JP2003532763A - エチレン単独重合体及びエチレン共重合体の連続製造方法 - Google Patents

エチレン単独重合体及びエチレン共重合体の連続製造方法

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バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、熱水ジャケット及び１個以上の反応領域を有する管状反応器において、フリーラジカル重合開始剤の存在下及び分子量調節剤の存在又は非存在下に、１０００〜４０００バールの圧力及び１２０〜３５０℃の温度にてエチレン単独重合体及びエチレン共重合体を連続製造する方法に関するものである。各反応領域の熱水ジャケットが、少なくとも２個の独立して調節可能な、分離された縦区画に分割されており、開始剤添加位置と反応領域の長さの２０〜５０％との間の領域まで伸びている各反応領域の第１の縦区画のジャケットにおける熱水出口温度を、１８０〜２１０℃の範囲に設定し、そしてこの反応領域の次の第２の縦区画のジャケットにおける熱水出口温度を１４０〜１８０℃の範囲に設定する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、熱水ジャケット及び１個以上の反応領域を有する管状反応器中で、
フリーラジカル重合開始剤の存在下及び分子量調節剤の存在又は非存在下に、１
０００〜４０００バールの圧力及び１２０〜３５０℃の温度にてエチレン単独重
合体及びエチレン共重合体を連続製造する方法であって、各反応領域の熱水ジャ
ケットが、少なくとも２個の独立して調節可能な、分離された縦区画に分割され
ている方法に関する。
【０００２】 本発明は、さらに新規なエチレン単独重合体及び共重合体を提供し、その使用
法を提供する。
【０００３】 エチレンを高圧塊状法により単独重合及び共重合させる方法は一般に公知であ
る。使用される反応器は、通常、１５０〜３５０ＭＰａ及び１５０〜３５０℃の
温度にて、３０〜１２０秒の平均滞留時間において連続的に操作される（Ullman
n's, Encyclopadie der technischen Chemie, 第4版, 第19巻, 1980, 169-178頁
）。
【０００４】 製造されるポリマーの達成される品質及び転化率は、反応器中の温度条件によ
り大きく影響され、達成し得る転化率は除去された熱の量に比例する。重合で発
生する熱の一部は、反応器壁を介して除去され、例えば冷却媒体に移され得る。
頻繁に起こる問題は、高温、高圧でさえ、高分子量ポリマーの付着が反応器の冷
却された内壁に発生することである。ポリエチレンは熱伝導性が悪いので、これ
は熱移動を劇的に低下させる。熱の除去が不充分な場合、温度上昇の結果、エチ
レンが爆発的に分解するであろう。このようなポリマーの分解を避けるために、
反応器の種々の操作方法が開発されている。
【０００５】 ＤＥ４１０２８０８−Ａには、高圧多領域反応器の温度分布が記載されている
。ここでは、過酸化物導入位置の直ぐ上流側のジャケットを離れた熱水温度を、
その導入位置及び第２の温度測定位置との温度差が８〜３０℃になるように制御
されている。熱水出口温度は２０７〜２２５℃である。
【０００６】 ＤＤ１４６２９８によれば、特性が改良されたポリエチレンが、冷却水巡回路
での温度を特定の温度にすることにより得られる。冷却ジャケットに給送された
熱媒体は、反応器に沿って２１５〜２３５℃に設定される。同時に、熱媒体の温
度を、各反応領域における反応混合物の最大温度より低い、わずか７０〜９５℃
にしなければならない。
【０００７】 ポリマーの品質を最適化するための他の特定の温度分布がＤＤ１３７５９１に
記載されている。反応器の内壁と反応器の中央の流れとの間の温度差は、特定の
範囲に維持される。ここでは、開始剤の導入位置での温度と最大温度との間の反
応区領域における温度差は、最大温度とモノマーを新たに導入する位置での温度
との間の温度差より小さい。更に、この特許は、この温度差、特に第１の反応領
域から第１の最大温度までの温度差が、特に小さく保持されるべきであることを
示唆している。冷却水は２３７〜２４７℃で使用される。
【０００８】 上述の方法、全て比較的複雑である。
【０００９】 本発明の目的は、冷却媒体の簡単な温度分布を用いて転化率と生成物の品質と
の間の良好な均衡を達成することにある。
【００１０】 本発明等は、上記目的が、熱水ジャケット及び１個以上の反応領域を有する管
状反応器中で、フリーラジカル重合開始剤の存在下及び分子量調節剤の存在又は
非存在下に、１０００〜４０００バールの圧力及び１２０〜３５０℃の温度にて
エチレン単独重合体及びエチレン共重合体を連続製造する方法であって、各反応
領域の熱水ジャケットが、少なくとも２個の独立して調節可能な、分離された縦
区画に分割されており、開始剤添加位置と反応領域の長さの２０〜５０％との間
の領域まで伸びている各反応領域の第１の縦区画のジャケットにおける熱水出口
温度を、１８０〜２１０℃の範囲に設定し、そしてこの反応領域の次の第２の縦
区画のジャケットからの熱水出口温度を１４０〜１８０℃の範囲に設定すること
を特徴とする連続製造方法により達成されることを見出した。ジャケットにおけ
る熱水出口温度は第１の縦区画で１９０〜２１０℃、次の縦区画で１５０〜１８
０℃であることが好ましい。各反応領域の熱水ジャケットは２個の独立して調節
可能な、分離された縦区画に分割されていることが好ましい。
【００１１】 次に、反応領域は、開始剤導入位置で始めて、次の開始剤導入位置の前までの
領域である。それは、通常、最大温度を持つが、それを超えた温度でポリマー／
モノマーが再びより冷却される。
【００１２】 本発明によれば、開始剤導入位置と、開始剤導入位置の後の反応領域の長さの
２０〜５０％との間の領域が、特にポリマーの付着（堆積）を受けやすい。これ
らの付着は、この領域における熱水ジャケットの高温により防止される。この理
論に結びつけなくても、開始剤と重合流との混合がこの領域で充分に速く起こら
ず、従ってポリマーの付着をもたらすことは、想定できるであろう。１８０〜２
１０℃、好ましくは１９０〜２１０℃の熱水出口温度を、ポリマー付着を防止す
るために、開始剤導入位置と反応領域長さの２０〜４０％、特に好ましくは開始
剤導入位置と反応領域長さの２０〜３０％の熱水ジャケットに設定することが好
ましい。熱水入口温度は、それぞれの熱水出口温度より通常１〜３０℃、好まし
くは２〜２０℃、特に２〜１０℃低い。
【００１３】 本発明の方法は、エチレンの単独重合、或いは他のモノマーが高圧下でフリー
ラジカル重合機構によりエチレンと共重合する場合の、エチレンと他のモノマー
との共重合のいずれかに使用することができる。適当な共重合可能なモノマーの
例としては、α，β−エチレン性不飽和Ｃ３−Ｃ８−カルボン酸、特にマレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸；α，β
−エチレン性不飽和Ｃ４−Ｃ１５−カルボン酸のエステル又は無水物、特にメタ
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸無水
物、マレイン酸無水物及びイタコン酸無水物；及びα，β−オレフィン、例えば
プロペン、１−ブテン、１−ペンテン又は１−ヘキセンを挙げることができる。
反応混合物中の１種又は複数種のコモノマーの割合は、１〜４５質量％、特に５
〜３０質量％が好ましい。これらの場合、反応混合物の残りがエチレンとなる。
【００１４】 重合は、５００〜５０００バール、好ましくは１５００〜４０００バール、特
に好ましくは２０００〜３３００バールである。反応温度は４０℃をより高い。
反応温度は１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３３０℃の範囲が有利である
。
【００１５】 本発明の方法において、製造されるポリマーのモル質量は、分子量調節剤の添
加により通常の方法で制御することができる。適当な分子量調節剤の例としては
、脂肪族炭化水素又はオレフィン系炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、シク
ロヘキサン、プロペン、ペンテン又はヘキセン；ケトン類、例えばアセトン、ジ
エチルケトン又はジアミルケトン；アルデヒド類、例えばホルムアルデヒド又は
アセトアルデヒド；及び飽和脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール
、プロパノール又はブタノールを挙げることができる。中でも、飽和脂肪族アル
デヒド（特にプロピオンアルデヒド）、又はα−オレフィン（例、プロペン又は
ヘキセン）を用いることが好ましい。分子量調節剤は、管状反応器の上流の反応
混合物に計量導入されることが好ましい。分子量調節剤は、管状反応器に沿って
種々な位置で、重合開始剤と共に導入することも可能である。
【００１６】 重合は、フリーラジカルに分解する開始剤の添加により各反応領域で開始され
る。フリーラジカル重合開始剤としては、フリーラジカルを形成する化合物を全
て使用することができる。分解してフリーラジカルを形成する過酸化物、好まし
くは有機過酸化物、又は空気若しくは酸素を使用することができる。
【００１７】 フリーラジカルを形成する好適な化合物の例としては、有機過酸化物、例えば
ペルエステル、ペルケタール、ペオキシケトン及びペルカーボナート（例、ジ−
２−エチルへキシルペルオキシジカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシジ
カルボナート、ジアセチルペルオキシジカルボナート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシド、クミルペルネオデカノアート、ｔｅｒｔ−アミルペルピバラート、
ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレアート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルビバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノアート、ジイ
ソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ
−ブチル過安息香酸、メチルイソプロピルケトンヒドロペルオキシド又は２，２
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタンを挙げることができる。他の好適
な開始剤としては、アゾジカルボン酸エステル及びアゾジカルボン酸ジニトリル
（例、アゾビスイソブチロニトリル）を挙げることができ、そしてフリーラジカ
ルに分解する炭化水素も、Ｃ−Ｃ開始剤、例えば１，２−ジフェニル−１，２−
ジメチルエタン及び１，１，２，２−テトラメチルエタン誘導体、として知られ
ている。
【００１８】 開始剤は、モノマー量に対して０．５〜１００ｐｐｍ、特に０．５〜５０ｐｐ
ｍの濃度で個別に又は予備混合して使用することができる。開始剤は溶解して使
用することが有利である。好適な溶剤の例としては脂肪族炭化水素、特にオクタ
ン及びイソデカンを挙げることができる。
【００１９】 モノマー及びコモノマーの合計量を、一工程で導入することができる。特に好
ましい態様においては、重合開始剤は、管状反応器に沿って、複数箇所、例えば
２〜６箇所、特に３〜５箇所、の位置で計量導入され、これにより例えば全てが
本発明の熱水ジャケットを有する２〜６個の反応領域が形成される。
【００２０】 各反応領域の熱水ジャケットは、２個の独立した縦区画に分割されていること
が好ましい。しかしながら、本発明は、熱水ジャケットが例えばさらに分割され
るが、同じ温度分布が達成されている類似の態様をも包含するものである。同様
に、本発明は、熱水ジャケットの異なる熱水出口を有する２つの領域への分割（
本発明の）と、熱水ジャケットが分割されないか或いは熱水ジャケットを持たな
い反応領域とを組み合わせる態様も包含する。本発明に従い分割された熱水ジャ
ケットを持たない反応領域は、反応器の端部に位置し、特に本発明の分割された
熱水ジャケットを有する１〜３個の反応領域の下流に位置することが好ましい。
【００２１】 管状反応器の長さの直径に対する比は、１００００〜５００００の範囲、特に
１５０００〜３５０００の範囲が好ましい。
【００２２】 一般に、管状反応器の反応混合物の平均滞留時間は、３０〜３００秒、好まし
くは３０〜１２０秒の範囲である。
【００２３】 重合開始剤の最後の導入後、反応混合物を、生成物が熱損傷無く反応器から排
出され得るように、冷却される。反応混合物は、適当な高圧減圧バルブシステム
により、管状反応器の出口端部から排出される。反応混合物の排出後、ポリマー
は、未反応エチレン及び未反応コモノマーから減圧により分離され、その後モノ
マーは一般に反応器に再循環される。
【００２４】 本発明の方法は、管状反応器の上流側に設置された逆混合反応器を用いて、類
似の方法で行うこともできる。このバックミキサーでの重合が収まった後、重合
混合物を未反応のモノマーと一緒に、熱交換機を接続していても良い高圧管を通
過させ、前記のように方法が連続実施されている管状反応器に送られる。一般に
、逆混合反応器における混合物の平均滞留時間は、１０〜１００秒、特に１０〜
３０秒が好ましく、管状反応器におけるその平均滞留時間は、１０〜２００秒、
特に１０〜１００秒が好ましい。
【００２５】 好ましい態様において、本発明の熱水出口温度に加えて、ポリマーの付着を防
止するために用いられる付加的手段は、１８０〜２１０℃の熱水出口温度を有す
る領域の管状反応器の重合混合物の流れ粘度を、１４０〜１８０℃の熱水出口温
度の領域のそれより高く設定することである。
【００２６】 従って、管状反応器が少なくとも２個の反応領域を有し、そして冷却又は予備
加熱されたモノマー及び／又は冷却又は予備加熱されたコモノマーを、各反応領
域の上流で、或いは各反応領域の開始位置で、新鮮ガス流として更に導入する方
法が特に好ましい（複数の冷却ガス給送）。流れ粘度を別のモノマーの添加によ
り増加させ、これによりさらに付着物の形成を回避するのに役立ち得る。モノマ
ー又はコモノマーの導入は、別の開始剤の導入の上流側で、又は開始剤と一緒に
行うことができる。各段階での重合は適当な開始剤の添加により再開始されなけ
ればならない、少なくとも３個の連続反応領域があることが好ましい。この方法
を行うのに好適な反応器は、特に、開始剤のための、及び必要によりモノマーの
更なる量の導入のための一連の入口を備えた管状反応器である。一般に、管状反
応器は長さの直径に対する比が少なくとも１００００、好ましくは１５０００を
超えることであり、１２０〜２５００ｍｍの長さが好ましい。管状反応器は、巻
かれた形態で配置されていることが好ましい。
【００２７】 別の好ましい態様では、１８０〜２１０℃のジャケットからの熱水出口温度を
有する管状区域が、次の１４０〜１８０℃のジャケットからの熱水出口温度を有
する管状区域より小さい内径を有することである。このような型の管状反応器は
、熱水ジャケットは無いものであるが圧力降下防止用として、例えばＤＥ２１２
４０１１Ｃ３に記載されている。この内径の低下はまた、個々の反応領域の第１
区域の流れ粘度を上昇させる。変化する断面を有するこれらの管は、前述の複数
冷却ガス給送と組み合わせて操作することもできる。
【００２８】 特に好ましい態様において、上述の変化する断面を有する管状反応器は、２〜
６個の反応領域を含み、及び１８０〜２１０℃のジャケットにおける熱水出口温
度を有し且つより小さい内径を有する管状区域が、全て同一の内径を有し、そし
て１４０〜１８０℃のジャケットにおける熱水出口温度を有し且つより大きい内
径を有する管状区域が、流れ方向に区域毎に減少する内径を有する。これにより
逆望遠鏡型の反応器が得られる。
【００２９】 本発明は、さらに本発明の方法により製造することができるエチレン単独重合
体及びエチレン共重合体を提供するものであり、またこれらのフィルム、被覆材
料及びフォトレジストの製造のための使用、及び中油蒸留物における流動化剤と
しての使用を提供する。
【００３０】 本発明の方法により、ポリマーは、安全に、且つ反応器でのモノマーの分解を
起こさせることなく、正確に再現可能な仕方で製造することができる。本発明の
ポリマーは９１５〜９４０ｋｇ／ｍ３の密度を有する。密度は、例えば重合温度
及び重合圧力及び／又はコモノマー濃度により影響され得る。ＤＩＮ５３７３５
に従う、これらのメルト・フロー・インデックスは、０．２〜４０ｇ／１０分、
特に４ｇ／１０分未満である。本発明のポリマーから得られるフィルムは優れた
光学特性を有する。９２５ｋｇ／ｍ３を超える密度を有するポリマーを、前記の
方法で２５％を超える転化率で製造することができる。
【００３１】
【実施例】
使用された略語： Ｔ ｉｎ ： ガス入口温度 ＰＤ ： 反応器の圧力低下 ＲＺ ： 反応領域(Reaction zone) Ｔｗ ｉｎ ： 全てのＲＺの冷却水入口温度 Ｔｗ１ ： ＲＺ１、第１区画の冷却水出口温度 Ｔｗ２ ： ＲＺ１、第２区画の冷却水出口温度 Ｔｗ３ ： ＲＺ２、第１区画の冷却水出口温度 Ｔｗ４ ： ＲＺ２、第２区画の冷却水出口温度 Ｔｗ５ ： ＲＺ３、第１区画の冷却水出口温度 Ｔｗ６ ： ＲＺ３、第２区画の冷却水出口温度 ＰＯ ： 過酸化物 Ｔｗｉｎ １，３，５ ： ＲＺ１、第１区画、ＲＺ２、第１区画及びＲＺ３ 、第１区画の冷却水入口温度 Ｔｗｉｎ ２，４，６ ： ＲＺ１、第２区画、ＲＺ２、第２区画及びＲＺ３ 、第２区画の冷却水入口温度 Ｔ ｉｎ １ ： ＲＺ１、第１区画のガス入口温度 Ｔ ｉｎ ３ ： ＲＺ２、第１区画のガス入口温度 Ｔ ｉｎ ５ ： ＲＺ３、第１区画のガス入口温度 表に示された生成物パラメータは下記の測定方法により得られた： 転化率： 製造量［ｔ／ｈ］／エチレン処理量［ｔ／ｈ］ 密度 ： ＩＳＯ１１８３に準拠 ＭＦＩ： ＩＳＯ１１３３に準拠したメルト・フロー・インデックス（１９０ ℃／２．１６） 破断点の縦伸び： ＤＩＮ５３４５５に準拠した引張試験から得られる
【００３２】 ［比較実施例１及び２］ Ｓ反応器 内径： ３９ｍｍ、全反応器内のガス処理量： ３１ｔ／ｈ。開始は、反応器
に沿って３箇所の位置、即ち、始まり位置、反応器長さの４０％後の位置、及び
反応器長さの７０％後 の位置で、過酸化物開始剤混合物により行う。３個の反
応領域は、それぞれ２個の冷却領域（各反応領域の第１の縦区画： 開始剤導入
位置から領域長さの４０％位置まで；第２の縦区画： 領域長さの４０％位置か
ら最後の位置まで）に分割される。冷却水入口温度は反応器の全ての反応領域に
おいて同一である。重合条件は表１から読むことができる。
【００３３】 重合はＳ−反応器で行った。プロピオンアルデヒドを、分子量調節剤として使
用した。開始剤混合物は３種の有機過酸化物（それぞれ低温、中温及び高温で分
解する）から構成され、脂肪族溶剤の溶液として反応器に直接計量導入された。
それぞれ約２４時間実施し、それぞれの最後のバッチの生成物のデータを表１に
示す。
【００３４】 ［実施例３］（本発明に従う） 比較実施例１及び２で記載したＳ反応器を、今、各反応領域で異なる熱水出口
温度を用いて操作する。重合条件及び生成物のデータを表１に示す。改良された
生成物の品質を、生産性の低下無しに得ることができることが分かる。ポリマー
の付着（堆積）は実質的に観察されていない。
【００３５】 反応の実施は全く困難性を示さなかったし、エチレンの熱分解も起こらなかっ
た。その機械的及び光学的性質が優れているため、本発明により製造されたエチ
レン単独重合体は、重量のある製品の包装、医薬用の小さい中空体及びラミネー
トフィルムの製造に極めて好適であった。
【００３６】
【表１】
【００３７】 ［実施例４〜７］冷却区域において逆望遠鏡型を有するＳ反応器による実験 反応器の内径は、実際の反応領域では一定に留まっているが、冷却領域から冷
却領域へと減少する。反応器全体のガス処理量が３１ｔ／ｈである。温度が降下
する領域（即ち、冷却領域）では、内管径は５１ｍｍ（反応領域１）、４５ｍｍ
（反応領域２）であり、又は３９ｍｍ（反応領域３）と不変である。内管径は、
各回、開始剤供給点前に即座に３９ｍｍに戻る。（順序：３９ｍｍ、５１ｍｍ、
３９ｍｍ、４５ｍｍ、３９ｍｍ）
【００３８】 温度が上昇する区域及び温度が低下する区域を異なった程度（水温度及び水処
理量）に冷却することができる。表２は、反応媒体の低い流れ粘度を有する反応
領域の水温度を低下させることにより、安定した重合条件及び優れた製品品質を
伴って、且つ１０％以下の製造増を達成することができる。
【００３９】 実施例４〜６は比較実施例であり、実施例７は本発明に従うものである。重合
条件及び生成物データは、表２から得られる。
【００４０】
【表２】
【００４１】 ［実施例８〜１１］一定の内径を有するＭＫＥ反応器による実験 反応器は、全長に亘って３９ｍｍの一定の内径を有する。新鮮なエチレンを、
後圧縮機の後に３つの流れに分割し、反応器に沿って種々な位置から次の反応開
始の直上流側に給送する。エチレン導入後即座に、開始剤混合物を順に導入し、
重合を開始させる。反応領域の質量速度は１５ｔ／ｈ、２２ｔ／ｈ、及び３１ｔ
／ｈである。反応媒体の流れ速度は、各反応領域から次の反応領域へと増加する
。ＲＺ１及びＲＺ２において故意に低い流速にすることにより、圧力降下の縮小
がもたらされ、生産性が増大する。
【００４２】 実施例８〜１０は比較実施例であり、実施例１１は本発明に従うものである。
重合条件及び生成物データは、表３から得られる。
【００４３】
【表３】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１４年６月１７日（２００２．６．１７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダイス，アンドレアス ドイツ、68165、マンハイム、ケプラーシ ュトラーセ、43 Ｆターム(参考） 4J011 AA04 AB03 AB10 BA01 BB02 BB08 BB17 DA06 DB08 DB13 DB23 DB27 DB33

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 熱水ジャケット及び１個以上の反応領域を有する管状反応器
    中で、フリーラジカル重合開始剤の存在下及び分子量調節剤の存在又は非存在下
    に、１０００〜４０００バールの圧力及び１２０〜３５０℃の温度にてエチレン
    単独重合体及びエチレン共重合体を連続製造する方法であって、 各反応領域の熱水ジャケットが、少なくとも２個の独立して調節可能な、分離
    された縦区画に分割されており、開始剤添加位置と反応領域の長さの２０〜５０
    ％との間の領域まで伸びている各反応領域の第１の縦区画のジャケットにおける
    熱水出口温度を、１８０〜２１０℃の範囲に設定し、そしてこの反応領域の次の
    第２の縦区画のジャケットにおける熱水出口温度を１４０〜１８０℃の範囲に設
    定することを特徴とする連続製造方法。
  2. 【請求項２】 重合開始剤が管状反応器に沿って２〜６個の異なる位置にお
    いて計量される請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 管状反応器が、少なくとも２個の反応領域有し、さらに冷却
    又は予備加熱されたモノマー及び／又はコモノマーを、各反応領域の上流で又は
    開始位置で、新鮮ガス流として導入する請求項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 １８０〜２１０℃のジャケットにおける熱水出口温度を有す
    る管状区域が、各場合、１４０〜１８０℃のジャケットにおける熱水出口温度を
    有する次の管状区域より小さい内径を有する請求項１〜３のいずれかに記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 管状反応器が、２〜６個の反応領域を含み、１８０〜２１０
    ℃のジャケットにおける熱水出口温度を有し且つより小さい内径を有する管状区
    域が、全て同一の内径を有し、そして１４０〜１８０℃のジャケットにおける熱
    水出口温度を有し且つより大きい内径を有する管状区域が、流れ方向に区域毎に
    減少する内径を有する請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の方法により得られるエチレ
    ン単独重合体及びエチレン共重合体。
  7. 【請求項７】 請求項６に記載のエチレン単独重合体及びエチレン共重合体
    の、フィルム、被覆材料、フォトレジスト及び中油蒸留物における流動化剤とし
    ての使用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007084743A (ja) * 2005-09-26 2007-04-05 Sumitomo Chemical Co Ltd エチレン系重合体樹脂の高圧重合方法
JP2007510023A (ja) * 2003-10-31 2007-04-19 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー エチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーの連続製造
US20190127312A1 (en) * 2016-05-25 2019-05-02 Dow Global Technologies Llc Process for recovering byproducts from mma
US11098000B2 (en) 2017-09-11 2021-08-24 Dow Global Technologies Llc Method for recovery of methacrolein and methanol from methacrolein dimethylacetal

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10064752A1 (de) 2000-12-22 2002-07-04 Basell Polyolefine Gmbh Geruchlose Polyethylenhomo- und copolymere mit guten mechanischen Eigenschaften
DE10128221A1 (de) 2001-06-11 2002-12-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ethylenhomo-und -copolymeren durch radikalische Hochdruckpolymerisation
ATE289323T1 (de) 2001-08-20 2005-03-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur hochdruckpolymerisation von ethylen
DE10310037A1 (de) * 2003-03-06 2004-09-16 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Regelung des kontinuierlichen Polymerisationsprozesses von Ethylen in einem Hochdruckrohrreaktor
US7390559B2 (en) 2004-10-22 2008-06-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Multilayer coating system
BRPI0808310A2 (pt) * 2007-03-09 2014-07-08 Dow Global Technologies Inc "processo de polimerização via radicais livres em alta pressão para produzir um polímero de polietileno de baixa densidade, película, produto moldado ou um produto revestido por extrusão e método para melhorar a dosagem de um peróxido iniciador num reator de alta pressão para produzir um polímero de polietileno de baixa densidade"
US20100302487A1 (en) * 2007-12-28 2010-12-02 Storer Joey W Phase compensation film
JP5241853B2 (ja) * 2007-12-28 2013-07-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 微小機能性材料
US8445606B2 (en) 2008-12-18 2013-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High pressure polymerization process
ES2380568T3 (es) * 2009-11-10 2012-05-16 Basell Polyolefine Gmbh LDPE de alta presión, para aplicaciones médicas
US20120240960A1 (en) 2009-12-22 2012-09-27 Philip Henri Cornelissen Separation Vessels For Use In Polymerization Processes And Methods For Cleaning Same
WO2012084772A1 (en) * 2010-12-22 2012-06-28 Basell Polyolefine Gmbh Process for monitoring the polymerization of ethylene or ethylene and comonomers in a tubular-reactor at high-pressures
CA2798036C (en) 2012-12-05 2020-01-21 Nova Chemicals Corporation Reduction of fouling in high pressure reactors
US10273318B2 (en) * 2014-12-30 2019-04-30 Dow Global Technologies Llc Process to control output and quality of ethylene-based polymer formed by high pressure free radical polymerization
CN107805289A (zh) * 2016-09-08 2018-03-16 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物及其制备方法和海岛型超细纤维及其制备方法
CN108264592A (zh) * 2018-01-25 2018-07-10 国家能源投资集团有限责任公司 生产聚乙烯的方法
KR102473546B1 (ko) 2019-12-03 2022-12-01 바젤 폴리올레핀 게엠베하 에틸렌계 불포화 단량체의 고압 중합 공정에 의해 얻은 반응 혼합물의 냉각
CN112973575A (zh) * 2021-03-22 2021-06-18 浙江大学 一种高压管式反应器及其操作方法
CN113145017B (zh) * 2021-04-01 2023-01-10 浙江大学 一种用于乙烯聚合的管式反应器

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001516777A (ja) * 1997-09-18 2001-10-02 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト エチレンとビニルカルボキシラートの共重合方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE146298C (ja)
DE137591C (ja)
DE1164017B (de) 1960-02-20 1964-02-27 Bruno Pfrommer Doppelflaechige Strickware und Verfahren zu ihrer Herstellung
US3628918A (en) 1970-05-15 1971-12-21 Exxon Research Engineering Co Apparatus for production of polyethylene
US3721126A (en) 1970-05-15 1973-03-20 Exxon Research Engineering Co Measuring pressure in a tubular reactor for polyethylene
GB1324346A (en) * 1970-12-23 1973-07-25 Sir Soc Italiana Resine Spa Process for polymerizing ethylene
US4175169A (en) * 1971-03-19 1979-11-20 Exxon Research & Engineering Co. Production of polyethylene
DD137591A1 (de) * 1978-07-12 1979-09-12 Manfred Raetzsch Verfahren zur herstellung von aethylenhomo-und-kopolymerisaten
JPS58111815A (ja) * 1981-12-19 1983-07-04 ヘキスト・アクチエンゲゼルシャフト エチレン共重合体およびその製法
DE4102808A1 (de) * 1991-01-31 1992-08-06 Leuna Werke Ag Verfahren zur herstellung von ethylenhomo- und ethylencopolymerisaten in mehrzonenrohrreaktoren
DE19754039A1 (de) * 1997-12-05 1999-06-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren in segmentierten Rohrreaktoren und Verwendung der Copolymere als Fließverbesserer

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001516777A (ja) * 1997-09-18 2001-10-02 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト エチレンとビニルカルボキシラートの共重合方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007510023A (ja) * 2003-10-31 2007-04-19 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー エチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーの連続製造
JP2007084743A (ja) * 2005-09-26 2007-04-05 Sumitomo Chemical Co Ltd エチレン系重合体樹脂の高圧重合方法
JP4736667B2 (ja) * 2005-09-26 2011-07-27 住友化学株式会社 エチレン系重合体樹脂の高圧重合方法
US20190127312A1 (en) * 2016-05-25 2019-05-02 Dow Global Technologies Llc Process for recovering byproducts from mma
US10597350B2 (en) 2016-05-25 2020-03-24 Dow Global Technologies Llc Process for recovering byproducts from MMA
US11098000B2 (en) 2017-09-11 2021-08-24 Dow Global Technologies Llc Method for recovery of methacrolein and methanol from methacrolein dimethylacetal

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DE10021886A1 (de) 2001-11-15
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DE50102931D1 (de) 2004-08-26
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EP1278785A1 (de) 2003-01-29
US20030181632A1 (en) 2003-09-25

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