JP2016145266A - ポリプロピレン系化粧シート - Google Patents

Abstract

【課題】印刷視認性、剛性、耐傷付き性及びリサイクル性に優れたポリプロピレン系化粧シートの提供。【解決手段】下記（１）〜（４）の特性を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）５〜１００重量％と、ＭＦＲが０．１〜３０．０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂（Ｙ）０〜９５重量％とからなるポリプロピレン樹脂組成物を主成分とする層を構成層の少なくとも一層に有することを特徴とするポリプロピレン系化粧シート。特性（１）：ＭＦＲが０．１〜３０．０ｇ／１０分、特性（２）：Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜１０．０、かつＭｚ／Ｍｗが２．５〜１０．０、特性（３）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が、ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７、またはＭＴ≧１５、特性（４）：分岐指数ｇ’が０．３０≦ｇ’＜１．００【選択図】図１

Description

本発明は、ポリプロピレン系化粧シートに関し、詳しくは、印刷視認性、剛性、耐傷付き性およびリサイクル性に優れたポリプロピレン系化粧シートに関する。

従来、建築物の内装材、建具の表面化粧、家電製品の内外装材、自動車の内外装材等の表面化粧や表面保護に使用されるシートとしては、透明性、耐傷付き性のバランスに優れる塩化ビニル樹脂からなるシートが用いられてきた。
しかし、これらは、焼却時に有毒ガスが発生する問題、また、含有する可塑剤が環境や人体に悪影響を与える問題があり、人体や環境に与える影響が少ないポリオレフィン系材料からなる化粧シートが用いられるようになってきた。
ところが、ポリオレフィン系化粧シートは、塩化ビニル系化粧シートと比較して、耐傷付き性が不十分である問題があり、その改善が求められていた。

このような問題を解決するため、基材シートの剛性を低下させて、耐傷付き性を改善する試みとして、エラストマーなどを添加した化粧シート（特許文献１、２参照。）や、特定の非晶性ポリオレフィンと結晶性ポリプロピレンとからなる組成物を用いた化粧シート（特許文献３参照。）が提案されているが、機械強度や耐傷付き性が十分ではないばかりか、結晶性の低下により、耐候安定剤（光安定剤、紫外線吸収剤）が、ベース基材層と表面保護層との界面にブリードし、保護層と基材層の接着性を低下させる問題があった。
一方、ポリオレフィン系化粧シートは、例えば、化粧断熱性ボート（特許文献４参照。）、床用化粧材（特許文献５参照。）、外装用床材（特許文献６参照。）といった、高荷重が負荷される用途に、使用されるようになってきており、基材シートの高剛性化が求められてきている。

そこで、基材シートの高剛性化の試みとしては、低分子量成分の少ないポリプロピレン樹脂からなる化粧シート（特許文献７参照。）、ポリプロピレン樹脂に分子量分布の狭いプロピレン系樹脂を添加した化粧シート（特許文献８参照。）が提案されているが、高剛性化への効果が不十分であり、上記用途に用いるに満足されるものではなかった。
このように、耐傷付き性の改善には、基材シートの剛性を低下させることが得策である一方で、用途によっては、基材シートの高剛性化が求められているという、相反する要求に応えられるポリプロピレン系化粧シートは、まだ見出されていない。

特開平１１−２２１８８８号公報 特開２０００−３２６４４３号公報 特開２０００−２８１８０７号公報 特開２００１−２３２７０４号公報 特開２０１３−０５７１８２号公報 特開２００６−２９９７３４号公報 特開２００１−１８１９８５号公報 特開２００１−２７００５４号公報

本発明の目的（課題）は、上記従来技術の課題に鑑み、印刷視認性、剛性、耐傷付き性およびリサイクル性に優れたポリプロピレン系化粧シートを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特に、先の特許文献などの先行技術に代表される従来の技術状況のなかで、各種の検討を実施した結果、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂が含まれる樹脂組成物が押出成形されることにより、高剛性化が達成されることを見出し、さらに、この樹脂組成物からなる層を、化粧シートの構成層の少なくとも一層とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記（ｉ）〜（ｖ）の特性を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）５〜１００重量％と、ＭＦＲが０．１〜３０．０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂（Ｙ）０〜９５重量％とからなるポリプロピレン樹脂組成物を主成分とする層を構成層の少なくとも一層に有することを特徴とするポリプロピレン系化粧シートが提供される。
特性（ｉ）：ＭＦＲが０．１〜３０．０ｇ／１０分である。
特性（ｉｉ）：ＧＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜１０．０であり、かつＭｚ／Ｍｗが２．５〜１０．０である。
特性（ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が下記の要件を満たす。
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７ または ＭＴ≧１５
特性（ｉｖ）：分岐指数ｇ’が０．３０以上１．００未満である。
特性（ｖ）：^１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上である。

本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記ポリプロピレン樹脂組成物を主成分とする層は、印刷層の外面に積層されていることを特徴とするポリプロピレン系化粧シートが提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記ポリプロピレン樹脂組成物を主成分とする層の裏面が他のポリオレフィン系樹脂からなる層と積層されていることを特徴とするポリプロピレン系化粧シートが提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）がポリプロピレン単独重合体であることを特徴とするポリプロピレン系化粧シートが提供される。

本発明のポリプロピレン系化粧シートは、印刷視認性と剛性、耐傷付き性に優れている。そのため、建築物の内装材、建具の表面化粧、家電製品の内外装材、自動車の内外装材等の表面化粧や表面保護に好適に用いることができ、床材といった高荷重が負荷される用途に、特に好適に用いることができる。さらに、本発明のポリプロピレン系化粧シートは、熱履歴による物性変化の度合いが小さく、リサイクル性に優れている。

本発明のポリプロピレン系化粧シートが用いられる積層体の層構成の一例を説明する模式図である。

以下に、本発明の実施の形態について、項目毎に、詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に本発明は、何ら限定されるものではない。

Ｉ．長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物においては、まず、以下の（ｉ）〜（ｖ）の各特性を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）を使用することを特徴とする。
特性（ｉ）：ＭＦＲが０．１〜３０．０ｇ／１０分である。
特性（ｉｉ）：ＧＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜１０．０であり、かつＭｚ／Ｍｗが２．５〜１０．０である。
特性（ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が下記の要件を満たす。
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７ または ＭＴ≧１５
特性（ｉｖ）：分岐指数ｇ’が０．３０以上１．００未満である。
特性（ｖ）：^１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上である。

以下、本発明で規定する上記各特性要件、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の製造方法などについて、具体的に述べる。

１．特性（ｉ）：ＭＦＲ
本発明における長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜３０．０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜２０．０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜１０．０ｇ／１０分である。この範囲を下回るものは、流動性不足となり、押出成形に対して押出機の負荷が高すぎるなどの問題が生じ、一方、上回るものは、張力不足により、高溶融張力材としての特性が乏しくなり、剛性向上効果が不十分となる。
なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ １１３３：１９９７に準拠して測定したもので、単位はｇ／１０分である。

２．特性（ｉｉ）：ＧＰＣによる分子量分布
また、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、分子量分布が比較的広いことが必要であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が３．０〜１０．０、好ましくは３．５〜８．０、より好ましくは４．１〜６．０の範囲である。
さらに、分子量分布の広さをより顕著に表すパラメータとして、Ｍｚ／Ｍｗ（ここで、ＭｚはＺ平均分子量である）が２．５〜１０．０、より好ましくは２．８〜８．０、さらに好ましくは３．０〜６．０の範囲である。
分子量分布の広いものほど押出成形加工性が向上するが、Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗがこの範囲にあるものは、押出成形加工性に、特に優れるものである。
なお、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚの定義は、「高分子化学の基礎」（高分子学会編、東京化学同人、１９７８）等に記載されており、ＧＰＣによる分子量分布曲線から計算可能である。

ＧＰＣの具体的な測定法は、以下の通りである。
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
・検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
・カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
・移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
・測定温度：１４０℃
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：０．２ｍｌ
・試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。

ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレン（ＰＳ）による検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
なお、分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍ^αは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０^−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０^−４、α＝０．７８

Ｍｗ／Ｍｎを３．０〜１０．０、Ｍｚ／Ｍｗを２．５〜１０．０にするには、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、最も一般的な手法としては、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する方法により、容易に調整を行なうことができる。さらに、後述するメタロセン触媒の種類、触媒を２種以上使用する場合は、その量比を変えることで制御することができる。

３．特性（ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）
さらに、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、以下の条件（１）を満たす。
・条件（１）
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７ 又は ＭＴ≧１５

ここでＭＴは、（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂを用いて、キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、シリンダー径：９．５５ｍｍ、シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分、引き取り速度：４．０ｍ／分、温度：２３０℃の条件で、測定したときの溶融張力を表し、単位はグラムである。ただし、試料のＭＴが極めて高い場合には、引き取り速度４．０ｍ／分では、樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引き取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をＭＴとする。また、ＭＦＲの測定条件、単位は、前述の通りである。
この規定は、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が充分な溶融張力を有するための指標であり、一般に、ＭＴは、ＭＦＲと相関を有していることから、ＭＦＲとの関係式によって記述している。

長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、上記条件（１）を満たせば、充分に溶融張力の高い樹脂といえ、押出成形時に付与されるせん断流動場によって、押出方向に対して分子鎖の配向が励起され、剛性向上効果を発現する。また、以下の条件（１）’を満たすことがより好ましく、条件（１）”を満たすことが更に好ましい。
・・条件（１）’
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．９ 又は ＭＴ≧１５
・・条件（１）”
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．１ 又は ＭＴ≧１５

ＭＴの上限値については、これを特に設ける必要は無いが、ＭＴが４０ｇを超えるような場合には、上記測定法では、引き取り速度が著しく遅くなり、測定が困難となる。このような場合は、樹脂の延展性も悪化しているものと考えられるため、好ましくは４０ｇ以下、より好ましくは３５ｇ以下、さらに好ましくは３０ｇ以下である。

上記の条件（１）を満たすためには、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）の長鎖分岐量を増大させて、溶融張力を高くすればよく、後述する好ましいメタロセン触媒の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御して長鎖分岐を多く導入することにより可能となる。

４．特性（ｉｖ）：分岐指数ｇ’
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が分岐を有することの直接的な指標として、分岐指数ｇ’を挙げることができる。ｇ’は、長鎖分岐構造を有するポリマーの固有粘度［η］ｂｒと同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度［η］ｌｉｎの比、すなわち、［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ によって与えられ、長鎖分岐構造が存在すると、１よりも小さな値をとる。
定義は、例えば「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ． Ｄａｗｋｉｎｓ ｅｄ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， １９８３）に、記載されており、当業者にとって公知の指標である。

ｇ’は、例えば、下記に記すような光散乱計と粘度計を検出器に備えたＧＰＣを使用することによって、絶対分子量Ｍａｂｓの関数として得ることができる。
本発明で使用する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、光散乱によって求めた絶対分子量Ｍａｂｓが１００万の時に、ｇ’が０．３０以上１．００未満であることが好ましく、より好ましくは０．５５以上０．９８以下、更に好ましくは０．７５以上０．９６以下、最も好ましくは０．７８以上０．９５以下である。

以下に詳細に記述するとおり、本発明に係る長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、その重合機構から、分子構造としては、櫛型鎖が生成すると考えられ、ｇ’が０．３０未満であると、主鎖が少なく側鎖の割合が極めて多いこととなり、このような場合には、溶融張力が向上しなかったり、ゲルが生成するおそれがあるため、好ましくない。一方、ｇ’が１．００である場合には、これは分岐が存在しないことを意味し、溶融張力が不足しやすくなる傾向にあり、剛性向上効果に乏しいため、適さない。
なお、ｇ’の下限値が上記の値であると好ましいのは、以下の理由による。
「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｖｏｌ．２」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ １９８５ ｐ．４８５）によると、櫛型ポリマーのｇ’値は、以下の式で表されている。

ここで、ｇは、ポリマーの回転半径比で定義される分岐指数であり、εは、分岐鎖の形状と溶媒によって決まる定数で、同文献のｐ．４８７のＴａｂｌｅ３によれば、良溶媒中の櫛型鎖では、おおよそ０．７〜１．０程度の値が報告されている。λは、櫛型鎖における主鎖の割合、ｐは、平均の分岐数である。
この式によると、櫛型鎖であれば、分岐数が極めて大きくなる、すなわち、ｐが無限大の極限で、ｇ’＝ｇ^ε＝λ^εとなり、λ^εの値以下にはならないことになり、一般に下限値が存在することになる。
一方、電子線照射や過酸化物変成の場合において生じると考えられる、従来公知のランダム分岐鎖の式は、同文献中の４８５ページ 式（１９）で与えられており、これによると、ランダム分岐鎖では、分岐点が多くなるにつれ、ｇ’およびｇ値は、特に下限値が存在することなく、単調に減少する。
つまり、本発明において、ｇ’値に下限値があるということは、本発明に用いる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、櫛型鎖に近い構造を有しているということを意味しており、これにより、電子線照射や過酸化物変成によって生成されるランダム分岐鎖との区別が、より明確となる。
また、ｇ’が上記の範囲にある櫛型鎖に近い構造を有する分岐状ポリマーにおいては、混練を繰り返した際の溶融張力の低下度合いが小さく、工業的に成形体を生産する工程で発生するシート、フィルム成形時に端部をカットすることで生じる端材を、リサイクル材として再度成形に供する際に、剛性向上効果の低下や成形性の低下が小さいため、好ましい。

具体的なｇ’の算出方法は、以下の通りである。
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社製のＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００を用いる。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いる。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続する。移動相溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＢＡＳＦジャパン社製酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。
流量は１ｍＬ／分で、カラムは、東ソー社製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ） ＨＴを２本連結して用いる。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとし、注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。
ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍａｂｓ）、二乗平均慣性半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
参考文献：
１．「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ． Ｄａｗｋｉｎｓ ｅｄ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， １９８３． Ｃｈａｐｔｅｒ１．）
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ， ４５， ６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３３， ２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３３， ６９４５−６９５２（２０００）

［分岐指数（ｇ’）の算出］
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（［η］ｂｒ）と、別途、線状ポリマーを測定して得られる極限粘度（［η］ｌｉｎ）との比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐構造が導入されると、同じ分子量の線状のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると、極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐構造が導入されるに従い、同じ分子量の線状ポリマーの極限粘度（［η］ｌｉｎ）に対する分岐状ポリマーの極限粘度（［η］ｂｒ）の比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）は、小さくなっていく。
したがって、分岐指数（ｇ’＝［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には、長鎖分岐構造を有することを意味する。
ここで、［η］ｌｉｎを得るための線状ポリマーとしては、市販のホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ（登録商標）グレード名：ＦＹ６）を用いる。線状ポリマーの［η］ｌｉｎの対数は分子量の対数と線形の関係があることは、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ式として公知であるから、［η］ｌｉｎは、低分子量側や高分子量側に適宜外挿して数値を得ることができる。

分岐指数ｇ’を０．３０以上、１．００未満にするには、長鎖分岐を多く導入することにより達成され、後述する好ましいメタロセン触媒の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御して重合することで可能となる。

５．特性（ｖ）：^１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率
本発明に用いる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、立体規則性が高いことが好ましい。立体規則性の高さは、^１３Ｃ−ＮＭＲによって評価することができ、^１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上の立体規則性を有するものが好ましい。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合であるので、上限は１００％である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど高度に制御されていることを意味する。ｍｍ分率がこの値より小さいと、製品の弾性率が低下し、化粧シート表面の耐傷付き性付与効果に劣る傾向にある。
従って、ｍｍ分率は、９５％以上である必要があり、より好ましくは９６％以上であり、さらに好ましくは９７％以上である。

なお、^１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃においてプロトン完全デカップリング法で測定する。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定する。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
・フリップ角：９０度
・パルス間隔：１０秒
・共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
・積算回数：１０，０００回以上
・観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
・データポイント数：３２７６８

ｍｍ分率の解析は、前記の条件により測定された^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８巻，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ， ３０巻 １３５０頁（１９８９年）を参考に行う。
なお、ｍｍ分率決定のより具体的な方法は、特開２００９−２７５２０７号公報の段落［００５３］〜［００６５］に詳細に記載されており、本発明においても、この方法に従って行うものとする。

ｍｍ分率を９５％以上にするには、高結晶性の重合体を達成する重合触媒により可能であり、後述する好ましいメタロセン触媒を使用して重合することで可能となる。

６．長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）のその他の特性
本発明に係る長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の更なる付加的特徴として、歪み速度０．１ｓ^−１での伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ（０．１））が６．０以上であることが挙げられる。
歪硬化度（λｍａｘ（０．１））は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。その結果、押出成形時に付与されるせん断流動場によって、押出方向に対してポリプロピレン樹脂（Ｘ）の分子鎖の配向が励起され、剛性向上効果を発現する。この歪硬化度は、６．０以上であると、剛性向上効果が十分に発現し、好ましくは８．０以上である。

λｍａｘ（０．１）の算出方法の詳細を、以下に記す。
温度１８０℃、歪み速度＝０．１ｓ^−１の場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似する。
具体的には、まず、伸長粘度を時間に対してプロットした際の各々の時刻での傾きを求めるが、それに当っては、伸長粘度の測定データは離散的であることを考慮し、種々の平均法を利用する。たとえば隣接データの傾きをそれぞれ求め、周囲数点の移動平均をとる方法等が挙げられる。
伸長粘度は、低歪み量の領域では、単純増加関数となり、次第に一定値に漸近し、歪み硬化がなければ充分な時間経過後にトルートン粘度に一致するが、歪み硬化のある場合には、一般的に歪み量（＝歪み速度×時間）１程度から、伸長粘度が時間と共に増大を始める。すなわち、上記傾きは、低歪み領域では時間と共に減少傾向があるが、歪み量１程度から逆に増加傾向となり、伸長粘度を時間に対してプロットした際の曲線上に、変曲点が存在する。そこで歪み量が０．１〜２．５程度の範囲で、上記で求めた各々の時刻の傾きが最小値をとる点を求めて、その点で接線を引き、直線を歪み量が４．０となるまで外挿する。歪み量４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの上記近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘ（０．１）と定義する。

本発明に用いる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、上に述べたように高立体規則性を有することが好ましく、それにより成形体の剛性の高いものを製造することができる。
ポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、ホモポリプロピレンであるか、または上に述べた種々の特性を満足する限り、少量のエチレンや１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンその他のコモノマーとのプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であってもよい。ポリプロピレン樹脂（Ｘ）がホモポリプロピレンである場合には、結晶性が高く、融点が高くなるが、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）がプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体である場合にも、融点が高いことが好ましい。
より具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られた融点が１４５℃以上であることが好ましく、１５０℃以上がより好ましい。融点が１４５℃より高いと、製品の耐熱性の観点から好ましいが、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）の融点の上限は、通常１７０℃以下である。
なお、融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求められ、一旦２００℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度とする。

７．長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の製造方法
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、上記した（ｉ）〜（ｖ）の特性を満たす限り、特に製造方法を限定するものではないが、前述のように、高い立体規則性、比較的広い分子量分布、分岐指数ｇ’の範囲、高い溶融張力等の条件を満足するための好ましい製造方法は、メタロセン触媒の組み合わせを利用したマクロマー共重合法を用いる方法である。このような方法の例としては、例えば、特開２００９−５７５４２号公報に開示される方法が挙げられる。
この手法は、マクロマー生成能力を有する特定の構造の触媒成分と、マクロマー共重合能力を有する特定の構造の触媒成分とを組み合わせた触媒を用いて、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンを製造する方法であり、これによれば、バルク重合や気相重合といった工業的に有効な方法で、特に実用的な圧力温度条件下の単段重合で、しかも、分子量調整剤である水素を用いて、目的とする物性を有する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂の製造が可能である。

本発明に係るポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、プロピレンモノマーを単独重合して得られる、ポリプロピレン単独重合体であっても、プロピレンモノマーとプロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンコモノマー、例えば、エチレンおよび／又は１−ブテンとを共重合して得られるプロピレン・α−オレフィン共重合体であってもよい。

ＩＩ．ポリプロピレン樹脂（Ｙ）
上記の長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）とともに配合されるポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、ＭＦＲが０．１〜３０．０ｇ／１０分である。
ポリプロピレン樹脂（Ｙ）のＭＦＲは、０．１〜３０．０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／分を下回ると、流動性に著しく劣ることとなり、押出成形時に流動性不良が生じる。一方、ＭＦＲが３０．０ｇ／１０分を上回ると、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）への分散性が劣るため、実用上好ましくない。

ポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、プロピレンの単独重合体であってもよいし、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。剛性向上の観点から、プロピレン単独重合体を用いることが好ましい。

また、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、チーグラー・ナッタ系触媒で製造されたものが好適に用いることができる。
チーグラー・ナッタ系触媒は、例えば「ポリプロピレンハンドブック」エドワード・Ｐ・ムーアＪｒ．編著、保田哲男・佐久間暢翻訳監修、工業調査会（１９９８）の２．３．１節（２０〜５７ページ）に概説されているような触媒系のことであり、例えば、三塩化チタンとハロゲン化有機アルミニウムからなる三塩化チタニウム系触媒や、塩化マグネシウム、ハロゲン化チタン、電子供与性化合物を必須として含有する固体触媒成分と有機アルミニウムと有機珪素化合物からなるマグネシウム担持系触媒や、固体触媒成分を有機アルミニウム及び有機珪素化合物を接触させて形成した有機珪素処理固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物成分を組み合わせた触媒のことを指す。

ポリプロピレン樹脂（Ｙ）の製造方法については、特に制限はなく、従来公知のスラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等のいずれでも製造可能であり、また、範囲内であれば、多段重合法を利用して、ポリプロピレン及びプロピレン系ランダム共重合体を製造することも可能である。

ＩＩＩ．ポリプロピレン樹脂組成物
１．ポリプロピレン樹脂（Ｘ）とポリプロピレン樹脂（Ｙ）の割合
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物における上記ポリプロピレン樹脂（Ｘ）と上記ポリプロピレン樹脂（Ｙ）の割合は、（Ｘ）と（Ｙ）の合計１００重量％基準で、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）５〜１００重量％、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）０〜９５重量％である。好ましくはポリプロピレン樹脂（Ｘ）２６〜９５重量％、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）５〜７４重量％、より好ましくはポリプロピレン樹脂（Ｘ）５１〜９０重量％、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）１０〜４９重量％である。
上記の範囲とすることで、剛性向上効果が得られることにより耐傷付き性に優れ、透明性に優れる成形体を得ることができる樹脂組成物が得られる。

２．その他成分
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、必要に応じて、上記ポリプロピレン樹脂（Ｘ）とポリプロピレン樹脂（Ｙ）以外の、下記各種成分を添加して用いることができる。

（１）添加剤
本発明で用いるポリプロピレン樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない限り、プロピレン系樹脂に添加できる酸化防止剤などの添加剤を、適宜加えることができる。
具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」）やｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６」）で代表されるフェノール系安定剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどで代表されるホスファイト系安定剤、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルで代表される滑剤、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステルなどの帯電防止剤、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどで代表されるブロッキング防止剤などを添加してもよい。

また、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤と光安定剤を加えることができる。
紫外線吸収剤は、紫外線領域に吸収帯を持つ化合物であり、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、無機微粒子系、などが知られている。この中で最も汎用的に用いられているのは、トリアゾール系である。

以下、紫外線吸収剤として、代表的な化合物を例示する。
トリアゾール系の化合物では、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ２００、ＴｉｎｕｖｉｎＰ）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ３４０、Ｔｉｎｕｖｉｎ３９９）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ３２０、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２０）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ３５０、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ３００、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）を例示することができる。
ベンゾフェノン系の化合物では、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（商品名：スミソーブ１１０）、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（商品名：スミソーブ１３０）を例示することができる。
サリシレート系の化合物では、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート（商品名：シーソーブ２０２）を例示することができる。
シアノアクリレート系の化合物では、エチル（３，３−ジフェニル）シアノアクリレート（商品名：シーソーブ５０１）を例示することができる。
ニッケルキレート系の化合物では、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（商品名：アンチゲンＮＢＣ）を例示することができる。
無機微粒子系の化合物では、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ_２、ＣｅＯ_２を例示することができる。

光安定剤は、ヒンダードアミン系の化合物を用いることが一般的であり、ＨＡＬＳと呼ばれる。ＨＡＬＳは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を持ち、紫外線を吸収することはできないが、多種多様な機能により光劣化を抑制する。主な機能は、ラジカルの捕捉、ハイドロキシパーオキサイド化合物の分解、ハイドロキシパーオキサイドの分解を加速する重金属の捕捉、の３つと言われている。

以下、ＨＡＬＳとして代表的な化合物を例示する。
セバケート型の化合物では、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：アデカスタブＬＡ−７７、サノールＬＳ−７７０）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：サノールＬＳ−７６５）を例示することができる。
ブタンテトラカルボキシレート型の化合物では、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：アデカスタブＬＡ−５７）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：アデカスタブＬＡ−５２）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及びトリデシルアルコールとの縮合物（商品名：アデカスタブＬＡ−６７）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及びトリデシルアルコールとの縮合物（商品名：アデカスタブＬＡ−６２）を例示することができる。
コハク酸ポリエステル型の化合物では、コハク酸と１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合重合体を例示することができる。
トリアジン型の化合物では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（商品名：Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ１９９）、ポリ｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝（商品名：Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ９４４）、ポリ（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝（商品名：Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ３３４６）を例示することができる。

（２）その他のポリマー
本発明で用いるポリプロピレン樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない限り、プロピレン系樹脂に添加できるエラストマー、脂環式炭化水素樹脂などの改質剤を、適宜加えることができる。

具体的には、エチレン−α−オレフィン共重合体、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどで代表されるポリエチレン系樹脂、プロピレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの二元ランダム共重合体樹脂、プロピレンとエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの三元ランダム共重合体樹脂を挙げることができる。ここで、α−オレフィンとしては、ブテンが好ましい。例えば、プロピレンとブテンとの二元ランダム共重合体樹脂として三井化学（株）より「タフマーＸＭ」の商品名で販売されており、適宜用いてもよい。また、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、並びにそれらの水素添加誘導体等に代表される脂環式炭化水素樹脂を添加してもよい。

さらに、スチレン系エラストマーも加えることができ、スチレン系エラストマーとしては、市販されているものの中から、適宜選択して使用することもでき、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物としてクレイトンポリマージャパン（株）より「クレイトンＧ」の商品名でとして、また、旭ケミカルズ（株）より「タフテック」の商品名で、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物として（株）クラレより「セプトン」の商品名で、スチレン−ビニル化ポリイソプレンブロック共重合体の水素添加物として（株）クラレより「ハイブラー」の商品名で、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物としてＪＳＲ（株）より「ダイナロン」の商品名で販売されており、これらの商品群より、適宜選択して用いてもよい。

ＩＶ．ポリプロピレン系化粧シート
本発明のポリプロピレン系化粧シートの代表的な例として、例えば、図１に示すように、上記ポリプロピレン樹脂組成物を主成分とする層を、ポリプロピレン系化粧シートの構成層の少なくとも一層に、用いた物を挙げることができる。

図１に示すポリプロピレン系化粧シートは、表面保護層、透明シート層、印刷層および遮蔽層からなっており、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、いずれの層を構成していてもよい。
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物を主成分とする層は、剛性、耐傷付き性、透明性に優れているため、透明シート層及び表面保護層の少なくとも一層に、好適に用いることができる。本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物を主成分とする層は、表面保護層に用いることが好ましい。

また、本発明のポリプロピレン系化粧シートは、上記の層構成に限られるものではなく、表面保護層、透明シート層、印刷層および遮蔽層の少なくとも一層を、有していなくてもよい。
また、本発明のポリプロピレン系化粧シートは、上記の層構成に限られるものではなく、絵柄層、艶調整層等を有していてもよい。さらに、各層の層間に、接着層を設けてもよい。絵柄層、艶調整層、接着層が、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物を主成分としていてもよい。
また、本発明のポリプロピレン系化粧シートは、上記の層構成に限られるものではなく、表面保護層、透明シート層、印刷層、遮蔽層、絵柄層、艶調整層、接着層などの機能のうち、二以上の機能を有する層を有していてもよい。

本発明のポリプロピレン系化粧シートは、表面保護層および／又は透明シート層と印刷層とを含み、表面保護層および／又は透明シート層は、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物を主成分とする層であることが好ましい。
本発明のポリプロピレン系化粧シートは、表面保護層および透明シート層を含み、表面保護層は、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物を主成分とする層であり、透明シート層は、他のポリオレフィン系樹脂からなる層であることが好ましい。

本発明において、「ポリプロピレン樹脂組成物を主成分とする層」とは、「ポリプロピレン樹脂組成物からなる層」、「ポリプロピレン樹脂組成物と本発明の効果を損なわない範囲で含まれる任意の成分とを含む層」の意味を有する。
「本発明の効果を損なわない範囲」とは、「ポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対して約１００重量部程度までの範囲」の意味を有する。
「任意の成分」とは、「上記（１）添加剤、（２）その他のポリマー等」の意味を有する。

ポリプロピレン系化粧シートを製造する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、熱及び圧力をかけて貼り合せる熱ラミネーション法、接着剤を介して貼り合せるドライラミネーション法及びウェットラミネーション法、基材シート上にポリプロピレン樹脂をＴダイから溶融押出しする押出ラミネーション法やサンドラミネーション法などの手法がある。
この中で、生産性の観点から、押出ラミネーション法と、２液硬化型ポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂等の接着剤を用いたドライラミネーション法が好適に用いられる。

本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物からなる層の厚みとしては、特に制限されるものではないが、通常５〜１０００μｍである。また、ポリプロピレン系化粧シートの表面には、必要に応じて、公知のエンボス加工やシボ加工、ワイピング処理等が行われてもよい。

Ｖ．積層体
本発明のポリプロピレン系化粧シートは、被着体に貼り合わせることにより、絵柄・印刷等の意匠性を付与および表面保護を目的として用いることができる。
本発明のポリプロピレン系化粧シートを貼り合せる被着体としては、各種素材の平板、曲面板等の板材、立体形状物（成形品）、シート等の各種形状の物品が対象となる。
素材としては、例えば、杉、檜、松等の樹木からなる木材板、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質板、鉄、アルミ等の金属、アクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ＡＢＳ等の樹脂、セラミックス、セメント、非セメント系窯業系材料、紙、繊維からなる不織布又は織布等が挙げられる。

これら被着体と、本発明のポリプロピレン系化粧シートとを貼り合せる方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、加圧ローラーで加圧して積層する方法、射出成型同時ラミネート法、真空プレス積層方法、ラッピング加工方法、Ｖカット又はＵカット加工方法がある。
得られた積層体は、所定の成形加工等を施して、各種用途に用いることができ、例えば、建築物の内装材、建具の表面化粧、家電製品の内外装材、自動車の内外装材等の表面化粧や表面保護に好適に用いることができ、床材といった高荷重が負荷される用途に、特に好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。

１．評価方法
（１）メルトフローレートＭＦＲ：
ＩＳＯ １１３３：１９９７ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｍに準拠して測定した。単位はｇ／１０分である。
（２）分子量分布Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｎ：
前述した方法に従って、ＧＰＣ測定により求めた。
（３）溶融張力ＭＴ：
東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、以下の条件で測定した。
・キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ
・シリンダー径：９．５５ｍｍ
・シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分
・引き取り速度：４．０ｍ／分
・温度：２３０℃
ＭＴが極めて高い場合には、引き取り速度４．０ｍ／分では、樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をＭＴとする。単位はグラム（ｇ）である。
（４）分岐指数ｇ’：
前述した方法に従って、示差屈折計（ＲＩ）、粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）、光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）を検出器として備えたＧＰＣによって求めた。
（５）ｍｍ分率：
前述した方法に従って、日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、特開２００９−２７５２０７号公報の段落［００５３］〜［００６５］に記載の方法で測定した。単位は％である。

（６）歪硬化度λｍａｘ：
伸長粘度測定は、以下の条件で行った。
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
・冶具：ティーエーインスツルメント社製Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
・測定温度：１８０℃
・歪み速度：０．１／ｓｅｃ
・試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
λｍａｘの算出方法の詳細は、前述した通りである。
（７）融点：
示差操作熱量計（ＤＳＣ）を用い、一旦２００℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融点とした。単位は℃である。

２．使用材料
（１）長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）
下記の製造例１、２で製造した重合体（Ｘ−１）、重合体（Ｘ−２）を用いた。

［製造例１（Ｘ−１の製造）］
＜触媒合成例１＞
（ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水２，２６４ｇに９６％硫酸（６６８ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）４００ｇを加えた。このスラリーを９０℃で２１０分加熱した。この反応スラリーに蒸留水４，０００ｇ加えた後に、ろ過したところ、ケーキ状固体８１０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム４３２ｇ、蒸留水１，９２４ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ状固体を全量投入した。このスラリーを室温で１２０分反応させた。このスラリーに蒸留水４Ｌ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ５〜６まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体７６０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１００℃で一昼夜予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２００℃、２時間、減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイト２２０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：６．４５重量％、Ｓｉ：３８．３０重量％、Ｍｇ：０．９８重量％、Ｆｅ：１．８８重量％、Ｌｉ：０．１６重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１７５［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。

（ｉｉ）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１３２ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ（濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（２１０μｍｏｌ）をトルエン（４２ｍＬ）に溶解し（溶液１）、更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（９０μｍｏｌ）をトルエン（１８ｍＬ）に溶解した（溶液２）。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌ（濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液）を加えた後、上記溶液１を加えて２０分間室温で撹拌した。その後、更にトリイソブチルアルミニウム０．３６ｍｍｏｌ（濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液）を加えた後、上記溶液２を加えて、１時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを３３８ｍＬ追加し、このスラリーを、１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのち、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム１２ｍｍｏｌ（濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液）を加えて５分攪拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒５２．８ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．６４であった。
以下、このものを「予備重合触媒１」という。

＜重合＞
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４０ｋｇを導入した。これに水素４．４リットル（標準状態の体積として）、トリイソブチルアルミニウム０．１２ｍｏｌ（濃度５０ｇ／Ｌのヘプタン溶液）を加えた後、内温を７０℃まで昇温した。次いで、予備重合触媒１を２．４ｇ（予備重合ポリマーを除いた重量で）、アルゴンで圧入して重合を開始させ、内部温度を７０℃に維持した。２時間経過後に、エタノールを１００ｍｌ圧入し、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより重合を停止した。
得られたポリマーを９０℃窒素気流下で１時間乾燥し、１６．５ｋｇの重合体パウダー（以下、「ＰＰ−１」という）を得た。
触媒活性は、６８８０（ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ）であった。ＭＦＲは１．０ｇ／１０分であった。

＜ペレットの製造＞
重合体パウダー（ＰＰ−１）１００重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．１２５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ １６８、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．１２５重量部を配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサー、商品名）を用い室温下で３分間混合した後、二軸押出機にて溶融混練して、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）のペレット（Ｘ−１）を得た。
なお、二軸押出機には、テクノベル社製ＫＺＷ−２５を用い、スクリュー回転数は４００ＲＰＭ、混練温度は、ホッパ下から８０、１６０、２１０、２３０（以降、ダイス出口まで同温度）℃設定とした。
これらのペレット（Ｘ−１）について、ＭＦＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、分岐指数ｇ’、溶融張力ＭＴ、伸長粘度の評価を行った。評価結果を表１に示した。

［製造例２（Ｘ−２の製造）］
添加する水素を９．２リットル、使用する予備重合触媒１を２．１ｇ（予備重合ポリマーを除いた重量で）で行う以外は、製造例１と同様に実施した。１８．８ｋｇの重合体パウダー（以下、「ＰＰ−２」という。）を得た。
触媒活性は、９０００（ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ）であった。ＭＦＲは７．５ｇ／１０分であった。
ＰＰ−２を、製造例１と同様に、溶融混練して、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）のペレット（Ｘ−２）を得た。評価結果を表１に示した。

（２）市販の高溶融張力ポリプロピレン樹脂
市販の高溶融張力ポリプロピレン樹脂として、下記のポリプロピレン樹脂（Ｘ−３）を用いた。
（Ｘ−３）市販の過酸化物変成による高溶融張力ＰＰ：
ボレアリス社より市販されている高溶融張力ＰＰ、「ＷＢ１４０ＨＭＳ」を用いた。評価結果を表１に示した。

（３）ポリプロピレン樹脂（Ｙ）
ポリプロピレン樹脂（Ｙ）として、以下のポリプロピレン（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）を用いた。
（Ｙ−１）：日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテック（登録商標）ＦＡ３ＫＭ」、チーグラー・ナッタ触媒によるプロピレン単独重合体、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６１℃
（Ｙ−２）：日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテック（登録商標）ＦＹ６」、チーグラー・ナッタ触媒によるプロピレン単独重合体、ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６１℃
（Ｙ−３）：日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテック（登録商標）ＭＡ１Ｂ」、チーグラー・ナッタ触媒によるプロピレン単独重合体、ＭＦＲ＝２１ｇ／１０分、Ｔｍ＝１５８℃
（Ｙ−４）：日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテック（登録商標）ＳＡ１」、チーグラー・ナッタ触媒によるプロピレン単独重合体、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分、Ｔｍ＝１５８℃

［実施例１］
１．配合
ポリプロピレン樹脂（Ｘ）として（Ｘ−１）、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）として（Ｙ−１）を、各々２０重量％、８０重量％となるように計量し、ヘンシェルミキサーに投入し、３分間攪拌混合した。
２．造粒
スクリュー口径２５ｍｍのテクノベル社製「ＫＺＷ−２５」二軸押出機を用い、混練温度はホッパ下から８０、１６０、２１０、２３０（以降、ダイス出口まで同温度）℃設定、スクリュー回転数４００ＲＰＭ、吐出量２０ｋｇ／ｈの条件で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径３ｍｍ、長さ２ｍｍに切断することで、ポリプロピレン樹脂組成物原料ペレットを得た。
３．フィルムの製造
得られたポリプロピレン樹脂組成物原料ペレットを、口径３０ｍｍφの押出機にて樹脂温度２４０℃、吐出量８ｋｇ／ｈの条件で押出し、２４０℃に昇温したダイ幅２８０ｍｍ、リップ開度０．８ｍｍに調整した単層Ｔダイに導入して溶融押出を行った。
溶融押出されたフィルムは、３５℃に温調され３０ｍ／ｍｉｎで回転する冷却ロールにて冷却固化させ、厚さ３０μｍの単層の未延伸フィルムを得た。

４．物性評価
（１）ＨＡＺＥ（透明性）：
ＪＩＳ Ｋ７１３６−２０００に準拠し、フィルム１枚にてヘイズメータで測定した。得られた値が小さいほど、透明性に優れる。
（２）ヤング率（剛性）：
ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９８９に準拠し、下記条件にてフィルムの流れ方向（ＭＤ方向）についてのヤング率（引張弾性率）を測定した。
・サンプル形状：短冊
・サンプル長さ：１５０ｍｍ
・サンプル幅：１５ｍｍ
・チャック間距離：１００ｍｍ
・クロスヘッド速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
（３）耐傷付き性：
フィルムを１５ｃｍ×２ｃｍに切り出し、ニチバン株式会社製「ナイスタック ＮＷ−Ｋ１５」を介して、フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）が引掻針の進行方向と平行となるように、４ｍｍのアクリル板に貼り付けた。
得られた積層体を、新東科学株式会社製、連続荷重式引掻強度試験機ＴＹＰＥ：１８Ｌに、フィルム表面が引掻針と接するように設置した。引掻針は、先端にＲ＝０．５ｍｍを施した円錐型を用い、荷重は２００ｇとした。同一箇所にて移動速度６００ｍｍ／ｍｉｎで引掻測定を５回繰り返し、目視にて傷付き状況を観察した。
傷付き痕が見られないものを「○」、傷付き痕は見られるが、傷深さが深くなく目立たないものを「△」、傷深さが深く残る物を「×」とした。
（４）フィッシュアイ（ＦＥ）測定
フィルムを２０ｃｍ×１５ｃｍのサイズに切り出し、５枚のフィルムを目視にて観察した。直径０．２ｍｍ以上のサイズのフィッシュアイが見られないものを「○」、散見されるものを「×」とした。
得られたフィルム評価結果を表２に示す。
得られたフィルムは、ポリプロピレン樹脂組成物原料が本発明の特定物性を全て満足しているため、フィルム外観および透明性、剛性、ＦＥに優れるものであった。若干の傷付き痕はみられるが、痕が目立たないため、実用上問題ないものであった。

［実施例２］
表２に示すような重量比率でポリプロピレン樹脂（Ｘ）とポリプロピレン樹脂（Ｙ）のペレットを混合し、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に示す。
得られたフィルムは、ポリプロピレン樹脂組成物原料が本発明の特定物性を全て満足しているため、フィルム外観および透明性、剛性、ＦＥに優れるものであった。若干の傷付き痕はみられるが、痕が目立たないため、実用上問題ないものであった。

［実施例３〜６］
表２に示すような重量比率でポリプロピレン樹脂（Ｘ）とポリプロピレン樹脂（Ｙ）のペレットを混合し、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に示す。
いずれの評価結果も満足される結果であった。

［実施例７］
ポリプロピレン樹脂（Ｘ）を（Ｘ−２）に変更した以外は、実施例３と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
この評価結果も満足される結果であった。

［比較例１］
（Ｘ−１）を用いずに、（Ｙ−１）１００重量％とした以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
ポリプロピレン樹脂（Ｘ）が混合されていないため、ヤング率が低く、耐傷付き性評価において、傷付き痕が深く残り、実用に適さない結果であった。

［比較例２］
ポリプロピレン樹脂（Ｘ）を（Ｘ−３）とした以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
フィルム全面に直径０．２ｍｍ以上のフィッシュアイが生じ、実用に適さない結果であった。また、耐傷付き性評価においては、引掻針が測定中にフィッシュアイに引掛るため、測定不能であった。さらに、厚み測定にてフィッシュアイ部でフィルム厚さを厚く測定してしまい、正確なフィルム厚さを測定できないため、ヤング率は、測定不能であった。

［実施例８〜１０］
ポリプロピレン樹脂（Ｙ）を（Ｙ−２）、（Ｙ−３）、（Ｙ−４）にそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。
いずれの評価結果も満足される結果であった。

［実施例１１］
１．基材シート（透明シート層）の製造
ポリプロピレン樹脂のペレット（Ｙ−１）を、口径３０ｍｍφの押出機にて樹脂温度２４０℃、吐出量８ｋｇ／ｈとなる条件で押出し、２４０℃に昇温したダイ幅２８０ｍｍ、リップ開度０．８ｍｍに調整した単層Ｔダイに導入して溶融押出を行った。
溶融押出されたフィルムは、３５℃に温調され６ｍ／ｍｉｎで回転する冷却ロールにて冷却固化させ、固化したフィルムの接着面にコロナ処理（濡れ指数４０Ｄｙｎ）を施すことで、厚さ１５０μｍの単層の未延伸フィルムを、基材シートとして得た。

２．フィルム（表面保護層）の製造
実施例３で得られたポリプロピレン樹脂組成物原料ペレットを、口径３０ｍｍφの押出機にて、樹脂温度２４０℃、吐出量８ｋｇ／ｈとなる条件で押出し、２４０℃に昇温したダイ幅２８０ｍｍ、リップ開度０．８ｍｍに調整した単層Ｔダイに導入して、溶融押出を行った。
溶融押出されたフィルムは、３５℃に温調され３０ｍ／ｍｉｎで回転する冷却ロールにて冷却固化させ、固化したフィルムの接着面にコロナ処理（濡れ指数４０Ｄｙｎ）を施し、幅１００ｍｍにスリットして、厚さ３０μｍの単層の未延伸フィルムを、表面保護層として得た。

３．化粧シートの製造
得られた基材シートとフィルムを、基材シートのコロナ処理面／接着剤／フィルムのコロナ処理面となるように、（株）ヒラノテクシード社製、マルチコーターを用いて、ダイレクトコート方式のドライラミネート方法にて、化粧シートを製造した。
接着剤は、東洋モートン（株）製、ポリウレタン樹脂「ＡＤ−３０８」、ポリイソシアネート樹脂「ＣＡＴ−８Ｂ」、三協化学酢酸エチルを、全量１００重量％基準で、ＡＤ−３０８／ＣＡＴ−８Ｂ／酢酸エチル＝２０．７重量％／２０．７重量％／５８．６重量％に混合したものを用いた。コート条件を以下に示す。
・製造速度：１０ｍ／ｍｉｎ
・乾燥温度：７０℃
・塗工ロール：グラビアロール
・塗工厚さ：５μｍ

４．物性評価
（１）ＨＡＺＥ（透明性）：
ＪＩＳ Ｋ７１３６−２０００に準拠し、化粧シート１枚にて、ヘイズメータで測定した。得られた値が小さいほど、透明性に優れる。
（２）耐傷付き性
化粧シートを１５ｃｍ×２ｃｍに切り出し、ニチバン株式会社製「ナイスタック ＮＷ−Ｋ１５」を介して、フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）が引掻針の進行方向と平行となるように、基材シート面を４ｍｍのアクリル板に貼り付けた。
得られた積層体を、新東科学株式会社製、連続荷重式引掻強度試験機ＴＹＰＥ：１８Ｌに、フィルム表面が引掻針と接するように設置した。引掻針は、先端にＲ＝０．５ｍｍを施した円錐型を用い、荷重は２００ｇとした。同一箇所にて移動速度６００ｍｍ／ｍｉｎで引掻測定を５回繰り返し、目視にて傷付き状況を観察した。
傷付き痕が見られないものを「○」、傷付き痕は見られるが、傷深さが深くなく目立たないものを「△」、傷深さが深く残る物を「×」とした。
（３）フィッシュアイ（ＦＥ）測定
化粧シートを２０ｃｍ×１５ｃｍのサイズに切り出し、５枚の化粧シートをフィルム面から目視にて観察した。
直径０．２ｍｍ以上のサイズのフィッシュアイが見られないものを「○」、散見されるものを「×」とした。
得られた化粧シートのＨＡＺＥ、フィッシュアイ（ＦＥ）、耐傷付き性を評価した。結果を表４に示す。

［実施例１２］
実施例３で得られたポリプロピレン樹脂組成物原料ペレットを口径３０ｍｍφの押出機にて樹脂温度２４０℃、吐出量８ｋｇ／ｈとなる条件で押出し、２４０℃に昇温したダイ幅２８０ｍｍ、リップ開度０．８ｍｍに調整した単層Ｔダイに導入して、実施例１１で得られた基材シートのコロナ処理面に押出し、３０℃に温調され３０ｍ／ｍｉｎで回転する冷却ロールにて冷却固化させる押出ラミネートを行い、化粧シートを製造した。
得られた化粧シートのＨＡＺＥ、フィッシュアイ（ＦＥ）、耐傷付き性を評価した。結果を表４に示す。

表４から明らかなように、本発明のポリプロピレン系化粧シートは、透明性、フィッシュアイ（ＦＥ）、耐傷付き性に優れることが判る。

本発明のポリプロピレン系化粧シートは、透明性に優れるために、印刷視認性に優れ、また、剛性、耐傷付き性、リサイクル性に優れているため、建築物の内装材、建具の表面化粧、家電製品の内外装材、自動車の内外装材等の表面化粧や表面保護に好適に用いることができ、床材といった高荷重が負荷される用途に、特に好適に用いることができる。

Claims (4)

1. 下記（ｉ）〜（ｖ）の特性を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）５〜１００重量％と、ＭＦＲが０．１〜３０．０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂（Ｙ）０〜９５重量％とからなるポリプロピレン樹脂組成物を主成分とする層を構成層の少なくとも一層に有することを特徴とするポリプロピレン系化粧シート。
   特性（ｉ）：ＭＦＲが０．１〜３０．０ｇ／１０分である。
   特性（ｉｉ）：ＧＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜１０．０であり、かつＭｚ／Ｍｗが２．５〜１０．０である。
   特性（ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が下記の要件を満たす。
   ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７ または ＭＴ≧１５
   特性（ｉｖ）：分岐指数ｇ’が０．３０以上１．００未満である。
   特性（ｖ）：^１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上である。
2. 前記ポリプロピレン樹脂組成物を主成分とする層は、印刷層の外面に積層されていることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系化粧シート。
3. 前記ポリプロピレン樹脂組成物を主成分とする層の裏面が他のポリオレフィン系樹脂からなる層と積層されていることを特徴とする請求項１又は２記載のポリプロピレン系化粧シート。
4. ポリプロピレン樹脂（Ｙ）がポリプロピレン単独重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレン系化粧シート。