の加工性および角棒の物性を下記の第１表に示し
た。

また、上記で得た塩化ビニル樹脂についてブラベンダー
社製ブラストグラフにてジャケット温度１９０℃、ロー
ター回転数３Ｏｒｐｍ、サンプルチャージ量６７ｇでゲ
ル化特性を測定した結果を同表に併記した。

比較例１〜４下記の第２表に示すような種類のα−オレフィン含有合
成ゴム状物質１．２ｋｇを細分化し２．４ｋｇのノル
マルヘキサンで膨潤させたものを純水６０ｋｇとともに
１００１ステンレス製オートクレーブに仕込み、さらに
不完全けん化ポリビニルアルコール３０ｇ、メチルセル
ロース１０ｇを仕込み、器内を減圧排気してから塩化ビ
ニル単量体３０ｋｇを加えて５２°Ｃに昇温して５時間
予備かくはんしたのち、イソプロピルパーオキシジカー
ボネート８ｇを注入し重合を開始し、重合反応終了後未
反応単量体を回収し、脱水、乾燥し塩化ビニル樹脂を得
た。

上記で得た塩化ビニル樹脂２４ｋｇに対してステアリン
酸カルシウム２４０ｇ、ポリエチレンワックスＡＣ−６
２９（商品名、アライドケミカル社製）２４０ｇ、ワッ
クスＯＰ（商品名、ヘキスト社製）７２ｇ、二酸化チタ
ン１２０ｇ、炭酸カルシウム７２０ｇ、ビスフェノール
Ａ９ｇおよびＴＶＳ−８８３１（有機すず系安定剤、商
品名、日東化成社製）９６ｇをヘンシェルミキサーを使
用して均一に混合した。

この混合物を実施例１と同様の方法で角棒に成形し、こ
の時の加工性および角棒の物性を下記の第２表に示した
。

また、上記混合物についてゲル化特性を実施例１と同様
の試験方法で測定し同表に示した。

実施例５ＥＰ−８２（商品名、日本ＥＰラバー社製、プロピレン
含量４０重量％、ヨウ素価１０、ムーニー粘度４０ＭＬ
１＋４（１００℃））５００ｇ、純水６０Ｋｙ、不完全
けん化ポリビニルアルコール４５ｇを１００１ステンレ
ス製オートクレーブに仕込み、さらにマーク３３（商品
名、アデカアーガス社製）２４０ｇ、マークＱＥＤ（カ
ルシウム−亜鉛系安定剤、商品名、アデカアーガス社製
）２４０ｇ、マークＥＰ−５（エポキシ系安定剤、商品
名、アデカアーガス社製）２４０ｇ、ポリエチレンワッ
クスＰＡ−５２０（商品名、ヘキスト社製）１２０ｇ、
ステアリン酸７２ｇを仕込んで器内を減圧排気した後、
塩化ビニル単量体３０Ｋｇを加えて５７℃に昇温して５
時間予備かくはんし、ついでジメチルバレロニトリル６
ｇ、２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート９ｇ
を注入し重合を開始した。

重合開始から８時間後にヒドロキノン９ｇを添加し直ち
に未反応単量体を回収し脱水、乾燥したところ、塩化ビ
ニル樹脂２５Ｋｇが得られ塩化ビニル単量体の重合率は
８０％であった。

つぎに上記で得た塩化ビニル樹脂を１５０〜１９０℃の
ロールで１０分間混練し、さらにロール温度と同一温度
で５０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で５分間加圧して厚さ５ｍｍ
のシートを作成し、このものの物性を測定し、下記の第
３表に示した。

また、上記のシートを使用して高化式フローテスターに
て２００Ｋｐ／ｄの圧力下で６℃／分の昇温速度で昇温
し、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから流出させ、
流動性を測定し、結果を同表に示した。

流動温度前記の条件で流出温度と流出速度の相関性を測定し、流
出速度が２×１０−３ｃｍ３／秒となる温度をもって流
動温度とした。

比較例５ＥＰ−８２（商品名、日本ＥＰラバー社製、プロピレン
含量４０重量％、ヨウ素価１０、ムーニー粘度４０ＭＬ
１＋４（１００°Ｃ））５００ｇ、純水６０ｇ、不完全
けん化ポリビニルアルコール４５ｇを１００１ステンレ
ス製オートクレーブに仕込み、器内を減圧排気した後、
塩化ビニル単量体３０Ｋｇを加えて５７°Ｃに昇温して
５時間予備かくはんし、ついでジメチルバレロニトリル
６ｇ、２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート９
ｇを注入し重合を開始した。

重合開始から８時間後にヒドロキノン９ｇを添加し直ち
に未反応単量体を回収し脱水、乾燥し塩化ビニル樹脂を
得た。

つぎに上記で得た塩化ビニル樹脂２４Ｋｐに対してマー
ク３３（商品名、アデカアーガス社製）２４０ｇ、マー
クＱＥＤ（商品名、アデカアーガス社製）２４０ｇ、マ
ークＥＰ−５（エポキシ系安定剤、商品名、アデカアー
ガス社製）２４０ｇ、ポリエチレンワックスＰＡ−５２
０（商品名、ヘキスト社製）１２０ｇおよびステアリン
酸７２ｇをヘンシェルミキサーを使用して均一に混合し
た。

上記で得た混合物を使用して上記実施例５と同様の方法
によりシートを作成しこのものの物性を測定し、下記の
第４表に示した。

また、実施例５と同様の方法で流動性を測定し同表に示
した。

Claims

【特許請求の範囲】

１ビニル系樹脂用添加剤の存在下に、α−オレフィン
含有合成ゴム状物質に塩化ビニルまたは塩化ビニルを主
体とする単量体混合物をグラフト重合させることを特徴
とする耐衝撃性塩化ビニル系樹脂の製造方法。