CN104870481B - 改良高压反应器中羧酸共聚单体的馈入的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种向至少一个反应器中注入包含有“包含羧酸的共聚单体”和至少一种化合物的经压缩“共聚单体/化合物混合物”的方法；所述方法包含向共聚单体中添加至少一种化合物以形成“共聚单体/化合物混合物”，随后压缩所述混合物并向所述反应器中注入所述混合物；并且其中“共聚单体/化合物混合物”在压力P下的结晶温度比不存在所述至少一种化合物下共聚单体在压力P下的结晶温度低至少5℃；并且其中压力P大于500巴；并且其中所述混合物中所述至少一种化合物与所述共聚单体的摩尔比是1/10到1/1；并且其中以所述共聚单体/化合物混合物的重量计，所述共聚单体/化合物混合物包含大于或等于30重量％所述共聚单体；并且其中所述至少一种化合物在大气压下的熔融温度小于所述共聚单体在大气压下的熔融温度。本发明还提供一种形成如本文所述的基于乙烯的聚合物的方法。

Description

改良高压反应器中羧酸共聚单体的馈入的方法
相关申请的参考
本申请要求2013年3月15日提交的国际申请第PCT/US2013/032501号的优先权以及2012年12月28日提交的美国临时申请第61/747,003号的权益。
技术领域
本发明涉及一种使用新颖聚合方法馈入羧酸共聚单体的模式以制备基于乙烯的互聚物，并且涉及此类互聚物。值得注意的是，所述聚合方法包括一或多种化合物，如极性链转移剂和/或第二极性共聚单体。
背景技术
使用羧酸共聚单体与若干固有问题相关，所述问题包括以下问题：a)酸共聚单体的酸性可能引起腐蚀问题，b)酸共聚单体的高反应性和自聚合性需要其储存在低温条件下并且优选以液态储存，c)羧酸需要用含硝酰基抑制剂(如吩噻嗪)或用氧活化的氢醌的单甲基醚(MEHQ)稳定，并且含硝酰基抑制剂可以抑制或延迟聚合，而MEHQ中所存在的氧在高温下施用时可以充当引发剂。
其它新增的困难可能由在高压自由基聚合中使用羧酸单体引起，所述高压自由基聚合在优选高于1000巴、更优选高于1500巴并且最优选高于2000巴的压力下执行。在这些高压下，羧酸单体的熔点显著提高。在高压方法中，羧酸必须以液态馈送到方法中，并且穿过压缩、聚合和分离区段、优选在气相中(在气体或超临界乙烯中溶解并稀释)移动以避免液体或固体羧酸单体自聚合为羧酸均聚物。
高压聚合方法利用往复柱塞式压缩机加压乙烯/羧酸单体进料和再循环流体。已知施用羧酸单体因为其腐蚀和自聚合可能性而不利地影响旋转和往复设备的可靠性。在压缩机、柱塞式泵、搅拌器等中的旋转和移动设备物件的密封环或轴承区中羧酸均聚物的形成可能阻碍或阻止润滑，并且可能引起摩擦和额外热形成，从而可能造成设备失效。压缩机可靠性可以通过降低乙烯流体中的羧酸单体含量来改良，其可以经由在高压下直接向反应器馈入补充羧酸单体中的全部或一部分来进行。
向高压反应器中馈入羧酸单体需要高压隔膜或往复柱塞式泵。这些泵必须在较高温度下操作以避免羧酸单体固化。如果不是不可能，那么对羧酸单体进行高压泵操作由于避免羧酸单体固化所要的较高温度操作、压缩能(进一步变热)和自聚合可能性而具有挑战性，是不可靠的。因此，仍需要在较低温度和高于1000巴的压力下可靠地泵送羧酸单体。
常规聚合方法包括美国专利第5028674号、第4417035号、第4351931号、第5057593号、第4599392号、第4252924号、第365874号和第GB1176696A号中所述的方法。但是，这些方法均不能满足上述对于高压自由基聚合的要求和需要。所有这些要求和未满足的需要已经通过以下发明满足。本发明提供借助于极性化合物改良羧酸单体的馈入，所述极性化合物显著降低羧酸混合物的熔点，因此使得可以向反应器中直接馈入羧酸单体并改良第二压缩机可靠性。此外，本发明可以提供宽熔融指数控制能力，同时对于宽范围(MI和羧酸单体含量)的乙烯-羧酸共聚物，反应器和压缩机相平衡可以被正面影响。
发明内容
本发明提供一种向至少一个反应器中注入包含有“包含羧酸的共聚单体”和至少一种化合物的经压缩“共聚单体/化合物混合物”的方法；
所述方法包含向共聚单体中添加至少一种化合物以形成“共聚单体/化合物混合物”，随后压缩所述混合物并向反应器中注入所述混合物；并且
其中“共聚单体/化合物混合物”在压力P下的结晶温度比不存在所述至少一种化合物下共聚单体在压力P下的结晶温度低至少5℃；并且
其中压力P大于500巴；并且
其中混合物中所述至少一种化合物与共聚单体的摩尔比是1/10到1/1；并且
其中以共聚单体/化合物混合物的重量计，共聚单体/化合物混合物包含大于或等于30重量％共聚单体；并且
其中至少一种化合物在大气压下的熔融温度小于共聚单体在大气压下的熔融温度。
本发明还提供一种形成基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包含在乙烯和至少一种自由基引发剂存在下使包含羧酸的共聚单体聚合；并且
其中向共聚单体中添加至少一种化合物以形成“共聚单体/化合物混合物”；接着压缩混合物并注入至少一个反应器中；并且
其中“共聚单体/化合物混合物”在压力P下的结晶温度比不存在所述至少一种化合物下共聚单体在压力P下的结晶温度低至少5℃；并且
其中压力P大于500巴；并且
其中混合物中所述至少一种化合物与共聚单体的摩尔比是1/10到1/1；并且
其中以共聚单体/化合物混合物的重量计，共聚单体/化合物混合物包含大于或等于30重量％共聚单体；并且
其中至少一种化合物在大气压下的熔融温度小于共聚单体在大气压下的熔融温度。
附图说明
图1是本发明中所用的高压单元的示意图。
图2描绘了丙烯酸和丙烯酸/MEK混合物各自随压力变化的两个熔融温度曲线。
图3描绘了随若干共溶剂(化合物)的介电常数变化的熔融温度降低(ΔTm＝Tm混合物-TmAA)。
图4描绘了随若干共溶剂(化合物)的偶极矩变化的熔融温度降低(ΔTm＝Tm混合物-TmAA)。
图5描绘了在指定组成和2500巴下AA/化合物混合物的熔点。
图6是包含两区域高压釜反应器的互聚物聚合系统的流程图的示意图。
具体实施方式
如上文所论述，在第一方面中，本发明提供一种向至少一个反应器中注入包含有“包含羧酸的共聚单体”和至少一种化合物的经压缩“共聚单体/化合物混合物”的方法；
所述方法包含向共聚单体中添加至少一种化合物以形成“共聚单体/化合物混合物”，随后压缩所述混合物并向反应器中注入所述混合物；并且
其中“共聚单体/化合物混合物”在压力P下的结晶温度比不存在所述至少一种化合物下共聚单体在压力P下的结晶温度低至少5℃；并且
其中压力P大于500巴；并且
其中混合物中所述至少一种化合物与共聚单体的摩尔比是1/10到1/1；并且
其中以共聚单体/化合物混合物的重量计，共聚单体/化合物混合物包含大于或等于30重量％共聚单体；并且
其中至少一种化合物在大气压下的熔融温度小于共聚单体在大气压下的熔融温度。
在另一个实施例中，使包含羧酸的共聚单体在乙烯和至少一种自由基引发剂存在下聚合。
本发明方法可以包含如本文所述的两个或两个以上实施例的组合。
在第二方面中，本发明还提供一种形成基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包含使包含羧酸的共聚单体在乙烯和至少一种自由基引发剂存在下聚合；并且
其中向共聚单体中添加至少一种化合物以形成“共聚单体/化合物混合物”；接着压缩混合物并注入至少一个反应器中；并且
其中“共聚单体/化合物混合物”在压力P下的结晶温度比不存在所述至少一种化合物下共聚单体在压力P下的结晶温度低至少5℃；并且
其中压力P大于500巴；并且
其中混合物中所述至少一种化合物与共聚单体的摩尔比是1/10到1/1；并且
其中以共聚单体/化合物混合物的重量计，共聚单体/化合物混合物包含大于或等于30重量％共聚单体；并且
其中至少一种化合物在大气压下的熔融温度小于共聚单体在大气压下的熔融温度。
本发明方法可以包含如本文所述的两个或两个以上实施例的组合。
以下实施例适用于上述本发明的第一与第二方面。
在一个实施例中，压力P大于800巴，进一步大于1000巴。
在一个实施例中，压力P大于或等于1200巴，进一步大于或等于1500巴，进一步大于或等于1800巴。
在一个实施例中，压力P大于或等于2000巴，进一步大于或等于2500巴，进一步大于或等于3000巴，进一步大于或等于3500巴。
在一个实施例中，压力P为“大于500巴”到5000巴，进一步“大于800巴”到4000巴，进一步大于1000巴到3500巴。
在一个实施例中，相对于在不存在所述至少一种化合物下并且在相同压力下共聚单体的结晶温度，共聚单体/化合物混合物的结晶温度降低至少10℃，进一步至少15℃，并且进一步至少20℃。
在一个实施例中，相对于在不存在所述至少一种化合物下并且在相同压力下共聚单体的结晶温度，共聚单体的结晶温度降低至少10℃，进一步至少15℃，并且进一步至少20℃。
在一个实施例中，共聚单体的结晶在大于或等于1500巴、进一步大于或等于2500巴、进一步大于或等于3000巴的压力P下进行。
在一个实施例中，至少一种化合物与共聚单体的摩尔比为1/8到1/1，进一步1/6到1/1，并且进一步1/4到1/1。
在一个实施例中，以混合物的重量计，混合物包含大于或等于40重量％、进一步大于或等于50重量％、进一步大于或等于60重量％、进一步大于或等于70重量％共聚单体。
在一个实施例中，至少一种化合物在大气压下的沸腾温度大于或等于70℃。
在一个实施例中，至少一种化合物在大气压下的沸腾温度为70℃到160℃，进一步70℃到140℃，进一步70C到110℃。
在一个实施例中，至少一种化合物在大气压下的沸腾温度小于或等于160℃，进一步小于或等于140℃。在另一个实施例中，至少一种化合物是丙烯酸烷基酯。
在一个实施例中，至少一种化合物在大气压下的沸腾温度大于或等于125℃。
在一个实施例中，至少一种化合物在大气压下的沸腾温度小于或等于110℃，进一步小于或等于100℃，进一步小于或等于90℃。在另一个实施例中，至少一种化合物是丙烯酸烷基酯。
在一个实施例中，至少一种化合物在大气压下的沸腾温度为70℃到160℃。
在一个实施例中，至少一种化合物在大气压下的沸腾温度为70℃到110℃，进一步72℃到100℃，进一步74℃到90℃。
在一个实施例中，至少一种化合物在大气压下的熔融温度小于或等于10℃，进一步小于或等于0℃，进一步小于或等于-10℃。
在一个实施例中，以混合物的重量计，混合物包含小于2重量％乙烯，进一步小于1重量％乙烯，并且进一步小于0.5重量％乙烯。
在一个实施例中，至少一种化合物包含至少一个杂原子(例如O、N、P或S，并且优选是O)。
在一个实施例中，至少一种化合物的“介电常数”大于3.0(参见以下参考文献11和12).
在一个实施例中，至少一个反应器存在于包含至少一个高压釜反应器的反应器配置中。在另一个实施例中，反应器配置包含至少一个高压釜和至少一个管状反应器。
在一个实施例中，至少一个反应器中的压力大于或等于1000巴，进一步大于或等于1200巴，进一步大于或等于1500巴。
在一个实施例中，所述方法进一步包含使共聚单体在乙烯和至少一种自由基引发剂存在下并且进一步在大于1000巴的压力下聚合。在另一个实施例中，聚合在包含至少一个高压釜反应器的反应器配置中进行。在另一个实施例中，聚合在高压釜-管组合中进行。
在一个实施例中，至少一个反应器存在于反应器配置中，其中未转化的乙烯再循环回到反应器。
在一个实施例中，至少一个反应器存在于包含分开的乙烯馈入配置的反应器配置中，并且另外，将乙烯的一部分馈送到反应器的顶部区域。在另一个实施例中，馈送到顶部区域的乙烯用于冷却内部搅拌器发动机。另外，此乙烯不含酸单体或含有少量共聚单体(酸共聚单体)。
在一个实施例中，至少一个反应器存在于如下反应器配置中，其中共聚单体(例如丙烯酸(AA))注入乙烯进料中，所述乙烯进料被直接或间接馈送到反应器的顶部区域。在另一个实施例中，主要将CTA馈送到顶部区域(例如高酸产物的窄MWD)。在另一个实施例中，在直接共聚单体注入的启动阶段期间使用极性共溶剂。
在一个实施例中，至少一个反应器存在于如下反应器配置中，其中至少一些未反应的乙烯和/或一些未反应的共聚单体再循环到反应器入口。在另一个实施例中，至少一个反应器中的压力大于1000巴。
在一个实施例中，至少一个反应器存在于如下反应器配置中，其中大多数未反应的乙烯和/或大多数未反应的共聚单体再循环到反应器入口。在另一个实施例中，至少一个反应器中的压力大于1000巴。在一个实施例中，以进料中组分的总摩尔数计，反应器进料中至少一种化合物的含量维持在1.0到10.0摩尔％，进一步1.5到8.0摩尔，进一步2.0到6.0摩尔％。
在一个实施例中，至少一个反应器存在于如下反应器配置中，其中至少一些所述至少一种化合物冷凝并再循环到一或多个共聚单体进料流。
在一个实施例中，以进料中组分的总摩尔数计，反应器进料中至少一种化合物的含量维持在0.5到10.0摩尔％，进一步1.0到8.0摩尔，进一步1.5到6.0摩尔％。
在一个实施例中，共聚单体含有3到8个碳原子，进一步3到6个碳原子，进一步3到4个碳原子。
在一个实施例中，共聚单体含有末端乙烯基(-CH＝CH2)。
在一个实施例中，共聚单体含有内部碳-碳双键(-C＝C-)。
在一个实施例中，至少一种化合物是CTA(链转移剂)。在另一个实施例中，至少一种化合物的链转移活性系数(130℃和1360atm下的Cs)为0.0025到0.5。
在一个实施例中，至少一种化合物包含至少一个杂原子。
在一个实施例中，以进料中组分的总摩尔数计，反应器进料中至少一种化合物的含量维持在1到10摩尔％。
在一个实施例中，至少一种化合物的链转移活性系数(130℃和1360atm下的Cs)为0.0025到0.5。
在一个实施例中，至少一种化合物是第二共聚单体。
在一个实施例中，至少一种化合物包含酯基。在另一个实施例中，至少一种化合物是丙烯酸烷基酯、烷基甲基丙烯酸酯或乙酸乙烯酯。
在一个实施例中，至少一种化合物是丙烯酸烷基酯。适合的丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯以及更高碳烷基的丙烯酸酯。
在一个实施例中，至少一种化合物是甲基丙烯酸烷基酯。适合的甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯以及更高碳烷基的甲基丙烯酸酯。
在一个实施例中，向共聚单体添加至少两种化合物，并且其中一种化合物的Cs值高于另一种化合物。在另一个实施例中，“具有较高Cs值的化合物的Cs值”与“另一种化合物的Cs值”的比率大于或等于2，进一步大于或等于3，并且进一步大于或等于4。
在一个实施例中，至少一种化合物含有至少一个选自以下基团的化学基团：醇、酮、醛、酯、羧酸、乙烯基或其组合。
在一个实施例中，至少一种化合物含有至少一个选自以下基团的化学基团：酮、酯或其组合。在另一个实施例中，至少一种化合物是酯。
在一个实施例中，至少一个反应器中的压力大于500巴，进一步大于或等于1000巴，进一步大于或等于1500巴，进一步大于或等于1700巴。
在一个实施例中，至少一个反应器中的温度大于或等于170℃，进一步大于或等于200℃，进一步大于或等于220℃。
本发明方法可以包含如本文所述的两个或两个以上实施例的组合。
本发明还提供一种基于乙烯的聚合物，其由本文所述的一或多个实施例的本发明方法形成。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含以聚合物的重量计聚合形式的1到30重量％共聚单体，进一步3到28重量％共聚单体，并且进一步5到25重量％共聚单体。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的密度为0.900到0.955g/cc，进一步0.900到0.950g/cc(1cc＝1cm3)。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的熔融指数(I2)为0.2到5000g/10min，进一步0.5到4000g/10min，并且进一步1到3000g/10min。
基于乙烯的聚合物可以包含如本文所述的两个或两个以上实施例的组合。
本发明还提供包含基于乙烯的聚合物的组合物，所述基于乙烯的聚合物由本文所述的一或多个实施例的本发明方法形成。
在一个实施例中，所述组合物进一步包含基于乙烯的第二聚合物。
在一个实施例中，基于乙烯的第二聚合物选自乙烯/α-烯烃共聚物、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或其组合。
在一个实施例中，基于乙烯的第二聚合物是LDPE均聚物。
在一个实施例中，基于乙烯的第二聚合物是线性低密度聚乙烯(LLDPE)。线性低密度聚乙烯(LLDPE)包括乙烯与一或多种α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃如(但不限于)丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、戊烯-1、己烯-1以及辛烯-1。
在一个实施例中，组合物的密度为0.900到0.955g/cc，进一步0.900到0.950g/cc(1cc＝1cm3)。
在一个实施例中，组合物的熔融指数(I2)为0.2到5000g/10min，进一步0.5到4000g/10min，并且进一步1到3000g/10min。
所述组合物可以包含如本文所述的两个或两个以上实施例的组合。
本发明还提供一种包含至少一种由本发明组合物形成的组分的物品。
在一个实施例中，物品选自涂层、膜、泡沫、层压物、纤维或条带。
在一个实施例中，物品是水性分散液(例如纸张的分散涂层、(肥料)颗粒等)。
在一个实施例中，物品是挤压涂层。在另一个实施例中，物品是膜。
本发明的物品可以包含如本文所述的两个或两个以上实施例的组合。
高压自由基聚合、方法特征以及聚合物产物
如本文所用，术语“高压聚合方法”是指如下自由基聚合方法，其中在通常至少1000巴(例如1000到5000巴)的高压和高温(例如100到400℃)条件下进行均聚和或共聚。乙烯与不饱和羧酸(如丙烯酸和甲基丙烯酸)的高分子量通常固体共聚物是众所周知的(参见例如美国专利3,132,120)。
有两种主要反应器类型来制备乙烯与不饱和羧酸的高压自由基共聚物，即高压釜反应器和管状反应器。一般来说，由于管状反应区中的均匀滞留时间，所以管状反应器更有助于制备窄分子量分布(MWD)聚乙烯。高压釜方法能够制备均匀乙烯-羧酸互聚物，而管状方法由于羧酸的高反应性而产生较不均匀的乙烯-羧酸互聚物。
在使用羧酸单体时，具有不当相分离的趋势增加，并随着羧酸含量增加而剧烈劣化(参见参考文献拜尔等人和李等人(Beyer et al.and Lee et al.)-参见以下参考文献7和8)。在本发明中，聚合设备中总极性溶剂的含量可以控制并设定在显著改良反应器、压缩机和其它区段中的相平衡条件的水平下。
高压自由基聚合设备的所有这些要求和未满足的需要已经如本文中所论述通过借助于极性化合物改良羧酸的馈入来满足，所述极性化合物显著降低羧酸单体混合物的熔融温度，因此使得可以向反应器直接馈入羧酸单体并且改良第二压缩机可靠性。此外，本发明提供宽熔融指数控制能力，同时减少反应器和压缩机相中的相分离。此外，乙烯可以与含有羧酸的共聚单体聚合产生具有各种熔融指数和羧酸含量的互聚物(例如共聚物和三元共聚物)。
引发剂
本发明的方法是自由基聚合方法。欲用于本发明方法中的自由基引发剂的类型并不关键。一般使用的自由基引发剂包括有机过氧化物，如过酸酯、过缩酮、过氧基酮、过碳酸盐以及环状多官能过氧化物。这些有机过氧化物引发剂以常规量使用，以可聚合单体的重量计，通常为0.005到0.2重量％。其它适合的引发剂包括偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈以及1，1，2，2-四甲基乙烷衍生物，以及能够在所需操作温度范围内形成自由基的其它组分。过氧化物通常以稀释溶液形式注入适合溶剂(例如烃溶剂)中。
链转移剂(CTA)
链转移剂或调聚剂用于在聚合方法中控制熔融指数。链转移涉及增长的聚合物链的封端，因此限制聚合材料的最终分子量。链转移剂通常是氢原子供体，其与增长的聚合物链反应，终止链的聚合反应，并引发新聚合物分子的增长。这些试剂可以具有许多不同类型，从饱和烃或不饱和烃到醛、酮或醇。通过控制所选链转移剂的浓度，可以控制聚合物链的长度，并因此控制分子量(例如数目平均分子量Mn)。以相同方式控制与Mn有关的聚合物的熔融流动指数(MFI或I2)。
适合的链转移剂包括(但不限于)脂肪族烃和烯烃，如戊烷、己烷、环己烷、丙烯、戊烯或己烷；酮，如丙酮、二乙基酮或甲基乙基酮(MEK)或二戊基酮；醛，如甲醛或乙醛、丙醛；以及饱和脂肪族醛醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。链转移剂还可以是单体链转移剂。举例来说，参见WO 2012/057975、US 61/579067和US 61/664956。
感应熔融指数的另一方式包括增加并控制乙烯再循环流体中的化合物。此外，熔融指数可以通过增加并控制引入的乙烯杂质(如甲烷和乙烷)、过氧化物解离产物(如叔丁醇、丙酮等)和或用于稀释引发剂的溶剂组分来影响。这些乙烯杂质、过氧化物解离产物和/或稀释溶剂组分可以充当链转移剂。
聚合物
在一个实施例中，本发明的基于乙烯的聚合物的密度为0.910到0.950，更通常0.915到0.945，并且甚至更通常0.920到0.940克/立方厘米(g/cc或g/cm3)。在一个实施例中，本发明的基于乙烯的聚合物在190℃/2.16kg下的熔融指数(I2)为0.2到5000克/10分钟(g/10min)，在190℃/2.16kg下为0.5到2000克/10分钟(g/10min)，并且在190℃/2.16kg下为1到1500克/10分钟(g/10min)。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物选自乙烯丙烯酸(EAA)、乙烯甲基丙烯酸(EMAA)、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。此外，任选的第二共聚单体包括一氧化碳、含有硅烷的共聚单体等。还可以形成三元共聚物，如乙烯-AA-MAA三元共聚物。欲用于本发明的乙烯聚合物中的其它适合的第二或更多共聚单体包括(但不限于)烯系不饱和单体，和尤其C3-20α-烯烃、一氧化碳、乙酸乙烯酯以及丙烯酸C2-6烷基酯。其它适合的第二或更多共聚单体在埃利希，P.；莫蒂默，G.A.；《聚合物技术进展》；乙烯自由基聚合的原理；第7卷，第386-448页(1970)(Ehrlich，P.；Mortimer，G.A.；Adv.Polymer Science；Fundamentals ofFree-Radical Polymerization of Ethylene；Vol.7，pp.386-448(1970))-参见参考文献1中描述。
添加剂
可以向包含本发明聚合物的组合物添加一或多种添加剂。适合的添加剂包括稳定剂；填充剂，如有机或无机粒子，包括粘土，滑石，二氧化钛，沸石，粉末状金属，有机或无机纤维，包括碳纤维、氮化硅纤维、钢丝或钢网以及尼龙或聚酯绳索、纳米尺寸的粒子、粘土等；增粘剂；油增量剂，包括石蜡或环烷烃油。
应用
本发明组合物可以用于多种常规热塑性制造工艺以制造有用的物品，包括挤压涂层；分散涂层；膜；以及模制物品，如吹塑模制、注射模制或旋转模制的物品；泡沫；电线和电缆、纤维以及编织或非编织织物。
定义
除非相反地陈述、从上下文暗示或本领域惯用，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是到本发明的提交日为止的现行方法。
如本文所用，术语“含有羧酸的共聚单体”或“包含羧酸的共聚单体”指包含至少一个-COOH基团的不饱和有机化合物。
如本文所用，术语“酸共聚单体”是指含有羧酸的共聚单体。
如本文所用，含有羧酸的共聚单体在压力(P)下的熔融温度是在压力(P)下，在减压后共聚单体的最后一个晶体消失时的温度。
如本文所用，含有羧酸的共聚单体在压力(P)下的结晶温度等于上述压力(P)下的熔融温度。
“大气压下的熔融温度”是指在1.0atm压力下的熔融温度。
“大气压下的沸腾温度”是指1.0atm压力下的沸腾温度。
如本文所用，术语“链转移系数(Cs值)”是指“链转移速率”与“乙烯增长速率”之间的比率。术语“130℃和1360atm下的Cs”是指在130℃的温度和1360atm的压力下测量的链转移系数。参见以下参考文献1-6。
如本文所用，术语“CTA活性”是链转移系数(Cs值)与摩尔浓度的乘积。
术语“CTA系统”包括添加到聚合方法中以通常控制熔融指数的单一CTA或CTA的混合物。CTA系统或CTA包括能够将氢原子转移到含有一个基团的增长的聚合物分子的组分，从而在CTA分子上形成所述基团，从而接着可以引发新聚合物链的起始。CTA也称为调聚剂或调聚物。
如本文所用，术语“再循环的乙烯”是指例如在高压和低压分离器中从聚合物移除的富含乙烯的进料流，并且再循环的乙烯包含乙烯、其它组分和在反应器中未转化的反应物。
如本文所用，术语“反应区”是指通过例如添加基团或解离成基团的组分引发或再引发聚合反应的反应器区。
如本文所用，术语“共聚单体活性”或“共聚单体反应性”是指反应性比率r1和r2，其揭示共聚单体的反应速率相对于“乙烯增长速率”的信息。关于r1和r2的定义和典型值，参见埃利希/莫蒂默参考文献1。
术语“溶剂系统”或“共溶剂系统”是指用于稀释羧酸的化合物或化合物的混合物。溶剂或共溶剂系统可以是含有乙烯基的单体，可以是有机过氧化物稀释剂或可以是链转移剂。
如本文所用，术语“化合物”是指有机分子。化合物可以是含有乙烯基的单体，可以是有机过氧化物稀释剂，和/或可以是链转移剂。
如本文所用，术语“组合物”是指包含组合物的物质以及由具有组合物的物质形成的反应产物和分解产物的混合物。
术语“聚合物”是指通过单体(无论具有相同或不同类型)聚合来制备的化合物。因此通用术语聚合物涵盖术语均聚物(其是指仅由一种单体制备的聚合物，其中应了解，痕量杂质可以并入聚合物结构中)和如下文中所定义的术语“互聚物”。痕量杂质可以并入聚合物结构中和/或聚合物结构内。
术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(其是指由两种不同单体制备的聚合物)和由两种以上不同类型的单体制备的聚合物。
术语“基于乙烯的聚合物”或“乙烯聚合物”是指如下聚合物，以聚合物的重量计其包含占多数的量的聚合乙烯并且任选地可以包含至少一种共聚单体。
术语“基于乙烯的互聚物”或“乙烯互聚物”是指如下互聚物，以互聚物的重量计其包含占多数的量的聚合乙烯和至少一种共聚单体。
术语“基于乙烯的共聚物”或“乙烯共聚物”是指如下互聚物，以共聚物的重量计其包含占多数的量的聚合乙烯和仅一种共聚单体(因此，仅两种单体类型)。
术语“基于乙烯的三元共聚物”是如下互聚物，以共聚物的重量计其包含占多数的量的聚合乙烯和仅两种共聚单体(因此，仅三种单体类型)。
如本文所用，术语“基于高压釜的产物”或“基于高压处理的聚合物”是指在包含至少一个高压釜反应器的反应器系统中制备的聚合物。
如本文所用，短语“高压自由基聚合方法”是指在至少1000巴(100MPa)的高压下进行的自由基引发的聚合。
术语“经压缩共聚单体/化合物混合物”是指在大于500巴、更优选大于或等于1000巴、更优选大于或等于1500巴的压力下的共聚单体/化合物混合物。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不意欲排除任何其它组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地揭示。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则经由使用术语“包含”主张的所有组合物都可以包括任何其它添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后叙述的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
测试方法
密度：根据ASTM D 1928制备用于密度测量的样品。聚合物样品在190℃和30,000psi(207MPa)下按压三分钟，接着在21℃和207MPa下按压一分钟。在使用ASTM D792方法B按压样品后一小时内进行测量。
熔融指数：熔融指数或I2(克/10分钟或dg/min)根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg测量。I10用ASTM D 1238，条件190℃/10kg测量。
实验
试剂
表1列出以下研究中所用的试剂，测试羧酸、共溶剂和第二共聚单体的供应商以及其纯度。
表1：试剂
高压-熔融温度/结晶温度降低研究
图1中展示用于视觉观察液体/固体或液体/液体相平衡的最高3,000巴的高压单元。图1展示以下设备部件：凸缘、可移动活塞；单元主体；钢盖；经包覆的热电偶；塞；螺栓；蓝宝石窗；冷却夹套；特富龙(TEFLON)O形环；与加压系统的连接塞；加压流体(庚烷)；具有搅拌棒的内部体积。
图1的高压单元中含有过氧化物/溶剂混合物，其具有可变的内部体积。圆柱形单元主体(170mm长，内径和外径分别为22和80mm)呈密封圆锥形，其中圆柱形单元主体的每一侧上具有钢塞。用圆柱形单元主体每一侧上的六个螺栓抵着单元主体按压所述塞。用特富龙O形环密封的可移动活塞与内部开孔紧密配合，所述可移动活塞将所研究的混合物与充当加压流体的庚烷分离。经由一个毛细开孔以与圆柱形轴线呈直角向过氧化物溶液中引入经包覆的热电偶。将可移动活塞面对蓝宝石窗的平坦表面(直径为18mm并且厚度为10mm)抛光以便于观察相行为，尤其晶体的出现和消失。通过内窥镜相机监测内部体积，并且在屏幕上永久地呈现图片。图片还包括实际压力和温度读数以使得能够更详细地分析相行为。通过庚烷系统的环境温度部分中的变换器(DMS 3千巴，HBM-美斯泰科公司(HBM-Messtechnik))记录压力。将在甲醇存在下操作的低温恒温器用于使高压釜恒温。将冷却流体传送通过黄铜罩，所述黄铜罩与高压单元的外壁密切配合。经由位于所研究的混合物内部的热电偶测量温度(±0.3℃内)。通过涂有特富龙的磁体搅拌液体混合物，所述磁体由置于高压釜下的大型旋转磁体穿过不锈钢单元主体(RGT 601，德国材料(German Werkstoff)第2.4969号，阿尔贝德-萨尔公司(Arbed Saarstahl))的非磁性墙壁驱动。
实验程序如下。蓝宝石窗安装在右手侧塞上(参见图1)并将此塞抵着单元主体密封。由高压釜的相对侧将过氧化物溶液填充到内部体积中，接着向圆柱形开孔中引入可移动活塞。随后，抵着单元主体密封第二塞，向加压单元中填充庚烷并且施加约100巴的压力。将恒温罩与预冷却的恒温器连接，并且使高压釜达针对特定实验系列选择的最低温度。达到恒定温度后，升高压力直到出现固化为止。由于成核延迟并且如一般实践，在减压后最后一个晶体消失时的点测定与固体/液体平衡有关的压力(将此时的压力记录为设定熔融温度下的压力；记录压力下的Tm)。为了测量所述点，以约50巴的步长降低压力，每个步骤后接着进行温度平衡。
如本文所用，在压力(P)下的熔融温度是压力(P)下当减压后“含有羧酸的共聚单体”的最后一个晶体消失时的温度。如本文所用，压力(P)下的结晶温度等于上述压力(P)下的熔融温度。
由通过照射光两次穿透透明溶液可以容易地发现均相行为，其中所述光在可移动活塞的经抛光平坦表面上反射。作为结晶的第一指示，内部体积变为略呈深色。随后，可以发现晶体，最后，磁力搅拌棒停止旋转。结晶另外通过温度上升表明。结晶与熔融条件的比较揭示必须施加高达500巴的过量压力来诱导结晶。此额外压力可以被认为是关于防止固化的某个安全性界限，但需要记住的是，过冷程度可以随着结晶方法的具体条件而变化。在若干早期实验中，即使在完全熔融后，仍发现降到低压时流体相保持不透明，其中流体混合物在加压前是完全透明的。此观察结果归因于样品制备期间所引入的少量水。为了去除由于此作用而产生的不透明相观察结果，关于经干燥溶液测定下述整个实验数据组。
表2展示测试羧酸、共溶剂和第二共聚单体的主要物理和/或化学特性。图2展示实验数据-AA和AA/化合物混合物随压力变化的拟合熔融温度。具体来说，下图2展示丙烯酸(AA)和摩尔比为2∶1的AA∶MEK系统的所测量熔点。表3中列出与纯AA和“摩尔比为2∶1的AA∶MEK系统”有关的所观察的熔融温度和压力水平。此“熔点降低”研究中检验的压力通常与高压反应器中所用的压力相关，并且可以使用“Tm相对于压力”的等式(例如参见表4)预测高于2500巴的压力下的熔融温度降低。
表2：所选单体和共溶剂的物理特性
a)大气压下的熔点温度(《有机化合物的CRC数据手册》(CRC Handbook of Dataon Organic Compounds)-参见以下参考文献10)。b)大气压下的沸点温度(《有机化合物的CRC数据手册》-参见以下参考文献10)。c)介电常数(《化学和物理学CRC手册》(CRCHandbook of Chemistry and Physics)-参见以下参考文献11和12)。d)偶极矩(《化学和物理学CRC手册》-参见以下参考文献11和12)。e)1360atm和130℃下的Cs值(莫蒂默参考文献-参见以下参考文献1-6)。
表3：丙烯酸和丙烯酸/MEK混合物随压力变化的熔融温度
系统 AA AA∶MEK＝2∶1摩尔比率
熔点，T(℃) 压力，巴 压力，巴
13.0* 1*
25.0 700
49.6 1890
52.4 1993
54.6 2265
54.5 2280
44.7 1662
-9.3 50
-4.7 290
-0.5 530
4.8 830
9.2 1100
13.7 1400
18.6 1750
23.3 2100
27.8 2450
*《有机化合物的CRC数据手册》-参见以下参考文献10。
使用二阶多项式，经由数据点拟合线。R平方值表明是极良好的拟合。对于其它研究系统建立类似的线拟合，参见下表4。
表4展示在对所测量的熔点(混合物或共聚单体的熔点，如表4所示)应用二阶多顶式时所得到的作为压力水平的函数的换算率。对于各羧酸/共溶剂混合物，并且对于每个摩尔比，得到作为压力的函数的单独方程式。对于每种纯共聚单体还得到作为压力的函数的单独方程式。在给定压力下，通过以特定摩尔比使用共溶剂(化合物)获得的熔点降低((ΔTm＝Tm混合物-Tm共聚单体)可以通过从羧酸/共溶剂混合物的熔点中减去羧酸的熔点来计算。所得到的方程式可以用于计算所需熔点。如上所述，压力(P)下的结晶温度等于压力(P)下的熔融温度。
表4：由所测量的数据以压力的函数的形式对熔融温度建模
A)如表4中所示，Tm的相应方程式用于计算共聚单体的Tm(在规定压力下)；或共聚单体/化合物混合物的Tm(在规定压力下)。
B)双官能醇。
如上所述，表4中的相应方程式衍生自表3中的相应数据，并且衍生自其它所研究系统的类似相应数据。对于表4中未列出的其它类型的共聚单体，还可以通过执行如上所述类似的“高压-熔融温度/结晶温度降低研究”并使用二阶多项式拟合处理每个所产生的数据组得到相应方程式。
表5列出不同压力下“AA/化合物”系统的温度和熔融温度降低。表5中的数据展示由乙酸酯和酮溶剂提供AA(丙烯酸)的最大熔融降低。对于异十二烷测量到最低熔融降低。因为异十二烷是非极性溶剂，所以其不能干扰氢键结而在两个羧酸分子之间形成酸酐(二聚物形成，参见以下参考文献9)。出乎意料地发现，与乙酸酯和酮溶剂比较，醇将熔融温度降低到较低程度，但醇可能会更有效地干扰两个或两个以上共聚单体分子上羧酸基团之间的氢键结。乙二醇对熔融温度降低的影响相当少。此二醇的双官能性将熔融温度降低到低程度。但是，出乎意料地发现第二极性共聚单体(如乙酸乙烯酯等)有效地降低含有羧酸的单体的熔融温度。这些发现使得能够通过使用所选化合物(例如共溶剂和/或其它极性共聚单体)避免聚合系统的馈料管线和压缩装置(例如泵和压缩机)中含有羧酸的共聚单体的不当结晶来改良乙烯与含有羧酸的共聚单体的聚合方法。
表5：共聚单体的熔融温度；共聚单体/化合物混合物的熔融温度；以及熔点降低
A)化合物是共聚单体。B)双官能醇。
*共聚单体在规定压力下的Tm，如使用表4中的相应方程式确定。
**共聚单体/化合物混合物的Tm，如使用表4中的相应方程式确定。
***ΔTm＝Tm(共聚单体/化合物混合物，在规定压力下)-Tm(共聚单体，在规定压力下)
图3描绘使用丙烯酸与溶剂的摩尔比＝4∶1的丙烯酸/溶剂获得的相对于介电常数变化的熔融温度降低(ΔTm＝Tm混合物-Tm共聚单体)。如由图3可见，在以AA∶溶剂＝4∶1的摩尔比施用下，熔融温度降低与溶剂的介电常数之间并不明显相关。具有最低介电常数的溶剂(异十二烷)得到熔融温度的最低降低，而具有最高介电常数的乙二醇(双官能醇)得到第二最低降低。此外，介电常数为6的乙酸乙酯比介电常数为10.9的叔丁醇表现好。
图4描绘使用丙烯酸与溶剂的摩尔比＝2∶1的丙烯酸/溶剂获得的相对于偶极矩变化的熔融温度降低(ΔTm＝Tm混合物-Tm共聚单体)。请注意，以4∶1摩尔比测量的AA/乙二醇系统的数据已添加到此数据组，因为乙二醇是双官能醇。如由图4可见，在以AA∶溶剂＝2∶1的摩尔比施用下，丙烯酸的熔融温度降低与溶剂的偶极矩之间并不明显相关。以4∶1摩尔数据测量的AA/乙二醇系统的其它数据点不提供其它理解。尽管测试乙酸酯和酮的偶极矩变化很大，但其仍提供熔融温度的最大降低。测试醇(丙醇-1)和乙酸乙烯酯展示熔融温度(＝熔点)降低较少(Δ较小)。据推测醇与羧酸形成更强的键，从而相较于与羧酸形成较弱键结相互作用的化合物，熔融温度降低较少。
图5展示指定组成的丙烯酸/化合物混合物在2500巴下的熔点温度。借助于在不同组成下测量的“纯AA”和AA/乙酸乙酯数据，可以经由数据点拟合线。在0到0.83的化合物摩尔分数范围中实现良好拟合，表明共熔最小值预期在高于0.83的摩尔分数下。分别为-83.6和-64.1℃的纯乙酸乙酯和摩尔比为0.2∶1的AA/乙酸乙酯混合物的大气熔点温度表明共熔最小值位于接近纯化合物的熔点处。除乙二醇和叔丁醇外的其它所研究化合物具有类似或甚至更低的大气熔点。组合纯化合物熔点与AA/化合物测量结果以及对于AA/乙酸乙酯系统所观察到的趋势表明对于这些系统，共熔最小值同样处于接近纯化合物的熔点处。对于大气熔点更接近或高于所涉及的羧酸共聚单体的熔点的化合物，共熔最小值分别移到等于或大于0.5或等于或小于0.5的摩尔分数处。在图5中，AA/叔丁醇系统的数据点展示在2500巴下与其它AA/化合物系统相比具有类似熔点降低；但是叔丁醇不是优选化合物，因为共熔最小值的预期位置处于低于0.5的化合物的摩尔分数处。此外，纯化合物(叔丁醇)在所施加压力的范围内的高熔点不允许其在高压泵和注射系统中有效用作清洁、起始和/或转换溶剂。
链转移活性考虑因素：
表6展示在不同AA含量下维持2∶1的AA∶溶剂摩尔比所需的共溶剂(化合物)。不同AA含量反映在不同酸含量下制备的互聚物的馈入条件。共溶剂(化合物)的分子量进一步对所需共溶剂的重量百分比具有影响。链转移剂的类型对最终聚合系统的链转移活性和熔融指数能力具有强烈影响。
表6：在不同AA含量下将摩尔比AA∶溶剂维持在2∶1的共溶剂的Wt％
共溶剂(化合物)(例如极性共溶剂)的含量变化以及链转移活性的变化使得极难或不可能进行具有多样熔融指数(MI)和酸含量的基于乙烯的/“含有羧酸的共聚单体”互聚物的组合制备此外，共溶剂含量变化使得不可能优化共溶剂对压缩机和反应器系统中相平衡的影响(参见参考文献8和9)。这些系统中的相平衡将得益于方法中共溶剂的恒定并显著的含量。在本发明中，这些条件通过施用混合的极性共溶剂系统满足。通过施用具有不同链转移活性的两种或两种以上极性共溶剂，可以维持大量极性共溶剂而与酸单体的含量或欲产生产物的熔融指数无关。大量极性共溶剂将确保对“AA/共溶剂”熔融温度、反应器浊点压力和高压压缩系统中的相均匀性具有正面影响。
混合的共溶剂系统的一个实例展示于下表7中。尽管MEK含量从0.5vol％剧烈变化到3vol％，但链转移活性的相同变化可以通过混合的MEK/乙酸乙酯系统提供，同时将极性共溶剂的整体含量维持在5vol％，因此，在乙烯与一或多种含有羧酸的共聚单体的高压聚合中维持极性共溶剂对临界相平衡的正面影响。
表7：通过选择混合的共溶剂系统控制极性共溶剂的含量
图6描绘共聚物(基于乙烯的聚合物)聚合的流程图，其含有两区域高压釜反应器。如图6可见，由第一压缩机将新鲜乙烯与增压压缩机的流出物一起压缩到第二压缩机的抽吸压力。第二压缩机的进料由来自高压再循环的富含乙烯的进料流和第一压缩机流出物组成。其它单体(包括含有羧酸的单体)可以在第二压缩机的入口侧或进一步在第二压缩机的下游馈送。在图6中，第二压缩机的排出流体分成两个进料流。这些进料流穿过冷却器，并且根据本发明可以接受与共溶剂和/或第二共聚单体(或化合物)混合的羧酸的高压馈入。将这些进料流分别馈送到高压釜顶部反应器区域和高压釜底部反应器区域。由LDV(降低阀)降低压力后，反应器流出流经接受并在高压分离器(HPS)中分离。冷却顶部气体，并且清除高压再循环中夹带的聚合物和/或溶解的蜡。将来自HPS的液体底部流体在低压分离器(LPS)中进一步减压。将具有残余单体、CTA和/或溶剂的聚合物输送到产物修饰区段。
将LPS的顶部气体在LPR(低压再循环)中冷却，并且在增压压缩机中压缩并冷却。视所施加压力、所施加温度和原材料的沸点而定，各种组分(如CTA、共溶剂、共聚单体和其它化合物)可以在各种压缩和冷却阶段中冷凝、分离并移除。将来自增压压缩机的剩余气体流馈送到第一压缩机。图6中所示的聚合流程图可以用于使乙烯与一或多种含有羧酸的共聚单体和任选其它共聚单体聚合，而聚合方法中所含的进料、压缩设备和/或泵设备中的含有羧酸的共聚单体不会不当地结晶。此外，此聚合流程使得共溶剂可以冷凝和再使用。
埃利希和莫蒂默：
1.P.埃利希，G.A.莫蒂默；乙烯自由基聚合的原理；《聚合物技术进展》，1970，第7卷，第386-448页(P.Ehrlich，G.A.Mortimer；Fundamentals of the free radicalpolymerization of ethylene；Adv.Polymer Sci.，1970，Vol 7，386-448).
莫蒂默：CTA试剂的Cs值
2.G.莫蒂默；《聚合物科学杂志》：第A-1部分；乙烯聚合中的链转移；第4卷，第881-900页(1966)(G.Mortimer；Journal of Polymer Science：Part A-1；Chain transfer inethylene polymerization；vol 4，p 881-900(1966)).
3.G.莫蒂默；《聚合物科学杂志》：第A-1部分；乙烯聚合中的链转移.第IV部分.1360atm和130℃下的其它研究；第8卷，第1513-1523页(1970)(G.Mortimer；Journal ofPolymer Science：Part A-1；Chain transfer in ethylene polymerization.PartIV.Additional study at 1360 atm and 130℃；vol 8，p1513-1523(1970)).
4.G.莫蒂默；《聚合物科学杂志》：第A-1部分；乙烯聚合中的链转移.第V部分.温度的作用；第8卷，第1535-1542页(1970)(G.Mortimer；Journal of Polymer Science：PartA-1；Chain transfer in ethylene polymerization.Part V.The effect oftemperature；vol 8，p1535-1542(1970)).
5.G.莫蒂默；《聚合物科学杂志》：第A-1部分；乙烯聚合中的链转移.第VI部分.压力的作用；第8卷，第1543-1548页(1970)(G.Mortimer；Journal of Polymer Science：PartA-1；Chain transfer in ethylene polymerization.Part VI.The effect of pressure；vol 8，p1543-1548(1970)).
6.G.莫蒂默；《聚合物科学杂志》：第A-1部分；乙烯聚合中的链转移.VII.极具反应性和可耗尽的转移试剂；第10卷，第163-168页(1972)(G.Mortimer；Journal of PolymerScience：Part A-1；Chain transfer in ethylene polymerization VII.Very reactiveand depleteable transfer agents；vol 10，p 163-168(1972)).
来自外部文献的乙烯/EAA相分离数据(浊点)
7.卡斯滕·拜尔和洛萨R.奥瑞奇，“用系统乙烯/聚(乙烯-共-丙烯酸)进行的溶剂研究：溶剂、密度、氢键结和共聚物组合物的作用”，《瑞士化学快报》；第85卷(2002)；第659-670页(Carsten Beyer and Lothar R.Oellrich，“Solvent studies with the systemEthylene/Poly(ethylene-co-acrylic acid)：Effects of solvent，density，hydrogenbonding，and copolymer composition”，Helvetica Chimica Acta；Vol.85(2002)；pp659-670).
8.S-H李，M.A.洛斯崔克，B.M.哈施和M.麦克休，“聚(乙烯-共-丙烯酸)在低分子量烃和二甲醚中的溶解性.共聚物浓度、溶剂品质和共聚物分子量的作用”，《物理学化学杂志》，1994，98，4055-4060(S-H Lee，M.A.LoStracco，B.M.Hasch and M.McHugh，“Solubility of Poly(ethylene-co-acrylic acid)in Low molecular weighthydrocarbons and dimethylether.Effect of copolymer concentration，solventquality and copolymer molecular weight”，J.Phys.Chem.，1994，98，4055-4060).
AA二聚物形成
9.奥克塔卡，E.P.；奎，T.K.，《大分子》，1968，1，244(Octocka，E.P.；Kwei，T.K.，Macromolecules，1968，1，244).
纯化合物的熔点数据是：AA(13℃)和MAA(16℃)
10.《有机化合物的CRC数据手册》，第I卷(A-O)，罗伯特C.韦斯特，马尔文J.阿瑟尔(编)；CRC压力机公司，波卡拉顿，佛罗里达(美国)ISBN 0-8493-0401-6(CRC Handbook ofData on Organic Compounds″Volume I(A-O)，Robert C.Weast，Melvin J.Astle(eds.)；CRC Press.Inc.，Boca Raton，Florida(U.S.A.)ISBN 0-8493-0401-6).
偶极矩和介电常数：
11.《化学和物理学CRC手册》；第92版，2011(“CRC Handbook ofChemistry andPhysics”；92nd edition，2011).
12.《化学和物理学CRC手册》；第49版，1968(“CRC Handbook of Chemistry andPhysics”；49th edition，1968).

Claims (14)

1.一种向至少一个反应器中注入包含有“包含羧酸的共聚单体”和至少一种化合物的经压缩“共聚单体/化合物混合物”的方法；
所述方法包含向所述共聚单体中添加所述至少一种化合物以形成所述“共聚单体/化合物混合物”，随后压缩所述混合物并向所述反应器中注入所述混合物；并且
其中所述“共聚单体/化合物混合物”在压力P下的结晶温度比不存在所述至少一种化合物下所述共聚单体在压力P下的结晶温度低至少5℃；并且
其中所述压力P大于500巴；并且
其中所述混合物中所述至少一种化合物与所述共聚单体的摩尔比是1/10到1/1；并且
其中以所述共聚单体/化合物混合物的重量计，所述共聚单体/化合物混合物包含大于或等于30重量％所述共聚单体；并且
其中所述至少一种化合物在大气压下的熔融温度小于所述共聚单体在大气压下的熔融温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种化合物在大气压下的沸腾温度大于或等于70℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚单体/化合物混合物以所述混合物的重量计包含小于2重量％乙烯。
4.根据前述权利要求1-3中的任一权利要求所述的方法，其中所述至少一种化合物是链转移剂。
5.根据前述权利要求1-3中的任一权利要求所述的方法，其中所述至少一种化合物的在130℃和1360atm下的链转移活性系数为0.0025到0.5。
6.根据前述权利要求1-3中的任一权利要求所述的方法，其中向所述共聚单体添加至少两种化合物，并且其中一种化合物的链转移活性系数值高于另一种化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中“具有较高链转移活性系数值的所述化合物的链转移活性系数值”与“所述另一种化合物的链转移活性系数值”的比率大于或等于2。
8.根据前述权利要求1-3中的任一权利要求所述的方法，其中所述至少一种化合物包含至少一个选自以下基团的化学基团：醇、酮、醛、酯、羧酸、乙烯基或其组合。
9.一种形成基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包含使包含羧酸的共聚单体在乙烯和至少一种自由基引发剂存在下聚合；并且
其中向所述共聚单体中添加至少一种化合物以形成“共聚单体/化合物混合物”；接着压缩所述混合物并注入至少一个反应器中；并且
其中所述“共聚单体/化合物混合物”在压力P下的结晶温度比不存在所述至少一种化合物下所述共聚单体在压力P下的结晶温度低至少5℃；并且
其中所述压力P大于500巴；并且
其中所述混合物中所述至少一种化合物与所述共聚单体的摩尔比是1/10到1/1；并且
其中以所述共聚单体/化合物混合物的重量计，所述共聚单体/化合物混合物包含大于或等于30重量％所述共聚单体；并且
其中所述至少一种化合物在大气压下的熔融温度小于所述共聚单体在大气压下的熔融温度。
10.根据权利要求9所述的方法，其中至少一些未反应的乙烯和/或一些未反应的共聚单体再循环到反应器入口。
11.根据权利要求9所述的方法，其中至少一些所述化合物冷凝并再循环到一或多个共聚单体进料流。
12.根据权利要求9到11中任一权利要求所述的方法，其中反应器进料中所述至少一种化合物的含量以所述进料中组分的总摩尔数计维持在1到10摩尔％。
13.根据前述权利要求9到11中任一权利要求所述的方法，其中所述至少一种化合物是链转移剂。
14.根据前述权利要求9到11中任一权利要求所述的方法，其中所述至少一种化合物包含至少一个选自以下基团的化学基团：醇、酮、醛、酯、羧酸、乙烯基或其组合。
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