BRPI0808310A2 - "processo de polimerização via radicais livres em alta pressão para produzir um polímero de polietileno de baixa densidade, película, produto moldado ou um produto revestido por extrusão e método para melhorar a dosagem de um peróxido iniciador num reator de alta pressão para produzir um polímero de polietileno de baixa densidade" - Google Patents

"processo de polimerização via radicais livres em alta pressão para produzir um polímero de polietileno de baixa densidade, película, produto moldado ou um produto revestido por extrusão e método para melhorar a dosagem de um peróxido iniciador num reator de alta pressão para produzir um polímero de polietileno de baixa densidade" Download PDF

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Description

I "PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO VIA RADICAIS LIVRES EM ALTA PRESSÃO PARA PRODUZIR UM POLÍMERO DE POLIETILENO DE BAIXA DENSIDADE, PELÍCULA, PRODUTO MOLDADO OU UM PRODUTO REVESTIDO POR EXTRUSÃO E MÉTODO PARA MELHORAR A DOSAGEM 5 DE UM PERÓXIDO INICIADOR NUM REATOR DE ALTA PRESSÃO PARA PRODUZIR UM POLÍMERO DE POLIETILENO DE BAIXA DENSIDADE". Campo da invenção
A presente invenção refere-se a um sistema iniciador via radicais livres, e a um processo de polimerização via radicais livres em alta pressão para produzir um polímero de polietileno de baixa densidade.
Histórico da invenção
De modo geral, é conhecido o uso de peróxidos iniciadores em polimerização via radicais livres em alta pressão de etileno e opcionalmente pelo menos um comonômero. Como uma regra geral, os peróxidos iniciadores necessitam ser armazenados em temperaturas relativamente baixas de menos que 30 0C a -20 °C, a fim de impedir decomposição prematura. Para dosagem no reator de polimerização por meio de bombas de pistão e outros equipamentos de injeção, os peróxidos iniciadores são tipicamente dissolvidos ou diluídos num hidrocarboneto solvente. Entretanto, a solubilidade de peróxidos iniciadores é afetada por condições de pressão e/ou por condições de composição experimentadas no armazenamento de peróxido, e sistemas de injeção e dosagem. Como resultado, pode ocorrer uma separação de fase, por exemplo separação de fase líquido-líquido ou separação de fase sólido-líquido. A separação de fase de mistura de peróxido/solvente pode interromper sua injeção no reator de polimerização ou pode causar uma concentração não-uniforme de peróxido. Uma mistura estável de iniciador/solvente tendo uma concentração uniforme de iniciador é um requisito importante para se atingir um processo estável de polimerização via radicais livres em alta pressão e se evitar a decomposição de etileno em reatores de polietileno de baixa densidade em alta pressão. A patente U.S. n° 3.642.747 divulga a produção de homopolimeros ou copolimeros de etileno por polimerização de etileno ou de misturas de quantidades majoritárias de etileno e quantidades minoritárias de outros monômeros em 5 pressão superatmosférica e temperatura elevada usando um iniciador de polimerização. É característica do processo de acordo com a invenção que se use 2-hidroperoxi-2- isopropil-fenil-propano como iniciador de polimerização.
A patente U.S. n° 3.714.135 divulga a produção de homopolimeros ou copolimeros de etileno por homopolimerização de etileno ou copolimerização de misturas de etileno e outros monômeros em pressão superatmosférica e temperatura elevada sob a influência de um iniciador de polimerização gerador de radicais livres com ou sem um regulador de polimerização. O iniciador usado é uma mistura de (a) um iniciador tendo uma meia-vida de dez a 30 horas a 50 °C, e (b) um iniciador tendo uma meia-vida de 0,2 a 10 horas a 50°C, a meia-vida a 50 0C do iniciador (a) sendo pelo menos duas vezes maior que a do iniciador (b).
A patente U.S. n° 4.581.429 divulga um processo para polimerização via radicais livres, no qual é possível controlar a etapa de crescimento da polimerização para produzir homopolimeros e copolimeros de comprimento de 25 cadeia relativamente curto, incluindo copolimeros em blocos e enxertados.
A patente U.S. n° 4.777.230 divulga um processo para a polimerização via radicais livres de monômeros derivados de ácido acrílico/ácido metacrílico substituídos ou não30 substituídos e ésteres dos mesmos para a produção de um polímero tendo uma distribuição estreita de peso molecular e um peso molecular médio menor que 4000. Estes polímeros são produzidos pela polimerização em solução dos ditos monômeros sendo que de 20 a 40 por cento em 35 peso da composição monomérica é de acrilato ou metacrilato de hidroxialquila na presença de um sistema solvente apropriado para aplicações de revestimento de sólidos elevados e na presença de uma quantidade iniciadora de um hidroperóxido de alquila terciária e/ou seus derivados tendo pelo menos 5 átomos de carbono sendo que o iniciador e monômeros, sozinhos ou em combinação, 5 são adicionados continuamente numa taxa programada, sendo que a taxa de adição corresponde aproximadamente à taxa de decomposição do dito monômero e iniciador.
A patente U.S. n° 5.100.978 divulga polietileno e copolimeros de quantidades predominantes de etileno e 10 quantidades menores de comonômeros que são polimerizáveis com etileno, obteníveis por polimerização via radicais livres dos monômeros em pressões d 1.500 a 5.000 bar e em temperaturas de 40°C a 250°C por meio de um iniciador com exclusão virtualmente completa de oxigênio e não menos 15 que n= 3 estágios de polimerização.
A patente U.S. n° 5.322.912 divulga um processo de polimerização via radicais livres de resina ou resinas termoplásticas compreendendo aquecer uma mistura de iniciador via radicais livres, um agente estável de 20 radicais livres, e pelo menos um composto monomérico polimerizável para formar uma resina ou resinas termoplásticas com uma elevada conversão de monômero em polímero; resfriar a mistura; opcionalmente, isolar a resina ou resinas termoplásticas; e opcionalmente, lavar 25 e secar a resina ou resinas termoplásticas.
A patente U.S. n° 6.407.191 divulga um processo de polimerização com iniciação via radicais livres para a preparação de polímeros ou copolimeros de etileno de média densidade, compreendendo reagir etileno e 30 opcionalmente um ou mais comonômeros em pressão elevada, convenientemente entre 1600 e 4000 kg/cm2, e em temperaturas de cerca de 150-330°C num sistema reator consistindo de pelo menos um reator autoclave ou de uma combinação de reatores tubulares e autoclaves, na 35 presença de iniciadores via radicais livres e um composto contendo grupo carbonila.
A patente U.S. n° 6.569.962 divulga um método para produzir homopolimerizados de etileno e copolimerizados de etileno em reatores tubulares na presença de iniciadores formadores de radicais livres e agentes de transferência de cadeias, dos quais pelo menos um 5 compreende uma estrutura aldeídica.
A patente U.S. n° 6.727.326 divulga um método para a produção continua de homopolimeros de etileno e copolimeros de etileno na presença de iniciadores de polimerização via radicais e, opcionalmente, reguladores 10 de peso molecular num reator tubular com uma camisa de água quente e uma ou várias zonas de reação em pressões de 1000 a 4000 bar e temperaturas de 120°C a 350°C.
A patente européia n° EP 0221610 divulga uma composição armazenável e/ou transportável contendo um
peroxidicarbonato.
A patente européia n° EP 0879224 divulga compostos de poli(monoperoxicarbonato) e seu uso como iniciadores via radicais livres para polimerizar monômeros insaturados etilenicamente, tal como estireno, em taxas de produção 20 mais rápidas retendo simultaneamente peso molecular e propriedades físicas do polímero.
A publicação internacional n° WO 02/051802 divulga um método para produzir com segurança, formulações de peróxido orgânico embaladas para manuseio e transporte 25 compreendendo um redutor de sensibilidade ao impacto ("phlegmatiser") e o uso de tal material embalado em processos de polimerização e modificação de polímero, particularmente o processo de (co)polimerização em alta pressão de etileno e/ou processo de (co)polimerização em 30 suspensão de estireno.
A publicação internacional n° WO 2004/052877 divulga uma formulação de peróxido de cetona cíclica compreendendo um ou mais peróxidos de cetona cíclica de cristalização, um ou mais compostos de co-cristalização que solidificam na 35 dita formulação de peróxido de cetona cíclica numa temperatura acima da temperatura de cristalização do peróxido de cetona cíclica de cristalização, e, opcionalmente, um ou mais redutores de sensibilidade ao impacto convencionais.
A publicação internacional n° WO 2005/092966 divulga o uso de uma composição consistindo de um agente 5 reticulador e um agente inibidor de esflorescência, sendo que o dito agente reticulador é selecionado do grupo formado por (a) um peróxido aromático e (b) a combinação de pelo menos um tipo de peróxido aromático e pelo menos um tipo de peróxido alifático e o dito agente inibidor de 10 esflorescência sendo um álcool. 0 agente inibidor de esflorescência se incorpora na forma de um sorbitol, manitol, glicerol e um poliglicerol ou os derivados dos mesmos.
A despeito dos esforços de pesquisa no desenvolvimento de 15 sistemas iniciadores via radicais livres para processo de (co) polimerização em alta pressão, ainda há necessidade de uma mistura de iniciador/solvente tendo uma concentração uniforme de iniciador ajudando assim um processo estável de (co)polimerização via radicais livres 20 em alta pressão e evitando a decomposição de etileno em tais reatores de polietileno de baixa densidade em alta pressão.
Sumário da invenção
A presente invenção é um sistema iniciador via radicais livres, e um processo de polimerização via radicais livres em alta pressão para produzir um polímero de polietileno de baixa densidade. De acordo com a presente invenção, o sistema iniciador via radicais livres inclui pelo menos um peróxido iniciador, pelo menos um hidrocarboneto solvente, e pelo menos um co-solvente polar. O processo de polimerização via radicais livres em alta pressão para produzir um polímero de polietileno de baixa densidade inclui as etapas de polimerizar etileno e opcionalmente pelo menos um comonômero em condições de alta pressão usando um sistema iniciador via radicais livres compreendendo pelo menos um peróxido iniciador, pelo menos um hidrocarboneto solvente, e pelo menos um co-solvente polar.
Breve descrição dos desenhos
Com o propósito de ilustrar a invenção, mostra-se nos desenhos uma forma que é exemplar; entenda-se, 5 entretanto, que esta invenção não se limita aos equipamentos e arranjos precisos mostrados.
A Figura 1 é um diagrama ilustrativo de uma célula óptica de alta pressão;
A Figura 2 é um gráfico ilustrando a separação de fase 10 líquido-líquido como uma função de temperatura e pressão para solução de amostra comparativa 1 (contendo 20 por cento em peso de LUPEROX JWEB50 e 80 por cento em peso de isoctano), e a solução de amostra inventiva 2 (contendo 20 por cento em peso de LUPEROX JWEB50, 10 por cento em 15 peso de isopropanol e 70 por cento em peso de isoctano);
A Figura 3 é um gráfico ilustrando a separação de fase líquido-líquido como uma função de temperatura e pressão para solução de amostra comparativa 3 (contendo 40 por cento em peso de LUPEROX JWEB50 e 60 por cento em peso de 20 n-octano), solução de amostra inventiva 4 (contendo 40 por cento em peso de LUPEROX JWEB50, 5 por cento em peso de isopropanol e 55 por cento em peso de n-octano) , e solução de amostra inventiva 5 (contendo 40 por cento em peso de LUPEROX JWEB50, 10 por cento em peso de 25 isopropanol e 50 por cento em peso de n-octano). A Figura 3 é um gráfico ilustrando ainda a separação de fase sólido-líquido como uma função de temperatura e pressão para solução de amostra comparativa 6 (contendo 100 por cento em peso de n-octano), e solução de amostra 30 inventiva 7 (contendo 40 por cento em peso de LUPEROX JWEB50, 20 por cento em peso de isopropanol e 40 por cento em peso de n-octano);
A Figura 4 é um gráfico ilustrando a separação de fase líquido-líquido como uma função de temperatura e pressão para solução de amostra comparativa 8 (contendo 40 por cento em peso de LUPEROX JWEB50 e 60 por cento em peso de ISOPAR E), e solução de amostra inventiva 9 (contendo 40 por cento em peso de LUPEROX JWEB50, 5 por cento em peso de isopropanol e 55 por cento em peso de ISOPAR E);
A Figura 5 é um gráfico ilustrando a separação de fase líquido-líquido como uma função de temperatura e pressão para solução de amostra comparativa 6 (contendo 100 por cento em peso de n-octano) , solução de amostra comparativa 8 (contendo 40 por cento em peso de LUPEROX JWEB50, 60 por cento em peso de n-octano) , e solução de amostra inventiva 10 (contendo 40 por cento em peso de LUPEROX JWEB50, 10 por cento em peso de 1-pentanol e 50 por cento em peso de n-octano) . A Figura 5 é um gráfico ilustrando ainda a separação de fase sólido-líquido como uma função de temperatura e pressão para solução de amostra comparativa 6 (contendo 100 por cento em peso de n-octano), e solução de amostra inventiva 10 (contendo 40 por cento em peso de LUPEROX JWEB50, 10 por cento em peso de 1-pentanol e 50 por cento em peso de n-octano);
A Figura 6 é um gráfico ilustrando a separação de fase líquido-líquido como uma função de temperatura e pressão 20 para solução de amostra comparativa 11 (contendo 20 por cento em peso de peroxiacetato de terciobutila ("TBPA") e 80 por cento em peso de isododecano) , e solução de amostra inventiva 12 (contendo 20 por cento em peso de TBPA, 10 por cento em peso de isopropanol e 70 por cento 25 em peso de isododecano) ;
A Figura 7 é um gráfico ilustrando a separação de fase líquido-líquido como uma função de temperatura e pressão para soluções de amostras comparativas 11, 13 e 14 (contendo 20 por cento em peso, 35 por cento em peso, e 30 50 por cento em peso de TBPA em isododecano, respectivamente), e para soluções de amostras inventivas
12, 15 e 16 (contendo 20 por cento em peso, 35 por cento em peso, e 45 por cento em peso de TBPA, com 10 por cento em peso de isopropanol em isododecano, respectivamente);
A Figura 8 é um gráfico ilustrando a parcela T-X para TRIGONOX-F em 3 níveis diferentes de pressão, isto é, 500 bar, 1500 bar e 2500 bar, para soluções de amostras comparativas 11, 13 e 14 (contendo 20 por cento em peso, 35 por cento em peso, e 50 por cento em peso de TBPA em isododecano, respectivamente), e para soluções de amostras inventivas 12, 15 e 16 (contendo 20 por cento em 5 peso, 35 por cento em peso, e 45 por cento em peso de TBPA, com 10 por cento em peso de isopropanol em isododecano, respectivamente).
Descrição detalhada da invenção
De acordo com a presente invenção, o sistema iniciador via radicais livres inclui pelo menos um peróxido iniciador, pelo menos um hidrocarboneto solvente, e pelo menos um co-solvente polar.
0 sistema iniciador via radicais livres inclui pelo menos um peróxido iniciador. O peróxido iniciador pode, por 15 exemplo, ser um peróxido orgânico. Peróxidos orgânicos exemplares incluem, mas não se limitam a, peróxidos cíclicos, peróxidos de diacila, peróxidos de dialquila, hidroperóxidos, peroxicarbonatos, peroxidicarbonatos, peroxiésteres, e peroxicetais.
Peróxidos cíclicos exemplares incluem, mas não se limitam a, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-l,4,7-triperoxonano. Tais peróxidos cíclicos são, por exemplo, obteníveis comercialmente com a denominação comercial TRIGONOX 301, de Akzo Nobel, Arnhem, Holanda.
Peróxidos de diacila exemplares incluem, mas não se limitam a, peróxido de di(3,5,5-trimetil hexanoila). Tais peróxidos de diacila são, por exemplo, obteníveis comercialmente com a denominação comercial TRIGONOX 36, de Akzo Nobel, Arnhem, Holanda.
Peróxidos de dialquila exemplares incluem, mas não se limitam a, 2,5-dimetil-2,5-di(terciobutil peroxi)hexano; 2,5-dimetil-25,-(terciobutil peroxi)hexino-3; peróxido de di-tercioamila; peróxido de di-terciobutila; e peróxido de terciobutil cumila. Tais peróxidos de dialquila são, 35 por exemplo, obteníveis comercialmente com as denominações comerciais TRIGONOX 101, TRIGONOX 145, TRIGONOX 201, TRIGONOX B, e TRIGONOX T, de Akzo Nobel, Arnhem, Holanda.
Hidroperóxidos exemplares incluem, mas não se limitam a, hidroperóxido de tercioamila; e hidroperóxido de 1,1,3,3- tetrametil butila. Tais hidroperóxidos são, por exemplo, 5 obteníveis comercialmente com as denominações comerciais TRIGONOX TAHP, e TRIGONOX TMBH, de Akzo Nobel, Arnhem, Holanda.
Peroxicarbonatos exemplares incluem, mas não se limitam
a, carbonato de terciobutil peroxi 2-etil-hexila, 10 carbonato de tercioamil peroxi 2-etil-hexila, e carbonato de terciobutil peroxi isopropila. Tais peroxicarbonatos são, por exemplo, obteníveis comercialmente com as denominações comerciais TRIGONOX 117, TRIGONOX 131, e TRIGONOX BPIC, de Akzo Nobel, Arnhem, Holanda.
Peroxidicarbonatos exemplares incluem, mas não se limitam
a, peroxidicarbonatos de di(2-etil-hexila) , e peroxidicarbonatos de di(secbutila). Tais
peroxidicarbonatos são, por exemplo, obteníveis comercialmente com as denominações comerciais TRIGONOX EHP, e TRIGONOX SBP, de Akzo Nobel, Arnhem, Holanda.
Peroxiésteres exemplares incluem, mas não se limitam a, peroxi-2-etil-hexanoato de tercioamila, peroxi
neodecanoato de tercioamila, peroxi-pivalato de tercioamila, peroxibenzoato de tercioamila, peroxiacetato de tercioamila, 2,5-dimetil-2,5-di(2-etil-hexanoil
peroxi)hexano, peroxi-neo-heptanoato de terciobutila, peroxi-pivalato de terciobutila, peroxi-dietil-acetato de terciobutila, peroxi-isobutirato de terciobutila, peroxi2-etil-hexanoato de 1,1,3,3-tetrametil-butila, peroxi30 neodecanoato de 1,1,3,3-tetrametil-butila, peroxipivalato de 1,1,3,3-tetrametil-butila, peroxi-3,5,5- trimetil-hexanoato de terciobutila, peroxi-neodecanoato de cumila, peroxibenzoato de terciobutila, e peroxiacetato de terciobutila. Tais peroxiésteres 35 solventes são, por exemplo, são obteníveis comercialmente com as denominações comerciais TRIGONOX 121, TRIGONOX 123, TRIGONOX 125, TRIGONOX 127, TRIGONOX 133, TRIGONOX 141, TRIGONOX 21, TRIGONOX 23, TRIGONOX 257, TRIGONOX 25, TRIGONOX 27, TRIGONOX 41, TRIGONOX 421, TRIGONOX 423, TRIGONOX 425, TRIGONOX 42, TRIGONOX 99, TRIGONOX C, e TRIGONOX F, de Akzo Nobel, Arnhem, Holanda.
5 Peroxi-cetais exemplares incluem, mas não se limitam a, 1,1-di(tercioamil peroxi)ciclo-hexano, 1,1-di(terciobutil peroxi)ciclo-hexano, 1, 1-di(tercioamil peroxi)-3,3,5- trimetil-ciclo-hexano, e 2,2-di(terciobutil
peroxi)butano. Tais peroxi-cetais são, por exemplo, obteníveis comercialmente com as denominações comerciais TRIGONOX 122, TRIGONOX 22, TRIGONOX 29, e TRIGONOX D, de Akzo Nobel, Arnhem, Holanda.
0 sistema iniciador via radicais livres pode, por exemplo, compreender menos que 60 por cento em peso do peróxido iniciador, baseado no peso do sistema iniciador via radicais livres. Todos os valores individuais e subfaixas menores que 60 por cento em peso aqui se incluem e aqui se divulgam; por exemplo, o sistema iniciador via radicais livres pode compreender de 1 a 40 por cento em peso do peróxido iniciador, baseado no peso do sistema iniciador via radicais livres; ou alternativamente, o sistema iniciador via radicais livres pode compreender de 4 a 40 por cento em peso do peróxido iniciador, baseado no peso do sistema iniciador via radicais livres; ou alternativamente, o sistema iniciador via radicais livres pode compreender de 4 a 30 por cento em peso do peróxido iniciador, baseado no peso do sistema iniciador via radicais livres; ou alternativamente, o sistema iniciador via radicais livres pode compreender de 10 a 40 por cento em peso do peróxido iniciador, baseado no peso do sistema iniciador via radicais livres.
O sistema iniciador via radicais livres inclui ainda pelo menos um hidrocarboneto solvente. Hidrocarbonetos solventes exemplares incluem, mas não se limitam a 35 solventes minerais, por exemplo, óleos minerais, solventes parafínicos normais, solventes isoparafínicos, solventes cíclicos, e similares. Os hidrocarbonetos solvente podem, por exemplo, ser selecionados do grupo consistindo de n-octano, isoctano (2,2,4-trimetilpentano), n-dodecano, isododecano (2,2,4,6,6-pentametilheptano) , e outros solventes isoparafinicos.
5 Hidrocarbonetos solventes exemplares tais como solventes isoparafinicos são, por exemplo, obteniveis
comercialmente com as denominações comerciais ISOPAR C, ISOPAR E, e ISOPAR H, de ExxonMobil Company, EUA. O sistema iniciador via radicais livres pode, por exemplo, 10 compreender menos que 99 por cento em peso do hidrocarboneto solvente, baseado no peso do sistema iniciador via radicais livres. Todos os valores individuais e subfaixas menores que 99 por cento em peso aqui se incluem e aqui se divulgam; por exemplo, o 15 sistema iniciador via radicais livres pode compreender de 5 a 95 por cento em peso do hidrocarboneto solvente, baseado no peso do sistema iniciador via radicais livres; ou alternativamente, o sistema iniciador via radicais livres pode compreender de 5 a 90 por cento em peso do 20 hidrocarboneto solvente, baseado no peso do sistema iniciador via radicais livres; ou alternativamente, o sistema iniciador via radicais livres pode compreender de 5 a 90 por cento em peso do hidrocarboneto solvente, baseado no peso do sistema iniciador via radicais livres; 25 ou alternativamente, o sistema iniciador via radicais livres pode compreender de 10 a 90 por cento em peso do hidrocarboneto solvente, baseado no peso do sistema iniciador via radicais livres.
0 sistema iniciador via radicais livres inclui ainda um 30 co-solvente polar. 0 co-solvente polar pode ser um álcool co-solvente, por exemplo, um álcool de Ci a C30. Adicionalmente, a funcionalidade do álcool co-solvente pode ser, por exemplo, monofuncional ou multifuncional. Álcoois exemplares como co-solventes polares incluem, mas 35 não se limitam a, isopropanol (2-propanol), álcool alílico (prop-2-en-l-ol), metanol, etanol, propanol, butanol, 1,4-butanodiol, combinações dos mesmos, misturas dos mesmos, e similares. 0 sistema iniciador via radicais livres pode, por exemplo, compreender menos que 80 por cento em peso do co-solvente polar, baseado no peso do sistema iniciador via radicais livres. Todos os valores 5 individuais e subfaixas menores que 80 por cento em peso aqui se incluem e aqui se divulgam; por exemplo, o sistema iniciador via radicais livres pode compreender de
0,1 a 80 por cento em peso do co-solvente polar, baseado no peso do sistema iniciador via radicais livres; ou 10 alternativamente, o sistema iniciador via radicais livres pode compreender de 2 a 60 por cento em peso do cosolvente polar, baseado no peso do sistema iniciador via radicais livres; ou alternativamente, o sistema iniciador via radicais livres pode compreender de 2 a 30 por cento 15 em peso do co-solvente polar, baseado no peso do sistema iniciador via radicais livres; ou alternativamente, o sistema iniciador via radicais livres pode compreender de 5 a 15 por cento em peso do co-solvente polar, baseado no peso do sistema iniciador via radicais livres.
Numa incorporação alternativa, o co-solvente polar pode ser um aldeído. De modo geral, tais aldeidos são conhecidos de pessoa qualificada na técnica; por exemplo, o aldeído propiônico (propanal) pode ser usado como um co-solvente polar. Entretanto, deve-se considerar o 25 potencial de reatividade de aldeidos como agentes de transferência de cadeia quando se usam tais aldeidos como co-solventes polares. Tais potenciais de reatividade são geralmente conhecidos de uma pessoa qualificada na técnica.
Noutra alternativa, o co-solvente polar pode ser uma cetona. De modo geral, tais cetonas são conhecidas de uma pessoa qualificada na técnica; por exemplo, pode-se usar acetona ou tetraidrofurano como co-solventes polares. Entretanto, deve-se considerar o potencial de reatividade 35 de cetonas como agentes de transferência de cadeia quando se usam tais cetonas como co-solventes polares. Tais potenciais de reatividade são geralmente conhecidos de uma pessoa qualificada na técnica.
De acordo com a presente invenção, o sistema iniciador via radicais livres pode incluir ainda um agente de transferência de cadeia. De modo geral, tais agentes de 5 transferência de cadeia são conhecidos de uma pessoa qualificada na técnica, e eles incluem, mas não se limitam a, propano, isobutano, acetona, propileno, isopropanol, buteno-1, aldeído propiônico (propanal), e metil etil cetona ("MEK"). Alternativamente, tal agente 10 de transferência de cadeia pode ser carregado no reator via um orifício de entrada separado. Noutra alternativa, tais agentes de transferência de cadeia podem ser misturados com etileno, pressurizados, e depois carregados no reator.
Em produção, o peróxido iniciador pode inicialmente ser dissolvido ou diluído num hidrocarboneto solvente, e depois o co-solvente polar pode ser adicionado na mistura de peróxido iniciador/hidrocarboneto solvente antes da introdução do sistema iniciador via radicais livres no 20 reator de polimerização. Alternativamente, o peróxido iniciador pode inicialmente ser dissolvido ou diluído num hidrocarboneto solvente, e depois o co-solvente polar pode ser adicionado na mistura de peróxido iniciador/hidrocarboneto solvente imediatamente antes da 25 introdução do sistema iniciador via radicais livres no reator de polimerização. Noutra alternativa, o peróxido iniciador pode ser dissolvido no hidrocarboneto solvente na presença do co-solvente polar.
0 processo de (co)polimerização via radicais livres em 30 alta pressão para produzir um polímero de polietileno de baixa densidade inclui etapas de polimerizar etileno e opcionalmente pelo menos um comonômero em condições de alta pressão usando um sistema iniciador via radicais livres compreendendo pelo menos um peróxido iniciador, 35 pelo menos um hidrocarboneto solvente, e pelo menos um co-solvente polar. Quando aqui usado, o termo "(co)polimerização" refere-se tanto à polimerização como copolimerização de etileno.
De modo geral, o processo de (co)polimerização em alta pressão é conhecido na técnica. Geralmente, o processo de (co)polimerização envolve a polimerização, via radicais 5 livres, de etileno na presença de um meio líquido de hidrocarboneto contendo peróxidos orgânicos iniciadores. de maneira geral, executa-se o processo de (co)polimerização em temperaturas e pressões elevadas. A (co)polimerização pode ser executada num processo por 10 batelada ou de maneira contínua. A reação de (co)polimerização pode ser executada num reator tubular, num reator autoclave, ou uma combinação dos mesmos. De modo geral, tais reatores são conhecidos de uma pessoa habilitada na técnica. Por exemplo, um reator tubular 15 pode ter uma razão de diâmetro para comprimento de 1:14.000. Tipicamente, o tubo é envolvido por um tubocamisa para recepção de um meio transferidor de calor. 0 próprio tubo-camisa pode ser subdividido em múltiplas zonas operáveis independentemente umas das outras. Na 20 extremidade do tubo de reação, há uma válvula que serve para controlar a pressão na câmara de polimerização, e para descarregar o produto de reação. Seguinte a esta válvula, há um separador de alta pressão convencional e um separador de baixa pressão convencional para separar o 25 polímero obtido de substâncias não-polimerizadas, isto é, principalmente da porção dos monômeros que não se envolveram na (co)polimerização.
Num processo de (co)polimerização, o etileno pode, por exemplo, ser comprimido num compressor primário e num 30 compressor secundário, e depois alimentado no reator. Um sistema iniciador via radicais livres compreendendo pelo menos um peróxido iniciador, pelo menos um hidrocarboneto solvente, e pelo menos um co-solvente polar também é comprimido, e depois alimentado no reator. O sistema 35 iniciador via radicais livres pode incluir ainda um agente de transferência de cadeia; ou alternativamente, um agente de transferência de cadeia pode ser comprimido individualmente e alimentado no reator. Executa-se a reação de (co)polimerização em temperaturas e pressões elevadas. Quando a reação de (co)polimerização termina, ou numa porcentagem de conversão apropriada desejada 5 antes de seu término, a reação de (co)polimerização pode ser extinta ou concluída reduzindo a temperatura de reação. Por exemplo, a reação de (co)polimerização pode ser terminada reduzindo a temperatura de processo abaixo de cerca de IOO0C; ou alternativamente, a reação de 10 (co)polimerização pode ser terminada reduzindo a temperatura de processo abaixo de cerca de 40°C, embora a temperatura exata dependa dos reagentes específicos envolvidos. Após término ou conclusão da reação, o polímero resultante pode ser opcionalmente separado da 15 mistura reagente, lavado e seco. Depois, executa-se o processamento subseqüente do homopolímero ou copolímero de polietileno.
Tipicamente, a pressão de (co)polimerização está na faixa de cerca de 500 a cerca de 5000 bar. Aqui se incluem e divulgam todos os valores individuais e subfaixas na faixa de cerca de 500 a cerca de 5000 bar; por exemplo, a pressão de (co)polimerização está na faixa de cerca de 1200 a cerca de 4000 bar; ou alternativamente, a pressão de (co) polimerização está na faixa de cerca de 1500 a cerca de 3500 bar. Tipicamente, a temperatura de (co) polimerização está na faixa de cerca de 70°C a cerca de 380°C. Aqui se incluem e divulgam todos os valores individuais e subfaixas na faixa de cerca de 70°C a cerca de 380°C; por exemplo, a temperatura de (co)polimerização está na faixa de cerca de IOO0C a cerca de 365°C; ou alternativamente, a temperatura de (co)polimerização está na faixa de cerca de 120°C a cerca de 360°C.
Homopolimeros ou copolimeros de etileno podem ser produzidos via um processo de polimerização em alta pressão. O método da presente invenção pode ser usado tanto na homopolimerização de etileno como na copolimerização de etileno com um ou mais monômeros, contanto que estes monômeros sejam copolimerizáveis com etileno em condições de radicais livres sob alta pressão. São exemplos de monômeros copolimerizáveis apropriados: ácidos carboxílicos de C3-Cg a,β-insaturados, em 5 particular ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido acrílico, ácido metacrílico e ácido crotônico; derivados dos ácidos carboxílicos de C3-Cg
a,β-insaturados, por exemplo, ésteres de ácidos carboxílicos de C3-Ci5, em particular ésteres de alcanóis 10 de Ci-Cg ou anidridos, em particular metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de n-butila, metacrilato de terciobutila, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-butila, acrilato de 2-etilhexila, acrilato de terciobutila, anidrido metacrílico, 15 anidrido maleico ou anidrido itacônico; e α-olefinas tais como propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, ou
1-deceno. Também podem ser usados como comonômeros carboxilatos de vinila, por exemplo, acetato de vinila. Comonômeros exemplares incluem, mas não se limitam a, 20 acrilato de n-butila, ácido acrílico e ácido metacrílico. A proporção de comonômero ou comonômeros na mistura reagente pode ser de 1 a 45 por cento em peso, baseado no peso de etileno. Aqui se incluem e divulgam todos os valores individuais e subfaixas na faixa de 1 a 45 por 25 cento em peso; por exemplo, a proporção de comonômero ou comonômeros na mistura reagente pode ser de 1 a 30 por cento em peso, baseado no peso de etileno; ou alternativamente, a proporção de comonômero ou comonômeros na mistura reagente pode ser de 1 a 20 por 30 cento em peso, baseado no peso de etileno. No caso de copolimerização, os comonômeros adicionais são preferivelmente alimentados numa pluralidade de pontos ao longo do reator.
De acordo com a presente invenção, o processo de (co)polimerização pode ser empregado para produzir um polímero de polietileno de baixa densidade. Tais polímeros podem ser fabricados numa variedade de artigos, por exemplo, películas e artigos moldados. Podem ser empregados diferentes métodos para produzir tais películas e artigos moldados. Por exemplo, de acordo com a presente invenção, pode-se formar uma película via 5 processo de película expandida ou processo de película vazada. De acordo com a presente invenção, pode-se formar um artigo moldado via processo de moldagem por injeção ou processo de revestimento por extrusão. De modo rela, tais métodos são conhecidos na técnica.
A presente invenção pode ser incorporada em outras formas sem se afastar do espírito e dos atributos essenciais da mesma, e, conseqüentemente, deve-se fazer referência às reivindicações anexas, em vez do relatório anterior, quando se indicar a abrangência da invenção.
Exemplos
Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção, mas não têm intenção de limitar a abrangência da invenção. Os exemplos da presente invenção demonstram que o sistema iniciador via radicais livres da presente invenção provê propriedades melhoradas de separação de fase.
Montagem experimental
Os testes de solubilidade em alta pressão foram executados numa célula óptica de alta pressão, mostrada na Figura 1, que foi projetada para mensuração de 25 pressões de formação de opacidade. Nesta montagem, as transições de fase líquido/sólido e de fase líquido/líquido foram detectadas por observação visual, registradas por uma câmera.
Protocolo experimental:
A célula foi carregada com a mistura de componentes e comprimida de 0 a 3500 bar numa temperatura constante. Agitou-se a amostra com um agitador magnético enquanto de anotou na linha a pressão e a temperatura. 0 comportamento de separação de fase do líquido foi 35 registrado em tempo real usando uma câmera de vídeo. Ingredientes de formulação:
Iniciadores: (1) LUPEROX® JWEB50 (iniciador de poliéter poli(peroxicarbonato de terciobutila) dissolvido em 50 por cento em peso de etil-benzeno), obtenível de Arkema; e (2) TRIGONOX F, (peroxi peracetato de terciobutila ("TBPA")), obtenível de Akzo Nobel.
Solventes:
(1) n-octano; (2) isoctano (2, 2 , 4-trimetil-pentano); (3) n-dodecano; (4) isododecano; e (5) ISOPAR® E.
Álcoois:
(1) isopropanol (2-propanol); e (2) álcool alílico (prop
2-en-l-ol).
Prepararam-se soluções de amostras 1-16 de acordo com as formulações listadas na Tabela I, que depois foram testadas para solubilidade em alta pressão de acordo com 15 a montagem experimental e protocolo experimental descritos acima em experimentos 1-6. Mostram-se os resultados abaixo e nas Figuras 2-7.
Exemplo 1
Preparam-se soluções de amostras 1 (comparativa) e 2 20 (inventiva), de acordo com as formulações listadas na Tabela I e testaram-se para solubilidade em alta pressão de acordo com a montagem experimental e protocolo experimental descritos acima. Na Figura 2, mostra-se a separação de fase líquido/líquido como uma função de 25 temperatura e pressão para solução de amostra comparativa
1 (contendo 20 por cento em peso de LUPEROX JWEB50 e 80 por cento em peso de isoctano) , e para a solução de amostra inventiva 2 (contendo 20 por cento em peso de. LUPEROX JWEB50, 10 por cento em peso de isopropanol, e 70 30 por cento em peso de isoctano). Referindo-se à Figura 2, o gráfico mostra que a transição de fase líquido/líquido diminuiu de aproximadamente 30 a 350C para temperaturas menores devido à adição de 10 por cento em peso de isopropanol na solução de amostra inventiva 2.
Exemplo 2
Preparam-se soluções de amostras 3-7, de acordo com as formulações listadas na Tabela I e testaram-se para solubilidade em alta pressão de acordo com a montagem experimental e protocolo experimental descritos acima. Na Figura 3, mostra-se a separação de fase liquido/líquido como uma função de temperatura e pressão para solução de
5 amostra comparativa 3 (contendo 40 por cento em peso de LUPEROX JWEB50 e 60 por cento em peso de n-octano), para a solução de amostra inventiva 4 (contendo 40 por cento em peso de LUPEROX JWEB50, 5 por cento em peso de isopropanol, e 55 por cento em peso de n-octano) , e para 10 solução de amostra inventiva 5 (contendo 40 por cento em peso de LUPEROX JWEB50, 10 por cento em peso de isopropanol, e 50 por cento em peso de n-octano) . Além disso, na Figura 3, mostra-se também a separação de fase sólido/liquido como uma função de temperatura e pressão 15 para solução de amostra comparativa 6 (contendo 100 por cento em peso de n-octano) , e para a solução de amostra inventiva 7 (contendo 40 por cento em peso de LUPEROX JWEB50, 20 por cento em peso de isopropanol, e 40 por cento em peso de n-octano) . Referindo-se à Figura 3, o 20 gráfico mostra que a adição de 5 por cento em peso de isopropanol diminuiu a transição de fase liquido/liquido diminuiu de aproximadamente 15 a 200C para temperaturas menores; a adição de 10 por cento em peso de isopropanol diminuiu a transição de fase liquido/liquido diminuiu de 25 aproximadamente 30 a 350C para temperaturas menores; a adição de 20 por cento em peso de isopropanol impediu a transição de fase liquido/liquido, e melhorou a solubilidade até ocorrer a transição de fase sólido/liquido; e a adição de 20 por cento em peso de 30 isopropanol diminuiu a transição de fase sólido/líquido de aproximadamente 400C para temperaturas menores.
Exemplo 3
Preparam-se soluções de amostras 8-9, de acordo com as formulações listadas na Tabela I e testaram-se para solubilidade em alta pressão de acordo com a montagem experimental e protocolo experimental descritos acima. Na Figura 4, mostra-se a separação de fase liquido/liquido como uma função de temperatura e pressão para solução de amostra comparativa 8 (contendo 40 por cento em peso de LUPEROX JWEB50 e 60 por cento em peso de ISOPAR E) , e para a solução de amostra inventiva 9 (contendo 40 por 5 cento em peso de LUPEROX JWEB50, 5 por cento em peso de isopropanol, e 55 por cento em peso de ISOPAR E). Referindo-se à Figura 4, o gráfico mostra que a adição de
5 por cento em peso de isopropanol diminuiu a transição de fase liquido/liquido diminuiu de aproximadamente 15 a
20°C para temperaturas menores.
Exemplo 4
Preparam-se soluções de amostras 8-9, de acordo com as formulações listadas na Tabela I e testaram-se para solubilidade em alta pressão de acordo com a montagem experimental e protocolo experimental descritos acima. Na Figura 5, mostra-se a separação de fase liquido/liquido como uma função de temperatura e pressão para solução de amostra comparativa 6 (contendo 100 por cento em peso de n-octano), para solução de amostra comparativa 8 (contendo 40 por cento em peso de LUPEROX JWEB50 e 60 por cento em peso de ISOPAR E) , para a solução de amostra inventiva 10 (contendo 40 por cento em peso de LUPEROX JWEB50, 10 por cento em peso de isopropanol, e 50 por cento em peso de n-octano). Na Figura 5, mostra-se também a separação de fase sólido/liquido como uma função de temperatura e pressão para solução de amostra comparativa
6 (contendo 100 por cento em peso de n-octano), e para a solução de amostra inventiva 10 (contendo 40 por cento em peso de LUPEROX JWEB50, 10 por cento em peso de ΙΞΟ pentanol, e 50 por cento em peso de n-octano). Referindo
se à Figura 5, o gráfico mostra que em pressões abaixo de 2000 bar, a transição de fase liquido/liquido diminui de aproximadamente 350C para temperaturas menores, devido à adição de álcool. Além disso, o gráfico mostra que acima 35 de 2000 bar, a transição de fase sólido/liquido diminui de aproximadamente 40°C, devido à adição de álcool.
Exemplo 5 Preparam-se soluções de amostras 11-12, de acordo com as formulações listadas na Tabela I e testaram-se para solubilidade em alta pressão de acordo com a montagem experimental e protocolo experimental descritos acima. Na 5 Figura 6, mostra-se a separação de fase liquido/liquido como uma função de temperatura e pressão para solução de amostra comparativa 11 (contendo 20 por cento em peso de TBPA e 80 por cento em peso de isododecano) , e para a solução de amostra inventiva 12 (contendo 20 por cento em 10 peso de TBPA, 10 por cento em peso de isopropanol, e 70 por cento em peso de isododecano). Referindo-se à Figura
6, o gráfico mostra que a transição de fase liquido/liquido diminui de aproximadamente 15 a 20°C, devido à adição de 10 por cento em peso de isopropanol.
Exemplo 6
Preparam-se soluções de amostras 11-12, de acordo com as formulações listadas na Tabela I e testaram-se para solubilidade em alta pressão de acordo com a montagem experimental e protocolo experimental descritos acima. Na 20 Figura 7, mostra-se a separação de fase liquido/liquido como uma função de temperatura e pressão para as soluções de amostras comparativas 11, 13 e 14 (contendo 20 por cento em peso, 35 por cento em peso, e 50 por cento em peso de TBPA em isododecano, respectivamente), e para as 25 soluções de amostras inventivas 12, 15 e 16 (contendo 20 por cento em peso, 35 por cento em peso, e 45 por cento em peso de TBPA, com 10 por cento em peso de isopropanol em isododecano, respectivamente). Referindo-se à Figura
7, o gráfico mostra que a separação de fase liquido/liquido diminui de aproximadamente 15°C, para
temperaturas menores devido à adição de isopropanol. Referindo-se à Figura 8, mostra-se a parcela T-X para TRIGONOX F em 3 diferentes níveis de pressão, isto é, 500 bar, 1500 bar e 2500 bar, para soluções de amostras 35 comparativas 11, 13, e 14 (contendo 20 por cento em peso, 35 por cento em peso, e 50 por cento em peso de TBPA em isododecano, respectivamente) e para soluções de amostras inventivas 12, 15, e 16 (contendo 20 por cento em peso, 35 por cento em peso, e 45 por cento em peso de TBPA com 10 por cento em peso de isopropanol em isododecano, respectivamente) . A parcela de T-X mostra que as regiões 5 de separação de fase liquido/liquido moveram-se para níveis de temperaturas menores em todos os três níveis de pressão, isto é, 500 bar, 1500 bar e 2500 bar, devido à presença de isopropanol.
Tabela I
Concentração de Concentração Concentração iniciador de solvente de álcool (%peso)/ Tipo de (%peso)/ Tipo (%peso)/Tipo iniciador de solvente de álcool Solução 1 20% de LUPEROX 8 0% de Nenhum (comparativa) JWEB 50 isoctano Solução 2 20% de LUPEROX 70% de 10% de (inventiva) JWEB 50 isoctano isopropanol Solução 3 4 0% de LUPEROX 60% de n- Nenhum (comparativa) JWEB 50 octano Solução 4 4 0% de LUPEROX 55% de n- 5% de (inventiva) JWEB 50 octano isopropanol Solução 5 4 0% de LUPEROX 50% de n- 10% de (inventiva) JWEB 50 octano isopropanol Solução 6 Nenhum 100% de n- Nenhum (comparativa) octano Solução 7 4 0% de LUPEROX 40% de n- 20% de (inventiva) JWEB 50 octano isopropanol Solução 8 4 0% de LUPEROX 60% de Nenhum (inventiva) JWEB 50 ISOPAR E Solução 9 4 0% de LUPEROX 55% de 5% de (inventiva) JWEB 50 ISOPAR E isopropanol Solução 10 4 0% de LUPEROX 50% de n- 10% de 1- (inventiva) JWEB 50 octano pentanol Solução 11 20% de TRIGONOX F 80% de Nenhum (comparativa) isododecano Solução 12 20% de TRIGONOX F 70% de 10% de (inventiva) isododecano isopropanol Solução 13 35% de TRIGONOX F 65% de Nenhum (comparativa) isododecano Solução 14 50% de TRIGONOX F 50% de Nenhum (comparativa) isododecano Solução 15 35% de TRIGONOX F 55% de 10% de (inventiva) isododecano isopropanol Solução 16 4 5% de TRIGONOX F 4 5% de 10% de (inventiva) isododecano isopropanol 10

Claims (10)

1. Processo de polimerização via radicais livres em alta pressão para produzir um polímero de polietileno de baixa densidade, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: polimerizar etileno e opcionalmente pelo menos um comonômero em condições de alta pressão usando um sistema iniciador via radicais livres compreendendo pelo menos um peróxido iniciador, pelo menos um hidrocarboneto solvente, e pelo menos um co-solvente polar selecionado do grupo consistindo de um álcool, um aldeído, e uma cetona.
2. Processo de polimerização via radicais livres em alta pressão para produzir um polímero de polietileno de baixa densidade, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito peróxido iniciador ser um peróxido orgânico iniciador.
3. Processo de polimerização via radicais livres em alta pressão para produzir um polímero de polietileno de baixa densidade, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito hidrocarboneto solvente, ser um hidrocarboneto solvente de C5 a C30.
4. Processo de polimerização via radicais livres em alta pressão para produzir um polímero de polietileno de baixa densidade, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito hidrocarboneto solvente ser um solvente selecionado do grupo consistindo de solventes minerais, solventes parafínicos normais, solventes isoparafinicos, solventes cíclicos, e similares.
5. Processo de polimerização via radicais livres em alta pressão para produzir um polímero de polietileno de baixa densidade, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito hidrocarboneto solvente ser um solvente selecionado do grupo consistindo de n-octano, isoctano (2 , 2, 4-trimetil-pentano), n-dodecano, isododecano (2, 2, 4,6,6-pentametil-heptano), e isoparafina.
6. Processo de polimerização via radicais livres em alta pressão para produzir um polímero de polietileno de baixa densidade, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito álcool ser um álcool de Ci a C30.
7. Processo de polimerização via radicais livres em alta pressão para produzir um polímero de polietileno de baixa densidade, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito álcool ser um álcool monofuncional ou multifuncional.
8. Processo de polimerização via radicais livres em alta pressão para produzir um polímero de polietileno de baixa densidade, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito sistema iniciador via radicais livres compreender de 4 a 30 por cento em peso do dito peróxido iniciador baseado no peso do dito sistema.
9. Película, produto moldado ou um produto revestido por extrusão, caracterizado pelo fato de ser preparado a partir de um polímero de polietileno de baixa densidade conforme definido pela reivindicação 8.
10. Método para melhorar a dosagem de um peróxido iniciador num reator de alta pressão para produzir um polímero de polietileno de baixa densidade, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: polimerizar etileno e opcionalmente pelo menos um comonômero sob condições de alta pressão usando um sistema iniciador via radicais livres compreendendo pelo menos um peróxido iniciador, pelo menos um hidrocarboneto solvente, e pelo menos um co-solvente polar, onde dito co-solvente polar tendo um ou mais álcool de Ci a C30-
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