JP4736667B2 - エチレン系重合体樹脂の高圧重合方法 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン系重合体樹脂の高圧重合方法に関するものである。さらに詳しくは、高圧重合法によるエチレン系重合体樹脂の製造プロセスにおいて、製造品種の移行に際して、重合反応の停止を行うことなく異なる品種に移行し、かつ、移行後の品種に対して要求される品質レベルを十分満足させる効率的なエチレン系重合体樹脂の高圧重合方法に関するものである。

エチレン系重合体樹脂は、エチレンに共重合させるコモノマーの量や種類によって接着性、応力緩和性、風合い、カット性、高周波シール性、柔軟性、耐熱性、透明性、カレンダー加工性、耐寒衝撃性等種々の物性を付与することが可能であり、かつハロゲンを含有しない環境にやさしい樹脂であることから、広く接着剤、建築材料、樹脂改質剤、文具・雑貨シート等への応用が試みられている。特に直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体等を高圧重合法により製造する場合、重合反応器にて重合した溶融樹脂が重合反応器出口に設けられた熱交換器の冷却部分等に付着し、長期滞留して劣化して架橋ゲルを形成し、最終製品をフィルム等に加工した場合、いわゆるフィッシュアイとなり製品価値を著しく損なう等の問題があった。このような反応性の高いコモノマーを使用したエチレン共重合体樹脂の製造方法としては、少量の重合禁止剤を添加してコモノマー昇圧用超高圧ポンプ内及び配管内での重合を防止し、ならびにエチレンとコモノマーを事前混合後に該混合物を反応器へ導入することでフィードラインノズルの閉塞を防止する等の方法（特許文献１参照）が開示されている。また、重合反応をいったん停止して熱交換器の冷却部分を加熱し、反応器圧力を約１６０ＭＰａまで昇圧し、次いで一気に降圧して反応器下流のバンピングを行う。この操作を２〜３回程度繰り返して、熱交換器内部に付着した架橋ゲル等を除去する方法も知られている。また、この操作中に重合禁止剤を投入することにより、架橋ゲルの除去効果を増大することも行われている。しかし、これらの方法では、近年のエチレン共重合体樹脂の用途拡大に伴い、高度にフィッシュアイを低減すると同時に種々の品種を同一の装置で重合する際に、品種の切り替えに要する時間や品質規格外の製品を極力少なくする要請に応えることは困難であり、より効率的なエチレン系重合体樹脂の製造方法が強く求められている。

特公平３−２６６８８号公報（第１頁〜第３頁）

かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、高圧重合反応器の出口と高圧分離器との間に、二重管熱交換器を有する高圧重合法によるエチレン系重合体樹脂の製造プロセスにおいて、重合反応の停止を行うことなく製品品種を移行した場合に、移行後の製品品質、特にフィルム加工した際のフィッシュアイ等の問題のない高品質、かつ、安定的な重合反応の継続を可能にする効率的なエチレン系重合体樹脂の高圧重合方法を提供する点にある。

すなわち本発明は、
（１）高圧重合反応器の出口と高圧分離器との間に、複数のゾーンに区分され、該ゾーン毎に加熱、冷却または放冷が可能なように設計された二重管熱交換器を有する高圧重合法によるエチレン系重合体樹脂の製造プロセスにおいて、製造品種の移行に際して、重合反応の停止を行うことなく下記工程を含む操作を行うことを特徴とするエチレン系重合体樹脂の高圧重合方法、
工程１：Ａグレードの重合終了後、Ｂグレードの重合に際して高圧重合反応器出口の二重管熱交換器を少なくとも２つのゾーンに分けて、一方を冷却ゾーン、他方を放冷ゾーンとして重合を行う工程
工程２：工程１における冷却ゾーンが放冷ゾーン、放冷ゾーンが冷却ゾーンになるように切り替えて重合を継続する工程
工程３：工程２における二重管熱交換器の冷却ゾーンおよび放冷ゾーンが、すべて冷却ゾーン、すべて放冷ゾーンまたは冷却ゾーンと放冷ゾーンの組み合わせのいずれかになるようにＣグレードの種類に応じて選択し、Ｃグレードの重合反応へ移行して重合を継続する工程
工程４：前記工程１〜工程３の全工程に亘って、重合されたエチレン系重合体樹脂のフィルムのフィッシュアイを検査する工程
（但し、Ａグレード、Ｂグレード、Ｃグレードはエチレン系重合体樹脂の品種を示す。）
（２）前記工程１における重合において、重合されたエチレン系重合体樹脂のフィルムのフィッシュアイが一定の水準以下に低下したことを確認後、工程２の操作に移行し、工程２において、工程１と同様にして重合されたエチレン系重合体樹脂のフィルムのフィッシュアイが一定の水準以下に低下したことを確認後、工程３に移行することを特徴とする（１）のエチレン系重合体樹脂の高圧重合方法、
（３）前記冷却ゾーンの温度が少なくとも２４０℃以上を保つように冷却し、かつ、放冷ゾーンを自然冷却に任せることを特徴とする（１）、（２）のエチレン系重合体樹脂の高圧重合方法、
（４）前記工程１および工程２における冷却ゾーンと放冷ゾーンの切り替え操作を少なくとも２回繰り返すことを特徴とする（１）、（２）、（３）のエチレン系重合体樹脂の高圧重合方法、
（５）前記高圧反応器または二重管熱交換器の入口部分へ重合禁止剤を添加することを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）のエチレン系重合体樹脂の高圧重合方法、
（６）前記重合禁止剤が２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含んでいる重合禁止剤であることを特徴とする（５）のエチレン系重合体樹脂の高圧重合方法、
（７）前記エチレン系重合体樹脂がエチレン単独重合体、エチレンとメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルアセテートより選ばれる１または２よりなるエチレン共重合体樹脂または高圧イオン重合法によって得られるエチレンと１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンより選ばれる１または２よりなる直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項1から６のいずれかに記載のエチレン系重合体樹脂であることを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）のエチレン系重合体樹脂の高圧重合方法、
を提供するものである。

本発明により、高圧重合反応器の出口と高圧分離器との間に二重管熱交換器を有する高圧重合法によるエチレン系重合体樹脂の製造プロセスにおいて、製造品種の移行に際して、重合反応の停止を行うことなく製品品種を移行した場合に、移行後の製品品質、特にフィルム加工した際のフィッシュアイ等の問題のない高品質、かつ、安定的な重合反応の継続を可能にする効率的なエチレン系重合体樹脂の高圧重合方法の提供が可能になった。

エチレン系重合体樹脂には、多種の品種があるので同一の重合装置で異なる品種を順次変更して重合しなければならないが、品種の移行時には多量の品質規格外の製品が発生する等の問題があった。本発明においては、例えば、Ａグレードとして特別な制限の無い任意のグレード、Ｂグレードとして品質的にフィッシュアイの管理が必要ない成型用途のようなグレード、Ｃグレードとしてマスキングフィルム用途のような、最終製品としてフィルム加工が行われる品質的にフィッシュアイを厳しく低下させる必要がある品種を重合するように順次品種を切り替えて重合を行う。このように、Ａグレード、Ｂグレード、Ｃグレードの品種を選び、かつ、高圧重合反応共重合出口の二重管熱交換器の操作条件を次のような工程に基づいて製造することにより、同一の重合装置で連続的に、品質的問題を生じることなく、効率的に製造することができる。

エチレン系重合体樹脂は、一般的に１５０℃〜３００℃で重合され高圧重合反応器出口の二重管熱交換器で１５０〜２６０℃に冷却され、高圧分離器等へ送られる。この二重管熱交換器は、数１０ｍに及ぶ長い管になっており冷却された部分に付着した重合体は、長期滞留している間に劣化して架橋ゲルを形成し、前記Ｃグレードのような高度にフィッシュアイの少ない品質を要求されるグレードを重合するに際して、品質的にフィッシュアイの問題がないＢグレードのような品種を製造した後に、Ｃグレードを製造する。

すなわち本発明は、高圧重合反応器の出口と高圧分離器との間に、複数のゾーンに区分され、該ゾーン毎に加熱、冷却または放冷が可能なように設計された二重管熱交換器を有する高圧重合法によるエチレン系重合体樹脂の製造プロセスにおいて、重合反応の停止を行うことなく製造品種の移行を行う場合に有用であり、下記のような工程を含む方法で実施される。

工程１は、Ａグレードの重合終了後、Ｂグレードの重合に際して高圧重合反応器出口の二重管熱交換器を少なくとも２つのゾーンに分けて、一方を冷却ゾーン、他方を放冷ゾーンとして重合を行う工程である。冷却ゾーンとは、冷媒、例えば、２５〜３０℃の冷却水で冷却するゾーンであり、放冷ゾーンとは熱交換器のジャケット部分に冷媒を供給せずに空冷に任せるゾーンである。放冷ゾーンでは、管壁は冷却されないので２４０℃以上の高温となり、付着している架橋ゲル等は剥離除去される。この際に、品質的にフィッシュアイの問題の無いＢグレードを選択する。

工程２は、工程１における冷却ゾーンが放冷ゾーン、放冷ゾーンが冷却ゾーンになるように切り替えて重合を継続する工程である。このように放冷ゾーンと冷却ゾーンを切り替えて重合を行うことによって、付着した架橋ゲル等の剥離除去効果が得られると共に一定の品質を有するＢグレードを得ることができる。この操作を少なくとも２回繰り返すことにより、より効果的に架橋ゲル等の剥離除去が行われる。

工程３は、工程２における二重管熱交換器の冷却ゾーンおよび放冷ゾーンが、すべて冷却ゾーン、すべて放冷ゾーンまたは冷却ゾーンと放冷ゾーンの組み合わせのいずれかになるようにＣグレードの種類に応じて選択し、Ｃグレードの重合反応へ移行して重合を継続する工程である。この工程は、品質的に高度なグレードであるＣグレードを重合する工程である。工程２によって、二重管熱交換器の内部の架橋ゲル等が除去されていることが確認されている。

工程４は、前記工程１〜工程３の全工程に亘って、重合されたエチレン系重合体樹脂のフィルムのフィッシュアイを検査する工程である。フィッシュアイの検査は、重合されたエチレン系重合体樹脂の一部を連続的にサンプリングしたものをフィルム加工機、例えば、４０ｍｍφインフレーションフィルム加工機にて、厚さ３０μｍのフィルムに加工し、加工されたフィルム１８００ｃｍ²当たりに含まれる直径０．２ｍｍ以上の凸欠陥の個数をカウントしたものをフィッシュアイ数とする。このフィッシュアイ検査方法は、製造現場における簡易的な検査方法であり、厳密な出荷検査方法と整合性がとれるような条件を選んで行うことができる。

尚、出荷検査においてマスキングフィルムグレードのような低フィッシュアイ・ポリエチレンに要求されるフィッシュアイ数とは、６０μｍ厚のインフレーションフィルムにおいて直径０．３ｍｍ以上のフィッシュアイが０．２個／ｍ²以下であり、好ましくは０．１５個／ｍ²以下である。なお、フィッシュアイとは、ポリエチレンをインフレーション加工機にて６０μｍ厚のフィルムに製膜後、１ｍ²当りに存在する、ゲル若しくは繊維等の異物を核として凝集した、直径０．３ｍｍ以上の異物である。

前記工程１における重合において、重合されたエチレン系重合体樹脂のフィルムのフィッシュアイが一定の水準以下に低下したことを確認後、工程２の操作に移行し、工程２において、工程１と同様にして重合されたエチレン系重合体樹脂のフィルムのフィッシュアイが一定の水準以下に低下したことを確認後、工程３に移行することが好ましい。それぞれの工程において、フィッシュアイの原因物質が除去されていることを確認するためである。フィッシュアイの低下レベルが十分でない場合には、工程１、２を繰り返す。

前記冷却ゾーンを２５０℃以下に冷却し、放冷ゾーンを自然冷却に任せることが好ましく行われる。２５０℃以下に冷却することにより、酢酸等エチレン分解を誘発させるとされる物質の発生を防止し、エチレンの急激な分解、いわゆるデコンポを防止するためである。

前記高圧反応器の出口または二重管熱交換器の入口部分へ重合禁止剤を添加することも、架橋ゲル等の除去に効果的である。重合禁止剤の添加によって架橋ゲル等の新たな発生が防止される。重合禁止剤としては、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含んでいる重合禁止剤が好ましい。その他有効なものとして、２，２’−メチレンビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３’,５’−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジドデシル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルペンタエリスリトールフォスファイト）、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４トリアゾール、トリス（３，５-ジ-ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、ｄｌ−α−トコフェロール等ポリオレフィン類の酸化防止剤として用いられるものが例示される。

前記エチレン系重合体樹脂としては、エチレン単独重合体、高圧イオン重合法によって得られるエチレンと各種α-オレフィン、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体樹脂である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、またはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルアセテートより選ばれる１または２とエチレンとよりなるエチレン共重合体樹脂等が例示される。このようなエチレン共重合体としては、エチレン−メチルアクリレート２元共重合体、エチレン−メチルメタクリレート２元共重合体、エチレン−エチルアクリレート２元共重合体、エチレン−ブチルアクリレート２元共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート２元共重合体、エチレン−ビニルアセテート−メチルアクリレート３元共重合体、エチレン−ビニルアセテート−メチルメタクリレート３元共重合体、エチレン−ビニルアセテート−グリシジルメタクリレート３元共重合体、エチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート３元共重合体等が挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づいて、より具体的に説明するが、もとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の実施例は、べッセル型反応器を有する高圧重合法エチレン系重合体樹脂製造プロセスを使用して行った。

実施例１
Ａグレードとして、品質的にフィッシュアイ数の管理が比較的厳しくないフィルム用途であるエチレン−ビニルアセテート共重合体樹脂、Ｂグレードとして、品質的にフィルムのフィッシュアイを問題としない成型グレードであるエチレン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂、Ｃグレードとしてフィッシュアイに関して品質的に高度なフィルム用品種であるエチレン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂を選んで以下のごとく実施した。

（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａグレード）の生産に引き続き、重合反応を停止することなく、エチレン−メチルメタアクリレート共重合樹脂（Ｂグレード）の生産へ移行した。生産したＡグレードのフィッシュアイ数は２０〜２５ヶであった。
（２）Ｂグレードの生産に際し、反応器（圧力１９６ＭＰａ、温度２３５℃）、高圧分離器（圧力２０ＭＰａ）となるようにした。反応器内へ重合禁止剤として２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールをエチレンとメチルメタアクリレートの混合ガスに対し、１４ｗｔｐｐｍとなるように注入した。
（３）Ｂグレードの生産を行いつつ、反応器出口の二重管熱交換器内に付着した架橋ゲル等の剥離除去操作を以下の手順にて行った。その際の同熱交換器出口温度の上限値は、Ａグレードの生産に由来するビニルアセテートあるいはエチレン−ビニルアセテート共重合体の熱分解反応による酢酸の発生を抑制するために２５０℃とした。

手順１： Ｂグレード生産開始時より、反応器出口の二重管熱交換器の２ゾーンのうち、上流側(以下、ゾーン(1))を放冷に、下流側（以下、ゾーン(2)）を冷却とし、二重管熱交換器出口温度を２４７℃とした。
手順２： 手順１における生産中に、Ｂグレード３ｔｏｎ毎にフィッシュアイの検査を行った結果、フィッシュアイ数は最高で９９ヶまで増加し、その後３０ヶまで低下し安定したことを確認した。手順１〜２の間にＢグレードを約５時間生産し、１２ｔｏｎを得た。
手順３： 次いで、手順１におけるゾーン(1)を冷却に、ゾーン(2)を放冷とし、同熱交換器出口温度を２４３℃とした。
手順４： 手順３における生産中に、手順２と同様にしてフィッシュアイの検査を行った結果、フィッシュアイ数は最高で４０ヶまで増加し、その後２５ヶまで低下し安定したことを確認した。手順３〜４の間にＢグレードを約６時間生産し、１５ｔｏｎを得た。

（４）（３）における架橋ゲル等の剥離除去操作の完了を確認後、重合反応を停止することなくＢグレードからＣグレードへ生産を移行した。Ｃグレードの生産へ移行するに際し、反応器（圧力２００ＭＰａ、温度２０５℃）、高圧分離器（圧力２０ＭＰａ)となるようにした。反応器出口の二重管熱交換器は、ゾーン(1)、及びゾーン(2)ともに放冷とし、同熱交換器出口温度を２３５℃とした。
（５）（４）における生産にて得られた１００ｔｏｎのＣグレードのフィッシュアイ数は、６〜１０ヶであり、品質的に十分に問題の無いレベルであった。
（６）（３）、（５）におけるフィッシュアイの検査は、具体的には出荷検査方法と整合性がとれていることを予め確認した以下の方法により行った。生産されるエチレン系重合体樹脂は、ペレットとして得られる。このペレットを連続的にサンプリングし、３ｔｏｎのエチレン系重合体樹脂生産毎に、２ｋｇを１検査単位とした。サンプルは、４０ｍｍφインフレーションフィルム加工機にて、厚さ３０μｍのフィルムに加工した。加工されたフィルム１８００ｃｍ²当たりに含まれる直径０．２ｍｍ以上の凸欠陥の個数をカウントしたものをフィッシュアイ数とした。

上記の結果から、本発明の工程１〜工程４を含む操作を行う重合方法は、重合反応を停止することなく品質的にフィッシュアイ数の管理が比較的厳しくないグレードから品質的にフィッシュアイ数の管理が高度なフィルム用品種であるグレードへの連続的な移行が可能であり、効率的な方法であることがわかる。

Claims (7)

1. 高圧重合反応器の出口と高圧分離器との間に、複数のゾーンに区分され、該ゾーン毎に加熱、冷却または放冷が可能なように設計された二重管熱交換器を有する高圧重合法によるエチレン系重合体樹脂の製造プロセスにおいて、製造品種の移行に際して、重合反応の停止を行うことなく下記工程を含む操作を行うことを特徴とするエチレン系重合体樹脂の高圧重合方法。
   工程１：Ａグレードの重合終了後、Ｂグレードの重合に際して高圧重合反応器出口の二重管熱交換器を少なくとも２つのゾーンに分けて、少なくとも１つのゾーンを冷却ゾーン、少なくとも１つのゾーンを放冷ゾーンとして重合を行う工程
   工程２：工程１における冷却ゾーンが放冷ゾーン、放冷ゾーンが冷却ゾーンになるように切り替えて重合を継続する工程
   工程３：工程２における二重管熱交換器の冷却ゾーンおよび放冷ゾーンが、すべて冷却ゾーン、すべて放冷ゾーンまたは冷却ゾーンと放冷ゾーンの組み合わせのいずれかになるようにＣグレードの種類に応じて選択し、Ｃグレードの重合反応へ移行して重合を継続する工程
   工程４：前記工程１〜工程３の全工程に亘って、重合されたエチレン系重合体樹脂のフィルムのフィッシュアイを検査する工程
   （但し、Ａグレード、Ｂグレード、Ｃグレードはエチレン系重合体樹脂の品種を示す。）
2. 前記工程１における重合において、重合されたエチレン系重合体樹脂のフィルムのフィッシュアイが一定の水準以下に低下したことを確認後、工程２の操作に移行し、工程２において、工程１と同様にして重合されたエチレン系重合体樹脂のフィルムのフィッシュアイが一定の水準以下に低下したことを確認後、工程３に移行することを特徴とする請求項１記載のエチレン系重合体樹脂の高圧重合方法。
3. 前記冷却ゾーンの温度が少なくとも２４０℃以上を保つように冷却し、かつ、放冷ゾーンを自然冷却に任せることを特徴とする請求項１または２記載のエチレン系重合体樹脂の高圧重合方法。
4. 前記工程１および工程２における冷却ゾーンと放冷ゾーンの切り替え操作を少なくとも２回繰り返すことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のエチレン系重合体樹脂の高圧重合方法。
5. 前記高圧反応器または二重管熱交換器の入口部分へ重合禁止剤を添加することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のエチレン系重合体樹脂の高圧重合方法。
6. 前記重合禁止剤が２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含んでいる重合禁止剤であることを特徴とする請求項５に記載のエチレン系重合体樹脂の高圧重合方法。
7. 前記エチレン系重合体樹脂がエチレン単独重合体、エチレンとメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルアセテートより選ばれる１または２よりなるエチレン共重合体樹脂、または高圧イオン重合法によって得られるエチレンと１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンより選ばれる１または２よりなる直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項1から６のいずれかに記載のエチレン系重合体樹脂の高圧重合方法。