JP6589486B2 - コンデンサー用フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents
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Description
近年、各種電気設備のインバーター化、およびコンデンサーの軽量化、小型大容量化が進んでおり、二軸延伸ポリプロピレンフィルムに対する薄膜化の要求が加速度的に高まっている。しかし、二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、薄くなるにつれて金属化の際にフィルムの伸びやシワが生じやすくなる傾向にある。
しかし、特許文献1、2に記載のフィルムは、延伸前の原反の結晶化度が高いので、二軸延伸工程の幅方向延伸(TD延伸)においてクラックが生じやすく破膜が多発しやすいため、延伸温度を融点以上にする必要があるが、かかるポリプロピレンは、溶融張力が低いために溶融破膜が多発する問題があり、コンデンサー用フィルムに適する厚みが薄い、例えば10μm以下の、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを安定的に成膜することができない。
また、高立体規則性を有する線状ポリプロピレンに、過酸化物変性架橋されたHMSポリプロピレンを添加したポリプロピレンを用いて製造された7μmの二軸延伸電気絶縁フィルムが開示されている(特許文献4)。架橋されたHMSポリプロピレンは高い溶融張力を有するため、線状ポリプロピレンに添加することで、薄膜成膜性能が向上する。
特性(i):MFRが0.1〜30.0g/10分である。
特性(ii):GPCによる分子量分布Mw/Mnが3.0〜10.0であり、かつMz/Mwが2.5〜10.0である。
特性(iii):溶融張力(MT)(単位:g)が下記式を満たす。
log(MT)≧−0.9×log(MFR)+0.7 または MT≧15
特性(iv):分岐指数g’が0.30以上1.00未満である。
特性(v):13C−NMRによるプロピレン単位3連鎖のmm分率が95%以上である。
特性(vi):厚み25μmの無延伸フィルムとした場合に、長径0.5mm以上のゲルの個数が10個/m2以下である。
特性(i):MFRが0.1〜30.0g/10分である。
特性(ii):GPCによる分子量分布Mw/Mnが3.0〜10.0であり、かつMz/Mwが2.5〜10.0である。
特性(iii):溶融張力(MT)(単位:g)が下記式を満たす。
log(MT)≧−0.9×log(MFR)+0.7 または MT≧15
特性(iv):分岐指数g’が0.30以上1.00未満である。
特性(v):13C−NMRによるプロピレン単位3連鎖のmm分率が95%以上である。
特性(vi):厚み25μmの無延伸フィルムとした場合に、長径0.5mm以上のゲルの個数が10個/m2以下である。
本発明のコンデンサー用フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物は、下記の長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)と、下記のポリプロピレン樹脂(Y)とを含むポリプロピレン樹脂組成物である。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物においては、以下の(i)〜(vi)の特性を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)を使用することを特徴とする。
特性(i):MFRが0.1〜30.0g/10分である。
特性(ii):GPCによる分子量分布Mw/Mnが3.0〜10.0であり、かつMz/Mwが2.5〜10.0である。
特性(iii):溶融張力(MT)(単位:g)が下記式を満たす。
log(MT)≧−0.9×log(MFR)+0.7 または MT≧15
特性(iv):分岐指数g’が0.30以上1.00未満である。
特性(v):13C−NMRによるプロピレン単位3連鎖のmm分率が95%以上である。
特性(vi):厚み25μmの無延伸フィルムとした場合に、長径0.5mm以上のゲルの個数が10個/m2以下である。
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)のメルトフローレート(MFR)は、0.1〜30.0g/10分、好ましくは0.3〜20.0g/10分、より好ましくは0.5〜10.0g/10分である。この下限以上であると、良好な流動性となり、押出成形に対して押出機の負荷が低減でき、一方、上限以下であると、充分な溶融張力とすることができ、薄膜成膜安定性が向上する。
なお、MFRは、ISO 1133:1997に準拠して測定したものである。
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による分子量分布Mw/Mn(ここで、Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量である。)は、3.0〜10.0、好ましくは3.5〜8.0、より好ましくは4.1〜6.0である。
また、Mz/Mw(ここで、MzはZ平均分子量である。)は、2.5〜10.0、より好ましくは2.8〜8.0、さらに好ましくは3.0〜6.0の範囲である。
分子量分布の広いものほど押出成形加工性が向上するが、Mw/MnおよびMz/Mwがこの範囲にあるものは、押出成形加工性に、特に優れるものである。
なお、Mn、Mw、Mzの定義は、「高分子化学の基礎」(高分子学会編、東京化学同人、1978)等に記載されており、GPCによる分子量分布曲線から計算可能である。
・装置:Waters社製GPC(ALC/GPC 150C)
・検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
・カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
・移動相溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
・測定温度:140℃
・流速:1.0ml/min
・注入量:0.2ml
・試料の調製:試料は、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
GPCの測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレン(PS)による検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、東ソー社製の以下の銘柄である。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
なお、分子量への換算に使用する粘度式[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PP:K=1.03×10−4、α=0.78
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)は、下記式(1)を満たし、好ましくは下記式(1)’を満たし、より好ましくは下記式(1)”を満たす。
式(1)
log(MT)≧−0.9×log(MFR)+0.7 または MT≧15
式(1)’
log(MT)≧−0.9×log(MFR)+0.9 または MT≧15
式(1)”
log(MT)≧−0.9×log(MFR)+1.1 または MT≧15
一般に、ポリプロピレン樹脂のMTは、MFRと相関を有していることから、MFRとの関係式によって記述される場合があり、この規定は、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)が充分な溶融張力を有することの指標である。
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)が長鎖分岐構造を有することの直接的な指標として、分岐指数g’を挙げることができる。
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)の光散乱によって求めた絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’は、0.30以上1.00未満、好ましくは0.55以上0.98以下、より好ましくは0.75以上0.96以下、さらに好ましくは0.78以上0.95以下である。g’が0.30未満であると、二軸延伸中に破膜するおそれがある。一方、g’が1.00である場合には、これは分岐が存在しないことを意味し、半溶融膜が破膜するおそれがある。
g’は、長鎖分岐構造を有するポリマーの固有粘度[η]brと同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度[η]linの比、すなわち、[η]br/[η]lin によって与えられ、長鎖分岐構造が存在すると、1よりも小さな値をとる。
定義は、例えば「Developments in Polymer Characterization−4」(J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983)に、記載されており、当業者にとって公知の指標である。
g’は、例えば、下記に記すような光散乱計と粘度計を検出器に備えたGPCを使用することによって、絶対分子量Mabsの関数として得ることができる。
示差屈折計(RI)および粘度検出器(Viscometer)を装備したGPC装置として、Waters社製のAlliance GPCV2000を用いる。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)Wyatt Technology社のDAWN−Eを用いる。検出器は、MALLS、RI、Viscometerの順で接続する。移動相溶媒は、1,2,4−トリクロロベンゼン(BASFジャパン社製酸化防止剤Irganox1076を0.5mg/mLの濃度で添加)である。
流量は1mL/分で、カラムは、東ソー社製GMHHR−H(S)HTを2本連結して用いる。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、140℃である。試料濃度は1mg/mLとし、注入量(サンプルループ容量)は0.2175mLである。
MALLSから得られる絶対分子量(Mabs)、二乗平均慣性半径(Rg)およびViscometerから得られる固有粘度([η])を求めるにあたっては、MALLS付属のデータ処理ソフトASTRA(version4.73.04)を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
参考文献:
・ 「Developments in Polymer Characterization-4」(J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983. Chapter1.)
・ Polymer, 45, 6495-6505(2004)
・ Macromolecules, 33, 2424-2436(2000)
・ Macromolecules, 33, 6945-6952(2000)
ポリマー分子に長鎖分岐構造が導入されると、同じ分子量の線状ポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると、固有粘度が小さくなることから、長鎖分岐構造が導入されるに従い、同じ分子量の線状ポリマーの固有粘度([η]lin)に対する分岐状ポリマーの固有粘度([η]br)の比([η]br/[η]lin)は、小さくなっていく。
したがって、分岐指数g’([η]br/[η]lin)が1より小さい値になる場合には、長鎖分岐構造を有することを意味する。
ここで、[η]linを得るための線状ポリマーとしては、市販のホモポリプロピレン(日本ポリプロ社製ノバテックPP(登録商標)グレード名:FY6)を用いる。線状ポリマーの[η]linの対数は分子量の対数と線形の関係があることは、Mark−Houwink−Sakurada式として公知であるから、[η]linは、低分子量側や高分子量側に適宜外挿して数値を得ることができる。
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)の13C−NMRによるプロピレン単位3連鎖のmm分率は、95%以上、好ましくは96%以上、より好ましくは97%以上である。
mm分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位3連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位3連鎖の割合であり、上限は100%である。mm分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることの指標であり、高いほど、高度にアイソタクチックに制御されていることを意味する。mm分率がこの下限以上であると、フィルムを高剛性化することできる。
試料375mgをNMRサンプル管(10φ)中で重水素化1,1,2,2−テトラクロロエタン2.5mlに完全に溶解させた後、125℃においてプロトン完全デカップリング法で測定する。ケミカルシフトは、重水素化1,1,2,2−テトラクロロエタンの3本のピークの中央のピークを74.2ppmに設定する。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
・フリップ角:90度
・パルス間隔:10秒
・共鳴周波数:100MHz以上
・積算回数:10,000回以上
・観測域:−20ppmから179ppm
・データポイント数:32,768
なお、mm分率決定のより具体的な方法は、特開2009−275207号公報の段落[0053]〜[0065]に詳細に記載されており、本発明においても、この方法に従って行うものとする。
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)は、厚み25μmの無延伸フィルムとした場合に、長径0.5mm以上のゲルの個数が10個/m2以下である。好ましくは厚み25μmの無延伸フィルムとした場合に、長径0.5mm以上のゲルの個数が10個/m2以下、長径0.2mm以上0.5mm未満のゲルの個数が50個/m2以下である。より好ましくは、厚み25μmの無延伸フィルムとした場合に、長径0.5mm以上のゲルの個数が10個/m2以下、長径0.2mm以上0.5mm未満のゲルの個数が50個/m2以下、長径0.1mm以上0.2mm未満のゲルの個数が100個/m2以下である。ゲルの個数がこの範囲内であると、二軸延伸工程において、延伸中にゲル部分に生じるクラックを抑制でき、延伸性が向上する。
なお、無延伸フィルムは、慣用のフィルム成形装置で作製することができる。例えば、試料を、Tダイを取り付けた慣用の押出機に投入し、適当な条件下に押出し加工を行い、慣用のフィルム引取機で引き取ることにより作製することができる。作製した無延伸フィルムのゲルの個数は、慣用の欠点検出器によりカウントすることができる。ゲルの個数のカウントは、引取機と巻き取り機の間、フィルムの中央部で行うのが便利である。検査幅、検査長及び検査回数を適宜設定し、サイズ区分毎に得られた値の平均値を単位面積換算して算出することが推奨される。詳細は下記の実施例において説明する。
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)の、付加的特徴として、歪み速度0.1s−1での伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax(0.1))は、好ましくは6.0以上、より好ましくは8.0以上である。
歪硬化度(λmax(0.1))は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。その結果、例えば二軸延伸工程においても、TD延伸工程での加熱延伸においても溶融張力が保持されるため、半溶融膜に均一に応力が伝搬するため、フィルム厚みの不均一現象が抑制され、さらに分子鎖が均一に延伸されるために分子鎖配向が励起され、二軸延伸フィルムの剛性が向上する。さらに、歪硬化度が6.0以上であると、充分な薄膜成膜安定性が発現する。
温度180℃、歪み速度=0.1s−1の場合の伸長粘度を、横軸に時間t(秒)、縦軸に伸長粘度ηE(Pa・秒)を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似する。
具体的には、まず、伸長粘度を時間に対してプロットした際の各々の時刻での傾きを求めるが、それに当っては、伸長粘度の測定データは離散的であることを考慮し、種々の平均法を利用する。たとえば隣接データの傾きをそれぞれ求め、周囲数点の移動平均をとる方法等が挙げられる。
伸長粘度は、低歪み量の領域では、単純増加関数となり、次第に一定値に漸近し、歪み硬化がなければ充分な時間経過後にトルートン粘度に一致するが、歪み硬化のある場合には、一般的に歪み量(=歪み速度×時間)1程度から、伸長粘度が時間と共に増大を始める。すなわち、上記傾きは、低歪み領域では時間と共に減少傾向があるが、歪み量1程度から逆に増加傾向となり、伸長粘度を時間に対してプロットした際の曲線上に、変曲点が存在する。そこで歪み量が0.1〜2.5程度の範囲で、上記で求めた各々の時刻の傾きが最小値をとる点を求めて、その点で接線を引き、直線を歪み量が4.0となるまで外挿する。歪み量4.0となるまでの伸長粘度ηEの最大値(ηmax)を求め、また、その時間までの上記近似直線上の粘度をηlinとする。ηmax/ηlinを、λmax(0.1)とする。
なお、融点は、示差走査熱量測定(DSC)によって求められ、一旦200℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、10℃/分の降温速度で40℃まで温度を降下させ、再び昇温速度10℃/分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度とする。
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)は、上述した特性を満足する限り、特に製造方法を限定するものではないが、好ましい製造方法は、メタロセン触媒の組み合わせを利用したマクロマー共重合法を用いる方法である。メタロセン触媒の組み合わせを利用したマクロマー共重合法の例としては、例えば、特開2009−57542号公報に開示される方法が挙げられる。
この方法は、プロピレンマクロマーを生成する能力を有する特定の構造の触媒成分と、プロピレンマクロマーとプロピレンとを共重合する能力を有する特定の構造の触媒成分とを組み合わせた触媒を用いて、長鎖分岐構造を有する櫛形構造のポリプロピレン樹脂を製造することが可能な方法である。この方法によれば、バルク重合法や気相重合法といった工業的に有効な方法で、特に実用的な重合温度や重合圧力の条件下での単段重合で、しかも、分子量調整剤である水素を用いて、目的とする物性を有する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂の製造が可能である。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物においては、上記の長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)とともに、ポリプロピレン樹脂(Y)を使用することを特徴とする。
なお、MFRは、ISO 1133:1997に準拠して測定したものである。
ポリプロピレン樹脂(Y)のMFRは、重合温度や重合圧力の条件を変えるか、または、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法により、容易に調整される。
チーグラー・ナッタ触媒は、たとえば「ポリプロピレンハンドブック」エドワード・P・ムーアJr.編著、保田哲男・佐久間暢翻訳監修、工業調査会(1998)の2.3.1節(20〜57ページ)に概説されているような触媒系のことであり、例えば、三塩化チタンとハロゲン化有機アルミニウムからなる三塩化チタニウム系触媒や、塩化マグネシウム、ハロゲン化チタン、電子供与性化合物を必須として含有する固体触媒成分と有機アルミニウムと有機珪素化合物からなるマグネシウム担持系触媒や、固体触媒成分を有機アルミニウム及び有機珪素化合物を接触させて形成した有機珪素処理固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物成分を組み合わせた触媒のことを指す。
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物における上記ポリプロピレン樹脂(X)と上記ポリプロピレン樹脂(Y)との割合は、(X)と(Y)の合計100重量%基準で、ポリプロピレン樹脂(X)5〜50重量%、ポリプロピレン樹脂(Y)50〜95重量%である。好ましくはポリプロピレン樹脂(X)7〜45重量%、ポリプロピレン樹脂(Y)55〜93重量%、より好ましくはポリプロピレン樹脂(X)10〜40重量%、ポリプロピレン樹脂(Y)60〜90重量%である。
上記の範囲とすることで、薄膜成膜安定性効果が得られることにより二軸延伸薄膜フィルムを安定的に成膜することができ、剛性を維持することができる。
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、必要に応じて、上記ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン樹脂(Y)以外の、下記各種成分を含んでいてもよい。
トリアゾール系の化合物では、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール(商品名:スミソーブ200、TinuvinP)、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール(商品名:スミソーブ340、Tinuvin399)、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール(商品名:スミソーブ320、Tinuvin320)、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール(商品名:スミソーブ350、Tinuvin328)、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール(商品名:スミソーブ300、Tinuvin326)等を例示することができる。ベンゾフェノン系の化合物では、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン(商品名:スミソーブ110)、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン(商品名:スミソーブ130)等を例示することができる。サリシレート系の化合物では、4−t−ブチルフェニルサリシレート(商品名:シーソーブ202)等を例示することができる。シアノアクリレート系の化合物では、エチル(3,3−ジフェニル)シアノアクリレート(商品名:シーソーブ501)等を例示することができる。ニッケルキレート系の化合物では、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル(商品名:アンチゲンNBC)等を例示することができる。無機微粒子系の化合物では、TiO2、ZnO2、CeO2等を例示することができる。
この中でも、トリアゾール系の化合物が好ましい。
HALSとして、セバケート型の化合物では、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート(商品名:アデカスタブLA−77、サノールLS−770)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート(商品名:サノールLS−765)等を例示することができる。ブタンテトラカルボキシレート型の化合物では、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート(商品名:アデカスタブLA−57)、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート(商品名:アデカスタブLA−52)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール及びトリデシルアルコールとの縮合物(商品名:アデカスタブLA−67)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノール及びトリデシルアルコールとの縮合物(商品名:アデカスタブLA−62)等を例示することができる。コハク酸ポリエステル型の化合物では、コハク酸と1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの縮合重合体等を例示することができる。トリアジン型の化合物では、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン・2,4−ビス{N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ}−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物(商品名:Chimasorb199)、ポリ{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}(商品名:Chimasorb944)、ポリ(6−モルホリノ−s−トリアジン−2,4−ジイル){(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}(商品名:Chimasorb3346)等を例示することができる。
ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法としては、パウダー状もしくはペレット状のポリプロピレン樹脂(X)、ポリプロピレン樹脂(Y)および必要に応じて添加する添加剤をドライブレンド、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等で混合する方法やさらに単軸押出機、二軸押出機等で溶融混練する方法を挙げることができる。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、コンデンサー用フィルムとして好適に用いることができる。本発明のコンデンサー用フィルムは前記ポリプロピレン樹脂組成物を基材とするものである。
1.二軸延伸フィルム
本発明のコンデンサー用フィルムには、前記ポリプロピレン樹脂組成物を基材とする層が二軸延伸されている二軸延伸フィルムが用いられる。
二軸延伸フィルムのフィルム厚みは、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、さらに好ましくは1〜8μmである。
二軸延伸の方向は、フィルムの流れ方向(MD方向)とフィルムの幅方向(TD方向)であることが好ましい。
延伸倍率は、MD方向に3〜7.5倍、TD方向に7〜12倍であることが好ましい。延伸倍率がMD方向で3倍以上、TD方向で7倍以上であると、フィルムの剛性が大きくなる。
本発明のコンデンサー用フィルムは、フィルムの片面又は両面が金属化されていてもよい。すなわち二軸延伸フィルムの片面又は両面の表面に金属膜を設けられた金属化フィルムであってもよい。金属膜となる金属としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、金、銀、クロム、亜鉛等が挙げられる。金属膜の厚みは、フィルムコンデンサーの電気特性を有するために、好ましくは20〜100nmである。
本発明のコンデンサー用フィルムは、例えば、前記ポリプロピレン樹脂組成物を基材とする未延伸シートを得、前記未延伸シートを二軸延伸することにより製造することができる。延伸方式は、逐次方式、同時方式のいずれでも良い。
延伸倍率はMD方向に3〜7.5倍、TD方向に7〜12倍に延伸するのが好適である。延伸倍率がMD方向で3倍以上、TD方向で7倍以上であると、フィルムの剛性が大きくなり、また延伸倍率がMD方向で7.5倍以下、TD方向で12倍以下であると、破膜の発生を抑えられ、薄膜フィルムを得ることができる。
例えば、MD方向の延伸温度は、好ましくは90℃〜150℃、より好ましくは100℃〜140℃である。延伸温度が下限以上であると、熱収縮率が小さくなり、延伸フィルムとすることが容易となり、また、上限以下であると、MDシートがロールに粘着するという問題を起こしにくい。
一方、例えば、TD方向の延伸温度は、好ましくは140℃〜180℃、より好ましくは150℃〜170℃である。延伸温度が下限以上であると、熱収縮率が小さくなり、また、上限以下であると、フィルムの破膜が発生せずに、薄膜フィルムを得ることが容易となる。
必要に応じて金属膜を形成前、金属蒸着性等を向上させるために、フィルムを表面処理することができる。表面処理の方法としては、特に限定されないが、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理等が例示できる。連続処理が可能であり、このフィルムの製造過程の巻取り工程前に容易に実施できるコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理が好ましい。
また、必要に応じて金属膜を形成後、金属化フィルムを特定の温度でエージング処理を行ったり、熱処理を行ったりすることができる。
本発明のコンデンサー用フィルムは、コンデンサー、特に、フィルムコンデンサー用として用いることができる。このようなコンデンサー(フィルムコンデンサー)は、車両用、家電用(テレビや冷蔵庫等)、自動車用(ハイブリットカー、パワーウインドウ、ワイパー等)等用途に好適に用いることができる。
実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
(1)メルトフローレート(MFR)
ISO 1133:1997 Conditions Mに準拠して測定した。単位はg/10分である。
(2)分子量分布(Mw/MnおよびMz/Mn)
前述した方法に従って、GPCの測定により求めた。
東洋精機製作所製キャピログラフ1Bを用いて、以下の条件で測定した。
・キャピラリー:直径2.0mm、長さ40mm
・シリンダー径:9.55mm
・シリンダー押出速度:20mm/分
・引き取り速度:4.0m/分
・温度:230℃
MTが極めて高い場合には、引き取り速度4.0m/分では、樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引取り速度を0.1m/分ずつ下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をMTとする。単位はグラム(g)である。
前述した方法に従って、示差屈折計(RI)、粘度検出器(Viscometer)、多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)を検出器として備えたGPCによって求めた。
(5)mm分率
前述した方法に従って、日本電子社製、GSX−400、FT−NMRを用い、特開2009−275207号公報の段落[0053]〜[0065]に記載の方法で測定した。単位は%である。
クリエイトプラスチック社製CF−350型フィルム成形装置で厚み25μmのフィルムを作製し、そのフィルムのゲルの個数を長瀬産業社製CCD式欠点検出器(SCANTEC7000)によりカウントした。以下にその詳細を示す。
フルフライトメタリング型スクリューを有し、先端に幅350mmのストレートマニホールド型Tダイ(350型フィルムダイ)を取り付けたCR45−25型押出機(口径40mm、L/D=25)に試料を投入する。押出機の設定条件は、表1に示す条件から試料のMFRに応じて選択した。スクリュー回転数は55rpmとした。Tダイから出た溶融樹脂は冷却ロール温度を40℃に設定したダブルチルロール型フィルム引取機(CR−400型)で引き取り無延伸フィルムとした。
ゲルの個数のカウントは上記の欠点検出器を用い、引取機と巻き取り機の間、フィルムの中央部で行った。その検査幅及び検査長はそれぞれ10mm幅、5m長(検査面積0.05m2)、検査回数は600回とし、サイズ区分毎に得られた値の平均値を単位面積換算して算出した。
伸長粘度の測定を、以下の条件で行った。
・装置:Rheometorics社製Ares
・冶具:ティーエーインスツルメント社製Extentional Viscosity Fixture
・測定温度:180℃
・歪み速度:0.1/sec
・試験片の作成:プレス成形して18mm×10mm、厚さ0.7mm、のシートを作成する。
λmax(0.1)の算出方法の詳細は、前述した通りである。
示差操作熱量計(DSC)を用い、一旦200℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、10℃/分の降温速度で40℃まで温度を降下させ、再び昇温速度10℃/分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融点とした。単位は℃である。
フィルムのHAZEを、JIS K7105に準拠して測定した。ヘイズの値(単位:%)が小さいほど透明性がよい。
(10)ヤング率
剛性の指標として、JIS K7127−1989に準拠し、下記条件にてフィルム流れ方向(MD方向)、フィルムの幅方向(TD方向)についての引張弾性率(ヤング率)を測定した。
サンプル形状:短冊
サンプル長さ:150mm
サンプル幅:15mm
チャック間距離:100mm
クロスヘッド速度:1mm/min
(1)長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)
下記の製造例1、2で製造した重合体(X−1)、重合体(X−2)を用いた。
(i)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水2,264gに96%硫酸(668g)を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト(水沢化学社製ベンクレイSL:平均粒径19μm)400gを加えた。このスラリーを90℃で210分加熱した。この反応スラリーに蒸留水4,000g加えた後にろ過したところ、ケーキ状固体810gを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム432g、蒸留水1,924gを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ状固体を全量投入した。このスラリーを室温で120分反応させた。このスラリーに蒸留水4L加えた後にろ過し、更に蒸留水でpH5〜6まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体760gを得た。
得られた固体を窒素気流下100℃で一昼夜予備乾燥後、53μm以上の粗大粒子を除去し、更に200℃、2時間、減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイト220gを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Al:6.45重量%、Si:38.30重量%、Mg:0.98重量%、Fe:1.88重量%、Li:0.16重量%であり、Al/Si=0.175[mol/mol]であった。
3つ口フラスコ(容積1L)中に、(i)で得られた化学処理スメクタイト20gを入れ、ヘプタン(132mL)を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム50mmol(濃度143mg/mLのヘプタン溶液)を加えて1時間攪拌後、ヘプタンで残液率が1/100になるまで洗浄し、全容量を100mLとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ(容積200mL)中で、rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウム(210μmol)をトルエン(42mL)に溶解し、溶液1を得た。
更に、別のフラスコ(容積200mL)中で、rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム(90μmol)をトルエン(18mL)に溶解し、溶液2を得た。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った1Lフラスコにトリイソブチルアルミニウム0.84mmol(濃度143mg/mLのヘプタン溶液)を加えた後、溶液1を加えて20分間室温で撹拌した。その後、更にトリイソブチルアルミニウム0.36mmol(濃度143mg/mLのヘプタン溶液)を加えた後、溶液2を加えて、1時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを338mL追加し、このスラリーを、1Lオートクレーブに導入した。
この固体を1時間減圧乾燥することにより、予備重合触媒52.8gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.64であった。以下、このものを「予備重合触媒」という。
内容積200リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン40kgを導入した。これに水素4.4リットル(標準状態の体積として)、トリイソブチルアルミニウム0.12mol(濃度50g/Lのヘプタン溶液)を加えた後、内温を70℃まで昇温した。次いで、予備重合触媒を2.4g(予備重合ポリマーを除いた重量で)、アルゴンで圧入して重合を開始させ、内部温度を70℃に維持した。2時間経過後に、エタノールを100ml圧入し、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより重合を停止した。
得られたポリマーを90℃窒素気流下で1時間乾燥し、パウダー状の重合体16.5kgを得た。触媒活性は、6880(g−PP/g−cat)であった。
(iii)で得られたパウダー状の重合体100重量部に対し、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]メタン(商品名:IRGANOX1010、BASFジャパン株式会社製)0.125重量部、及びトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(商品名:IRGAFOS 168、BASFジャパン株式会社製)0.125重量部を配合し、高速攪拌式混合機(商品名:ヘンシェルミキサー)を用い室温下で3分間混合した後、二軸押出機にて溶融混練して、ペレット状の重合体(X−1)を得た。
なお、二軸押出機には、テクノベル社製KZW−25を用い、スクリュー回転数は400RPM、混練温度は、ホッパー下から80、160、210、230(以降、ダイス出口まで同温度)℃設定とした。
製造例1(iii)において、水素を9.2リットル(標準状態の体積として)、予備重合触媒を2.1g(予備重合ポリマーを除いた重量で)で行う以外は、製造例1と同様に実施し、18.8kgのパウダー状の重合体を得た。触媒活性は、9000(g−PP/g−cat)であった。
得られたパウダー状の重合体を、製造例1(iv)と同様に溶融混練して、ペレット状の重合体(X−2)を得た。
ポリプロピレン樹脂(Y)として、以下のポリプロピレン(Y−1)を用いた。
(Y−1):日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FL203D」、チーグラー・ナッタ触媒によるプロピレン単独重合体、MFR=3g/10分、Tm=160℃、g’=1.0
1.樹脂組成物の製造
ポリプロピレン樹脂(X)として(X−1)を20重量%、ポリプロピレン樹脂(Y)として(Y−1)を80重量%となるように計量し、ヘンシェルミキサーで、3分間攪拌混合した後、二軸押出機にて溶融混練して、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約3mm、長さ約2mmに切断することで、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。
なお、二軸押出機には、スクリュー口径25mmのテクノベル社製「KZW−25」二軸押出機を用い、スクリュー回転数は300rpm、混練温度は、ホッパー下からC1/C2/C3〜C7/ヘッド/ダイス=150℃/180℃/230℃/230℃/230℃設定とした。
口径75mmの押出機が接続された、ダイス幅265mm、リップ開度1.5mmに調整したTダイを用いた。ポリプロピレン樹脂組成物のペレットを押出機に投入し、240℃にて溶融押出を行った。押出機の吐出量は11kg/hとなるように調整した。溶融押出されたフィルムは、30℃に温調され3m/minで回転する冷却ロールにて冷却固化され、厚み約350μmの未延伸シートを得た。
次に、未延伸シートをテンター式逐次二軸延伸装置にて120℃でMD方向に5倍、引き続きテンター炉内で157℃に予熱をかけた後、157℃でTD方向に9倍の延伸倍率で延伸し、5%緩和させつつ158℃で熱セットをかけて、厚み7μmの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表3に示す。
二軸延伸フィルムの成形において、押出機の吐出量を6kg/hとし、未延伸シートの厚みを約200μmとする以外は、実施例1と同様の方法で、評価を行った。評価結果を表3に示す。
成形中は一度も破膜することなく、安定して厚み4μmのフィルムを製造することができた。また、得られたフィルムは、HAZEが0.6%と透明性に非常に優れ、厚み4μmと薄膜化してもヤング率がMD方向で1600MPaを越え、TD方向も3000MPaを越えており、良好な結果であった。
表3に示すような比率でポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン樹脂(Y)を用いる以外は、実施例1と同様に、評価を行った。評価結果を表3に示す。いずれの評価結果も満足される結果であった。
ポリプロピレン樹脂(X)として(X−2)を用いる以外は、実施例1と同様に、評価を行った。評価結果を表3に示す。いずれの評価結果も満足される結果であった。
Claims (6)
- 下記(i)〜(vi)の特性を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)5〜50重量%と、MFRが0.1〜10g/10minのポリプロピレン樹脂(Y)95〜50重量%とを含むコンデンサー用フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物。
特性(i):MFRが0.1〜30.0g/10分である。
特性(ii):GPCによる分子量分布Mw/Mnが3.0〜10.0であり、かつMz/Mwが2.5〜10.0である。
特性(iii):溶融張力(MT)(単位:g)が下記式を満たす。
log(MT)≧−0.9×log(MFR)+0.7 または MT≧15
特性(iv):分岐指数g’が0.30以上1.00未満である。
特性(v):13C−NMRによるプロピレン単位3連鎖のmm分率が95%以上である。
特性(vi):厚み25μmの無延伸フィルムとした場合に、長径0.5mm以上のゲルの個数が10個/m2以下である。 - ポリプロピレン樹脂(Y)が、プロピレン単独重合体であることを特徴とする請求項1記載のコンデンサー用フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載のコンデンサー用フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物を基材とするコンデンサー用フィルム。
- フィルムの厚みが10μm以下であることを特徴とする請求項3に記載のコンデンサー用フィルム。
- フィルムの片面又は両面が金属化されていることを特徴とする、請求項3又は4に記載のコンデンサー用フィルム。
- 下記(i)〜(vi)の特性を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)5〜50重量%と、MFRが0.1〜10g/10minのポリプロピレン樹脂(Y)95〜50重量%とを含むポリプロピレン樹脂組成物を基材とする未延伸シートを得、前記未延伸シートを二軸延伸することを特徴とするコンデンサー用フィルムの製造方法。
特性(i):MFRが0.1〜30.0g/10分である。
特性(ii):GPCによる分子量分布Mw/Mnが3.0〜10.0であり、かつMz/Mwが2.5〜10.0である。
特性(iii):溶融張力(MT)(単位:g)が下記式を満たす。
log(MT)≧−0.9×log(MFR)+0.7 または MT≧15
特性(iv):分岐指数g’が0.30以上1.00未満である。
特性(v):13C−NMRによるプロピレン単位3連鎖のmm分率が95%以上である。
特性(vi):厚み25μmの無延伸フィルムとした場合に、長径0.5mm以上のゲルの個数が10個/m2以下である。
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