CN116348430A - 离聚物树脂、树脂片及夹层玻璃 - Google Patents

离聚物树脂、树脂片及夹层玻璃 Download PDF

Info

Publication number
CN116348430A
CN116348430A CN202180066479.7A CN202180066479A CN116348430A CN 116348430 A CN116348430 A CN 116348430A CN 202180066479 A CN202180066479 A CN 202180066479A CN 116348430 A CN116348430 A CN 116348430A
Authority
CN
China
Prior art keywords
meth
ionomer resin
resin
acrylate
unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180066479.7A
Other languages
English (en)
Inventor
新村卓郎
竹本宪太
中原淳裕
浅沼芳聪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Europe GmbH
Original Assignee
Kuraray Europe GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Europe GmbH filed Critical Kuraray Europe GmbH
Publication of CN116348430A publication Critical patent/CN116348430A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10605—Type of plasticiser
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10743—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing acrylate (co)polymers or salts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
    • B32B17/10036—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets comprising two outer glass sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
    • B32B17/10082—Properties of the bulk of a glass sheet
    • B32B17/1011—Properties of the bulk of a glass sheet having predetermined tint or excitation purity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
    • B32B17/10128—Treatment of at least one glass sheet
    • B32B17/10146—Face treatment, e.g. etching, grinding or sand blasting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10165—Functional features of the laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10376—Laminated safety glass or glazing containing metal wires
    • B32B17/10412—Laminated safety glass or glazing containing metal wires for reinforcement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10559—Shape of the cross-section
    • B32B17/10577—Surface roughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10559—Shape of the cross-section
    • B32B17/10577—Surface roughness
    • B32B17/10587—Surface roughness created by embossing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10559—Shape of the cross-section
    • B32B17/10577—Surface roughness
    • B32B17/10596—Surface roughness created by melt fracture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10651—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer comprising colorants, e.g. dyes or pigments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10651—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer comprising colorants, e.g. dyes or pigments
    • B32B17/10669—Luminescent agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10678—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer comprising UV absorbers or stabilizers, e.g. antioxidants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10807—Making laminated safety glass or glazing; Apparatus therefor
    • B32B17/10816—Making laminated safety glass or glazing; Apparatus therefor by pressing
    • B32B17/10871—Making laminated safety glass or glazing; Apparatus therefor by pressing in combination with particular heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10807—Making laminated safety glass or glazing; Apparatus therefor
    • B32B17/10899—Making laminated safety glass or glazing; Apparatus therefor by introducing interlayers of synthetic resin
    • B32B17/10935—Making laminated safety glass or glazing; Apparatus therefor by introducing interlayers of synthetic resin as a preformed layer, e.g. formed by extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10807—Making laminated safety glass or glazing; Apparatus therefor
    • B32B17/1099—After-treatment of the layered product, e.g. cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/308—Heat stability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/542—Shear strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/582—Tearability
    • B32B2307/5825—Tear resistant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/737—Dimensions, e.g. volume or area
    • B32B2307/7375—Linear, e.g. length, distance or width
    • B32B2307/7376—Thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/746—Slipping, anti-blocking, low friction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2419/00—Buildings or parts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/12—Photovoltaic modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/08—Cars
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2265—Oxides; Hydroxides of metals of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2293—Oxides; Hydroxides of metals of nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种离聚物树脂，其包含：(甲基)丙烯酸单元(A)、(甲基)丙烯酸中和物单元(B)、及乙烯单元(C)，将构成前述离聚物树脂的全部单体单元作为基准，前述单元(A)及前述单元(B)的合计含量为6～10摩尔％，前述离聚物树脂中的过渡金属的含量为0.01～100mg/kg。

Description

离聚物树脂、树脂片及夹层玻璃
技术领域
本专利申请要求针对日本专利申请第2020-163733号(申请日：2020年9月29日)的巴黎公约的优先权，此处通过参照将其整体引入至本说明书中。
本发明涉及离聚物树脂及其制造方法、具有1层以上包含该离聚物树脂的层的树脂片、包含该树脂片的夹层玻璃中间膜、及具有该夹层玻璃中间膜的夹层玻璃。
背景技术
作为乙烯-不饱和羧酸共聚物的中和物的离聚物的透明性和与玻璃的粘接性优异，因此，被用于夹层玻璃的中间膜(例如专利文献1)。近年来，对夹层玻璃的要求性能变高，对于离聚物树脂，也逐渐要求：不依赖于夹层玻璃的制作条件地保持高的透明性；在高温下也维持高的弹性模量、不使夹层玻璃的强度降低；着色更少、外观优异；与玻璃的粘接性优异、不易与玻璃剥离等。
专利文献2中记载了一种高分子片，其具有至少1层包含导入了α,β-烯属不饱和羧酸的离聚物或离聚物混合物的层，前述离聚物或离聚物混合物中，将前述α,β-烯属不饱和羧酸的中和的总量作为基准，以约1～约60％的范围的量包含1种以上一价金属的离子、且以约40～约99％的范围的量包含1种以上多价金属的离子。
专利文献3中记载了一种树脂组合物，其包含离聚物树脂及粘接促进剂，前述粘接促进剂为二烷氧基硅烷化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第6432522号说明书
专利文献2：日本特表2009-512763号公报
专利文献3：国际公开第2019/027865号
发明内容
发明要解决的问题
夹层玻璃在室外使用时，有时因雨等湿气，特别是在夹层玻璃的端部，在玻璃与夹层玻璃中间膜之间发生剥离、或发生白化从而发生透明性的降低。因此，要求可形成即使在高湿条件下透明性及与玻璃的粘接性也高的夹层玻璃中间膜的离聚物树脂。
专利文献2中记载了：该文献中记载的离聚物或离聚物混合物显示协同地改善了的玻璃粘合力。但是，根据本发明人等的研究可知，专利文献2中记载的离聚物不仅在高湿条件下发生白化从而透明性容易降低，而且还存在容易发生与玻璃的剥离，与玻璃的粘接性未必充分的情况。
专利文献3中记载了：该文献中记载的树脂组合物即使在高湿条件下也显示与玻璃的高的粘接性。但是，根据本发明人等的研究可知，专利文献3中记载的树脂组合物在成型加工时容易产生交联凝胶，为了得到外观良好的树脂片，需要进一步的改善。
因此，本发明的目的在于，提供即使在高湿条件下也具有高的透明性及与玻璃等基材的高的粘接性、并且可形成外观良好的片的离聚物树脂、及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果实现了本发明。即本发明提供以下适合的方案。
〔1〕一种离聚物树脂，其包含：(甲基)丙烯酸单元(A)、
(甲基)丙烯酸中和物单元(B)、及
乙烯单元(C)，
将构成前述离聚物树脂的全部单体单元作为基准，前述单元(A)及前述单元(B)的合计含量为6～10摩尔％，
前述离聚物树脂中的过渡金属的含量为0.01～100mg/kg。
〔2〕根据〔1〕所述的离聚物树脂，其中，前述离聚物树脂还包含(甲基)丙烯酸酯单元(D)，将构成前述离聚物树脂的全部单体单元作为基准，前述单元(A)、前述单元(B)及前述单元(D)的合计含量为6～10摩尔％。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的离聚物树脂，其中，前述过渡金属为选自由铁、镍、锰及铬组成的组中的1种以上的金属。
〔4〕一种树脂片，其具有1层以上包含〔1〕～〔3〕中任一项所述的离聚物树脂的层。
〔5〕一种夹层玻璃中间膜，其包含〔4〕所述的树脂片。
〔6〕一种夹层玻璃，其具有：2张玻璃板；和配置于该2张玻璃板之间的〔5〕所述的夹层玻璃中间膜。
〔7〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的离聚物树脂的制造方法，包括：利用强碱对乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物进行皂化的工序、及
利用强酸对通过前述工序得到的皂化物进行脱金属化的工序，
在过渡金属的存在下进行前述皂化工序和/或前述脱金属化工序。
〔8〕根据〔7〕所述的方法，其中，通过在皂化物的溶液中液中添加强酸来进行前述脱金属化。
〔9〕根据〔7〕或〔8〕所述的方法，其中，使用反应装置进行前述皂化工序和/或前述脱金属化工序，前述反应装置的至少一部分为包含合计50质量％以上的镍及铬作为过渡金属的合金。
〔10〕根据〔9〕所述的方法，其中，前述反应装置的至少一部分为选自由反应槽、搅拌叶片、挡板、以及供料管线组成的组中的至少一部分，所述供料管线向反应槽内供给强碱和/或强酸。
发明的效果
根据本发明，能够提供即使在高湿条件下也具有高的透明性及与玻璃的高的粘接性、并且可形成外观良好的片的离聚物树脂、及其制造方法。
具体实施方式
以下，详细地对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明的范围不限定于此处说明的实施方式，可以在不脱离本发明主旨的范围内进行各种变更。
〔离聚物树脂〕
本发明的离聚物树脂包含：(甲基)丙烯酸单元(A)、(甲基)丙烯酸中和物单元(B)、及乙烯单元(C)，离聚物树脂中的过渡金属的含量为0.01～100mg/kg。
本发明的离聚物树脂含有过渡金属，其含量为0.01～100mg/kg。本发明人等发现，如果使离聚物树脂含有0.01～100mg/kg的过渡金属，则可维持离聚物树脂的透明性、特别是高湿条件下的透明性(例如高湿条件下的耐白化性)，并且意外地发现与玻璃的粘接性、特别是高湿条件下与玻璃的粘接性改善。因此，本发明的离聚物树脂即使在高湿条件下，也具有高的透明性及与玻璃的高的粘接性。通过将离聚物树脂中的过渡金属的含量设为0.01～100mg/kg从而可改善离聚物树脂的高湿条件下的透明性及与玻璃的粘接性的理由尚不明确，但认为是因为：过渡金属与离聚物树脂中的(甲基)丙烯酸单元(A)的相互作用；和/或，与不含过渡金属的离聚物树脂相比，离聚物树脂的吸水受到抑制。
进而，本发明人等还发现：本发明的离聚物树脂即使具有(特别是高湿条件下的)与玻璃的高的粘接性，意外地也不易生成交联凝胶，其结果，容易得到外观良好的树脂片。通常，通过含有硅烷偶联剂剂等粘接促进剂，有改善了与玻璃的粘接性的树脂容易生成交联凝胶，不易得到外观良好的树脂片的倾向，但本发明的离聚物树脂意外地与玻璃的粘接性高，进而容易得到外观良好的树脂片。
另外，本发明人等还发现，通过将离聚物树脂中的过渡金属的含量设为0.01～100mg/kg，也可改善离聚物树脂的耐热分解性。本发明的离聚物树脂的耐热分解性优异的理由尚不明确，但认为是因为：通过过渡金属与离聚物树脂中的(甲基)丙烯酸单元(A)的相互作用，容易抑制离聚物树脂中的(甲基)丙烯酸单元(A)因热而脱离。
另一方面，如果离聚物树脂中的过渡金属的含量为上述范围外，则离聚物树脂的透明性(特别是高湿条件下的透明性)、与玻璃的粘接性(特别是高湿条件下与玻璃的粘接性)、及离聚物树脂的耐热分解性有降低倾向。如果过渡金属的含量不足0.01mg/kg，则高湿条件下与玻璃的粘接性有降低的倾向，因此在高湿条件下容易发生与玻璃的剥离，例如在室外使用包含离聚物树脂的树脂片作为夹层玻璃中间膜的情况下，特别是在夹层玻璃的端部，在玻璃与夹层玻璃中间膜之间容易发生剥离。另外，如果过渡金属的含量超过100mg/kg，则离聚物树脂的透明性、特别是高湿条件下的透明性容易降低，例如在室外使用包含离聚物树脂的树脂片作为夹层玻璃中间膜的情况下，特别是在夹层玻璃的端部容易发生白化。另外，如果过渡金属的含量超过100mg/kg，则在成型加工时离聚物树脂容易着色、黄色度YI容易变大。
对于前述过渡金属的含量，从容易改善透明性、高湿条件下与玻璃的粘接性、及耐热分解性的观点出发，为0.01mg/kg以上、优选0.05mg/kg以上、更优选0.1mg/kg以上、进一步优选0.2mg/kg以上。另外，从容易改善透明性及耐热分解性的观点、以及容易抑制离聚物树脂的着色的观点出发，为100mg/kg以下、优选50mg/kg以下、更优选20mg/kg以下、更优选10mg/kg以下、进一步优选5mg/kg以下。离聚物树脂中的过渡金属可以通过离聚物树脂的制造方法来调整。离聚物树脂中的过渡金属的含量可以使用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析进行测定，例如，可以通过实施例中记载的方法进行测定。
作为离聚物树脂中含有的过渡金属，没有特别限制，例如，可以举出钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍等第一过渡金属、及钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银等第二过渡金属。这些过渡金属可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
本发明的一实施方式中，从容易提高离聚物树脂的高湿条件下的透明性、耐热分解性、及高湿条件下与玻璃的粘接性的观点出发，前述过渡金属优选为第一过渡金属，更优选为选自由铁、镍、锰及铬组成的组中的1种以上的金属，进一步优选为至少包含铁的1种以上的金属。
本发明中，离聚物树脂中含有的过渡金属的状态没有特别限制。过渡金属可以以例如过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、过渡金属卤化物、过渡金属盐等的形式含有在离聚物树脂中，也可以以离聚物树脂中的(甲基)丙烯酸中和物单元(B)中的金属离子的形式而含有。
本发明的离聚物树脂包含：(甲基)丙烯酸单元(A)、(甲基)丙烯酸中和物单元(B)、和乙烯单元(C)，将构成前述离聚物树脂的全部单体单元作为基准，前述单元(A)和前述单元(B)的总计含量为6～10摩尔％。
本发明中，“单元”是指“来源的结构单元”，例如(甲基)丙烯酸单元是指(甲基)丙烯酸来源的结构单元，(甲基)丙烯酸中和物单元是指(甲基)丙烯酸中和物来源的结构单元，乙烯单元是指乙烯来源的结构单元。另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸或丙烯酸。
将构成离聚物树脂的全部单体单元作为基准，前述合计含量为6～10摩尔％时，容易改善离聚物树脂的透明性及弹性模量(例如50℃下的弹性模量)。另一方面，前述合计含量如果超过上述上限值，则离聚物树脂不易表现高的弹性模量(例如50℃下的弹性模量)。另外，前述合计含量如果低于上述下限值，则离聚物树脂有结晶性过高时则容易发生白化的倾向，因此例如制作夹层玻璃时在高温下进行处理后进行缓慢冷却的情况下等，将离聚物树脂缓慢冷却从而该树脂的结晶化得以促进的状态下的透明性(缓慢冷却时的透明性)容易降低。
对于前述合计含量，从容易改善离聚物树脂的透明性(特别是缓慢冷却时的透明性)及与玻璃的粘接性的观点出发，为6摩尔％以上、优选6.5摩尔％以上、更优选7.0摩尔％以上、进一步优选7.5摩尔％以上，另外，从容易改善离聚物树脂的弹性模量、及成型加工性的观点出发，为10摩尔％以下、优选9.9摩尔％以下、更优选9.5摩尔％以下。
前述单元(A)和前述单元(B)的总计含量可以根据离聚物树脂的制造方法而调整。更具体而言，通过将乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物作为原料、包括该共聚物的皂化反应工序及脱金属化反应工序的方法而制造离聚物树脂的情况下，可以根据将乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物中的(甲基)丙烯酸酯单元通过前述皂化反应和脱金属化反应转换为(甲基)丙烯酸单元(A)和(甲基)丙烯酸中和物单元(B)的各反应的反应度(转换比例)而调整。另外，如美国专利第8399096号所记载那样，将乙烯及(甲基)丙烯酸作为原料，使它们聚合而制造离聚物树脂的情况下，可以通过进行共聚的乙烯与(甲基)丙烯酸的比例而调整。
作为构成(甲基)丙烯酸单元(A)的单体的例子，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸，从耐热性和对玻璃等基材的粘接性的观点出发，优选甲基丙烯酸。这些(甲基)丙烯酸单元可以为单独1种，也可以组合2种以上。
对于(甲基)丙烯酸单元(A)在离聚物树脂中的含量，将构成离聚物树脂的全部单体单元作为基准，只要前述单元(A)和前述单元(B)的总计含量为6～10摩尔％的范围内就没有特别限制。本发明的一实施方式中，将构成离聚物树脂的全部单体单元作为基准，(甲基)丙烯酸单元(A)在离聚物树脂中的含量优选4.5摩尔％以上、更优选5.0摩尔％以上、进一步优选5.5摩尔％以上、特别优选5.8摩尔％以上，另外，优选9.0摩尔％以下，更优选8.5摩尔％以下，进一步优选8.0摩尔％以下，特别优选7.5摩尔％以下。单元(A)的前述含量如果为上述下限值以上，则容易改善离聚物树脂的透明性和对玻璃等基材的粘接性。另外，如果为上述上限值以下，则容易改善成型加工性。
(甲基)丙烯酸中和物是用金属离子对(甲基)丙烯酸的氢离子进行置换而得者。作为(甲基)丙烯酸中和物单元(B)，优选前述(甲基)丙烯酸单元(A)的中和物单元。作为前述金属离子的例子，可以举出锂、钠、钾等碱金属离子；镁、钙等碱土金属离子；锌、铝等12～13族的非过渡金属离子；及过渡金属离子等。作为过渡金属离子，可以举出上述离聚物树脂中可含有的过渡金属的离子。这样的金属离子可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
对于(甲基)丙烯酸中和物单元(B)在离聚物树脂中的含量，将构成前述离聚物树脂的全部单体单元作为基准，只要前述单元(A)和前述单元(B)的总计含量为6～10摩尔％的范围内就没有特别限制。本发明的一实施方式中，将构成离聚物树脂的全部单体单元作为基准，(甲基)丙烯酸中和物单元(B)的含量优选0.65摩尔％以上、更优选1.0摩尔％以上、进一步优选1.5摩尔％以上、特别优选1.7摩尔％以上，另外，优选3.0摩尔％以下，更优选2.7摩尔％以下，进一步优选2.6摩尔％以下，特别优选2.5摩尔％以下。单元(B)的含量如果为上述下限值以上，则容易改善透明性和弹性模量，如果为上述上限值以下，则容易抑制成型加工时的熔融粘度的上升。
对于前述单元(A)和前述单元(B)的各含量，通过将乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物作为原料、包括该共聚物的皂化反应工序和脱金属反应工序的方法而制造离聚物树脂的情况下，可以根据将乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物中的(甲基)丙烯酸酯单元通过前述皂化反应和脱金属反应转换为(甲基)丙烯酸单元(A)和(甲基)丙烯酸中和物单元(B)的各反应的反应度而调整。
<乙烯单元(C)>
对于乙烯单元(C)的含量，从容易提高离聚物树脂的耐冲击性的观点出发，将构成离聚物树脂的全部单体单元作为基准，优选80摩尔％以上、更优选85摩尔％以上、进一步优选88摩尔％以上，另外，从容易提高离聚物树脂的透明性(特别是缓慢冷却时的透明性)的观点出发，优选94摩尔％以下，更优选91摩尔％以下。乙烯单元(C)的含量如果为上述下限值以上，则容易改善机械强度和成型加工性，另外，如果为上述上限值以下，则离聚物树脂变得不易结晶化，容易改善透明性(特别是缓慢冷却时的透明性)。
本发明的离聚物树脂除(甲基)丙烯酸单元(A)、(甲基)丙烯酸中和物单元(B)、和乙烯单元(C)之外，从容易得到更高的透明性的观点出发，优选还包含(甲基)丙烯酸酯单元(D)。
离聚物树脂包含(甲基)丙烯酸酯单元(D)的情况下，从容易改善透明性(特别是缓慢冷却时的透明性)的观点出发，将构成前述离聚物树脂的全部单体单元作为基准，前述单元(A)、前述单元(B)和前述单元(D)的总计含量优选6～10摩尔％。即，本发明的适合的实施方式中，本发明的离聚物树脂包含(甲基)丙烯酸单元(A)、(甲基)丙烯酸中和物单元(B)、乙烯单元(C)、和(甲基)丙烯酸酯单元(D)，将构成前述离聚物树脂的全部单体单元作为基准，前述单元(A)、前述单元(B)和前述单元(D)的总计含量为6～10摩尔％。离聚物树脂包含(甲基)丙烯酸酯单元(D)的情况下，前述单元(A)、前述单元(B)和前述单元(D)的总计含量如果为上述上限值以下，则离聚物树脂容易表现高的弹性模量，另外，前述总计含量如果为下限值以上，则容易提高离聚物树脂的透明性、特别是缓慢冷却时的透明性。
离聚物树脂包含(甲基)丙烯酸酯单元(D)的情况下，从容易改善透明性(特别是缓慢冷却时的透明性)和对玻璃等基材的粘接性的观点出发，前述单元(A)、前述单元(B)和前述单元(D)的前述总计含量为6摩尔％以上、优选6.5摩尔％以上、更优选7.0摩尔％以上、进一步优选7.5摩尔％以上，另外，从容易提高离聚物树脂的弹性模量及成型加工性的观点出发，为10摩尔％以下，优选9.9摩尔％以下，更优选9.5摩尔％以下。
前述单元(A)、前述单元(B)和前述单元(D)的总计含量可以根据离聚物树脂的原料而调整。更具体而言，通过将乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物作为原料、包括该共聚物的皂化反应工序及脱金属化反应工序的方法而制造离聚物树脂的情况下，可以根据作为离聚物树脂的原料的乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的(甲基)丙烯酸酯改性量而调整。另外，如美国专利第8399096号中记载，将乙烯和(甲基)丙烯酸作为原料，使它们进行聚合而制造离聚物树脂的情况下，可以根据共聚的乙烯与(甲基)丙烯酸的比例而调整。
(作为构成(甲基)丙烯酸酯单元(D)的单体的例子，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等。
这些之中，从透明性或耐热性的观点出发，优选的单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯，更优选的单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯，进一步优选的单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯，特别优选的单体为(甲基)丙烯酸甲酯。这些(甲基)丙烯酸酯可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
离聚物树脂包含(甲基)丙烯酸酯单元(D)的情况下，(甲基)丙烯酸酯单元(D)在离聚物树脂中的含量没有特别限制。本发明的一实施方式中，将构成离聚物树脂的全部单体单元作为基准，(甲基)丙烯酸酯单元(D)在离聚物树脂中的含量更优选0.01摩尔％以上、进一步优选0.05摩尔％以上、特别优选0.08摩尔％以上，另外，优选1.0摩尔％以下，更优选0.7摩尔％以下，进一步优选0.5摩尔％以下。单元(D)的含量如果为上述下限值以上且上述上限值以下，则容易改善离聚物树脂的透明性。
对于离聚物树脂包含(甲基)丙烯酸酯单元(D)时的前述单元(D)的含量，通过将乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物作为原料、包括该共聚物的皂化反应工序和脱金属反应工序的方法而制造离聚物树脂的情况下，可以根据将乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物中的(甲基)丙烯酸酯单元(D)转换为(甲基)丙烯酸单元(A)的前述皂化反应的反应度而调整。
本发明的离聚物树脂可以包含(甲基)丙烯酸单元(A)、(甲基)丙烯酸中和物单元(B)、和乙烯单元(C)、以及根据情况包含的(甲基)丙烯酸酯单元(D)以外的其他单体单元。作为其他单体单元的例子，可以举出(甲基)丙烯酸单元(A)以外的羧酸单元(A1)、(甲基)丙烯酸中和物单元(B)以外的羧酸中和物单元(B1)等。
作为构成前述羧酸单元(A1)的单体的例子，可以举出衣康酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯等，优选马来酸单甲酯、马来酸单乙酯。作为构成前述羧酸中和物单元(B1)的单体的例子，可以举出前述羧酸单元(A1)的中和物单元等。需要说明的是，羧酸中和物是将羧酸的氢离子用金属离子置换而得到者。作为前述金属离子，可以举出与上述(甲基)丙烯酸中和物单元(B)中的金属离子同样者，该金属离子可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
这些其他单体单元可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
离聚物树脂包含上述其他单体单元的情况下，其总计含量、例如(A1)和(B1)的总计含量可以在不有损本发明的效果的范围内适宜选择，例如将构成离聚物树脂的全部单体单元作为基准，优选5摩尔％以下，更优选3摩尔％以下，进一步优选1摩尔％以下，另外，优选0.01摩尔％以上、更优选0.1摩尔％以上。
本发明的离聚物树脂中的(甲基)丙烯酸单元(A)、(甲基)丙烯酸中和物单元(B)、及乙烯单元(C)、以及含有时的(甲基)丙烯酸酯单元(D)、及其他单体单元(例如单元(A1)及单元(B1))的各含量可以如下求出：首先，对离聚物树脂中的单体单元用热分解气相色谱法进行鉴定，接着，利用核磁气共振波谱法(NMR)及元素分析。更具体地，可以通过实施例中记载的方法而求出。另外，也可以通过组合了上述分析方法与IR和/或拉曼分析的方法而求出。在这些分析前，优选事先将离聚物树脂以外的成分用再沉淀法、索格利特提取法去除。
本发明的一实施方式中，本发明的离聚物树脂的每1000个碳的支化度没有特别限制，优选为5～30、更优选为6～20。对于前述支化度，例如，通过将乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物作为原料、包括该共聚物的皂化反应工序及脱金属化反应工序的方法来制造离聚物树脂的情况下，可以通过合成作为原料的乙烯-(甲基)丙烯酸酯时的聚合温度来调整。每1000个碳的支化度可以用固体NMR以宽带偶极去耦/魔角旋转(DD/MAS)法进行测定。
本发明的一实施方式中，从耐热性和耐热分解性的观点出发，本发明的离聚物树脂的熔点优选50℃以上、更优选60℃以上、进一步优选80℃以上，另外，从制作夹层玻璃时容易体现与玻璃的粘接力的观点出发，优选200℃以下、更优选180℃以下、进一步优选150℃以下。前述熔点可以基于JIS K7121：2012而测定。具体而言，用差示扫描量热计(DSC)，在冷却速度-10℃/分钟、升温速度10℃/分钟的条件下进行测定，可以由第2次升温的熔融峰的峰顶温度求出。
本发明的一实施方式中，本发明的离聚物树脂的熔解热优选0J/g以上且25J/g以下。前述熔解热可以基于JIS K7122：2012而测定。具体而言，用差示扫描量热计(DSC)，在冷却速度-10℃/分钟、升温速度10℃/分钟的条件下进行测定，可以由第2次升温时的熔融峰的面积算出。
本发明的一实施方式中，依据JIS K7210、在190℃、2.16Kg的条件下测定的本发明的离聚物树脂的熔体流动速率(MFR)优选0.1g/10分钟以上、更优选0.3g/10分钟以上、进一步优选0.7g/10分钟以上、进一步更优选1.0g/10分钟以上、特别优选1.5g/10分钟以上，优选50g/10分钟以下、更优选30g/10分钟以下、特别优选10g/10分钟以下。离聚物树脂的MFR如果为上述下限值以上且上限值以下，则抑制了热所导致的劣化的成型加工容易进行，容易得到耐贯通性优异的树脂片。
离聚物树脂的熔点、熔解热和MFR可以根据离聚物树脂的分子量、以及离聚物树脂的(甲基)丙烯酸单元(A)、(甲基)丙烯酸中和物单元(B)、和乙烯单元(C)、以及根据情况包含的(甲基)丙烯酸酯单元(D)的含量而调整。
本发明的一实施方式中，从良好的自立性(即，高的弹性模量)、特别是高温环境下的自立性(高温环境下的高的弹性模量)的观点出发，本发明的离聚物树脂的以动态粘弹性测定测得的50℃下的储能模量(E’)优选20MPa以上、更优选30MPa以上、进一步优选40MPa以上、特别优选50MPa以上。储能模量(E’)的上限值没有特别限制，可以为1000MPa。前述储能模量可以根据离聚物树脂的分子量、以及(甲基)丙烯酸单元(A)、(甲基)丙烯酸中和物单元(B)、和乙烯单元(C)、以及根据情况包含的(甲基)丙烯酸酯单元(D)的含量而调整。需要说明的是，离聚物树脂的50℃下的储能模量(E’)可以通过动态粘弹性测定来测定。
本发明的离聚物树脂如上所述含有过渡金属0.01～100mg/kg，因此具有高的耐热分解性。本发明的适合的实施方式中，本发明的离聚物树脂在氮气气氛下、10℃/分钟升温时的1％重量减少温度(Td1)优选330℃以上、更优选350℃以上、进一步优选360℃以上、特别优选370℃以上，通常为450℃以下。离聚物树脂的1％重量减少温度如果为上述下限值以上，则容易降低离聚物树脂的熔融成型时等的发泡和/或热分解，容易得到不具有由于气泡和/或树脂的热分解而产生的黑色异物等缺点的中间膜。需要说明的是，本说明书中，1％重量减少温度是指：将200℃时刻的重量作为基准，重量减少率成为1％时的温度。前述1％重量减少温度可以依据JIS K7120-1987而测定，例如可以以实施例中记载的方法测定。
本发明的离聚物树脂具有高的透明性，本发明的适合的实施方式中，本发明的离聚物树脂的片厚度0.8mm下的雾度优选2.0％以下、更优选1.5％以下、进一步优选1.0％以下。雾度越小，离聚物树脂的透明性越提高，因此，下限值没有特别限制，例如可以为0.01％。需要说明的是，离聚物树脂的雾度用雾度计、依据JIS K7136：2000而测定。
本发明的离聚物树脂由于过渡金属的含量为0.01～100mg/kg，因此即使在高湿条件下也具有高的透明性。离聚物树脂的高湿条件下的透明性可以通过离聚物树脂吸水的状态的雾度(吸水雾度)来评价。本发明的适合的实施方式中，本发明的离聚物树脂吸水了的状态的片厚度0.8mm下的雾度(吸水雾度)优选9.0％以下、更优选5.0％以下、进一步优选3.0％以下。吸水雾度越小，离聚物树脂的吸水了的状态下的透明性越提高，因此，下限值没有特别限制，例如可以为0.01％。需要说明的是，吸水雾度可以如下测定：在使离聚物树脂浸渍于23℃的离子交换水的状态下保持300小时，从离子交换水中取出，将拭去附着于表面的水分的离聚物树脂作为试验片，用雾度计，依据JIS K7136：2000，从而可以测定，例如，可以以实施例中记载的方法测定。
本发明的离聚物树脂由于树脂中的(甲基)丙烯酸单元(A)及(甲基)丙烯酸中和物单元(B)的合计含量为6摩尔％以上，因此不易结晶化，即使在缓慢冷却时也具有高的透明性。本发明的适合的实施方式中，本发明的离聚物树脂的通过缓慢冷却而促进该树脂的结晶的状态的雾度(缓慢冷却雾度)优选5.0％以下，更优选4.5％以下，进一步优选4.0％以下，进一步更优选3.0％以下，特别优选2.5％以下。雾度越小，离聚物树脂的透明性越提高，因此，下限值没有特别限制，例如可以为0.01％。缓慢冷却雾度可以如下得到：将片厚度0.8mm的离聚物树脂配置于2张玻璃板之间制作夹层玻璃，将该夹层玻璃加热至140℃后，对于从140℃以0.1℃/分钟的速度缓慢冷却至23℃后的雾度，通过用雾度计、依据JIS K7136：2000进行测定而得到。
本发明的离聚物树脂由于树脂中的过渡金属的含量为100mg/kg以下，因此着色性低，即使在成型加工时也不易发生着色。对于本发明的离聚物树脂的片厚度为0.8mm时的黄色度(YI)，从不易发生着色的观点出发，优选为3.0以下、更优选为2.0以下、进一步优选为1.5以下、特别优选为1.0以下。黄色度(YI)越小，离聚物树脂的着色性越小，因此下限值没有特别限制，例如，可以为0。需要说明的是，黄色度(YI)可以使用测色色差计、依据JIS Z8722进行测定，例如可以通过实施例中记载的方法进行测定。
本发明的离聚物树脂的与玻璃的粘接性可以根据通过剥离试验测定的玻璃与离聚物树脂的剥离能来进行评价。标准条件下(23℃、50％RH)测定的玻璃与离聚物树脂的剥离能优选为2kJ/m2以上、更优选为2.5kJ/m2以上、进一步优选为3kJ/m2以上、特别优选为3.5kJ/m2以上。另外，高湿条件下与玻璃的粘接性可以根据通过湿条件下的剥离试验测定的玻璃与离聚物树脂的剥离能进行评价。湿条件下测定的玻璃与离聚物树脂的剥离能优选为0.05kJ/m2以上、更优选为0.1kJ/m2以上、进一步优选为0.15kJ/m2以上、特别优选为0.2kJ/m2以上。标准条件下及高湿条件下的前述剥离能的上限没有特别限制，可以为10kJ/m2以下。前述剥离试验例如可以通过作为国际公开第2019/027865号公报中记载的剥离粘合力测定(Peel Adhesion Measurement)而记载的方法来进行。前述标准条件下及湿条件下测定的剥离能例如可以通过实施例中记载的方法来测定。
本发明的离聚物树脂例如可以将乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(X)作为原料，通过以下方法(以后也称为制造方法(I))来制造，所述方法包括：
利用强碱对乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(X)进行皂化的工序(皂化工序)、及
利用强酸对通过前述工序得到的皂化物进行脱金属化的工序(脱金属化工序)，
在过渡金属的存在下进行前述皂化工序和/或前述脱金属化工序。
前述制造方法(I)中，将乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(X)中的(甲基)丙烯酸酯单元的全部或一部分转化为(甲基)丙烯酸单元及(甲基)丙烯酸中和物单元，由此得到包含(甲基)丙烯酸单元(A)、(甲基)丙烯酸中和物单元(B)、乙烯单元(C)及根据情况包含的(甲基)丙烯酸酯单元(D)的离聚物树脂。
前述制造方法(I)可以为通过前述皂化工序及脱金属化工序将乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物中的(甲基)丙烯酸酯单元的全部或一部分转化为(甲基)丙烯酸单元及(甲基)丙烯酸中和物单元的方法(以下也称为方法(1))，也可以为通过还包括在前述皂化工序及脱金属化工序之后对得到的脱金属化物进行中和的中和工序的方法将乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物中的(甲基)丙烯酸酯单元的全部或一部分转化为(甲基)丙烯酸单元及(甲基)丙烯酸中和物单元的方法(以下也称为方法(2))。
前述方法(1)中，具体而言，利用强碱对乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物进行皂化，由此将(甲基)丙烯酸酯单元的全部或一部分转化为(甲基)丙烯酸中和物单元，得到作为皂化物的乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸中和物共聚物或乙烯-(甲基)丙烯酸中和物共聚物，接着，利用强酸对得到的皂化物中的(甲基)丙烯酸中和物单元的一部分进行脱金属而转化为(甲基)丙烯酸单元，由此得到包含(甲基)丙烯酸单元(A)、(甲基)丙烯酸中和物单元(B)、乙烯单元(C)及根据情况包含的(甲基)丙烯酸酯单元(D)的离聚物树脂。
前述方法(2)中，具体而言，前述方法(1)中，利用强酸，对通过利用强碱对乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物进行皂化而得到的皂化物中的(甲基)丙烯酸中和物单元全部进行脱金属而转化为(甲基)丙烯酸单元，得到乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，接着，利用金属离子对得到的脱金属化物中的(甲基)丙烯酸单元的一部分进行中和而转化为(甲基)丙烯酸中和物单元，由此得到包含(甲基)丙烯酸单元(A)、(甲基)丙烯酸中和物单元(B)、乙烯单元(C)及根据情况包含的(甲基)丙烯酸酯单元(D)的离聚物树脂。
前述方法(1)及方法(2)中，从减少反应次数从而容易改善离聚物树脂的制造效率的观点出发，优选通过方法(1)制造离聚物树脂。
在将乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(X)作为原料、包括皂化工序及脱金属化工序的前述制造方法(I)中，在过渡金属的存在下进行前述皂化工序和/或前述脱金属化工序，得到含有过渡金属的离聚物树脂。
本发明中“在过渡金属的存在下进行皂化工序和/或脱金属化工序”是指，对于皂化工序中的皂化反应和/或脱金属化工序中的脱金属化反应而言，在该反应体系内存在过渡金属的状态下进行。存在于反应体系内的过渡金属可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。使皂化反应和/或脱金属化反应的反应体系内存在过渡金属的方法没有特别限制，例如使用包含过渡金属的反应装置的方法、在反应体系内投入包含过渡金属的构件等的方法、将过渡金属的氧化物、氢氧化物、卤化物、盐等以粉末和/或将它们分散或溶解于溶剂的状态下添加到反应体系内的方法等中的任意方法。
反应体系内存在的过渡金属被皂化反应中使用的强碱和/或脱金属化反应中使用的强酸腐蚀，由此离聚物树脂中含有过渡金属。例如，若反应体系内存在的过渡金属被腐蚀，则通过腐蚀而进行离子化从而溶出至反应体系内的过渡金属离子与(甲基)丙烯酸中和物单元(B)中的金属离子、或(甲基)丙烯酸单元(A)中的(甲基)丙烯酸的氢离子进行置换，由此过渡金属可以以(甲基)丙烯酸中和物单元(B)中的金属离子的形式含有在离聚物树脂中。另外，溶出至反应体系内的过渡金属离子与反应体系内可存在的氧离子和/或卤素离子进行反应，由此可以以氧化物和/或卤化物的形式含有在离聚物树脂中。
作为反应体系内存在的前述过渡金属，可以举出离聚物树脂中可含有的上述过渡金属。反应体系内存在的过渡金属例如可以为由单一的金属元素形成的纯金属，也可以为包含至少1种过渡金属的合金。另外，过渡金属的状态没有特别限制，例如可以为金属离子、氧化物、氢氧化物、卤化物、金属盐等的状态。
本发明的一实施方式中，从容易提高高湿条件下与玻璃的粘接性的观点出发，反应体系内存在的过渡金属优选为包含至少1种过渡金属的合金，更优选为包含选自由铁、镍、锰及铬组成的组中的1种以上金属的合金，进一步优选为包含选自由铁、镍、锰及铬组成的组中的2种以上金属的合金。
本发明的一实施方式中，从提高对皂化工序中使用的强碱的耐碱腐蚀性、及对脱金属化工序中使用的强酸的耐酸腐蚀性、容易将离聚物树脂中的过渡金属的含量调整为100ppm以下的观点出发，前述包含至少1种过渡金属的合金优选为SUS304、SUS316、SUS316L、SUS312L、SUS310S、SUS836L、SUS890L等奥氏体系不锈钢；HASTELLOY B2、HASTELLOY B3、HASTELLOY B4、HASTELLOY C4、HASTELLOY C2000、HASTELLOY C22、HASTELLOY C276、INCONEL X750、INCONEL 625、INCONEL 600、INCONEL 601、INCONEL 625、INCONEL 718、INCOLOY 825等镍基合金。
本发明的一实施方式中，从提高对皂化工序中使用的强碱的耐碱腐蚀性、及对脱金属化工序中使用的强酸的耐酸腐蚀性、容易将离聚物树脂中的过渡金属的含量调整为100ppm以下的观点出发，前述合金优选为包含合计为50质量％以上镍及铬的合金。镍及铬的合计含量更优选可以为60质量％以上、进一步优选可以为70质量％以上。另外，从前述合金的耐久性的观点出发，镍及铬的合计含量可以为优选98质量％以下、更优选95质量％以下、进一步优选90质量％以下。
本发明的一实施方式中，优选在反应装置内进行皂化工序和/或脱金属化工序，前述反应装置的至少一部分包含至少1种过渡金属。这样，通过在反应装置的至少一部分包含至少1种过渡金属的反应装置内进行皂化工序和/或脱金属化工序，能够在过渡金属的存在下进行皂化工序和/或前述脱金属化工序。
包含至少1种过渡金属的反应装置的至少一部分优选为包含至少1种过渡金属的合金，作为包含至少1种过渡金属的合金，包括优选的方式在内，可以举出上述的合金。其中，从提高对皂化工序中使用的强碱的耐碱腐蚀性、及对脱金属化工序中使用的强酸的耐酸腐蚀性、容易将离聚物树脂中的过渡金属的含量调整为100ppm以下的观点出发，前述合金优选为包含合计50质量％以上镍及铬的合金。
前述反应装置的至少一部分只要是在反应装置内、皂化反应中使用的强碱和/或脱金属化反应中使用的强酸接触从而可进行过渡金属的腐蚀的部分，就没有特别限制，例如可以为可与包含强碱和/或强酸的液体进行液体接触的部分，也可以为可与包含强碱和/或强酸的气体接触的部分。
本发明的一实施方式中，作为前述反应装置的至少一部分，可以为可构成前述反应装置的要素的一部分，例如，可以举出反应槽、搅拌叶片、挡板、以及、将强碱和/或强酸供给至反应槽内的供料管线等至少一部分。这些可以为单独的，也可以为2种以上的组合。需要说明的是，将强碱和/或强酸供给至反应槽内的供料管线包含可构成前述供料管线的配管、添加喷嘴、阀等。
本发明的一实施方式中，前述反应装置的至少一部分优选为反应槽的至少一部分(例如反应槽的底部、侧部等)，更优选为整个反应槽。
本发明的一实施方式中，将乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(X)作为原料来制造离聚物树脂的前述制造方法(I)中，可以在过渡金属的存在下进行皂化工序及前述脱金属化工序这两者，也可以在过渡金属的存在下仅进行任一者。
作为构成上述乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(X)的(甲基)丙烯酸酯单元的单体的例子，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等。这些之中，优选的单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯，更优选的单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯，进一步优选的单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯。这些(甲基)丙烯酸酯可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
作为乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(X)的具体例，可以举出：乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸正丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸异丙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸异丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸仲丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸仲丁酯共聚物等。
作为这些共聚物，可以使用市售品，可以使用通过US2013/0274424、日本特开2006-233059或日本特开2007-84743中记载的高温高压自由基聚合法而合成者。作为前述市售品，例如可以举出Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制“ACRYFT”(注册商标)WK307、Japanpolyethylene Corporation制“Rexpearl”(注册商标)A4250等。
乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(X)中的(甲基)丙烯酸酯单元的含量优选6摩尔％以上、更优选6.5摩尔％以上、进一步优选7摩尔％以上、特别优选7.5摩尔％以上，另外，优选10摩尔％以下、更优选9.9摩尔％以下、进一步优选9.5摩尔％以下。共聚物(X)中的(甲基)丙烯酸酯单元的含量跟得到的离聚物树脂中的(甲基)丙烯酸单元(A)、和(甲基)丙烯酸中和物单元(B)、以及根据情况包含的(甲基)丙烯酸酯单元(D)的总计含量对应，因此，共聚物(X)中的(甲基)丙烯酸酯单元的含量如果为上述下限值以上，则容易提高得到的离聚物树脂的透明性、特别是缓慢冷却时的透明性，另外，前述含量如果为上述上限值以下，则容易提高得到的离聚物树脂的弹性模量。
共聚物(X)中的(甲基)丙烯酸酯单元的含量可以根据乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚比而调整。需要说明的是，前述含量与上述离聚物树脂中的(甲基)丙烯酸单元(A)、(甲基)丙烯酸中和物单元(B)、和乙烯单元(C)、以及根据情况包含的(甲基)丙烯酸酯单元(D)、和其他单体单元(例如单元(A1)和单元(B1))的各含量同样地可以通过热分解气相色谱法、核磁共振波谱法(NMR)和元素分析而求出。
本发明的一实施方式中，依据JIS K7210、在190℃、2.16Kg的条件下测定的乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(X)的熔体流动速率(MFR)优选5g/10分钟以上、更优选10g/10分钟以上、进一步优选50g/10分钟以上、进一步更优选100g/10分钟以上，优选400g/10分钟以下、更优选350g/10分钟以下、进一步优选300g/10分钟以下、进一步更优选250g/10分钟以下。乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(X)的MFR如果为上述下限值以上且上述上限值以下，则容易改善得到的离聚物树脂的成型加工性和强度。乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(X)的MFR可以根据聚合度和(甲基)丙烯酸酯单元的含量而调整。前述MFR例如可以以实施例中记载的方法测定。
对于乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(X)的重均分子量，从容易改善得到的离聚物树脂的成型加工性和强度的观点出发，优选15000g/摩尔以上、更优选20000g/摩尔以上、进一步优选30000g/摩尔以上，优选200000g/摩尔以下、更优选100000g/摩尔以下。另外，从同样的观点出发，乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(X)的数均分子量优选5000g/摩尔以上、更优选10000g/摩尔以上、进一步优选15000g/摩尔以上，优选100000g/摩尔以下、更优选50000g/摩尔以下。前述重均分子量和数均分子量可以根据聚合时的聚合引发剂和/或链转移剂的量而调整。这些乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(X)的分子量(重均分子量和数均分子量)可以用柱(TSKgel GMH HR-H(20)HT的3根串联)和1,2,4-三氯苯溶剂、在柱温140℃的条件下以聚苯乙烯换算而测定。
乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(X)的每1000个碳的支化度没有特别限制，优选5～30、更优选6～20。前述支化度可以根据使前述共聚物(X)聚合时的聚合温度而调整。前述支化度可以如下测定：使乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(X)溶解于氘代邻二氯苯，利用13C-NMR的反门控去耦法而测定。
作为皂化工序中的皂化反应中使用的强碱的例子，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等，从在皂化反应中使用的溶剂的溶解性及经济性的观点出发，优选为氢氧化钠、氢氧化钾。
相对于乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(X)的(甲基)丙烯酸酯单元100摩尔份，强碱的添加量例如优选为100～300摩尔份、更优选为120～250摩尔份、进一步优选为150～200摩尔份。
强碱的添加方法没有特别限制，例如可以经过反应槽内的气相部添加到包含乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(X)的液体中，也可以不经由反应槽内的气相部地直接向前述液体中进行液中添加。
作为用于上述皂化反应的溶剂的例子，可以举出：四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；氯仿、二氯苯等含卤素溶剂；甲基丁基酮等碳数6以上的酮类；烃化合物与甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇类的混合溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族化合物；芳香族化合物与醇类的混合溶剂等。这些溶剂可以单独使用，或组合2种以上而使用。
这些之中，从皂化反应前后的树脂的溶解性的观点出发，优选的溶剂为烃化合物与醇类的混合溶剂、芳香族化合物与醇类的混合溶剂，更优选的溶剂为甲苯等芳香族化合物与甲醇等醇类的混合溶剂。前述混合溶剂中的烃化合物或芳香族化合物与醇类的比例可以根据使用的各溶剂的种类而适宜选择，例如烃化合物或芳香族化合物与醇类的质量比例(烃化合物或芳香族化合物/醇类)可以为50/50～90/10。
作为进行上述皂化反应时的温度，从其反应性和乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(X)的溶解性的观点出发，优选为50℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为70℃以上、更进一步优选为80℃以上、特别优选为100℃以上。从容易抑制皂化反应所引起的过渡金属的腐蚀过度进行、容易将离聚物树脂中的过渡金属的含量调整为100mg/kg以下的观点出发，该温度的上限优选为180℃以下、更优选为150℃以下、进一步优选为140℃以下、更进一步优选为130℃以下、特别优选为120℃以下。
上述皂化反应可以在空气中进行，也可以在氮气、氩气等非活性气体中进行。另外，上述皂化反应可以在常压下、加压下或减压下的任意者中进行，优选在加压下进行。
作为脱金属化工序中的脱金属化反应中使用的强酸的例子，可以举出盐酸、硝酸、硫酸、甲苯磺酸等。从容易将由皂化反应中使用的强碱和脱金属化反应中使用的强酸副产的盐清洗去除的观点出发，优选为盐酸、硝酸、硫酸等无机酸。作为上述脱金属化中使用的溶剂，可以选择与上述皂化反应中使用的溶剂同样的溶剂。
为了将(甲基)丙烯酸中和物单元(B)调节为任意值，强酸的添加量可以根据强碱的添加量来选择适合的量。
强酸的添加方法例如可以为经由反应槽内的气相部而向皂化物的溶液中添加强酸的方法，也可以为不经由反应槽内的气相部地向皂化物的溶液中直接将强酸进行液中添加的方法。
经由反应槽内的气相部向皂化物的溶液中添加强酸的情况下，从添加的强酸不易接触反应槽的气相部壁面的观点出发，强酸的添加优选的是：将从反应槽中心到反应槽壁面的距离中最短的距离设为距离L时，从距离反应槽中心为前述距离L的20％以内的区域的正上部，经由气相部进行添加。另外，经由反应槽内的气相部进行添加的情况下，从添加的强酸不易接触反应槽的气相部壁面的观点出发，强酸的添加优选从距离液面优选2m以内、更优选1m以内的距离的位置来进行。例如，通过供料管线将强酸供给至反应槽内的情况下，可以将添加喷嘴的进料口设置在距离反应槽中心为前述距离L的20％以内的区域且距离液面为2m以内或1m以内的位置，也可以经由反应槽内的气相部而向皂化物的溶液中添加强酸。如上所述，添加的强酸不易接触反应槽的气相部壁面，由此容易控制由强酸引起的过渡金属腐蚀的进行程度，容易将离聚物树脂中的过渡金属的含量调整为0.01～100mg/kg的范围内。
不经由反应槽内的气相部地将强酸直接液中添加到皂化物的溶液中的情况下，优选通过使将强酸添加到皂化物溶液的添加喷嘴的进料口为皂化物的溶液的液面以下，从而不经由气相部地将强酸直接添加到液体中。另外，优选将进料口设置在反应槽的底部、或前述液面以下的反应槽的侧部，不经由气相部地将强酸直接添加到液体中。
本发明的一实施方式中，从容易将离聚物树脂中的过渡金属的含量调整为100mg/kg以下的观点出发，优选通过不经由反应槽内的气相部而将强酸液中添加到皂化物的溶液中来进行脱金属化。
上述脱金属化中，从容易将添加的强酸均匀地混合的观点出发，优选边搅拌反应槽内的溶液边进行强酸向皂化物的溶液的添加。搅拌方法没有特别限制，例如可以为利用Maxblend叶片、三叶后掠叶片、桨式叶片、多级桨式叶片、涡轮叶片、锚固叶片等工业上通用的任意形状的搅拌叶片进行搅拌的方法。对于这些搅拌叶片，从容易将添加的强酸均匀地混合的观点出发，优选利用Maxblend叶片进行搅拌。
从容易降低反应溶液的粘度的观点出发，进行上述脱金属化时的温度优选为20℃以上、更优选为30℃以上、进一步优选为40℃以上，从容易抑制脱金属化反应所引起的过渡金属腐蚀的过度进行、容易将离聚物树脂中的过渡金属的含量调整为100mg/kg以下的观点出发，优选为180℃以下、更优选为150℃以下、进一步优选为120℃以下。
上述脱金属化与上述皂化反应同样地可以在空气中进行，也可以在氮气、氩气等非活性气体中进行。另外，上述皂化反应可以在常压下、加压下或减压下的任意者中进行，优选在加压下进行。
上述方法(2)的中和工序中，将(甲基)丙烯酸单元的一部分中和而转换为(甲基)丙烯酸中和物单元时所使用的中和剂只要为含有金属离子的离子性化合物就没有特别限制。作为前述金属离子的例子，可以举出：锂、钾、钠等碱金属离子、镁、钙等碱土金属离子、锌、镍、铁、钛等过渡金属离子、铝离子等。例如，金属离子为钠阳离子的情况下，作为中和剂的例子，可以举出氢氧化钠、乙酸钠、碳酸氢钠等。另外，也可以将含有(甲基)丙烯酸钠单元的离聚物树脂等聚合物用作中和剂。
前述脱金属化工序后、或脱金属化工序后还包括中和工序的情况下，通过在中和工序后、将得到的反应液中的作为反应产物的粗离聚物树脂从反应混合物中分离纯化，从而可以得到本发明的离聚物树脂。进行分离纯化的分离纯化工序可以通过惯用的方法、例如过滤、清洗、浓缩、再沉淀、重结晶、硅胶柱色谱等分离手段来进行。
本发明的一实施方式中，从容易将副产的盐清洗去除的观点出发，前述分离纯化工序优选如下来进行：在粗离聚物树脂的溶液中添加不良溶剂而使粒状树脂析出，接着将析出的粒状树脂用清洗液进行清洗。
前述粗离聚物树脂的溶液可以通过在脱金属化工序或脱金属化工序后的中和工序后使得到的粗离聚物树脂溶解于溶剂来制备，也可以在脱金属化工序或脱金属化工序后的中和工序后将得到的反应液作为粗离聚物树脂的溶液而使用。
作为粗离聚物树脂的溶液中的溶剂，只要为能使粗离聚物树脂溶解的溶剂就没有特别限制，可以示例与用于上述皂化反应的溶剂同样的溶剂。其中，从粗离聚物树脂的溶解性的观点出发，优选甲苯等芳香族化合物与甲醇等醇类的混合溶剂。前述混合溶剂中的芳香族化合物与醇类的比例可以根据使用的各溶剂的种类而适宜选择，例如，芳香族化合物与醇类的质量比例(芳香族化合物/醇类)可以为50/50～90/10，优选可以为65/35～85/15。
从容易得到粒径小的粒状树脂、其结果在粗离聚物树脂中存在过量过渡金属的情况下可容易将过量的过渡金属去除的观点及容易将副产的盐去除的观点出发，粗离聚物树脂的溶液的浓度优选为30质量％以下、更优选为15质量％以下，另外，优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上。
从容易抑制析出的粒状树脂的聚集或胶着、容易将离聚物树脂中的过量的过渡金属及副产的盐去除的观点出发，粗离聚物树脂的溶液的温度优选为离聚物树脂的熔点以下、更优选为60℃以下、进一步优选为50℃以下。另外，从粗离聚物树脂的溶液的流动性的观点出发，前述温度更优选为25℃以上、进一步优选为30℃以上。
作为在粗离聚物树脂的溶液中添加的不良溶剂，只要为与粗离聚物树脂的溶液混合、离聚物树脂不溶解的溶剂就没有特别限制，例如可以举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇类；水；丙酮、甲乙酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；二甲醚、乙醚、四氢呋喃等醚类；正己烷、环己烷、庚烷等烃化合物等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。其中，从沸点低因此容易使离聚物树脂干燥、另外从容易去除粒状树脂中的过量的过渡金属及副产的盐的观点出发，前述不良溶剂优选甲醇、2-丙醇等醇类、水、和它们的混合溶剂，更优选甲醇等醇类。
不良溶剂的添加量可以根据粗离聚物树脂的溶液的浓度而适宜选择。例如，不良溶剂的添加量相对于粗离聚物树脂的溶液100质量份，优选30质量份以上、更优选60质量份以上、特别优选100质量份以上。不良溶剂的添加量的上限值没有特别限制，相对于粗离聚物树脂的溶液100质量份，不良溶剂的添加量的上限值通常为1000质量份以下。
在粗离聚物树脂的溶液中添加不良溶剂的方法没有特别限制，例如可以在粗离聚物树脂的溶液中一次性添加不良溶剂，也可以通过滴加等分多次进行添加。从粒状树脂的粒径容易变小、由此容易改善粒状树脂中的过量的过渡金属及副产的盐的去除性、其结果容易改善离聚物树脂的透明性的观点出发，不良溶剂的添加优选在较短时间内进行，更优选一次性进行添加。分多次添加不良溶剂的情况下，优选的是，在1小时以内、更优选30分钟以内、进一步优选10分钟以内完成不良溶剂的添加。
在粗离聚物树脂的溶液中添加不良溶剂后，优选搅拌粗离聚物树脂的溶液与不良溶剂的混合液。搅拌速度没有特别限制，搅拌速度越快，越容易得到粒径小的粒状颗粒。搅拌时间没有特别限制，例如，只要粒状颗粒析出、进行搅拌直至粗离聚物树脂的溶液与不良溶剂的混合液成为浆料状即可，具体而言，优选1秒以上且3小时以下、更优选10秒以上且1小时以下、进一步优选1分钟以上且30分钟以下。
从增大粒状树脂的比表面积从而容易将粒状树脂中的副产的盐去除的观点出发，另外，从容易降低过量的过渡金属的含量，其结果容易将离聚物树脂中的过渡金属的含量调整为0.01～100mg/kg的范围内的的观点出发，在粗离聚物树脂的溶液中添加不良溶剂而析出的粒状树脂的峰值粒径为700μm以下、优选为650μm以下、更优选为600μm以下、进一步优选为550μm以下。另外，从容易改善粒状树脂的过滤性、容易改善离聚物树脂的制造效率的观点出发，优选为50μm以上、更优选为70μm以上、优选为80μm以上。
在粗离聚物树脂的溶液中添加不良溶剂而析出的粒状树脂的峰值粒径可以根据粗离聚物树脂的溶液的浓度和温度而调整。具体而言，如果降低粗离聚物树脂的溶液的浓度和/或温度，则可以减小析出的粒状树脂的峰值粒径，如果升高粗离聚物树脂的溶液的浓度和/或温度，则可以增大析出的粒状树脂的峰值粒径。另外，粒状树脂的峰值粒径也可以通过不良溶剂的添加方法和粗离聚物树脂的溶液与不良溶剂的混合液的搅拌速度而调整。
作为对析出的粒状树脂进行清洗的清洗液，只要为离聚物树脂不溶解的溶剂，就没有特别限制。作为优选的清洗液的例子，可以举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-异丙醇等醇类；水；丙酮、甲乙酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；二甲醚、乙醚、四氢呋喃等醚类。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
这些清洗液中，从容易将过量的过渡金属及副产的盐去除的观点出发，优选醇类、水及它们的混合液。进而，从使清洗液的比重比粒状树脂小而使清洗液与粒状树脂的接触面积增大，从而容易提高过渡金属及副产的盐去除性、容易去除粒状树脂中所含的有机化合物等杂质的观点、和容易将清洗后得到的离聚物树脂干燥的观点出发，更优选的清洗液为水与醇类的混合液。从容易干燥、和与水的相容性高的方面出发，优选的醇类为甲醇、乙醇，更优选甲醇。
水与醇类的混合液中的水与醇类的比例(水/醇类(质量％))优选20/80～80/20、更优选30/70～70/30。
作为将粒状树脂用清洗液进行清洗的方法的例子，可以举出如下方法：从粒状树脂析出的粒状树脂分散液中，滤取粒状树脂，将滤取的粒状树脂与清洗液混合后、脱液。更具体而言，可以举出如下方法：将从前述粒状树脂分散液滤取的粒状树脂与清洗液混合后，从清洗液滤取粒状树脂(以下，也称为清洗工序(a))，接着，将滤取的粒状树脂与新的清洗液混合后，从清洗液滤取粒状树脂(以下，也称为清洗工序(b))从而进行清洗。从容易将粒状树脂中包含的过渡金属及副产的盐去除的观点及离聚物树脂的制造效率的观点出发，对于粒状树脂的清洗，分批工艺的情况下，例如优选在1次清洗工序(a)后，进行清洗工序(b)1～10次，1次清洗工序(a)后的清洗工序(b)的次数更优选1～6次、进一步优选1～4次。
每1次清洗工序的前述清洗液的用量可以根据要清洗的粒状树脂的量而适宜选择。例如，每1次清洗工序的前述清洗液的用量相对于干燥时的粒状树脂100质量份，优选100质量份～2000质量份、更优选200质量份～1000质量份、进一步优选300质量份～700质量份。
通过用清洗液对粒状树脂进行清洗而得到的离聚物树脂可以根据需要进行干燥。作为干燥温度，优选为离聚物树脂的熔点以下，更优选为80℃以下。
本发明的离聚物树脂也可以通过前述制造方法(I)以外的方法来制造。作为可制造本发明的离聚物树脂的前述制造方法(I)以外的方法，例如，可以举出：将乙烯及(甲基)丙烯酸作为原料，对使它们聚合而得到的共聚物进行部分中和后，在得到的部分中和物中添加过渡金属的方法(以后也称为制造方法(II))。前述制造方法(II)中，通过包括以下工序的方法可制造含有过渡金属0.01～100mg/kg的离聚物树脂，所述工序为：
使乙烯与(甲基)丙烯酸共聚，得到乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的工序(共聚工序)、
利用强碱对得到的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物进行部分中和的工序(部分中和工序)、及
在得到的部分中和物中添加过渡金属的工序(添加工序)。
通过前述共聚工序及前述部分中和工序来得到前述部分中和物的方法可以参照美国专利第6518365号说明书、美国专利第8399096号说明书中的树脂的制造方法。
在通过前述共聚工序及前述部分中和工序得到的部分中和物中添加过渡金属，进行混合，由此可以制造树脂中的过渡金属的含量为0.01～100mg/kg的离聚物树脂。作为前述部分中和物中可添加的过渡金属，可以举出本发明的离聚物树脂中可含有的过渡金属。向前述树脂中添加时的过渡金属的状态没有特别限制，例如可以为过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、过渡金属卤化物、过渡金属盐等，也可以以将它们分散或溶解于溶剂的状态进行添加。
过渡金属的添加量只要适宜选择以使离聚物树脂中的过渡金属的含量为0.01～100mg/kg的范围内即可，例如，相对于通过前述共聚工序及前述部分中和工序得到的树脂100质量份，可以为0.01×10-4～100×10-4质量份，可以为优选0.05×10-4～50×10-4质量份、更优选0.1×10-4～10×10-4质量份、进一步优选0.2×10-4～5×10-4质量份。
对于前述部分中和物与过渡金属的混合，可以使用混合搅拌装置、挤出机等来进行混合。
另外，本发明的离聚物树脂也可以利用向前述制造方法(I)中通过在不存在过渡金属的情况下进行皂化工序及脱金属化工序而得到的粗离聚物树脂中添加过渡金属的方法(以后也称为制造方法(III))来制造。另外，本发明的离聚物树脂也可以利用向前述制造方法(II)中在前述部分中和物的制造中、例如在共聚工序与部分中和工序之间添加过渡金属的方法(以后也称为制造方法(IV))来制造。作为制造方法(III)及制造方法(IV)中添加的过渡金属，可以使用与制造方法(II)同样的过渡金属。
前述制造方法(I)～(IV)中，从制造工序的简易性的观点出发，优选通过制造方法(I)来制造离聚物树脂。
本发明的一实施方式中，本发明的离聚物树脂中也可以根据需要添加添加剂而制成树脂组合物。树脂组合物包含本发明的离聚物树脂和添加剂。
作为树脂组合物中可包含的添加剂的例子，可以举出：紫外线吸收剂、防老剂、抗氧化剂、防热劣化剂、光稳定剂、防胶着剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、抗静电剂、阻燃剂、染料颜料、有机色素、消光剂、荧光体等。这些添加剂中，优选紫外线吸收剂、防老剂、抗氧化剂、防热劣化剂、光稳定剂、防胶着剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、有机色素。添加的情况下，添加剂可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
本发明中，树脂组合物也可以包含硅烷偶联剂剂等粘接促进剂作为添加剂，但从抑制交联凝胶的生成从而容易得到外观良好的树脂片的观点出发，优选不含粘接促进剂。
紫外线吸收剂是具有吸收紫外线的能力的化合物，可以说主要具有将光能转换为热能的功能。作为紫外线吸收剂的例子，可以举出二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类、丙二酸酯类、甲脒类等。它们可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
苯并三唑类抑制基于被紫外线照射的着色等光学特性降低的效果高，因此，优选作为紫外线吸收剂。作为优选的苯并三唑类的例子，可以举出：2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(BASF株式会社制；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF株式会社制；商品名TINUVIN234)、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚](株式会社ADEKA制；LA-31)、2-(5-辛基硫代-2H-苯并三唑-2-基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚等。它们可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
作为三嗪类的紫外线吸收剂的例子，可以举出2,4,6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪(株式会社ADEKA制；LA-F70)、属于其类似体的羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂(BASF株式会社制；TINUVIN477、TINUVIN460)、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪等。它们可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
作为防老剂，可以示例公知的材料。作为具体的防老剂的例子，可以举出氢醌、氢醌单甲醚、2,5-二叔丁基苯酚、2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚、单(或二、或三)(α-甲基苄基)苯酚等酚系化合物；2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等双酚系化合物；2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑等苯并咪唑系化合物；6-乙氧基-1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉、二苯胺与丙酮的反应物、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物等胺-酮系化合物；N-苯基-1-萘胺、烷基化二苯胺、辛基化二苯胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、对(对甲苯磺酰胺)二苯胺、N,N’-二苯基-对苯二胺等芳香族仲胺系化合物；1,3-双(二甲基氨基丙基)-2-硫脲、三丁基硫脲等硫脲系化合物等。它们可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
抗氧化剂是在氧存在下以其单独对防止树脂的氧化劣化有效者。例如可以举出磷系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等。这些抗氧化剂可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。其中，从防止着色所导致的光学特性劣化的效果的观点出发，优选磷系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂，更优选磷系抗氧化剂与受阻酚系抗氧化剂的组合。
组合磷系抗氧化剂与受阻酚系抗氧化剂的情况下，磷系抗氧化剂的用量：受阻酚系抗氧化剂的用量以质量比计优选1：5～2：1、更优选1：2～1：1。
作为优选的磷系抗氧化剂的例子，可以举出2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(株式会社ADEKA制；商品名：ADECASTAB HP-10)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF株式会社制；商品名：IRGAFOS168)、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(株式会社ADEKA制；商品名：ADECASTAB PEP-36)等。它们可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
作为优选的受阻酚系抗氧化剂的例子，可以举出季戊四醇-四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕(BASF株式会社制；商品名：IRGANOX1010)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASF株式会社制；商品名：IRGANOX1076)等。它们可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
防热劣化剂通过捕捉实质上在无氧的状态下被暴露于高热时产生的聚合物自由基而可以防止树脂的热劣化。作为优选的防热劣化剂的例子，可以举出2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制；商品名：Sumilizer GM)、2,4-二叔戊基-6-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(Sumitomo ChemicalCo.,Ltd.制；商品名：Sumilizer GS)等。它们可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
光稳定剂是可以说主要具有捕捉在基于光的氧化下生成的自由基的功能的化合物。作为优选的光稳定剂的例子，可以举出具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺类。它们可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
作为防胶着剂的例子，可以举出脂肪酸的盐或酯、多元醇的酯、无机盐、无机氧化物、颗粒状的树脂。作为优选的防胶着剂的例子，可以举出硬脂酸钙、碳酸钙、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、二氧化硅(Evonik公司制；商品名：Aerosil)、颗粒状的丙烯酸类树脂等。它们可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
作为润滑剂的例子，可以举出硬脂酸、山萮酸、硬脂酰胺酸、亚甲基双硬脂酰胺、羟基硬脂酸甘油三酯、石蜡、酮蜡、辛醇、氢化油等。它们可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
作为脱模剂的例子，可以举出十六醇、硬脂醇等高级醇类；硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯等高级脂肪酸甘油酯等。它们可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
高分子加工助剂通常使用可以通过乳液聚合法而制造的、具有0.05～0.5μm的粒径的聚合物颗粒。该聚合物颗粒可以为由单一组成比和单一特性粘度的聚合物形成的单层颗粒，也可以为由组成比或特性粘度不同的2种以上的聚合物形成的多层颗粒。它们可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。其中，优选在内层具备具有低的特性粘度的聚合物层、在外层具备具有5dl/g以上的高的特性粘度的聚合物层的2层结构的颗粒。高分子加工助剂的特性粘度优选3～6dl/g。特性粘度如果过小，则有成型性的改善效果低的倾向，特性粘度如果过大，则有导致共聚物的成型加工性降低的倾向。
作为有机色素的例子，优选使用具有将紫外线转换为可见光线的功能的化合物。有机色素可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
作为荧光体的例子，可以举出荧光颜料、荧光染料、荧光白色染料、荧光增白剂、荧光漂白剂等。它们可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
添加这些添加剂的情况下，各种添加剂的含量可以在不有损本发明的效果的范围内适宜选择，各种添加剂的总计含量相对于树脂组合物的总质量，优选7质量％以下、更优选5质量％以下、进一步优选4质量％以下。
各种添加剂可以在制造离聚物树脂时添加，也可以在制造离聚物树脂后添加，还可以在制造后述的树脂片时添加。
为了提高保存、运输、或成型时的便利性，本发明的离聚物树脂和本发明中的树脂组合物可以形成粒料等形态。将离聚物树脂和树脂组合物粒料化的情况下，例如，可以通过熔融挤出法将得到的线料切割而得到。从容易使自挤出机的排出稳定化的观点出发，通过熔融挤出法粒料化时的熔融挤出时的树脂或树脂组合物的温度优选150℃以上、更优选170℃以上。另外，从抑制树脂热分解而劣化的观点出发，前述温度优选250℃以下、更优选230℃以下。本发明的离聚物树脂和本发明中的树脂组合物的耐热分解性高，因此，如此通过熔融挤出法而粒料化时，不易引起离聚物树脂热分解而产生黑色异物等问题。
〔树脂片〕
本发明还包括：具有1层以上的包含本发明的离聚物树脂的层的树脂片。本发明的树脂片具有1层以上的包含本发明的离聚物树脂的层(以下，也称为层(x))。层(x)是包含本发明的离聚物树脂或本发明的树脂组合物的层。
本发明的树脂片可以仅由层(x)构成，也可以为包含至少1层的层(x)的层叠体。作为前述层叠体，没有特别限定，例如可以举出：包含2层以上的层(x)的层叠体、包含1层以上的层(x)和1层以上的其他层的层叠体等。层(x)或其他层为多层的情况下，构成各层的树脂或树脂组合物可以相同也可以不同。
作为前述其他层，可以示例包含公知的树脂的层。作为该树脂，例如可以使用：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯中的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、环状聚烯烃、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、液晶聚合物、聚酰亚胺、热塑性弹性体等。另外，其他层也可以根据需要含有1种以上的前述添加剂、以及增塑剂、防粘连剂、颜料、染料、隔热材料(例如具有红外线吸收能力的、无机隔热性微粒或有机隔热性材料)、功能性无机化合物等添加剂。
本发明的一实施方式中，从将树脂片与基材热压接时的脱泡性优异的观点出发，本发明的树脂片优选在表面以熔体破裂、压花等以往公知的方法具有凹凸结构。熔体破裂和压花的形状可以适宜选择以往公知者。
本发明的树脂片中的层(x)1层的厚度优选0.1mm以上、更优选0.2mm以上、进一步优选0.3mm以上、特别优选0.4mm以上，另外，优选5mm以下、更优选4mm以下、进一步优选2mm以下、特别优选1mm以下。树脂片中的层(x)为多层的情况下，树脂片中的多层(x)1层的厚度可以相同，也可以不同。
本发明的树脂片的厚度优选0.1mm以上、更优选0.2mm以上、进一步优选0.3mm以上、进一步更优选0.4mm以上、尤其优选0.5mm以上、尤其是更优选0.6mm以上、尤其是进一步优选0.7mm以上、特别优选0.75mm以上，另外，优选20mm以下、更优选15mm以下、进一步优选10mm以下、进一步更优选5mm以下、尤其优选4mm以下、尤其是更优选2mm以下、尤其是进一步优选1mm以下。
树脂片的厚度可以用以往公知的方法、例如接触式或非接触式的厚度计等来测定。树脂片可以为卷绕为卷状的状态，也可以为1张1张的单张的状态。
本发明的适合的实施方式中，本发明的树脂片可以具有本发明的离聚物树脂的雾度、吸水雾度、缓慢冷却雾度、与玻璃的粘接性及黄色度。
对于本发明的树脂片，从制造夹层玻璃时不易发泡的观点出发，优选含水量少。树脂片的含水量优选1质量％以下、更优选0.5质量％以下、进一步优选0.02质量％以下、特别优选0.01质量％以下。前述含量可以通过库伦滴定法而测定。
〔树脂片的制造方法〕
本发明的树脂片的制造方法没有特别限定。例如，将本发明的离聚物树脂和任意的添加剂均匀地混炼后，通过挤出法、压延法、加压法、溶液流延法、熔融流延法、吹胀法等公知的制膜方法可以制造层(x)。层(x)可以单独作为树脂片使用。另外，根据需要，可以使2层以上的层(x)、或1层以上的层(x)与1层以上的其他层以加压成型等进行层叠形成层叠树脂片，也可以将2层以上的层(x)、或1层以上的层(x)与1层以上的其他层通过共挤出法而成型形成层叠树脂片。层(x)或其他层为多层的情况下，构成各层的树脂或树脂组合物可以相同，也可以不同。
公知的制膜方法中，适合使用利用挤出机制造树脂片的方法。从容易使树脂自挤出机的喷出稳定化、容易降低机械故障的观点出发，挤出时的树脂温度优选150℃以上、更优选170℃以上。从容易降低树脂的分解和伴随分解的树脂的劣化的观点出发，挤出时的树脂温度优选250℃以下，更优选230℃以下。另外，为了有效地去除挥发性物质，优选通过减压从挤出机的排气口去除挥发性物质。
〔夹层玻璃中间膜和夹层玻璃〕
本发明的树脂片可以适合作为夹层玻璃中间膜(也简称为中间膜)使用。因此，本发明包含具有本发明的树脂片的夹层玻璃中间膜。另外，本发明还包含夹层玻璃，所述夹层玻璃具有：2张玻璃板；和，配置于该2张玻璃板之间的本发明的夹层玻璃中间膜。本发明的夹层玻璃具有包含前述树脂片的夹层玻璃中间膜，因此，可以具有优异的透明性。
作为与本发明的中间膜层叠的玻璃板，例如除浮法平板玻璃、抛光平板玻璃、压花玻璃、夹丝平板玻璃、热射线吸收平板玻璃等无机玻璃之外，还可以使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等以往公知的有机玻璃等。它们可以为无色或有色，均可。它们可以使用1种，也可以并用2种以上。另外，1张玻璃板的厚度优选100mm以下，2张玻璃板的厚度可以相同，也可以不同。
将本发明的树脂片夹持于2张玻璃而成的夹层玻璃可以以以往公知的方法制造。例如可以举出：使用真空层压机装置的方法、使用真空袋的方法、使用真空环的方法、使用轧辊的方法等。而且，还可以举出：通过上述方法临时压接后，投入至高压釜进行正式粘接的方法。
使用真空层压机装置的情况下，例如在1×10-6～1×10-1MPa的减压下、在60～200℃、特别是80～160℃下，将玻璃板、中间膜、和任意的层(例如粘接性树脂层等)层压，从而可以制造夹层玻璃。使用真空袋或真空环的方法例如在欧洲专利第1235683号说明书中有记载，在约2×10-2～3×10-2MPa左右的压力下、在100～160℃下，将玻璃板、中间膜和任意的层层压，从而可以制造夹层玻璃。
作为使用轧辊的制造方法的例子，可以举出如下方法：将玻璃板、中间膜和任意的层层叠，在中间膜的流动开始温度以下的温度下，利用辊进行脱气后，进一步在接近于流动开始温度的温度下进行压接。具体而言，例如可以举出如下方法：在红外线加热器等中加热至30～70℃后，用辊进行脱气，进一步加热至50～120℃后，用辊进行压接。
用上述方法压接后投入至高压釜进一步进行压接的情况下，高压釜工序的运转条件可以根据夹层玻璃的厚度、构成而适宜选择，例如优选在0.5～1.5MPa的压力、100～160℃下进行0.5～3小时处理。
本发明的离聚物树脂具有高的透明性和对玻璃的高的粘接性，因此，本发明的夹层玻璃的透明性优异。本发明的一实施方式中，中间膜的片厚度为0.8mm时的夹层玻璃的雾度优选1.0％以下、更优选0.8％以下、进一步优选0.5％以下。雾度越小，离聚物树脂的透明性越提高，下限值没有特别限制，例如可以为0.01％。需要说明的是，夹层玻璃的雾度用雾度计、依据JIS K7136：2000而测定。
本发明的一实施方式中，本发明的夹层玻璃加热至140℃后、从140℃以0.1℃/分钟的速度缓慢冷却至23℃后透明性也优异。将中间膜的片厚度为0.8mm的夹层玻璃加热至140℃后、从140℃以0.1℃/分钟的速度缓慢冷却至23℃后的雾度(缓慢冷却雾度)优选5.0％以下、更优选4.5％以下、进一步优选4.0％以下、特别优选3.0％以下。雾度越小，夹层玻璃的透明性越提高，因此，下限值没有特别限制，例如可以为0.01％。缓慢冷却雾度也用雾度计、依据JIS K7136：2000而测定。
本发明的夹层玻璃的着色少，优选尽量为无色。中间膜的片厚度为0.8mm的情况下，本发明的夹层玻璃的黄色度(YI)优选2.0以下、更优选1.8以下、进一步优选1.5以下、特别优选1.0以下。黄色度(YI)越小，离聚物树脂的着色性越变小，因此，下限值没有特别限制，例如可以为0。需要说明的是，黄色度(YI)用测色色差计、依据JIS Z8722而测定。
本发明的夹层玻璃的中间膜与玻璃的粘接性可以根据通过剥离试验测定的玻璃与离聚物树脂的剥离能来进行评价。通过标准条件下(23℃、50％RH)测定的玻璃与离聚物树脂的剥离能优选为2kJ/m2以上、更优选为2.5kJ/m2以上、进一步优选为3kJ/m2以上、特别优选为3.5kJ/m2以上。另外，高湿条件下与玻璃的粘接性可以根据通过湿(Wet)条件下的剥离试验测定的玻璃与离聚物树脂的剥离能来评价。湿条件下测定的玻璃与离聚物树脂的剥离能优选为0.05kJ/m2以上、更优选为0.1kJ/m2以上、进一步优选为0.15kJ/m2以上、特别优选为0.2kJ/m2以上。标准条件下及高湿条件下的前述剥离能的上限没有特别限制，可以为10kJ/m2以下。前述剥离试验可以通过例如国际公开第2019-027865号公报中记载的作为剥离粘合力测定(Peel Adhesion Measurement)而记载的方法来进行。前述标准条件下及湿条件下测定的剥离能例如可以通过实施例中记载的方法进行测定。
本发明的夹层玻璃的中间膜与玻璃板的粘接性例如也可以通过国际公开第1999-058334号公报中记载的压缩剪切强度试验(Compression shear strength test)进行评价。压缩剪切强度优选为15MPa以上、更优选为20MPa以上、特别优选为25MPa以上。另外，从容易提高夹层玻璃的耐贯通性的观点出发，压缩剪切强度可以为50MPa以下。
如上述，具有1层以上的包含本发明的离聚物树脂的层的树脂片作为夹层玻璃中间膜是有用的。从对玻璃等基材的粘接性、透明性、自立性优异的方面出发，特别优选作为结构材料用夹层玻璃的中间膜。另外，不限于结构材料用夹层玻璃的中间膜，作为汽车等移动体、建筑物、太阳能电池等各种用途中的夹层玻璃中间膜也是适合的，但不限定于这些用途。
实施例
以下，通过实施例及比较例具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于下述实施例。
〔单体单元的含量〕
(原料树脂)
使实施例及比较例中作为原料使用的乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物溶解于氘代甲苯或氘代THF，利用1H-NMR(400MHz、日本电子株式会社制)对组成进行定量。
(离聚物树脂)
对于实施例和比较例中得到的离聚物树脂，如以下进行该离聚物树脂中的(甲基)丙烯酸单元(A)、(甲基)丙烯酸中和物单元(B)、乙烯单元(C)、和(甲基)丙烯酸酯单元(D)的含量的分析。
使实施例和比较例中得到的离聚物树脂分别溶解于脱水甲苯/脱水乙酸(75/25质量％)的混合溶剂，在100℃下反应2小时后，再沉淀于丙酮/水(80/20质量％)的混合溶剂中，从而将(甲基)丙烯酸中和物单元(B)转换为(甲基)丙烯酸单元(A)。将得到的树脂用水充分清洗后进行干燥，对于干燥后的树脂进行下述(1)～(3)。
(1)通过热分解GC-MS，对构成树脂的单体单元的成分进行分析。
(2)依据JIS K0070：1992，测定树脂的酸值。
(3)用氘代甲苯与氘代甲醇的混合溶剂，进行树脂的1H-NMR(400MHz、日本电子株式会社制)测定。
(4)另外，将实施例和比较例中得到的离聚物树脂分别供于利用硝酸的微波分解前处理后，通过ICP发射光谱分析(Thermo Fisher Scientific公司制、“iCAP6500Duo”)，鉴定(甲基)丙烯酸中和物单元(B)的金属离子的种类和量。
由上述(1)鉴定(甲基)丙烯酸酯单元(D)和(甲基)丙烯酸单元(A)的种类和结构。由该信息、以及上述(2)和(3)的信息，算出乙烯单元(C)/(甲基)丙烯酸酯单元(D)/((甲基)丙烯酸单元(A)与(甲基)丙烯酸中和物单元(B)的总计)的比率。进而，由上述(4)的信息算出乙烯单元(C)/(甲基)丙烯酸酯单元(D)/(甲基)丙烯酸单元(A)/(甲基)丙烯酸中和物单元(B)的比率。
〔离聚物树脂中的过渡金属的含量〕
在实施例及比较例中得到的离聚物树脂0.1g中添加硝酸6.0ml，利用微波分解装置(CEM公司制、“Discover SP-D80”)进行分解。前述分解如下来进行：将添加有硝酸的离聚物树脂放入微波分解装置附属的容器中，用4分钟从初始温度(23℃)升温至210℃，升温后在210℃下保持4分钟，接着，用分解装置内的空气冷却用的风扇进行冷却直到容器温度降低至80℃。
冷却后，将得到的分解物的溶液在50ml的PFA制量瓶中进行稀释，接着，用0.45μm厚的过滤器进行过滤，接着，利用高频电感耦合等离子体发射光谱(Thermo FisherSCIENTIFIC公司制、“iCAP6500Duo”)测定树脂组合物中的过渡金属含量。
〔流动性(熔体流动速率(MFR))〕
依据JIS K7210，测定实施例和比较例中使用的原料树脂、和实施例和比较例中得到的离聚物树脂的熔体流动速率。具体而言，将各树脂在机筒内熔融，在190℃、2.16kg载荷条件下，从设置于机筒底部的公称孔径2.095mm的模挤出，测定每10分钟挤出的树脂量(g/10分钟)。
〔耐热分解性〕
依据JIS K7120-1987，评价实施例和比较例中得到的离聚物树脂的耐热分解性。具体而言，用差热-热重同时测定装置TG-DTA7200(Hitachi High-Tech ScienceCorporation制)，在升温速度10℃/分钟、流量50mL/分钟的氮气气氛下，测定将各树脂加热至20℃～550℃时的重量减少率。将200℃时刻的重量作为基准，将重量减少率成为1％时的温度即1％重量减少温度(Td1)作为耐热分解性的指标。
〔黄色度(YI)〕
将实施例及比较例中得到的离聚物树脂分别在210℃下进行熔融混炼，将该熔融混炼物在210℃下的加热下、以4.9MPa(50kgf/cm2)的压力进行5分钟压缩成型，得到厚度0.8mm的树脂片。对得到的树脂片，使用日本电色工业株式会社制的测色色差计“ZE-2000”(商品名)，依据JIS Z 8722进行测定。以得到的值为基础，将依据JIS K 7373而算出的黄色度的值作为黄色指数(YI)。
〔高湿条件下的透明性(吸水雾度)〕
通过以下的方法测定吸水雾度来评价高湿条件下的透明性。将与上述方法同样地得到的树脂片切成50mm见方，在将切出的样品浸渍于23℃的离子交换水的状态下保持300小时，得到吸水样品。拭去从离子交换水取出的吸水样品的表面上附着的水分后，用雾度计HZ-1(Suga试验机株式会社制)，依据JIS K7136：2000测定吸水样品的雾度。
〔缓慢冷却时的透明性(缓慢冷却雾度)〕
将与上述方法同样地得到的树脂片夹持于2张厚度2.7mm的浮法玻璃，用真空层压机(Nisshinbo MECHATRONICS Co.,Ltd.制1522N)，在100℃下，在真空层压机内减压1分钟，保持减压度和温度不变地在30kPa下加压5分钟，得到临时粘接体。将得到的临时粘接体投入至高压釜，在140℃、1.2MPa下进行30分钟处理，得到30cm见方大小的夹层玻璃。
将以上述方法得到的夹层玻璃加热至140℃后，以0.1℃/分钟的速度缓慢冷却至23℃。用雾度计HZ-1(Suga试验机株式会社制)，依据JIS K7136：2000测定缓慢冷却操作后的夹层玻璃的雾度。
〔标准条件(干(Dry)条件)下与玻璃的粘接性〕
对与上述方法同样地得到的夹层玻璃，依据国际公开第2019/027865号公报中记载的作为剥离粘合力测定(Peel Adhesion Measurement)而记载的方法，使用万能试验机(MTS Criterion M45)，在23℃、50％RH条下、以1cm/分钟的速度沿90°方向进行剥离试验，测定剥离力PDry。根据剥离力PDry、剥离试验片的宽度W，通过下式算出干条件下的剥离能γ。
干条件下的剥离能γDry〔kJ/m2〕＝PDry〔kJ/m〕/W〔m〕
〔湿(wet)条件下的与玻璃的粘接性〕
通过以下的方法测定湿条件下的剥离能，由此评价高湿条件下与玻璃的粘接性。对通过与上述方法同样地得到的夹层玻璃，依据国际公开第2019/027865号公报中记载的作为剥离粘合力测定(Peel Adhesion Measurement)而记载的方法，使用万能试验机(MTSCriterion M45)，在23℃、50％RH条下、以1cm/分钟的速度沿90°方向进行剥离试验。将试验片剥离100mm后，在玻璃与剥离面之间滴落水而成为湿状态，以0.025cm/分钟的速度再次进行剥离，测定湿状态的剥离力PWet。根据剥离力PWet、剥离试验片的宽度W、通过下式算出湿条件下的剥离能γWet。
湿条件下的剥离能γWet〔kJ/m2〕＝PWet〔kJ/m〕/W〔m〕
〔树脂片的外观评价〕
对与上述方法同样地得到的30cm见方大小的夹层玻璃进行目视观察，确认树脂片的凝胶化物的有无，按下述基准进行评价。
A：确认到的凝胶化物不足5个
B：确认到的凝胶化物为5个以上
上述基准中，A评价是指树脂片的外观良好。
〔原料树脂〕
实施例和比较例中，将用作离聚物树脂的原料的各乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(X)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)改性量或丙烯酸乙酯(EA)改性量、和MFR示于表1。
例如，作为EMMA1，可以使用Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制“ACRYFT”(注册商标)WK307，作为EEA1，可以使用日本Japan Polyethylene Corporation制“REXPEARL”(注册商标)A4250。
[表1]
Figure BDA0004148966250000421
〔反应槽的材质〕
使用乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(X)作为原料的实施例及比较例中，将进行了乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(X)的皂化反应及脱金属化反应的各反应槽的材质及其组成示于以下。
HASTELLOY B2：镍68质量％、钼28质量％、铁2质量％、铬1质量％、钴1质量％
HASTELLOY C22：镍56质量％、钼13质量％、铁3质量％、铬22质量％、其他6％质量
SUS312L：镍20质量％、钼7质量％、铁47质量％、铬21质量％、其他5％质量
SUS316L：镍15质量％、钼3质量％、铁59质量％、铬18质量％、其他5质量％
SUS304：镍11质量％、铁64质量％、铬20质量％、其他5质量％
SUS316：镍14质量％、钼3质量％、铁60质量％、铬18质量％、其他5质量％
〔实施例1〕
使用具备HASTELLOY B2制的Maxblend叶片的耐压容器作为反应槽。在前述反应槽中导入100质量份表1中的EMMA1，向其中加入甲苯233质量份，在0.02MPa加压下、以60℃进行搅拌，使EMMA1溶解。在得到的溶液中添加氢氧化钠的甲醇溶液(20质量％)96质量份，以100℃进行4小时搅拌，使EMMA1皂化，将甲基丙烯酸甲酯单元的一部分转化为甲基丙烯酸钠单元。接着，将该溶液冷却至50℃后，将盐酸(20质量％)83质量份直接添加到反应液中，在50℃下进行1小时搅拌，将甲基丙烯酸钠单元的一部分转化为甲基丙烯酸，得到粗离聚物树脂溶液。
在得到的粗离聚物树脂溶液中，添加甲苯/甲醇(75/25质量％)的混合溶剂使得粗离聚物树脂浓度成为10质量％，将该溶液稀释。接着，将得到的粗离聚物树脂的稀释溶液调整为34℃后，在前述稀释溶液中，添加相对于粗离聚物树脂溶液100质量份为430质量份的34℃的甲醇，使粒状树脂析出。接着，将得到的粒状树脂滤取后，将滤取的粒状树脂100质量份与水/甲醇(50/50质量％)的混合溶剂600质量份混合。将由前述混合得到的浆料以40℃搅拌1小时，之后，在室温下滤取粒状树脂。利用水/甲醇(50/50质量％)的混合溶剂进一步进行3次粒状树脂的清洗，得到经清洗的离聚物树脂。
将得到的离聚物树脂进行8小时以上真空干燥后，进行分析，对特性进行评价。将离聚物树脂1的分析结果及评价结果示于表2及表3。
〔实施例2〕
使用HASTELLOY C22制的耐压容器来代替HASTELLOY B2制的耐压容器作为反应槽，使用EMMA2来代替EMMA1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到离聚物树脂。将得到的离聚物树脂的分析结果及评价结果示于表2及表3。
〔实施例3〕
使用HASTELLOY C22制的耐压容器来代替HASTELLOY B2制的耐压容器作为反应槽，使用EMMA2来代替EMMA1，将盐酸从距离反应槽上部的液面1m距离的喷嘴、经由气相部滴加添加到反应液中，除此以外，与实施例1同样地操作，得到离聚物树脂。将得到的离聚物树脂的分析结果及评价结果示于表2及表3。
〔实施例4〕
使用SUS312L制的耐压容器来代替HASTELLOY B2制的耐压容器作为反应槽，使用EMMA2来代替EMMA1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到离聚物树脂。将得到的离聚物树脂的分析结果及评价结果示于表2及表3。
〔实施例5〕
使用SUS316L制的耐压容器来代替HASTELLOY B2制的耐压容器作为反应槽，使用EEA1来代替EMMA1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到离聚物树脂。将得到的离聚物树脂的分析结果及评价结果示于表2及表3。
〔实施例6〕
参考美国专利第6518365号中记载的方法，使乙烯及甲基丙烯酸共聚而得到乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物后，利用氢氧化钠对该共聚物进行部分中和。在得到的部分中和物100质量份中，在挤出机中添加3.4×10-4质量份的氯化亚铁(II)20％水溶液，得到含有过渡金属的离聚物树脂。将得到的离聚物树脂的分析结果及评价结果示于表2及表3。
〔比较例1〕
使用SUS304制的耐压容器来代替HASTELLOY B2制的耐压容器作为反应槽，使用EMMA2来代替EMMA1，将盐酸从距离反应槽上部的液面3m距离的喷嘴、经由气相部滴加添加到反应液中，除此以外，与实施例1同样地操作，得到离聚物树脂。将得到的离聚物树脂的分析结果及评价结果示于表2及表3。
〔比较例2〕
使用SUS316制的耐压容器来代替SUS304制的耐压容器作为反应槽，除此以外，与比较例1同样地操作，得到离聚物树脂。将得到的离聚物树脂的分析结果及评价结果示于表2。
〔比较例3〕
使用HASTELLOY C22制的耐压容器来代替HASTELLOY B2制的耐压容器作为反应槽，使用EMMA3来代替EMMA1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到离聚物树脂。将得到的离聚物树脂的分析结果及评价结果示于表2及表3。
〔比较例4〕
参考美国专利第6518365号中记载的方法，使乙烯及甲基丙烯酸共聚而得到乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物后，利用氢氧化钠对该共聚物进行部分中和，由此得到离聚物树脂。将得到的离聚物树脂的分析结果及评价结果示于表2及表3。
〔比较例5〕
通过熔融混炼在比较例4中得到的离聚物树脂100质量份中添加作为硅烷偶联剂剂的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷0.2质量份，由此得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的分析结果及评价结果示于表2及表3。
[表2]
Figure BDA0004148966250000461
[表3]
Figure BDA0004148966250000471
如表3所示，确认到：实施例中得到的离聚物树脂与比较例中得到的离聚物树脂相比，吸水雾度低，即使为吸水的状态，透明性也高，湿条件下的剥离能高，即使在高湿条件下与玻璃的粘接性也高，以及耐热分解性高。另外，使用实施例中得到的离聚物树脂制造的树脂片的凝胶化物少、外观良好。

Claims (10)

1.一种离聚物树脂，其包含；(甲基)丙烯酸单元(A)、
(甲基)丙烯酸中和物单元(B)、及
乙烯单元(C)，
将构成所述离聚物树脂的全部单体单元作为基准，所述单元(A)及所述单元(B)的合计含量为6～10摩尔％，
所述离聚物树脂中的过渡金属的含量为0.01～100mg/kg。
2.根据权利要求1所述的离聚物树脂，其中，所述离聚物树脂还包含(甲基)丙烯酸酯单元(D)，将构成所述离聚物树脂的全部单体单元作为基准，所述单元(A)、所述单元(B)及所述单元(D)的合计含量为6～10摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的离聚物树脂，其中，所述过渡金属为选自由铁、镍、锰及铬组成的组中的1种以上的金属。
4.一种树脂片，其具有1层以上包含权利要求1～3中任一项所述的离聚物树脂的层。
5.一种夹层玻璃中间膜，其包含权利要求4所述的树脂片。
6.一种夹层玻璃，其具有：2张玻璃板；和配置于该2张玻璃板之间的权利要求5所述的夹层玻璃中间膜。
7.权利要求1～3中任一项所述的离聚物树脂的制造方法，其包括：
利用强碱对乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物进行皂化的工序、及
利用强酸对通过所述工序得到的皂化物进行脱金属化的工序，
在过渡金属的存在下进行所述皂化工序和/或所述脱金属化工序。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，通过在皂化物的溶液中液中添加强酸来进行所述脱金属化。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，使用反应装置进行所述皂化工序和/或所述脱金属化工序，所述反应装置的至少一部分为包含合计50质量％以上的镍及铬作为过渡金属的合金。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述反应装置的至少一部分为选自由反应槽、搅拌叶片、挡板、以及供料管线组成的组中的至少一部分，所述供料管线向反应槽内供给强碱和/或强酸。
CN202180066479.7A 2020-09-29 2021-09-22 离聚物树脂、树脂片及夹层玻璃 Pending CN116348430A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020163733 2020-09-29
JP2020-163733 2020-09-29
PCT/JP2021/034820 WO2022071065A1 (ja) 2020-09-29 2021-09-22 アイオノマー樹脂、樹脂シートおよび合わせガラス

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116348430A true CN116348430A (zh) 2023-06-27

Family

ID=80950495

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180066479.7A Pending CN116348430A (zh) 2020-09-29 2021-09-22 离聚物树脂、树脂片及夹层玻璃

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230331887A1 (zh)
EP (1) EP4223795A1 (zh)
JP (1) JP7186329B2 (zh)
KR (1) KR20230075444A (zh)
CN (1) CN116348430A (zh)
WO (1) WO2022071065A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2022270540A1 (zh) * 2021-06-23 2022-12-29

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5823850A (ja) * 1981-08-04 1983-02-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐衝撃性ポリアミド組成物
JPH0613264B2 (ja) * 1985-04-25 1994-02-23 三菱電機株式会社 緩速走行装置
JPH0678479B2 (ja) * 1986-08-29 1994-10-05 日本石油化学株式会社 ポリエステル樹脂組成物
EP1759832A1 (en) 1998-05-14 2007-03-07 E.I.Du pont de nemours and company Glass laminates for threat resistant window systems
US6432522B1 (en) 1999-02-20 2002-08-13 Saint-Gobain Vitrage Transparent acoustical and mechanical barrier
US6518365B1 (en) 1999-07-28 2003-02-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company High melt swell polymer
DE19951444A1 (de) 1999-10-25 2001-04-26 Huels Troisdorf Verfahren und Folie zur Herstellung von Verbundsicherheitsscheiben
JP2006233059A (ja) 2005-02-25 2006-09-07 Sumitomo Chemical Co Ltd エチレン共重合体樹脂の高圧重合方法
JP4736667B2 (ja) 2005-09-26 2011-07-27 住友化学株式会社 エチレン系重合体樹脂の高圧重合方法
JP5173820B2 (ja) 2005-10-21 2013-04-03 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 混合イオンイオノマーシート及びそれから製造された高強度積層物
US7445683B2 (en) 2005-11-30 2008-11-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic resin compositions suitable for use in laminated safety glass
AU2009308728B2 (en) 2008-10-31 2016-02-04 Performance Materials Na, Inc. High-clarity ionomer compositions and articles comprising the same
CN103261241B (zh) 2010-12-22 2016-05-11 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 监测乙烯或乙烯与共聚单体在管状反应器中在高压下的聚合的方法
JP6163395B2 (ja) 2013-09-10 2017-07-12 三井・デュポンポリケミカル株式会社 酸化金属膜の製造方法
KR102589141B1 (ko) 2017-07-31 2023-10-13 쿠라레이 아메리카 인코포레이티드 향상된 접착 특성을 갖는 아이오노머 중간층
JP7082953B2 (ja) 2019-03-29 2022-06-09 積水化成品工業株式会社 樹脂複合体
JPWO2020241515A1 (zh) 2019-05-31 2020-12-03
JP7501157B2 (ja) 2019-07-02 2024-06-18 日本ポリエチレン株式会社 ダイシングテープ基材用樹脂、それを含む樹脂組成物、ダイシングテープ基材及びダイシングテープ
US20230025550A1 (en) 2019-12-19 2023-01-26 Kuraray Co., Ltd. Ionomer resin, resin sheet, and laminated glass

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022071065A1 (ja) 2022-04-07
EP4223795A1 (en) 2023-08-09
JP7186329B2 (ja) 2022-12-08
JPWO2022071065A1 (zh) 2022-04-07
KR20230075444A (ko) 2023-05-31
US20230331887A1 (en) 2023-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113993909B (zh) 离聚物树脂、树脂片和夹层玻璃
CN114829410B (zh) 离聚物树脂的制造方法
CN113874205A (zh) 离聚物、树脂片和夹层玻璃
CN115768803B (zh) 离聚物树脂
JP6370683B2 (ja) 熱可塑性樹脂フィルムとその製造方法、加飾フィルム、積層フィルム、および積層体
CN103476855A (zh) 太阳能电池密封用树脂片材、使用其的太阳能电池组件、及其制造方法
CN116348430A (zh) 离聚物树脂、树脂片及夹层玻璃
TWI602871B (zh) 成形體
EP2910582A1 (en) Acrylic resin film, and laminate and solar cell module each of which uses same
WO2021079886A1 (ja) 樹脂シート及びその製造方法
KR20240040800A (ko) 아이오노머 수지 입상물의 제조방법
CN118176255A (zh) 离聚物树脂组合物、树脂片和夹层玻璃
WO2022270540A1 (ja) アイオノマー樹脂組成物を含んでなる層を有する樹脂シートおよび合わせガラス
WO2022270542A1 (ja) アイオノマー樹脂を含んでなる樹脂組成物、樹脂シートおよび合わせガラス
JP2024086238A (ja) アイオノマー樹脂粒状物の製造方法およびアイオノマー樹脂粒状物
WO2022270545A1 (ja) アイオノマー樹脂組成物、樹脂シートおよび合わせガラス

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination