KR20150099761A - 카르복실산 공단량체의 고압 반응기 내로의 공급을 개선하는 방법 - Google Patents

카르복실산 공단량체의 고압 반응기 내로의 공급을 개선하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 혼합물을 압축시키고 반응기 내로 주입하기 전에, 1종 이상의 화합물을 공단량체에 첨가하여 "공단량체/화합물 혼합물"을 형성하는 것을 포함하며; 여기서 압력 P에서의 "공단량체/화합물 혼합물"의 결정화 온도는 압력 P에서의 1종 이상의 화합물이 존재하지 않는 공단량체의 결정화 온도보다 적어도 5℃ 더 낮고; 압력 P는 500 bar 초과이고; 혼합물 중 1종 이상의 화합물 대 공단량체의 몰비는 1/10 내지 1/1이고; 공단량체/화합물 혼합물은 공단량체/화합물 혼합물의 중량을 기준으로 30 중량 퍼센트 이상의 공단량체를 포함하고; 대기압에서의 1종 이상의 화합물의 용융 온도는 대기압에서의 공단량체의 용융 온도보다 더 낮은 것인, "카르복실산을 포함하는 공단량체" 및 1종 이상의 화합물을 포함하는 압축된 "공단량체/화합물 혼합물"을 하나 이상의 반응기 내로 주입하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 본원에 기재된 바와 같은 에틸렌계 중합체를 형성하는 방법을 제공한다.

Description

카르복실산 공단량체의 고압 반응기 내로의 공급을 개선하는 방법 {METHOD TO IMPROVE THE FEEDING OF A CARBOXYLIC ACID COMONOMER INTO A HIGH PRESSURE REACTOR}
<관련 출원에 대한 참조>
본 출원은 2013년 3월 15일에 출원된 국제 출원 제PCT/US2013/032501호, 및 2012년 12월 28일에 출원된 미국 가출원 제61/747,003호의 이익을 우선권 주장한다.
본 발명은 에틸렌계 혼성중합체를 제조하는 신규 중합 방법을 사용하는 카르복실 공단량체의 공급 방식, 및 상기 혼성중합체에 관한 것이다. 특히, 상기 중합 방법은 1종 이상의 화합물, 예컨대 극성 사슬 전달제 및/또는 이차 극성 공단량체를 필요로 한다.
하기를 비롯한 카르복실산 공단량체의 사용과 연관된 여러가지 본질적인 문제가 존재한다: a) 산 공단량체의 산성이 부식 문제를 초래할 수 있고, b) 산 공단량체의 높은 반응성 및 자가-중합성은 이들을 저온 조건에서 바람직하게는 액체 상태로 저장하는 것을 필요로 하고, c) 카르복실산은 니트록실 함유 억제제, 예컨대 페놀티아진, 또는 산소로 활성화된 히드로퀴논의 모노-메틸-에테르 (MEHQ)로의 안정화를 필요로 하는데, 니트록실 함유 억제제는 중합을 억제 또는 지연시킬 수 있으며 MEHQ 내에 존재하는 산소는 승온에서 적용될 때 개시제로서 작용할 수 있다.
바람직하게는 1000 bar 초과, 더 바람직하게는 1500 bar 초과, 가장 바람직하게는 2000 bar 초과의 압력에서 수행되는 고압 자유 라디칼 중합에서는 카르복실산 단량체의 사용으로 인해 추가의 복잡한 문제가 발생할 수 있다. 이러한 승압에서는, 카르복실산 단량체의 융점이 현저하게 상승한다. 고압 방법에서는, 액체 또는 고체 카르복실산 단량체가 카르복실산 단독중합체로 자가 중합하는 것을 회피하기 위해, 카르복실산을 액체 상태로 상기 방법에 공급해야 하고, 바람직하게는 (기체성 또는 초임계 에틸렌에 용해 또는 희석된) 기체 상으로서 압축, 중합 및 분리 섹션을 통해 이동시킨다.
고압 중합 방법에서는 에틸렌/카르복실산 단량체 공급물 및 재순환 스트림을 가압하기 위해 왕복 플런저 압축기가 사용된다. 카르복실산 단량체를 적용하면, 그의 부식 및 자가 중합 가능성으로 인해, 회전 및 왕복 장비의 신뢰성에 부정적인 영향이 미친다고 알려져 있다. 압축기, 플런저 펌프, 교반기 등 내의 회전 및 가동 장비 품목의 밀봉 링 또는 베어링 영역에 카르복실산 단독중합체가 형성되면, 윤활이 저해 또는 중단될 수 있고, 마찰 및 과도한 열의 형성이 초래될 수 있고, 이는 장비의 고장을 야기할 수 있다. 보충 카르복실산 단량체의 전부 또는 일부를 직접 고압에서 반응기에 공급하는 것을 통해, 압축될 에틸렌 스트림(들) 내의 카르복실산 단량체 수준을 감소시킴으로써 압축기의 신뢰성을 개선할 수 있다.
카르복실산 단량체를 고압 반응기에 공급하는데에는 고압 다이어프램 또는 왕복 플런저 펌프가 요구된다. 이들 펌프는 카르복실산 단량체의 응고를 회피하기 위해서는 더 고온에서 작동되어야 한다. 카르복실산 단량체의 응고, 압축 에너지 (추가의 가열) 및 자가-중합 가능성을 회피하기 위해 요구되는 더 고온의 작동에 의해, 카르복실산 단량체의 고압 펌프 작동은 불가능하지는 않지만 어렵고 신뢰할만하지 않다. 따라서 카르복실산 단량체를 더 저온에서 1000 bar 초과의 압력으로 신뢰성있게 펌핑하는 것이 여전히 요구되고 있다.
통상적인 중합 방법은 미국 특허 제5028674호, 제4417035호, 제4351931호, 제5057593호, 제4599392호, 제4252924호, 제365874호 및 제GB1176696A호에 기재된 것을 포함한다. 그러나, 이들 방법 중 어떠한 것도, 고압 자유 라디칼 중합에 대한, 상기 논의된 요건 및 필요를 충족하지 못 한다. 모든 이들 요건 및 미충족 필요는 하기 발명에 의해 충족되었다. 본 발명은 카르복실산 혼합물의 융점을 현저하게 감소시켜 카르복실산 단량체를 반응기에 직접 공급하는 것을 허용하고 이차 압축기의 신뢰성을 개선하는, 극성 화합물의 도움을 사용한 카르복실산 단량체의 개선된 공급을 제공한다. 게다가 본 발명은 넓은 용융 지수 제어능을 허용하며, 광범위 (MI 및 카르복실산 단량체 수준)의 에틸렌-카르복실산 공중합체에 있어서 반응기 및 압출기 상 평형이 긍정적인 영향을 받을 수 있다.
본 발명은,
혼합물을 압축시키고 반응기 내로 주입하기 전에, 1종 이상의 화합물을 공단량체에 첨가하여 "공단량체/화합물 혼합물"을 형성하는 것을 포함하며; 여기서
압력 P에서의 "공단량체/화합물 혼합물"의 결정화 온도는 압력 P에서의 1종 이상의 화합물이 존재하지 않는 공단량체의 결정화 온도보다 적어도 5℃ 더 낮고;
압력 P는 500 bar 초과이고;
혼합물 중 1종 이상의 화합물 대 공단량체의 몰비는 1/10 내지 1/1이고;
공단량체/화합물 혼합물은 공단량체/화합물 혼합물의 중량을 기준으로 30 중량 퍼센트 이상의 공단량체를 포함하고;
대기압에서의 1종 이상의 화합물의 용융 온도는 대기압에서의 공단량체의 용융 온도보다 더 낮은 것인,
"카르복실산을 포함하는 공단량체" 및 1종 이상의 화합물을 포함하는 압축된 "공단량체/화합물 혼합물"을 하나 이상의 반응기 내로 주입하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한
에틸렌 및 1종 이상의 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 카르복실산을 포함하는 공단량체를 중합시키는 것을 포함하며; 여기서
1종 이상의 화합물을 공단량체에 첨가하여 "공단량체/화합물 혼합물"을 형성한 다음, 혼합물을 압축시키고, 하나 이상의 반응기 내로 주입하고;
압력 P에서의 "공단량체/화합물 혼합물"의 결정화 온도는 압력 P에서의 1종 이상의 화합물이 존재하지 않는 공단량체의 결정화 온도보다 적어도 5℃ 더 낮고;
압력 P는 500 bar 초과이고;
혼합물 중 1종 이상의 화합물 대 공단량체의 몰비는 1/10 내지 1/1이고;
공단량체/화합물 혼합물은 공단량체/화합물 혼합물의 중량을 기준으로 30 중량 퍼센트 이상의 공단량체를 포함하고;
대기압에서의 1종 이상의 화합물의 용융 온도는 대기압에서의 공단량체의 용융 온도보다 더 낮은 것인,
에틸렌계 중합체를 형성하는 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에서 사용되는 고압 셀의 개략도이다.
도 2는 각각 압력의 함수로서의 아크릴산 및 아크릴산/MEK 혼합물의 2개의 용융 온도 프로파일의 도시이다.
도 3은 여러가지 공용매 (화합물)의 유전 상수의 함수로서의 용융 온도 감소 (ΔTm = Tm혼합물 - TmAA)의 도시이다.
도 4는 여러가지 공용매 (화합물)의 쌍극자 모멘트의 함수로서의 용융 온도 감소 (ΔTm = Tm혼합물 - TmAA)의 도시이다.
도 5는 명시된 조성 및 2500 bar에서의 AA/화합물 혼합물의 융점의 도시이다.
도 6은 2-대역 오토클레이브 반응기를 포함하는 혼성중합체 중합 시스템에 대한 흐름도의 개략도이다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명은 제1 측면에서,
혼합물을 압축시키고 반응기 내로 주입하기 전에, 1종 이상의 화합물을 공단량체에 첨가하여 "공단량체/화합물 혼합물"을 형성하는 것을 포함하며; 여기서
압력 P에서의 "공단량체/화합물 혼합물"의 결정화 온도는 압력 P에서의 1종 이상의 화합물이 존재하지 않는 공단량체의 결정화 온도보다 적어도 5℃ 더 낮고;
압력 P는 500 bar 초과이고;
혼합물 중 1종 이상의 화합물 대 공단량체의 몰비는 1/10 내지 1/1이고;
공단량체/화합물 혼합물은 공단량체/화합물 혼합물의 중량을 기준으로 30 중량 퍼센트 이상의 공단량체를 포함하고;
대기압에서의 1종 이상의 화합물의 용융 온도는 대기압에서의 공단량체의 용융 온도보다 더 낮은 것인,
"카르복실산을 포함하는 공단량체" 및 1종 이상의 화합물을 포함하는 압축된 "공단량체/화합물 혼합물"을 하나 이상의 반응기 내로 주입하는 방법을 제공한다.
추가의 실시양태에서, 에틸렌 및 1종 이상의 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 카르복실산을 포함하는 공단량체를 중합시킨다.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 제2 측면에서,
에틸렌 및 1종 이상의 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 카르복실산을 포함하는 공단량체를 중합시키는 것을 포함하며; 여기서
1종 이상의 화합물을 공단량체에 첨가하여 "공단량체/화합물 혼합물"을 형성한 다음, 혼합물을 압축시키고, 하나 이상의 반응기 내로 주입하고;
압력 P에서의 "공단량체/화합물 혼합물"의 결정화 온도는 압력 P에서의 1종 이상의 화합물이 존재하지 않는 공단량체의 결정화 온도보다 적어도 5℃ 더 낮고;
압력 P는 500 bar 초과이고;
혼합물 중 1종 이상의 화합물 대 공단량체의 몰비는 1/10 내지 1/1이고;
공단량체/화합물 혼합물은 공단량체/화합물 혼합물의 중량을 기준으로 30 중량 퍼센트 이상의 공단량체를 포함하고;
대기압에서의 1종 이상의 화합물의 용융 온도는 대기압에서의 공단량체의 용융 온도보다 더 낮은 것인,
에틸렌계 중합체를 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
하기 실시양태는 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 제1 측면과 제2 측면 둘 다에 적용된다.
한 실시양태에서, 압력 P는 800 bar 초과, 더욱이 1000 bar 초과이다.
한 실시양태에서, 압력 P는 1200 bar 이상, 더욱이 1500 bar 이상, 더욱이 1800 bar 이상이다.
한 실시양태에서, 압력 P는 2000 bar 이상, 더욱이 2500 bar 이상, 더욱이 3000 bar 이상, 더욱이 3500 bar 이상이다.
한 실시양태에서, 압력 P는 "500 bar 초과" 내지 5000 bar, 더욱이 "800 bar 초과" 내지 4000 bar, 더욱이 1000 bar 초과 내지 3500 bar이다.
한 실시양태에서, 공단량체/화합물 혼합물의 결정화 온도는 동일한 압력에서 1종 이상의 화합물이 존재하지 않는 공단량체의 결정화 온도에 대해 적어도 10℃, 더욱이 적어도 15℃, 더욱이 적어도 20℃만큼 감소한다.
한 실시양태에서, 공단량체의 결정화 온도는 동일한 압력에서 1종 이상의 화합물이 존재하지 않는 공단량체의 결정화 온도에 대해 적어도 10℃, 더욱이 적어도 15℃, 더욱이 적어도 20℃만큼 감소한다.
한 실시양태에서, 공단량체의 결정화는 1500 bar 이상, 더욱이 2500 bar 이상, 더욱이 3000 bar 이상의 압력 P에서 일어난다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 화합물 대 공단량체의 몰비는 1/8 내지 1/1, 더욱이 1/6 내지 1/1, 더욱이 1/4 내지 1/1이다.
한 실시양태에서, 혼합물은 혼합물의 중량을 기준으로 40 중량 퍼센트 이상, 더욱이 50 중량 퍼센트 이상, 더욱이 60 중량 퍼센트 이상, 더욱이 70 중량 퍼센트 이상의 공단량체를 포함한다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 화합물은 대기압에서 70℃ 이상의 비등 온도를 갖는다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 화합물은 대기압에서 70℃ 내지 160℃, 더욱이 70℃ 내지 140℃, 더욱이 70℃ 내지 110℃의 비등 온도를 갖는다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 화합물은 대기압에서 160℃ 이하, 더욱이 140℃ 이하의 비등 온도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 1종 이상의 화합물은 알킬아크릴레이트이다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 화합물은 대기압에서 125℃ 이상의 비등 온도를 갖는다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 화합물은 대기압에서 110℃ 이하, 더욱이 100℃ 이하, 더욱이 90℃ 이하의 비등 온도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 1종 이상의 화합물은 알킬아크릴레이트이다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 화합물은 대기압에서 70℃ 내지 160℃의 비등 온도를 갖는다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 화합물은 대기압에서 70℃ 내지 110℃, 더욱이 72℃ 내지 100℃, 더욱이 74℃ 내지 90℃의 비등 온도를 갖는다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 화합물은 대기압에서 10℃ 이하, 더욱이 0℃ 이하, 또는 -10℃ 이하의 용융 온도를 갖는다.
한 실시양태에서, 혼합물은 혼합물의 중량을 기준으로 2 중량 퍼센트 미만의 에틸렌, 더욱이 1 중량 퍼센트 미만의 에틸렌, 더욱이 0.5 중량 퍼센트 미만의 에틸렌을 포함한다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 화합물은 1개 이상의 헤테로원자 (예를 들어, O, N, P 또는 S, 바람직하게는 O)를 포함한다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 화합물은 3.0 초과의 "유전 상수"를 갖는다 (하기 참조문헌 11 및 12 참조).
한 실시양태에서, 하나 이상의 반응기는 하나 이상의 오토클레이브 반응기를 포함하는 반응기 구성물 내에 존재한다. 추가의 실시양태에서, 반응기 구성물은 하나 이상의 오토클레이브 및 하나 이상의 관형 반응기를 포함한다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 반응기 내의 압력은 1000 bar 이상, 더욱이 1200 bar 이상, 더욱이 1500 bar 이상이다.
한 실시양태에서, 방법은 더욱이 에틸렌 및 1종 이상의 자유 라디칼 개시제의 존재 하에, 및 더욱이 1000 bar 초과의 압력에서 공단량체를 중합시키는 것을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 중합은 하나 이상의 오토클레이브 반응기를 포함하는 반응기 구성물 내에서 일어난다. 추가의 실시양태에서, 중합은 오토클레이브-관 조합 내에서 일어난다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 반응기는, 미전환 에틸렌을 다시 반응기로 재순환시키는 반응기 구성물 내에 존재한다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 반응기는 분할된 에틸렌 공급 구성물을 포함하고, 더욱이 에틸렌의 일부가 반응기의 상부 대역에 공급되는 반응기 구성물 내에 존재한다. 추가의 실시양태에서, 상부 대역에 공급되는 에틸렌은 내부 교반기 모터를 냉각시키는데 사용된다. 더욱이, 이러한 에틸렌은 산 단량체를 함유하지 않거나 또는 소량의 공단량체 (산 공단량체)를 함유한다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 반응기는, 공단량체 (예를 들어, 아크릴산 (AA))를 에틸렌 공급물 내로 주입하고, 이것을 반응기의 상부 대역에 직접 또는 간접적으로 공급하는 반응기 구성물 내에 존재한다. 추가의 실시양태에서, CTA를 주로 상부 대역에 (예를 들어, 높은 산 생성물의 MWD를 좁히기 위해) 공급한다. 추가의 실시양태에서, 극성 공용매를 개시 상(start up phase) 동안에 직접 공단량체 주입을 위해 사용한다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 반응기는, 적어도 미반응 에틸렌의 일부 및/또는 미반응 공단량체의 일부를 반응기 입구로 재순환시키는 반응기 구성물 내에 존재한다. 추가의 실시양태에서, 하나 이상의 반응기 내의 압력은 1000 bar 초과이다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 반응기는, 대부분의 미반응 에틸렌 및/또는 대부분의 미반응 공단량체를 반응기 입구로 재순환시키는 반응기 구성물 내에 존재한다. 추가의 실시양태에서, 하나 이상의 반응기 내의 압력은 1000 bar 초과이다. 한 실시양태에서, 반응기 공급물 중 1종 이상의 화합물의 수준은 공급물 중 성분의 총 몰을 기준으로 1.0 내지 10.0 몰 퍼센트, 더욱이 1.5 내지 8.0 몰 퍼센트, 더욱이 2.0 내지 6.0 몰 퍼센트로 유지된다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 반응기는, 적어도 1종 이상의 화합물의 일부를 응축시키고, 1개 이상의 공단량체 공급 스트림(들)으로 재순환시키는 반응기 구성물 내에 존재한다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 화합물의 수준은 반응기 공급물 내에서 공급물 중 성분의 총 몰을 기준으로 0.5 내지 10.0 몰 퍼센트, 더욱이 1.0 내지 8.0 몰 퍼센트, 더욱이 1.5 내지 6.0 몰 퍼센트로 유지된다.
한 실시양태에서, 공단량체는 3 내지 8개의 탄소 원자, 더욱이 3 내지 6개의 탄소 원자, 더욱이 3 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다.
한 실시양태에서, 공단량체는 말단 비닐 기 (-CH=CH2)를 함유한다.
한 실시양태에서, 공단량체는 내부 탄소-탄소 이중결합 (-C=C-)을 함유한다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 화합물은 CTA (사슬 전달제)이다. 추가의 실시양태에서, 1종 이상의 화합물은 0.0025 내지 0.5의 사슬 전달 활성 계수 (130℃ 및 1360 atm에서의 Cs)를 갖는다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 화합물은 1개 이상의 헤테로원자를 포함한다.
한 실시양태에서, 반응기 공급물 중 1종 이상의 화합물의 수준은 공급물 중 성분의 총 몰을 기준으로 1 내지 10 몰 퍼센트로 유지된다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 화합물은 0.0025 내지 0.5의 사슬 전달 활성 계수 (130℃ 및 1360 atm에서의 Cs)를 갖는다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 화합물은 제2 공단량체이다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 화합물은 에스테르 기를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 1종 이상의 화합물은 알킬 아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트이다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 화합물은 알킬아크릴레이트이다. 적합한 아크릴레이트는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 고급 아크릴레이트를 포함한다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 화합물은 알킬메타크릴레이트이다. 적합한 메타크릴레이트는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 고급 메타크릴레이트를 포함한다.
한 실시양태에서, 2종 이상의 화합물을 공단량체에 첨가하며, 여기서 1종의 화합물은 다른 화합물보다 더 높은 Cs가를 갖는다. 추가의 실시양태에서, "다른 화합물의 Cs가"에 대한 "더 높은 Cs가를 갖는 화합물의 Cs가"의 비는 2 이상, 더욱이 3 이상, 더욱이 4 이상이다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 화합물은 알콜, 케톤, 알데히드, 에스테르, 카르복실산, 비닐 기 또는 그의 조합으로부터 선택된 1개 이상의 화학적 기를 함유한다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 화합물은 케톤, 에스테르 또는 그의 조합으로부터 선택된 1개 이상의 화학적 기를 함유한다. 추가의 실시양태에서, 1종 이상의 화합물은 에스테르이다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 반응기 내의 압력은 500 bar 초과, 더욱이 1000 bar 이상, 더욱이 1500 bar 이상, 더욱이 1700 bar 이상이다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 반응기 내의 온도는 170℃ 이상, 더욱이 200℃ 이상, 더욱이 220℃ 이상이다.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 하나 이상의 실시양태의 본 발명의 방법으로부터 형성된 에틸렌계 중합체를 제공한다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 1 내지 30 중량 퍼센트의 공단량체, 더욱이 3 내지 28 중량 퍼센트의 공단량체, 더욱이 5 내지 25 중량 퍼센트의 공단량체를 중합된 형태로 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 0.900 내지 0.955 g/cc, 더욱이 0.900 내지 0.950 g/cc (1 cc = 1 ㎤)의 밀도를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 0.2 내지 5000 g/10 min, 더욱이 0.5 내지 4000 g/10 min, 더욱이 1 내지 3000 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
에틸렌계 중합체는 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 하나 이상의 실시양태의 본 발명의 방법으로부터 형성된 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
한 실시양태에서, 조성물은 더욱이 제2 에틸렌계 중합체를 포함한다.
한 실시양태에서, 제2 에틸렌계 중합체는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 또는 그의 조합으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 제2 에틸렌계 중합체는 LDPE 단독중합체이다.
한 실시양태에서, 제2 에틸렌계 중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)은, 에틸렌과, 1종 이상의 알파-올레핀, 예컨대 비제한적으로 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1과의 공중합체를 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 0.900 내지 0.955 g/cc, 더욱이 0.900 내지 0.950 g/cc (1 cc = 1 ㎤)의 밀도를 갖는다.
한 실시양태에서, 조성물은 0.2 내지 5000 g/10 min, 더욱이 0.5 내지 4000 g/10 min, 더욱이 1 내지 3000 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
조성물은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 물품을 제공한다.
한 실시양태에서, 물품은 코팅, 필름, 발포체, 적층체, 섬유 또는 테이프로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 물품은 수성 분산액 (예를 들어, 종이, (비료) 과립 등을 위한 분산 코팅)이다.
한 실시양태에서, 물품은 압출 코팅이다. 또 다른 실시양태에서, 물품은 필름이다.
본 발명의 물품은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
고압 자유 라디칼 중합, 방법의 특성, 및 중합체 생성물
본원에 기재된 바와 같은 용어 "고압 중합 방법"은 단독중합 또는 공중합을 전형적으로 1000 bar 이상 (예를 들어, 1000 내지 5000 bar)의 승압 및 승온 (예를 들어, 100 내지 400℃) 조건에서 수행하는 자유 라디칼 중합 방법을 지칭한다. 에틸렌과, 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산과의 고분자량의 통상적으로 고체인 공중합체가 널리 공지되어 있다 (예를 들어, 미국 특허 제3,132,120호 참조).
에틸렌과 불포화 카르복실산과의 고압 자유 라디칼 공중합체를 제조하기 위한 2가지 주요 반응기 유형, 즉 오토클레이브 반응기 및 관형 반응기가 존재한다. 일반적으로 관형 반응기는, 관형 반응 대역에서의 균일한 체류 시간으로 인해 좁은 분자량 분포 (MWD) 폴리에틸렌을 제조하는데 있어서 더 유리하다. 오토클레이브 방법은 균일한 에틸렌-카르복실산 혼성중합체의 제조를 가능하게 하는 반면에, 관형 방법은 카르복실산의 높은 반응성으로 인해 덜 균일한 에틸렌-카르복실산 혼성중합체를 초래할 것이다.
원치않는 상 분리 경향은, 카르복실산 단량체가 사용될 때에는 증가하고, 카르복실산 함량이 증가함에 따라 급속히 감소한다 (베이어(Beyer) 등 및 리(Lee) 등의 참조문헌 참조 - 하기 참조문헌 7 및 8 참조). 본 발명에서, 중합 플랜트에서의 총 극성 용매의 수준은 제어될 수 있고, 반응기, 압축기 및 다른 섹션에서의 상 평형 조건을 현저하게 개선하는 수준에서 설정될 수 있다.
고압 자유 라디칼 중합 플랜트에 대한 모든 이들 요건 및 미충족 필요는, 본원에 논의된 바와 같이, 카르복실산 단량체(들) 혼합물의 용융 온도를 현저하게 감소시키는 극성 화합물의 도움을 사용하여 카르복실산의 공급을 개선하여, 카르복실산 단량체(들)를 반응기에 직접 공급하는 것을 허용하고 이차 압축기의 신뢰성을 개선함으로써 충족되었다. 더욱이, 본 발명은 넓은 용융 지수 제어능을 허용하고, 반응기 및 압축기 상 내에서의 상 분리를 감소시킨다. 또한, 에틸렌을 카르복실산-함유 공단량체(들)와 중합시켜, 광범위한 용융 지수 및 카르복실산 수준을 갖는 혼성중합체 (예를 들어, 공중합체 및 삼원공중합체)를 제조할 수 있다.
개시제
본 발명의 방법은 자유 라디칼 중합 방법이다. 본 방법에서 사용되는 자유 라디칼 개시제의 유형은 중요하지 않다. 일반적으로 사용되는 자유 라디칼 개시제는 유기 퍼옥시드, 예컨대 퍼에스테르, 퍼케탈, 퍼옥시 케톤, 퍼카르보네이트 및 시클릭 다관능성 퍼옥시드를 포함한다. 이들 유기 퍼옥시드 개시제는 통상적인 양으로, 전형적으로 중합성 단량체의 중량을 기준으로 0.005 내지 0.2 중량 퍼센트로 사용된다. 다른 적합한 개시제는 아조디카르복실산 에스테르, 아조디카르복실산 디니트릴 및 1,1,2,2-테트라메틸에탄 유도체, 및 원하는 작동 온도 범위에서 자유 라디칼을 형성할 수 있는 다른 성분을 포함한다. 퍼옥시드는 전형적으로 적합한 용매, 예를 들어 탄화수소 용매에 희석된 용액으로서 주입된다.
사슬 전달제 (CTA)
사슬 전달제 또는 텔로겐(telogen)은 중합 방법에서 용융 지수를 제어하는데 사용된다. 사슬 전달은 성장중인 중합체 사슬을 종결시켜 중합체 물질의 최종 분자량을 제한하는 것을 수반한다. 사슬 전달제는 전형적으로 성장중인 중합체 사슬과 반응하여 사슬의 중합 반응을 중단시키고 새로운 중합체 분자의 성장을 개시하는 수소 원자 공여자이다. 이들 전달제는 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소로부터 알데히드, 케톤 또는 알콜에 이르는 수많은 상이한 유형을 가질 수 있다. 선택된 사슬 전달제의 농도를 제어함으로써, 중합체 사슬의 길이 및 이에 따른 분자량, 예를 들어 수 평균 분자량 Mn을 제어할 수 있다. Mn과 관련된 중합체의 용융 유동 지수 (MFI 또는 I2)도 동일한 방식으로 제어된다.
적합한 사슬 전달제는 지방족 및 올레핀계 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 프로펜, 펜텐 또는 헥산; 케톤, 예컨대 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 (MEK) 또는 디아밀 케톤; 알데히드, 예컨대 포름알데히드 또는 아세트알데히드, 프로피온알데히드; 및 포화 지방족 알데히드 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 사슬 전달제는 단량체성 사슬 전달제일 수도 있다. 예를 들어, WO 2012/057975, US 61/579067 및 US 61/664956을 참조한다.
용융 지수에 영향을 미치는 추가의 방식은 에틸렌 재순환 스트림 내에 화합물을 축적시키고 제어하는 것을 포함한다. 게다가, 유입되는 에틸렌 불순물, 예컨대 메탄 및 에탄, 퍼옥시드 해리 산물, 예컨대 tert-부탄올, 아세톤 등, 및/또는 개시제를 희석하는데 사용되는 용매 성분을 축적시키고 제어함으로써, 용융 지수에 영향을 미칠 수 있다. 이들 에틸렌 불순물, 퍼옥시드 해리 산물 및/또는 희석 용매 성분은 사슬 전달제로서 작용할 수 있다.
중합체
한 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌계 중합체는 0.910 내지 0.950, 더 전형적으로는 0.915 내지 0.945, 더욱 더 전형적으로는 0.920 내지 0.940 그램/세제곱 센티미터 (g/cc 또는 g/㎤)의 밀도를 갖는다. 한 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌계 중합체는 190℃/2.16 kg에서 0.2 내지 5000 그램/10분 (g/10 min), 더욱이 190℃/2.16 kg에서 0.5 내지 2000 그램/10분 (g/10 min), 더욱이 190℃/2.16 kg에서 1 내지 1500 그램/10분 (g/10 min)의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌 아크릴산 (EAA), 에틸렌 메타크릴산 (EMAA), 비닐 아세테이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트로부터 선택된다. 또한, 임의적인 이차 공단량체는 일산화탄소, 실란-함유 공단량체 등을 포함한다. 삼원공중합체, 예컨대 에틸렌-AA-MAA 삼원공중합체가 또한 형성될 수 있다. 본 발명의 에틸렌 중합체에서 사용되는 다른 적합한 이차 또는 보다 고차의 공단량체는 에틸렌성 불포화 단량체, 특히 C3-20 알파-올레핀, 일산화탄소, 비닐 아세테이트, 및 C2-6 알킬 아크릴레이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 다른 적합한 이하 또는 보다 고차의 공단량체는 문헌 [Ehrlich, P.; Mortimer, G.A.; Adv. Polymer Science; Fundamentals of Free-Radical Polymerization of Ethylene; Vol. 7, pp.386-448 (1970) - 참조문헌 1 참조]에 기재되어 있다.
첨가제
1종 이상의 첨가제가 본 발명의 중합체를 포함하는 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제는 안정화제; 충전제, 예컨대 유기 또는 무기 입자, 예를 들어 점토, 활석, 이산화티타늄, 제올라이트, 분쇄된 금속, 유기 또는 무기 섬유, 예를 들어 탄소 섬유, 질화규소 섬유, 강철 와이어 또는 메쉬, 및 나일론 또는 폴리에스테르 코딩, 나노 크기의 입자, 점토 등; 점착부여제, 오일 증량제, 예를 들어 파라핀계 또는 나프텔렌계 오일을 포함한다.
응용분야
본 발명의 조성물은 유용한 물품, 예를 들어 압출 코팅; 분산 코팅; 필름; 및 성형 물품, 예컨대 취입 성형, 사출 성형 또는 회전 성형 물품; 발포체; 와이어 및 케이블, 섬유, 및 직물 또는 부직물을 제조하는 다양한 통상적인 열가소성 플라스틱 제조 방법에서 사용될 수 있다.
정의
반대로 서술되거나 문맥으로부터 유추되거나 관련 기술분야에서 통상적이지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일자로 통용되어 있다.
본원에 사용된 용어 "카르복실산-함유 공단량체" 또는 "카르복실산을 포함하는 공단량체"는 1개 이상의 -COOH 기를 포함하는 불포화 유기 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "산 공단량체"는 카르복실산-함유 공단량체를 지칭한다.
본원에 사용된 압력 (P)에서의 카르복실산-함유 공단량체의 용융 온도는, 감압시에 공단량체의 마지막 결정이 사라질 때의 압력 (P)에서의 온도이다.
본원에 사용된 압력 (P)에서의 카르복실산-함유 공단량체의 결정화 온도는, 상기 논의된 바와 같은 압력 (P)에서의 용융 온도와 같다.
"대기압에서의 용융 온도"는 1.0 atm의 압력에서의 용융 온도를 지칭한다.
"대기압에서의 비등 온도"는 1.0 atm의 압력에서의 비등 온도를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "사슬 전달 계수 (Cs가)"는 "에틸렌 전파 속도"에 대한 "사슬 전달 속도"의 비를 지칭한다. 용어 "130℃ 및 1360 atm에서의 Cs"는 130℃의 온도 및 1360 atm의 압력에서 측정된 사슬 전달 계수를 지칭한다. 하기 참조문헌 1 내지 6을 참조한다.
본원에 사용된 용어 "CTA 활성"은 사슬 전달 계수 (Cs가)와 몰 농도의 곱이다.
용어 "CTA 시스템"은 전형적으로 용융 지수를 제어하기 위해 중합 방법에 첨가되는 단일 CTA 또는 CTA 혼합물을 포함한다. CTA 시스템 또는 CTA는, 라디칼을 함유하는 성장중인 중합체 분자에 수소 원자를 전달하여 라디칼이 CTA 분자 상에서 형성되게 하며, 이로써 새로운 중합체 사슬의 시작을 개시할 수 있는 성분을 포함한다. CTA는 또한 텔로겐 또는 텔로머(telomer)로서 공지되어 있다.
본원에 사용된 용어 "재순환된 에틸렌"은 예를 들어 고압 및 저압 분리기에서 중합체로부터 제거된 에틸렌-농후 공급 스트림을 지칭하고, 재순환된 에틸렌은 반응기에서 전환되지 않은 에틸렌, 다른 성분 및 반응물을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "반응 대역"은, 예를 들어 라디칼 또는 라디칼로 해리되는 성분의 첨가에 의해 중합 반응이 개시 또는 재개되는 반응기 대역을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "공단량체 활성" 또는 "공단량체 반응성"은 "에틸렌 전파 속도"와 대비해서 공단량체의 반응 속도에 대한 정보를 개시하는 반응성 비 r1 및 r2를 지칭한다. r1 및 r2에 대한 정의 및 전형적인 값에 대해서는 에를리히(Ehrlich)/모르티머(Mortimer)의 참조문헌 1을 참조한다.
용어 "용매 시스템" 또는 "공용매 시스템"은 카르복실산을 희석하기 위한 화합물 또는 화합물 혼합물을 지칭한다. 용매 또는 공용매 시스템은 비닐 함유 단량체(들)일 수 있거나, 유기 퍼옥시드 희석제일 수 있거나, 사슬 전달제일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "화합물"은 유기 분자를 지칭한다. 화합물은 비닐 함유 단량체일 수 있고/거나, 유기 퍼옥시드 희석제일 수 있고/거나, 사슬 전달제일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "조성물"은 조성물 뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 지칭한다.
용어 "중합체"는, 동일한 유형이든지 상이한 유형이든지 간에 단량체들을 중합함으로써 제조된 화합물을 지칭한다. 따라서 일반적인 용어 중합체는 용어 단독중합체 (단지 1종의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하며, 미량의 불순물이 중합체 구조 내로 혼입될 수 있는 것으로 이해됨), 및 하기 정의된 바와 같은 용어 "혼성중합체"를 포함한다. 미량의 불순물이 중합체 구조 내로 및/또는 내에 혼입될 수 있다.
용어 "혼성중합체"는 2종 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 일반적인 용어 혼성중합체는 공중합체 (2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함), 및 2종 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
용어 "에틸렌계 중합체" 또는 "에틸렌 중합체"는 중합체의 중량을 기준으로 대부분의 양인 중합된 에틸렌을 포함하고 임의로 1종 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
용어 "에틸렌계 혼성중합체" 또는 "에틸렌 혼성중합체"는, 혼성중합체의 중량을 기준으로 대부분의 양인 중합된 에틸렌, 및 1종 이상의 공단량체를 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
용어 "에틸렌계 공중합체" 또는 "에틸렌 공중합체"는, 공중합체의 중량을 기준으로 대부분의 양인 중합된 에틸렌, 및 단지 1종의 공단량체 (따라서 단지 2종의 단량체 유형)를 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
용어 "에틸렌계 삼원공중합체"는, 공중합체의 중량을 기준으로 대부분의 양인 중합된 에틸렌, 및 단지 2종의 공단량체 (따라서 단지 3종의 단량체 유형)를 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "오토클레이브-기반 생성물" 또는 "오토클레이브-기반 중합체"는 하나 이상의 오토클레이브 반응기를 포함하는 반응기 시스템에서 제조된 중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같은 문구 "고압 자유-라디칼 중합 방법"은 1000 bar (100 MPa) 이상의 승압에서 수행되는 자유 라디칼 개시된 중합을 지칭한다.
용어 "압축된 공단량체/화합물 혼합물"은 500 bar 초과, 더 바람직하게는 1000 bar 이상, 더 바람직하게는 1500 bar 이상의 압력에서의 공단량체/화합물 혼합물을 지칭한다.
용어 "포함하는", "비롯한", "갖는", 및 그의 파생어는, 이것이 구체적으로 개시되든 개시되지 않든, 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차가 존재함을 배제하지 않도록 의도된다. 어떠한 의심도 회피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 서술되지 않는 한, 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물을 중합체성이든지 아니든지 간에 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "~로 본질적으로 이루어진"은, 작동에 필수적이지 않은 것을 제외하고는, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 후속 내용의 범주로부터 배제한다. 용어 "~로 이루어진"은 구체적으로 묘사되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
시험 방법
밀도: 밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D 1928에 따라 제조한다. 중합체 샘플을 190℃ 및 30,000 psi (207 MPa)에서 3분 동안, 이어서 21℃ 및 207 MPa에서 1분 동안 가압한다. 측정을 샘플 가압 1시간 이내에 ASTM D792, 방법 B를 사용하여 수행한다.
용융 지수: 용융 지수 또는 I2 (그램/10분 또는 dg/min)를 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정한다. I10을 ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 측정한다.
실험
시약
표 1에는 하기 연구에서 사용되는 시약, 공급업체, 및 시험된 카르복실산, 공용매 및 이차 공단량체의 순도가 열거되어 있다.
<표 1>
시약
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고압 - 용융 온도/결정화 온도 감소 연구
3,000 bar까지의, 액체/고체 또는 액체/액체 상 평형을 시각적으로 관찰하기 위한 고압 셀이 도 1에 도시되어 있다. 도 1에는 하기 장비 부품이 도시되어 있다: 플랜지, 이동식 피스톤; 셀 본체; 강철 캡; 피복형(sheathed) 열전쌍; 플러그; 볼트; 사파이어 윈도우; 냉각 재킷; 테플론(TEFLON) O-링; 가압 시스템에 대한 연결 플러그; 가압 유체 (헵탄); 교반기 막대를 갖는 내부 체적부.
퍼옥시드/용매 혼합물은 가변 내부 체적부를 갖는 도 1의 고압 셀 내에 함유되었다. 원통형 셀 본체 (길이 170 ㎜, 및 내경 및 외경 각각 22 및 80 ㎜)는 원통형 셀 본체의 각 측부 상에서 강철 플러그를 사용하여 원뿔형으로 밀봉되었다. 플러그는 원통형 셀 본체의 각 측부에 6개의 볼트를 사용하여 셀 본체에 대해 가압되었다. 가압 유체로서 작용하는 헵탄으로부터 연구 대상 혼합물을 분리하는, 테플론 O-링을 사용하여 밀봉된 이동식 피스톤이 내부 구멍 내에 단단히 끼워졌다. 모세관 구멍 중 하나를 통해, 원통 축에 대해 직각으로, 피복형 열전쌍이 퍼옥시드 용액에 도입되었다. 사파이어 윈도우 (직경 18 ㎜ 및 두께 10 ㎜)와 대면하는 이동식 피스톤의 평탄 표면은, 상 거동, 특히 결정의 출현 및 소멸의 관찰을 용이하게 하도록 연마되었다. 내부 체적부는 내시경 카메라에 의해 모니터링되었고, 사진이 스크린 상에 영구적으로 표시되었다. 사진은 또한 실제 압력 및 온도 관측값을 포함하여, 상 거동의 더 상세한 분석이 가능하도록 하였다. 압력은 헵탄 시스템의 주위 온도 부분 내의 변환기 (DMS 3 kbar, HBM-메스테닉(Messtechnik))에 의해 기록되었다. 메탄올을 사용하여 작동되는 저온 유지 장치가 오토클레이브의 온도 조절에 사용되었다. 냉각 유체가 고압 셀의 외벽에 단단히 끼워진 황동 맨틀을 통과하였다. 온도는 연구 대상 혼합물 내에 위치한 열전쌍을 통해 ± 0.3℃ 내에서 측정되었다. 액체 혼합물은, 오토클레이브 아래에 위치한 대형 회전 자석에 의해 스테인레스강 셀 본체 (RGT 601, 게르만 베르크스토프(German Werkstoff)-넘버 2.4969, 아르베드 사르스탈(Arbed Saarstahl))의 비-자성 벽을 통해 구동되는 테플론-코팅된 자석에 의해 교반되었다.
실험 절차는 하기와 같았다. 사파이어 윈도우는 우측 플러그에 장착되었고 (도 1 참조) 이러한 플러그는 셀 본체에 대해 밀봉되어 있었다. 퍼옥시드 용액은 오토클레이브의 맞은편으로부터 내부 체적부 내에 충전되었고 이어서 이동식 피스톤이 원통 구멍 내로 삽입되었다. 이어서, 제2 플러그가 셀 본체에 대해 밀봉되었고, 헵탄이 가압 장치 내로 충전되었고, 약 100 bar의 압력이 적용되었다. 온도 조절 맨틀은 예비-냉각된 온도 조절기와 연결되고 오토클레이브는 특정한 실험 시리즈를 위해 선택된 최저 온도로 되었다. 일정 온도에 도달한 후에, 응고가 일어날 때까지, 압력이 상승하였다. 지연된 핵형성 때문에, 그리고 일반적인 관행으로서, 고체/액체 평형과 연관된 압력은, 감압시에 마지막 결정이 사라지는 시점에서 결정되었다 (이러한 시점에서의 압력은 설정된 용융 온도에서의 압력으로서 기록됨; 또는 기록된 압력에서의 Tm). 이러한 시점을 측정하기 위해, 압력이 약 50 bar의 단계씩 감소되었고, 각각의 단계 후에는 온도 평형이 이루어졌다.
본원에 사용된 바와 같은 압력 (P)에서의 용융 온도는, 감압시에 "카르복실산-함유 공단량체"의 마지막 결정이 사라질 때의, 압력 (P)에서의 온도이다. 본원에 사용된 바와 같은, 압력 (P)에서의 결정화 온도는 상기 논의된 바와 같은 압력 (P)에서의 용융 온도와 같다.
균일 상 거동은, 이동식 피스톤의 연마된 평탄 표면 상에서 반사된 광의 조사에 의한 투명한 용액의 2배 침투로부터 용이하게 관찰될 수 있었다. 결정화의 제1 징후로서, 내부 체적부가 약간 어둡게 변했다. 이어서, 결정이 관찰될 수 있었고, 마침내, 자기 교반 막대의 회전이 멈췄다. 결정화는 추가로 온도 상승에 의해 나타났다. 결정화 조건과 용융 조건을 비교한 결과, 결정화를 유발하기 위해서는 500 bar까지의 과도한 압력을 적용해야 하는 것으로 발견되었다. 과냉각의 정도는 결정화 방법의 특정한 조건에 따라 달라질 수 있다는 점을 명심할 필요가 있긴 하지만, 이러한 과도한 압력은 응고 방지와 관련된 특정한 안전 한계로서 간주될 수 있다. 여러가지 이전의 실험에서는, 심지어 용융이 완결된 후에도, 유체상은 저압까지도 여전히 불투명한 것으로 관찰되었는데, 유체 혼합물은 가압 전에는 완전히 투명했었다. 이러한 관찰 결과는 샘플 제조 동안에 혼입된 소량의 물로 인한 것이다. 이러한 효과로 인한 명확하지 않은 상 관찰을 배제하기 위해, 하기 기재된 실험 데이터의 전체 세트는 건조된 용액에 대해 결정된 것이었다.
표 2에는 시험된 카르복실산, 공용매 및 제2 공단량체의 주요 물리적 및/또는 화학적 특성이 제시되어 있다. 도 2에는 압력의 함수로서의 AA 및 AA/화합물 혼합물의 용융 온도를 피팅(fitting)하는 실험 데이터가 제시되어 있다. 특히, 하기 도 2에는 아크릴산 (AA) 및 몰비 2:1에서의 AA:MEK 시스템의 측정된 융점이 제시되어 있다. 순수한 AA 및 "몰비 2:1에서의 AA:MEK 시스템"과 연관된 관찰된 용융 온도 및 압력 수준은 표 3에 열거되어 있다. 이러한 "융점 감소" 연구에서 조사된 압력은 전형적으로 고압 반응기에서 사용되는 압력과 상관관계가 있고, "Tm 대 압력" 방정식 (예를 들어, 표 4 참조)은 2500 bar 초과의 압력에서의 용융 온도 감소를 예측하는데 사용될 수 있다.
<표 2>
선택된 단량체 및 공용매의 물리적 특성
Figure pct00002
a) 대기압에서의 융점 온도 (문헌 [CRC Handbook of Data on Organic Compounds] - 하기 참조문헌 10 참조). b) 대기압에서의 비등점 온도 (문헌 [CRC Handbook of Data on Organic Compounds] - 하기 참조문헌 10 참조). c) 유전 상수 (문헌 [CRC Handbook of Chemistry and Physics] - 하기 참조문헌 11 및 12 참조). d) 쌍극자 모멘트 (문헌 [CRC Handbook of Chemistry and Physics] - 하기 참조문헌 11 및 12 참조). e) 1360 atm 및 130℃에서의 Cs가 (모르티머의 참조문헌 - 하기 참조문헌 1 내지 6 참조).
<표 3>
아크릴산 및 아크릴산/MEK 혼합물에 대한 압력의 함수로서의 용융 온도
Figure pct00003
* 문헌 [CRC Handbook of Data on Organic Compounds] - 하기 참조문헌 10 참조.
이차 다항식을 사용하여, 데이터 포인트들을 통해 선을 피팅하였다. R-제곱 값은 매우 우수한 피팅을 시사한다. 유사한 선 피팅을 다른 연구된 시스템에 대해 확립하였고, 하기 표 4를 참조한다.
표 4에는, 압력 수준의 함수로서의, (표 4에 명시된 바와 같은, 혼합물 또는 공단량체의) 측정된 융점에 이차 다항식을 적용할 때, 유도된 방정식 인자가 제시되어 있다. 각각의 카르복실산/공용매 혼합물에 대해, 및 각각의 몰비에 대해, 개별적인 방정식이 압력의 함수로서 유도되었다. 각각의 순수한 공단량체에 대해서도, 개별적인 방정식이 압력의 함수로서 유도되었다. 주어진 압력에서, 카르복실산의 융점을 카르복실산/공용매 혼합물의 융점으로부터 뺌으로써, 특정한 몰비에서 공용매 (화합물)를 사용함으로써 수득된 융점 감소 (ΔTm = Tm혼합물 - Tm공단량체)를 계산할 수 있다. 유도된 방정식을 사용하여 필요한 융점을 계산할 수 있다. 상기 논의된 바와 같이, 압력 (P)에서의 결정화 온도는 압력 (P)에서의 용융 온도와 같다.
<표 4>
측정된 데이터로부터의 압력의 함수로서의 용융 온도의 모델링
Figure pct00004
A) 표 4에 제시된 바와 같은 Tm에 대한 각각의 방정식은, (명시된 압력에서의) 공단량체의 Tm; 또는 (명시된 압력에서의) 공단량체/화합물 혼합물의 Tm을 계산하는데 사용됨.
B) 이관능성 알콜.
상기 논의된 바와 같이, 표 4의 각각의 방정식은 표 3의 각각의 데이터로부터 유도되었고, 다른 연구된 시스템에 대한 유사한 각각의 데이터로부터 유도되었다. 표 4에 열거되지 않은 다른 유형의 공단량체의 경우에, 각각의 방정식을 또한, 상기 논의된 바와 같은 유사한 "고압 - 용융 온도/결정화 온도 감소 연구"를 수행하고 각각의 생성된 데이터 세트를 이차 다항식 피팅을 사용하여 처리함으로써, 유도할 수 있다.
표 5에는 다양한 압력에서의 "AA/화합물" 시스템의 온도 및 용융 온도 감소가 열거되어 있다. 표 5의 데이터를 보아, AA (아크릴산)의 가장 큰 용융 온도 감소는 아세테이트 및 케톤성 용매에 의해 제공된다. 가장 낮은 용융 온도 감소는 이소도데칸의 경우에 측정되었다. 이소도데칸은 비극성 용매이기 때문에, 이것은 수소 결합을 방해할 수 없어서, 2개의 카르복실산 분자들 사이에서의 무수물 형성 (이량체 형성, 하기 참조문헌 9 참조)을 야기한다. 놀랍게도, 알콜은 잠재적으로는 둘 이상의 공단량체 분자 상의 카르복실산 기들 사이의 수소 결합을 더 효과적으로 방해할 수 있음에도 불구하고, 아세테이트 및 케톤성 용매에 비해, 용융 온도를 더 낮은 정도로 감소시키는 것으로 발견되었다. 에틸렌 글리콜이 용융 온도 감소에 미치는 영향은 오히려 최소이다. 이러한 글리콜의 이관능성으로 인해 용융 온도가 낮은 정도로 감소한다. 그러나, 놀랍게도, 이차 극성 공단량체, 예컨대 비닐 아세테이트 등은 카르복실산-함유 단량체의 용융 온도를 효과적으로 감소시키는 것으로 발견되었다. 이러한 발견 덕분에, 선택된 화합물 (예를 들어, 공용매 및/또는 다른 극성 공단량체)을 사용함으로써 에틸렌과 카르복실산-함유 공단량체(들)와의 중합 방법을 개선하는 것이 가능하여, 중합 시스템의 공급 라인 및 압축 장치 (예를 들어, 펌프 및 압축기)에서의 카르복실산-함유 공단량체(들)의 바람직하지 않은 결정화를 회피할 것이다.
<표 5>
공단량체의 용융 온도; 공단량체/화합물 혼합물의 용융 온도; 및 융점 감소
Figure pct00005
A) 화합물은 공단량체였음. B) 이관능성 알콜.
* 표 4의 각각의 방정식을 사용하여 결정된 바와 같은 명시된 압력에서의 공단량체의 Tm.
** 표 4의 각각의 방정식을 사용하여 결정된 바와 같은 공단량체/화합물 혼합물의 Tm.
*** ΔTm = Tm (명시된 압력에서의 공단량체/화합물 혼합물) - Tm (명시된 압력에서의 공단량체).
도 3에는 아크릴산 대 용매의 몰비가 4:1인 아크릴산/용매를 사용한, 유전 상수의 함수로서의 용융 온도 감소 (ΔTm = Tm혼합물 - Tm공단량체)가 도시되어 있다. 도 3에서 도시된 바와 같이, AA:용매의 몰비가 4:1일 때 용융 온도 감소와 용매의 유전 상수 사이에는 뚜렷한 상관관계가 없다. 가장 낮은 유전 상수를 갖는 용매 (이소도데칸)는 용융 온도의 가장 낮은 감소를 초래한 반면에, 가장 높은 유전 상수를 갖는 에틸렌 글리콜 (이관능성 알콜)은 두번째로 가장 낮은 감소를 초래하였다. 게다가, 유전 상수가 6인 에틸 아세테이트는 유전 상수가 10.9인 tert-부탄올보다 더 잘 성능을 수행하였다.
도 4에는 아크릴산 대 용매의 몰비가 2:1인 아크릴산/용매를 사용한, 쌍극자 모멘트의 함수로서의 용융 온도 감소 (ΔTm = Tm혼합물 - Tm공단량체)가 도시되어 있다. 4:1의 몰비에서 측정된 AA/에틸렌 글리콜 시스템의 경우에, 에틸렌 글리콜이 이관능성 알콜이기 때문에, 데이터가 이러한 데이터 세트에 부가되었음을 유념하도록 한다. 도 4에서 보는 바와 같이, AA:용매의 몰비가 2:1일 때 아크릴산의 용융 온도 감소와 용매의 쌍극자 모멘트 사이에는 상관관계가 없다. 4:1의 몰 데이터에서 측정된 AA/에틸렌 글리콜 시스템의 추가적인 데이터 포인트는 추가적인 소견을 제공하지 못 한다. 시험된 아세테이트 및 케톤은, 그의 매우 다양한 쌍극자 모멘트에도 불구하고, 용융 온도의 가장 큰 감소를 초래한다. 시험된 알콜인 프로판올-1, 및 비닐 아세테이트는 용융 온도 (= 융점)의 감소를 덜 초래하였다 (더 작은 델타). 알콜은 카르복실산과 더 강한 결합을 형성하고, 이로써 카르복실산과 더 약한 결합을 형성하는 화합물에 비해, 용융 온도를 덜 감소시킨다고 추측된다.
도 5에는 명시된 조성 및 2500 bar에서의 아크릴산/화합물 혼합물의 융점 온도가 제시되어 있다. 다양한 조성에서 측정된 "순수한 AA" 및 AA/에틸 아세테이트 데이터를 사용하여, 데이터 포인트를 통해 선을 피팅할 수 있었다. 0 내지 0.83의 범위의 화합물 몰 분율에서 우수한 피팅이 달성되었고, 이는 최소 공융점(eutectic minimum)이 0.83 초과의 몰 분율에서 예측됨을 시사한다. 각각 -83.6 및 -64.1℃인, 순수한 에틸 아세테이트 및 0.2:1의 몰비를 갖는 AA/에틸 아세테이트 혼합물에 대한 대기압 융점 온도 데이터는, 최소 공융점이 순수한 화합물의 융점과 가깝게 존재함을 시사한다. 에틸렌 글리콜 및 tert-부탄올을 제외한, 다른 연구된 화합물은 유사하거나 심지어는 더 낮은 대기압 융점을 갖는다. 순수한 화합물의 융점과 AA/화합물 측정값의 조합 및 AA/에틸 아세테이트 시스템에 대해 관찰된 성향은, 이들 시스템을 사용하면 최소 공융점이 순수한 화합물의 융점에 가깝게 존재할 것이라는 것을 시사한다. 포함된 카르복실산 공단량체의 융점과 더 유사하거나 그보다 높은 대기압 융점을 갖는 화합물의 경우에, 최소 공융점은 각각 0.5 이상 또는 0.5 이하의 몰 분율로 이동할 것이다. 도 5에서 AA/tert-부탄올 시스템에 대한 데이터 포인트는, 2500 bar에서, 다른 AA/화합물 시스템에 비해 유사한 융점 감소를 보여주지만; 0.5 미만의 화합물의 몰 분율에서 예측된 최소 공융점 위치 때문에, tert-부탄올은 바람직한 화합물이 아니다. 게다가, 적용된 압력 범위에서, 순수한 화합물 (tert-부탄올)의 높은 융점 때문에, 이것은 고압 펌프 및 주입 시스템에서 세정, 개시 및/또는 전이 용매로서 효과적으로 사용될 수 없다.
사슬 전달 활성에 대한 고찰:
표 6에는 다양한 AA 수준에서, AA:용매 몰비를 2:1로 유지하는 데 필요한 공용매 (화합물)가 제시되어 있다. 다양한 AA 수준은 다양한 산 수준에서 제조된 혼성중합체를 위한 공급 조건을 반영한다. 공용매 (화합물)의 분자량은 필요한 공용매의 중량 퍼센트에 추가로 영향을 미친다. 사슬 전달제의 유형은 최종 중합 시스템의 사슬 전달 활성 및 용융 지수에 큰 영향을 미친다.
<표 6>
2:1의 AA:용매 몰비를 유지하기 위한 다양한 수준의 AA에서의 공용매의 중량%
Figure pct00006
공용매 (화합물), 예를 들어 극성 공용매의 수준의 변동 뿐만 아니라 사슬 전달 활성의 변동은, 다양한 용융 지수 (MI) 및 산 수준에서 에틸렌계/"카르복실산-함유 공단량체" 혼성중합체의 복합 제조를 매우 어렵거나 불가능하게 한다. 게다가, 공용매의 수준의 변동은, 압축기(들) 및 반응기 시스템에서의 상 평형에 대한 공용매의 영향을 최적화하는 것을 불가능하게 할 것이다 (참조문헌 8 및 9 참조). 이들 시스템에서의 상 평형을 위해서는 방법에서 공용매가 일정하고 높은 수준을 갖는 것이 유리할 것이다. 이들 조건은 본 발명에서 혼합된 극성 공용매 시스템의 적용에 의해 충족된다. 다양한 사슬 전달 활성을 갖는 둘 이상의 극성 공용매를 적용함으로써, 산 단량체의 수준 또는 제조될 생성물의 용융 지수와는 상관없이, 극성 공용매를 높은 수준으로 유지할 수 있다. 극성 공용매의 높은 수준은 "AA/공용매" 용융 온도, 반응기 흐림점 압력, 및 고압 압축 시스템에서의 상 균일성에 긍정적인 영향이 미치는 것을 보장할 것이다.
혼합된 공용매 시스템의 한 예가 하기 표 7에 제시되어 있다. MEK 수준이 0.5 부피%로부터 3 부피%로 크게 변동됐음에도 불구하고, 혼합된 MEK/에틸 아세테이트 시스템에 의해 사슬 전달 활성이 동일하게 변동될 수 있는 반면에, 극성 공용매의 전체 수준은 5 부피%로 유지되었고, 따라서 에틸렌과 하나 이상의 카르복실산-함유 공단량체와의 고압 중합시에 임계 상 평형에서의 극성 공용매의 양성 수준이 유지되었다.
<표 7>
혼합된 공용매 시스템의 선택에 의한 극성 공용매 수준의 제어
Figure pct00007
도 6에는 2-대역 오토클레이브 반응기를 함유하는 공중합체 (에틸렌계 중합체) 중합을 위한 흐름도가 도시되어 있다. 도 6에서 보는 바와 같이, 새로운 에틸렌은 부스터 압축기의 출구와 함께 주요 압축기에 의해 이차 압축기의 흡인 압력으로 압축된다. 이차 압축기의 공급물은 고압 재순환 장치 및 주요 압축기 출구로부터 유래된 에틸렌-농후 공급 스트림으로 이루어진다. 카르복실산-함유 단량체(들)를 포함하는 추가적인 단량체는 이차 압축기의 입구 측, 또는 더욱이 이차 압축기의 다운스트림에서 공급될 수 있다. 도 6에서, 이차 압축기의 배출 스트림은 2개의 공급 스트림으로 분할된다. 이들 공급 스트림은 냉각기를 통과하고, 본 발명에 따라, 공용매 및/또는 제2 공단량체 (또는 화합물)와 혼합된 카르복실산의 고압 공급물을 수용할 수 있다. 이들 공급 스트림은 각각 오토클레이브 상부 반응기 대역 및 오토클레이브 하부 반응기 대역에 공급된다. 압력이 LDV (강하 밸브)에 의해 감소된 후에, 반응기 출구 스트림이 수용되고 고압 분리기 (HPS)에서 분리된다. 기체성 오버헤드가 냉각되고, 고압 재순환 장치에서 연행된 중합체 및/또는 용해된 왁스로부터 세정된다. HPS로부터의 액체 하부 스트림은 저압 분리기 (LPS)에서 추가로 감압된다. 중합체는, 잔류 단량체, CTA 및/또는 용매와 함께, 생성물 후처리 섹션에 전달된다.
LPS의 기체성 오버헤드는 LPR (저압 재순환 장치)에서 냉각되고, 부스터 압축기에서 압축되고 냉각된다. 적용된 압력, 적용된 온도, 및 원료의 비등점에 따라, 다양한 성분, 예컨대 CTA(들), 공용매(들), 공단량체(들) 및 다른 화합물이 다양한 압축 및 냉각 단계에서 응축, 분리 및 제거될 수 있다. 부스터 압축기로부터의 잔류 기체성 유동물은 주요 압축기에 공급된다. 도 6에 도시된 중합 흐름도는, 중합 방법에 포함되는 공급물, 압축 장비 및/또는 펌프 장비 내에서의 카르복실산-함유 공단량체(들)의 바람직하지 못한 결정화 없이, 에틸렌을 하나 이상의 카르복실산-함유 공단량체 및 임의로 다른 공단량체와 중합시키는데 사용될 수 있다. 게다가, 이러한 중합 흐름도는 공용매의 응축 및 재사용을 허용한다.
에를리히 및 모르티머:
1. P.Ehrlich, G.A. Mortimer; Fundamentals of the free radical polymerization of ethylene; Adv. Polymer Sci., 1970, Vol 7, 386-448.
모르티머: CTA제의 Cs가
2. G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization; vol 4, p 881-900 (1966).
3. G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization. Part IV. Additional study at 1360 atm and 130℃; vol 8, p1513-1523 (1970).
4. G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization. Part V. The effect of temperature; vol 8, p1535-1542 (1970).
5. G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization. Part VI. The effect of pressure; vol 8, p1543-1548 (1970).
6. G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization VII. Very reactive and depleteable transfer agents; vol 10, p 163-168 (1972).
외부 문헌으로부터의 에틸렌/EAA 상분리 데이터 (흐림점)
7. Carsten Beyer and Lothar R. Oellrich, "Solvent studies with the system Ethylene/Poly(ethylene-co-acrylic acid): Effects of solvent, density, hydrogen bonding, and copolymer composition", Helvetica Chimica Acta; Vol. 85 (2002); pp 659-670.
8. S-H Lee, M.A. LoStracco, B.M. Hasch and M. McHugh, "Solubility of Poly(ethylene-co-acrylic acid) in Low molecular weight hydrocarbons and dimethylether. Effect of copolymer concentration, solvent quality and copolymer molecular weight", J. Phys. Chem., 1994, 98, 4055-4060.
AA 이량체 형성
9. Octocka, E.P.; Kwei, T.K., Macromolecules, 1968, 1, 244.
순수한 화합물에 대한 융점 데이터: AA (13℃) 및 MAA (16℃)
10. CRC Handbook of Data on Organic Compounds" Volume I (A-O), Robert C. Weast, Melvin J. Astle (eds.); CRC Press. Inc., Boca Raton, Florida (U.S.A.) ISBN 0-8493-0401-6.
쌍극자 모멘트 및 유전 상수:
11. "CRC Handbook of Chemistry and Physics"; 92nd edition, 2011.
12. "CRC Handbook of Chemistry and Physics"; 49th edition, 1968.

Claims (15)

  1. 혼합물을 압축시키고 반응기 내로 주입하기 전에, 1종 이상의 화합물을 공단량체에 첨가하여 "공단량체/화합물 혼합물"을 형성하는 것을 포함하며, 여기서
    압력 P에서의 "공단량체/화합물 혼합물"의 결정화 온도는 압력 P에서의 1종 이상의 화합물이 존재하지 않는 공단량체의 결정화 온도보다 적어도 5℃ 더 낮고;
    압력 P는 500 bar 초과이고;
    혼합물 중 1종 이상의 화합물 대 공단량체의 몰비는 1/10 내지 1/1이고;
    공단량체/화합물 혼합물은 공단량체/화합물 혼합물의 중량을 기준으로 30 중량 퍼센트 이상의 공단량체를 포함하고;
    대기압에서의 1종 이상의 화합물의 용융 온도는 대기압에서의 공단량체의 용융 온도보다 더 낮은 것인,
    "카르복실산을 포함하는 공단량체" 및 1종 이상의 화합물을 포함하는 압축된 "공단량체/화합물 혼합물"을 하나 이상의 반응기 내로 주입하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 1종 이상의 화합물이 대기압에서 70℃ 이상의 비등 온도를 갖는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공단량체/화합물 혼합물이 혼합물의 중량을 기준으로 2 중량 퍼센트 미만의 에틸렌을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 화합물이 사슬 전달제인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 화합물이 0.0025 내지 0.5의 사슬 전달 활성 계수 (130℃ 및 1360 atm에서의 Cs)를 갖는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 2종 이상의 화합물을 공단량체에 첨가하며, 여기서 1종의 화합물은 다른 화합물보다 더 높은 Cs가를 갖는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, "다른 화합물의 Cs가"에 대한 "더 높은 Cs가를 갖는 화합물의 Cs가"의 비가 2 이상인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 화합물이 알콜, 케톤, 알데히드, 에스테르, 카르복실산, 비닐 기 또는 그의 조합으로부터 선택된 1개 이상의 화학적 기를 포함하는 것인 방법.
  9. 에틸렌 및 1종 이상의 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 카르복실산을 포함하는 공단량체를 중합시키는 것을 포함하며; 여기서
    1종 이상의 화합물을 공단량체에 첨가하여 "공단량체/화합물 혼합물"을 형성한 다음, 혼합물을 압축시키고, 하나 이상의 반응기 내로 주입하고;
    압력 P에서의 "공단량체/화합물 혼합물"의 결정화 온도는 압력 P에서의 1종 이상의 화합물이 존재하지 않는 공단량체의 결정화 온도보다 적어도 5℃ 더 낮고;
    압력 P는 500 bar 초과이고;
    혼합물 중 1종 이상의 화합물 대 공단량체의 몰비는 1/10 내지 1/1이고;
    공단량체/화합물 혼합물은 공단량체/화합물 혼합물의 중량을 기준으로 30 중량 퍼센트 이상의 공단량체를 포함하고;
    대기압에서의 1종 이상의 화합물의 용융 온도는 대기압에서의 공단량체의 용융 온도보다 더 낮은 것인,
    에틸렌계 중합체를 형성하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 적어도 미반응 에틸렌의 일부 및/또는 미반응 공단량체의 일부를 반응기 입구로 재순환시키는 것인 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 적어도 화합물의 일부를 응축시키고, 1개 이상의 공단량체 공급 스트림(들)으로 재순환시키는 것인 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 공급물 중 1종 이상의 화합물의 수준을, 공급물 중 성분의 총 몰을 기준으로 1 내지 10 몰 퍼센트로 유지하는 것인 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 화합물이 사슬 전달제인 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 화합물이 알콜, 케톤, 알데히드, 에스테르, 카르복실산, 비닐 기 또는 그의 조합으로부터 선택된 1개 이상의 화학적 기를 포함하는 것인 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법으로부터 형성된 에틸렌계 중합체.
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