JP7021997B2

JP7021997B2 - 組成物、フィルム、ひねり包装用フィルム、フィルムの製造方法

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Publication number: JP7021997B2
Application number: JP2018067754A
Authority: JP
Inventors: 勝彦小林; 秀一村山
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2018-03-30
Publication date: 2022-02-17
Anticipated expiration: 2038-03-30
Also published as: JP2019178218A

Description

本発明は、組成物、フィルム、ひねり包装用フィルム、フィルムの製造方法に関する。

特許文献１には、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンを含み、形状保持性等に優れたフィルムが開示されている。また、特許文献１には、帯電防止剤として、ポリオレフィン用として一般的に用いられている非イオン系界面活性剤、両性ベタイン型界面活性剤、アミン系帯電防止剤、多価アルコールの高級脂肪酸エステル系帯電防止剤等の内部練り込み型帯電防止剤を添加することが好ましい点が開示されている。

特開２００７－３０８６４５号公報特許第５７３４４９１号

このようなフィルムは、一例では、原料となる樹脂を溶融させた溶融樹脂をフィルムダイに通して押し出して形成したフィルムを冷却ロールで冷却することによって製造することが可能である。

このような製造方法では、フィルムが冷却ロールに巻き付いて製造歩留まりを下げてしまうことがある。この巻き付きの問題は、特許文献１に開示されている帯電防止剤を原料樹脂に添加しても十分に抑制されない。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、フィルムの製造時に冷却ロールへのフィルムの巻き付きを抑制することが可能であると共に、製造時にメヤニが抑制され、かつ得られるフィルムの形状保持性、透明性、及び包装適性が良好である組成物を提供するものである。

本発明によれば、第１ポリエチレン系樹脂１００質量部と、第２ポリエチレン系樹脂２５～７０質量部と、ボロン系帯電防止剤０．１０～０．６０質量部を含み、第１ポリエチレン系樹脂は、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上であり、第２ポリエチレン系樹脂は、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上、０．９４０ｇ／ｃｍ^３未満である、組成物が提供される。

本発明者は鋭意検討を行ったところ、フィルムの原料となる組成物が、第１及び第２ポリエチレン系樹脂及びボロン系帯電防止剤を特定の質量比で含有する場合には、フィルムの製造時に冷却ロールへのフィルムの巻き付きが抑制されるという現象を見出した。また、このような組成物を用いると製造時にメヤニが抑制され、かつ得られるフィルムの形状保持性、透明性、及び包装適性が良好であることが分かり、本発明の完成に到った。

以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記記載の組成物であって、第１ポリエチレン系樹脂が高密度ポリエチレンである、組成物である。
好ましくは、前記記載の組成物であって、第２ポリエチレン系樹脂が低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンである、組成物である。
好ましくは、前記記載の組成物からなるフィルムであって、前記フィルムは、少なくとも一方向に延伸されている、フィルムである。
好ましくは、前記記載のフィルムを用いたひねり包装用フィルムである。
本発明の別の観点によれば、フィルムの製造方法であって、溶融混練工程と、フィルム形成工程を備え、前記溶融混練工程では、第１ポリエチレン系樹脂１００質量部と、第２ポリエチレン系樹脂２５～７０質量部と、ボロン系帯電防止剤０．１０～０．６０質量部を溶融混練して溶融樹脂を形成し、前記フィルム形成工程では、前記溶融樹脂をフィルムダイに通して押し出して形成したフィルムを冷却ロールに接触させて冷却する、方法が提供される。

以下、本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。

１．組成物
本発明の一実施形態の組成物は、第１ポリエチレン系樹脂（以下、「第１ＰＥ系樹脂」）１００質量部と、第２ポリエチレン系樹脂（以下、「第２ＰＥ系樹脂」）２５～７０質量部と、ボロン系帯電防止剤０．１０～０．６０質量部を含む。以下、各構成について詳述する。

１－１．第１及び第２ＰＥ系樹脂
第１及び第２ＰＥ系樹脂は、エチレン系重合体であり、エチレン単独重合体であることが好ましいが、エチレンと他のα－オレフィン、例えば、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセンもしくはこれらの２種の混合物との共重合体であってもよい。第１及び第２ＰＥ系樹脂は、エチレン単位の割合が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。

第１ＰＥ系樹脂は、例えば高密度ポリエチレン（以下「ＨＤＰＥ」）である。第１ＰＥ系樹脂は、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上であり、好ましくは０．９４０～０．９７０ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．９５０～０．９７０ｇ／ｃｍ^３である。この密度は、具体的には例えば、０．９４０、０．９４５、０．９５０、０．９５５、０．９６０、０．９６５、０．９７０ｇ／ｃｍ^３であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３未満では、得られるフィルムの強度、剛性が不足し、ひねり包装時のひねり保持性の低下が大きくなる。密度を０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下にすると、ひねり包装時のフィルム割れの発生が起こりにくくなる。

第１ＰＥ系樹脂は、好ましくは、融点がＤＳＣ法（示差走査熱量計）の測定で１２６～１３６℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）がＪＩＳＫ－６９２２－２に規定される温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの測定条件下において、０．０５～５．０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．０５～３．０である。ＭＦＲが０．０５ｇ／１０分以上のものはフィルム加工性が優れており、５．０ｇ／１０分以下のものはフィルムの強度が高い。第１ＰＥ系樹脂は、公知のチーグラー触媒等を用いてスラリー法、溶液法または気相法による公知のプロセスにより製造される。

第２ＰＥ系樹脂は、例えば低密度ポリエチレン（以下「ＬＤＰＥ」）、直鎖状低密度ポリエチレン（以下「ＬＬＤＰＥ」）、又はその混合物である。第２ＰＥ系樹脂は、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上、０．９４０ｇ／ｃｍ^３未満であり、好ましくは０．８７０～０．９３９ｇ／ｃｍ^３である。具体的には例えば、０．８７０、０．８７５、０．８８０、０．８８５、０．８９０、０．８９５、０．９００、０．９０５、０．９１０、０．９１５、０．９２０、０．９２５、０．９３０、０．９３５、０．９３９ｇ／ｃｍ^３であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

密度が０．８７０ｇ／ｃｍ^３未満では、得られるフィルムは、ひねり包装時のひねり保持性の低下が大きくなる。また、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上では、得られるフィルムは、ひねり包装時のフィルム割れの発生が多くなる。

第２ＰＥ系樹脂は、好ましくは、融点がＤＳＣ法（示差走査熱量計）の測定で１００～１２５℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）がＪＩＳＫ－６９２２－２に規定される温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの測定条件下において、好ましくは０．０５～５．０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．０５～３．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０５ｇ／１０分以上のものはフィルム加工性が優れており、５．０ｇ／１０分以下のものはフィルムの寸法安定性が高い。ＬＤＰＥは、公知の高圧ラジカル重合法により製造され、チューブラー法、オートクレーブ法の何れで製造されたものもよい。ＬＬＤＰＥは、チーグラーナッタ触媒またはメタロセン触媒を用いた配位重合法により、エチレンとコモノマーであるαオレフィンの共重合によって製造可能である。

第１ＰＥ系樹脂１００質量部に対する第２ＰＥ系樹脂の配合量は２５～７０質量部であり、具体的には例えば、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。第１及び第２ＰＥ系樹脂をこのような質量比で配合することによって、形成されるフィルムの透明性や形状保持性を向上させることができる。

１－２．ボロン系帯電防止剤
ボロン系帯電防止剤は、ボロン原子を含有する帯電防止剤である。本発明の組成物にボロン系帯電防止剤を０．１０～０．６０質量部含ませることによって、フィルムの製造時に冷却ロールへフィルムが巻き付くことが抑制される。ボロン系帯電防止剤の添加量は、具体的には例えば、第１ＰＥ系樹脂１００質量部に対して、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０、０．４５、０．５０、０．５５、０．６０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

ボロン系帯電防止剤としては、例えば、半極性有機ホウ素化合物と塩基性窒素化合物を含むもの、好ましくは半極性有機ホウ素化合物と塩基性窒素化合物を混合溶融し反応させて得られるものが利用可能である。

半極性有機ホウ素化合物としては、一般式（１）に示すものが挙げられる。

（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６－ＣＯ－ＯＣＨ_２－、又はＨＯＣＨ_２－である。）

一般式（１）の炭化水素基は、アルキル基が好ましく、直鎖状アルキル基がさらに好ましい。炭素数は、４～１６が好ましく、６～１２がさらに好ましく、８がさらに好ましい。炭素数は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

塩基性窒素化合物としては、一般式（２）に示すものが挙げられる。

（上記式中、Ｒ３～Ｒ４は、それぞれ独立に、水酸基で置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ５は、炭素数１～２０の炭化水素基であるか、又は一般式（３）で表される。）

（上記式中、Ｒ６は、－Ｃ_２Ｈ_４－、又は－Ｃ_３Ｈ_６－である。）

Ｒ３～Ｒ４は、ＣＨ_３－、Ｃ_２Ｈ_５－、ＨＯＣＨ_２－、ＨＯＣ_２Ｈ_４－、又はＨＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－であることが好ましい。Ｒ５は、炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、炭化水素基は、アルキル基が好ましく、直鎖状アルキル基がさらに好ましい。炭素数は、４～１６が好ましく、６～１２がさらに好ましく、８がさらに好ましい。炭素数は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

ボロン系帯電防止剤としては、特許文献２に記載しているものや、株式会社ボロン研究所製ビオミセルＢＮ－７７が好ましい。ビオミセルＢＮ－７７は、一般式（１）の半極性有機ホウ素化合物と、一般式（２）の塩基性窒素化合物とを混合溶融し反応させて得られるボロン系帯電防止剤である。

１－３．その他添加剤
さらに本発明においては、防曇剤、有機あるいは無機フィラー、酸化防止剤、有機あるいは無機系顔料、着色剤、紫外線防止剤、分散剤、核剤、架橋剤などの公知の添加剤を、本発明の特性を本質的に阻害しない範囲で添加することができる。

２．フィルムの製造方法
本発明の一実施形態のフィルムの製造方法は、溶融混練工程と、フィルム形成工程を備える。また、この方法は、延伸工程、熱固定工程、弛緩処理工程を備えることが好ましい。このような工程により、ひねり包装用フィルムとして必要とされる形状保持性、透明性、寸法安定性、及び、剛性のすべての特性をバランスよく兼ね備えたポリエチレン系のフィルムを安定して製造することができる。

以下、各工程について詳述する。

２－１．溶融混練工程
この工程では、第１ＰＥ系樹脂１００質量部と、第２ＰＥ系樹脂２５～７０質量部と、ボロン系帯電防止剤０．１０～０．６０質量部を溶融混練して溶融樹脂を形成する。つまり、「１．組成物」で説明した組成物を溶融混練して溶融樹脂を形成する。この工程は、単軸押出機、二軸押出機等の連続式溶融混練機を用いて行うことができる。

２－２．フィルム形成工程
押出工程では、上記溶融樹脂をフィルムダイに通して押し出して形成したフィルムを冷却ロール（キャストロール）に接触させて冷却する。

冷却ロールは、溶融樹脂を冷却して固化可能なものであれば限定されないが、内部に水冷機構を設けられているものが好ましい。また、溶融樹脂を複数の冷却ロールに接触させて冷却させることがさらに好ましい。冷却ロール内を循環させる冷却水の温度は、例えば１０～６０℃であり、２０～５０℃が好ましい。

この工程で得られるフィルムは、未延伸フィルムであり、厚さは例えば５０～１４００μｍである。このフィルムをそのままロールに巻き取って製品として用いてもよく、後述する延伸工程等を行ってものを製品としてもよい。

この工程では、フィルムダイに通して押し出して形成したフィルムが冷却ロールに巻き付いてしまう場合があり、フィルムが冷却ロールに巻き付いてしまうと、それを剥がすために製造ラインを停止させる必要があるので、冷却ロールへのフィルムの巻き付きを抑制することが重要である。後述の実施例・比較例で示すように、フィルムの原料となる組成物が、第１及び第２ＰＥ系樹脂及びボロン系帯電防止剤を特定の質量比で含有する場合には、フィルムの製造時に冷却ロールへのフィルムの巻き付きが抑制されることが見出された。

２－４．延伸工程
延伸工程では、未延伸フィルムを一軸又は二軸延伸して延伸フィルムを形成する。一軸延伸は、横一軸であっても、縦一軸であってもよい。

フィルムの延伸倍率は、好ましくは１０～２０倍であり、さらに好ましくは１３～１７倍である。延伸倍率が１０倍未満では、得られたフィルムの形状保持性が劣り、延伸倍率が２０倍を超えると延伸が困難になる。また、延伸されたフィルムの厚さは、５～１００μｍ、好ましくは１０～６０μｍの範囲である。フィルムの厚さが、５μｍ未満ではフィルムとして必要な強度が不足し、一方、１００μｍを超えるとひねり包装用フィルムには適さない場合がある。

未延伸フィルムを延伸する方法としては、従来公知の方法が使用できる。例えば、テンター延伸による横一軸延伸が考えられるが、この場合、延伸温度は１００℃～１４０℃であり、好ましくは１１０℃～１３０℃で、前記延伸倍率の範囲で横一軸延伸する。

フィルムの形状保持性を高める観点から、延伸は、一軸延伸であることが好ましく、横一軸延伸であることがさらに好ましい。二軸延伸の場合、縦方向の延伸倍率は、３倍以下であることが好ましい。

２－５．熱固定工程
延伸工程の後、熱固定工程を行うことができる。熱固定工程は、例えば、第１ＰＥ系樹脂の融点＋１０℃～融点＋３０℃で熱処理することによって行うことができる。これによって、フィルムの熱収縮率の上昇を抑えることができる。

２－６．弛緩処理工程
熱固定工程の後、弛緩処理工程を行うことができる。弛緩処理工程では、フィルムの延伸倍率を下げてる。これによって、フィルムにかかる応力を緩和する。これによって、得られるフィルム製品の巻き締まりが改善できる。

以上の工程によって得られるフィルムは、横軸延伸方向に対し垂直な方向の引張破断伸度が６００％以上を有するものが好ましい。

また、本発明のフィルムは、必要に応じてコロナ放電処理、フレーム処理、界面活性剤の塗布等の表面処理により金属蒸着、印刷性、帯電防止等のフィルムの二次加工性を改良することもできる。

以下、本発明の実施例・比較例について説明する。

１．実施例・比較例
表１に示す樹脂及び帯電防止剤を表１に示す質量比に従ってドライブレンドしたものを押出機内に供給し、溶融混練して、溶融樹脂を形成した。この溶融樹脂をフィルムダイに通して押し出して形成したフィルムを表１に示す冷却水温度に設定された冷却ロールに接触させて冷却することによって未延伸フィルムを形成した。未延伸フィルムの厚さは、最終的に得られるフィルムの厚さが２５μｍとなるように適宜調整した。

次に、未延伸フィルムを１２０℃のテンター内で表１に示す延伸倍率に延伸して横一軸延伸フィルムを得た。

次に、テンター熱固定ゾーンにおいて、１２８℃でフィルムを熱固定し、テンター熱固定ゾーンと冷却ゾーンの間で、延伸方向の幅長さを縮める弛緩処理を行って厚さ２５μｍのフィルムを得た。

得られたフィルムについて各種評価を行った。その結果を表１に合わせて示す。

表１中に示す構成成分の詳細は、以下の通りである。

ＦＸ５０５：京葉ポリエチレン株式会社製、型式：ＫＥＩＹＯポリエチレンＦＸ５０５
Ｚ３２２：宇部丸善ポリエチレン株式会社製、型式：ＵＢＥポリエチレンＺ３２２
ＫＦ３６０Ｔ：日本ポリエチレン株式会社製、型式：カーネル（登録商標）ＫＦ３６０Ｔ
ＢＮ－７７：株式会社ボロン研究所製、型式：ビオミセルＢＮ－７７
アニオン性界面活性剤：花王株式会社製、型式：エレストマスターＨＥ５１０
ノニオン性界面活性剤：花王株式会社製、型式：エレクトロストリッパーＴＳ－３Ｂ

２．評価方法
表１中の各種評価は、以下の方法・基準で行なった。

＜生産安定性＞
上記実施例・比較例の条件でフィルムを製造する際に、溶融樹脂をフィルムダイに通して押し出して形成したフィルムが冷却ロールに巻き付いて生産の継続の不可になるまでに生産したフィルムの長さを測定した。この長さが５０００ｍ以上のものを○、５０００ｍ未満のものを×とした。

＜メヤニ抑制性＞
上記実施例・比較例の条件でフィルムを製造する際に、フィルムダイにメヤニが付着して生産の継続の不可になるまでに生産したフィルムの長さを測定した。この長さが２００００ｍ以上のものを○、２００００ｍ未満のものを×とした。

＜形状保持率＞
「形状保持性」は、縦１０×横１０×長さ３０ｍｍの長方形部材に縦５０×横９０ｍｍのフィルムを１回転半（５４０°）ひねり包装し、温度２３±２℃、湿度５０±２％ＲＨに設定された恒温恒湿装置内に１時間放置した後、ひねりの戻り角を測定し、以下の式に基いて、形状保持率を算出した。ひねり角は、５４０°である。
形状保持率（％）＝｛（ひねり角－戻り角）／（ひねり角）｝×１００

＜ヘイズ＞
「ヘイズ」は、ヘイズメータ（スガ試験機株式会社製、積分球式）を用いて、ＪＩＳＫ７１０５に準拠し測定した。

＜表面抵抗＞
表面抵抗は、実施例・比較例で得られたフィルムについて、株式会社エーディーシー製のデジタル超高抵抗／微少電流計アドバンテストＲ８３４０を用いて印加電圧１０Ｖ、チャージ時間、ディスチャージ時間各１０秒として測定した。

＜帯電減衰率＞
帯電減衰率は、実施例・比較例で得られたフィルムについて、９０時間以上状態調整（温度２３±２℃、湿度５０±２％ＲＨ）を行い、帯電減衰率測定器（シシド株式会社製、ｓＴＡＴＩＣＨＯＮＥＳＴＭＥＴＥＲＨ－０１１０）にて１Ｋｖ帯電させ３０秒後の帯電量を測定し、以下の式によって算出した。
帯電減衰率（％）＝（３０秒後の帯電量／初期帯電量）×１００

＜破断伸度＞
「破断伸度」は、温度２３±２℃、湿度５０±２％ＲＨに設定された恒温恒湿装置内で、ＪＩＳＺ１７０２に準拠して測定した。

＜延伸方向の弾性率＞
「延伸方向の弾性率」は、温度２３±２℃、湿度５０±２％ＲＨに設定された恒温恒湿装置内で、ＪＩＳＫ７１２７に準拠して測定した。

＜包装適性＞
包装適性は、ひねり包装機における通紙作業、ひねり包装時において、静電気の発生によるロール、カッター刃への巻き付きの有無を示す。具体的には、ひねり包装機（テンチ製）に実施例・比較例のフィルムを取り付け、稼動した時にガイドロールに巻きついたり、包装フィルムサイズに断裁するカッターに巻きついたりする不具合が生じて、ひねり包装ができないものを×とした。

３．考察
全ての実施例では、全ての評価項目において、良好な結果が得られた。
第２ＰＥ系樹脂の配合量が少なすぎる比較例１では、ヘイズが大きかった。
第２ＰＥ系樹脂の配合量が少なすぎる比較例２では、生産安定性が×であり、かつ形状保持率が低かった。
ボロン系帯電防止剤の配合量が少なすぎる比較例３では、形状保持率が低く、表面抵抗が大きく、かつ包装適性が×であった。
ボロン系帯電防止剤の配合量が多すぎる比較例４では、メヤニ抑制性が×であった。
ボロン系でない帯電防止剤を配合した比較例５～６では、生産安定性が×であった。
第２ＰＥ系樹脂を配合していない比較例７では、ヘイズが大きかった。
帯電防止剤を配合していない比較例８では、形状保持率が低く、表面抵抗が大きく、かつ包装適性が×であった。

また、比較例２では、ボロン系帯電防止剤が適用配合されているにも関わらず、生産安定性が×であり、比較例４～５は、ボロン系帯電防止剤の代わりに、アニオン系又はノニオン系帯電防止剤を含んでいるにも関わらず、生産安定性が×であった。これらの結果は、フィルムの原料となる組成物が、第１及び第２ＰＥ系樹脂及びボロン系帯電防止剤を特定の質量比で含有することが、生産安定性を高めるのに必須であることを示唆している。

Claims

第１ポリエチレン系樹脂１００質量部と、第２ポリエチレン系樹脂２５～７０質量部と、ボロン系帯電防止剤０．１０～０．６０質量部を含み、
第１ポリエチレン系樹脂は、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上であり、
第２ポリエチレン系樹脂は、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上、０．９４０ｇ／ｃｍ^３未満である、組成物。
請求項１に記載の組成物であって、
第１ポリエチレン系樹脂が高密度ポリエチレンである、組成物。
請求項１又は請求項２に記載の組成物であって、
第２ポリエチレン系樹脂が低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンである、組成物。
請求項１～請求項３の何れか１つに記載の組成物からなるフィルムであって、
前記フィルムは、少なくとも一方向に延伸されている、フィルム。
請求項４に記載のフィルムを用いたひねり包装用フィルム。
フィルムの製造方法であって、
溶融混練工程と、フィルム形成工程を備え、
前記溶融混練工程では、第１ポリエチレン系樹脂１００質量部と、第２ポリエチレン系樹脂２５～７０質量部と、ボロン系帯電防止剤０．１０～０．６０質量部を溶融混練して溶融樹脂を形成し、
前記フィルム形成工程では、前記溶融樹脂をフィルムダイに通して押し出して形成したフィルムを冷却ロールに接触させて冷却し、
第１ポリエチレン系樹脂は、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ ^３以上であり、
第２ポリエチレン系樹脂は、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ ^３以上、０．９４０ｇ／ｃｍ ^３未満である、方法。