CN101679232B - 自由基引发剂体系和生产低密度聚乙烯聚合物的高压、自由基聚合方法 - Google Patents

自由基引发剂体系和生产低密度聚乙烯聚合物的高压、自由基聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明是自由基引发剂体系，和用于生产低密度聚乙烯聚合物的高压自由基聚合方法。根据本发明的自由基引发剂体系包括至少一种过氧化物引发剂，至少一种烃溶剂，和至少一种极性助溶剂。所述用于生产低密度聚乙烯聚合物的高压自由基聚合方法包括以下步骤：在高压条件下使用自由基引发剂体系使乙烯和任选的至少一种共聚单体聚合，所述自由基引发剂体系包括至少一种过氧化物引发剂，至少一种烃溶剂，和至少一种极性助溶剂。

Description

自由基引发剂体系和生产低密度聚乙烯聚合物的高压、自由基聚合方法
相关申请的交叉参考
本申请是非临时申请，要求2007年3月9日提交的题为″FREERADICAL INITIATOR SYSTEM AND A HIGH PRESSURE，FREERADICALPOLYMERIZATION PROCESS FOR PRODUCING A LOW DENSITYPOLYETHYLENE POLYMER″的美国临时专利申请60/905,999的优先权，将该申请的教导通过参考并入本申请，就像它的全文再现于下文中一样。
技术领域
本发明涉及自由基引发剂体系，和生产低密度聚乙烯聚合物的高压自由基聚合方法。
背景技术
在乙烯和任选的至少一种共聚单体的高压自由基聚合反应中使用过氧化物引发剂通常是已知的。作为一般规则，过氧化物引发剂需要储存在小于30℃至-20℃的较低温度，从而防止过早分解。对于通过活塞泵和其它注射设备向聚合反应的反应器中的计量添加，所述过氧化物引发剂通常溶解在或者稀释在烃溶剂中。但是，过氧化物引发剂的溶解度受到过氧化物存储中所经历的压力条件和/或组合条件，和注射和计量系统的影响。结果，可能发生相分离例如，例如液-液相分离或者固-液相分离。过氧化物/溶剂混合物的相分离可能妨碍它注入到聚合反应的反应器中，或者它可能导致不均匀的过氧化物浓度。具有均匀引发剂浓度的稳定引发剂/溶剂混合物对于获得稳定的高压自由基聚合方法并且避免高压低密度聚乙烯反应器中乙烯分解来说，是非常重要的要求。
美国专利3,642,747公开了通过乙烯或主要量的乙烯和少量的其它单体的混合物在超大气压和升高的温度下使用聚合引发剂的聚合反应生产乙烯均聚物或共聚物。根据该发明的方法的特征是2-氢-过氧-2-异丙基苯基丙烷用作聚合反应引发剂。
美国专利3,714,135公开了在超大气压和升高的温度下，在产生自由基的聚合反应引发剂的影响下(使用或者不使用聚合反应调节剂)，通过乙烯的均聚反应或乙烯和其它单体的混合物的共聚反应，生产乙烯均聚物或共聚物。所用的引发剂是(a)在50℃的半衰期为10至30小时的引发剂，和(b)在50℃的半衰期为0.2至10小时的引发剂的混合物，引发剂(a)在50℃的半衰期为引发剂(b)的至少两倍长。
美国专利4,581,429公开了用于自由基聚合反应的方法，其中可以控制聚合反应的生长步骤，从而产生较短链长的均聚物和共聚物，包括嵌段和接枝共聚物。
美国专利4,777,230公开了源自取代的或未取代的丙烯酸/甲基丙烯酸及其酯的单体的自由基聚合反应方法，其用于生产具有窄分子量分布和平均分子量小于4000的聚合物。这些聚合物在适合用于高固体涂层应用的溶剂体系存在下和在引发量的具有至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物和/或它的衍生物存在下，通过所述单体的溶液聚合生产，其中20至40wt％的单体组分是丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯，其中所述引发剂和单体单独或以组合的方式以程式化的速率连续添加，其中添加速率大概对应于所述单体和引发剂的分解速率。
美国专利5,100,978公开了聚乙烯和主要量的乙烯和少量的可与乙烯一起聚合的共聚单体的共聚物，其在不小于n＝3个聚合反应阶段中几乎完全排除氧的情况下，依靠引发剂，通过所述单体在1,500至5,000巴和在40℃至250℃的自由基聚合获得。
美国专利5,322,912公开了制备热塑性树脂的自由基聚合方法，包括加热自由基引发剂、稳定的自由基试剂和至少一种可聚合单体化合物的混合物，以高的单体至聚合物的转化率形成热塑性树脂；冷却该混合物；任选的分离该热塑性树脂；和任选的洗涤和干燥热塑性树脂。
美国专利6,407,191公开了自由基引发的聚合反应方法，用于制备中密度乙烯聚合物或共聚物，包括在由至少一个釜式反应器或釜式和管式反应器的组合组成的反应器系统中，在自由基引发剂和含羰基的化合物存在下，使乙烯和任选的一种或者多种共聚单体在高压(通常为1600至4000kg/cm2)和约150-330℃的温度进行反应。
美国专利6,569,962公开了用于在管式反应器中在形成自由基的引发剂、其下的氧和链转移剂(其中至少一种含有醛式结构)存在下，生产乙烯均聚物和乙烯共聚物的方法。
美国专利6,727,326公开了用于在自由基聚合引发剂、任选的分子量调节剂存在下，在具有热水夹套和一个或者几个压力为1000至4000巴和温度为120℃至350℃的反应区域的管式反应器中，连续生产乙烯均聚物和乙烯共聚物的方法。
欧洲专利EP 0221610公开了可储存的和/或可运输的含有过氧化二碳酸酯[盐]的组合物。
欧洲专利EP 0879224公开聚(单过氧碳酸酯)化合物以及它们作为自由基引发剂用于以较快的生产率使烯键式不饱和单体如苯乙烯聚合的用途，同时保持聚合物分子量和聚合物的物理性质。
国际公开WO 02/051802公开了安全地生产，处理和运送包装的包括反应性减敏剂的有机过氧化物制剂的方法，以及这种包装的物质在聚合反应中以及聚合物改性方法中，尤其是乙烯的高压(共)聚合方法和/或苯乙烯的悬浮(共)聚合方法中的用途。
国际公开WO 2004/052877公开了环状酮过氧化物制剂，其包括一种或者多种结晶环状酮过氧化物，一种或者多种共结晶化合物(其在所述环状酮过氧化物制剂中在高于所述结晶环状酮过氧化物的结晶温度下固化)，和，任选的，一种或者多种常规的减敏剂。
国际公开WO 2005/092966公开了由交联剂和起霜抑制剂(efflorescence-inhibiting agent)组成的组合物的用途，其中所述交联剂选自由(a)芳族过氧化物和(b)至少一种类型的芳族过氧化物和至少一种类型的脂肪族过氧化物的组合组成的组，和所述起霜抑制剂是醇。所述起霜抑制剂的体现形式为山梨糖醇，甘露醇，甘油和聚甘油或其衍生物。
尽管在开发用于高压(共)聚合方法的自由基引发剂体系方面做了研究努力，但是仍然需要稳定的引发剂/溶剂混合物，其具有均匀的引发剂浓度，由此促进稳定的高压自由基(共)聚合反应方法，并避免乙烯在该高压低密封聚乙烯反应器中分解。
发明内容
本发明是自由基引发剂体系，和用于生产低密度聚乙烯聚合物的高压自由基聚合方法。根据本发明的自由基引发剂体系包括至少一种过氧化物引发剂，至少一种烃溶剂，和至少一种极性助溶剂。所述用于生产低密度聚乙烯聚合物的高压自由基聚合方法包括以下步骤：在高压条件下使用自由基引发剂体系使乙烯和任选的至少一种共聚单体聚合，所述自由基引发剂体系包括至少一种过氧化物引发剂，至少一种烃溶剂，和至少一种极性助溶剂。
附图说明
为了说明本发明，在附图中示出了示例性的形式；但是应该理解，本发明不限于这些精确的排列和所示的仪器。
图1是高压光学装置(cell)的示意图；
图2是说明液-液相分离与对比样品溶液1(含有20wt％的LuperoxJWEB50和80wt％的异辛烷)，和本发明样品溶液2(含有20wt％的LuperoxJWEB50和10wt％的异丙醇和70wt％的异辛烷)的温度和压力的关系的图；
图3是说明液-液相分离与对比样品溶液3(含有40wt％的LuperoxJWEB50和60wt％正辛烷)，本发明样品溶液4(含有40wt％ LuperoxJWEB50和5wt％异丙醇和55wt％正辛烷)，和本发明样品溶液5(含有40wt％ Luperox JWEB50和10wt％异丙醇和50wt％正辛烷)的温度和压力的关系的图。图3还说明固-液相分离与对比样品溶液6(含有100wt％的正辛烷)，和本发明样品溶液7(含有40wt％的Luperox JWEB50和20wt％的异丙醇和40wt％的正辛烷)的温度和压力的关系的图；
图4是说明液-液相分离与对比样品溶液8(含有40wt％ LuperoxJWEB50和60wt％ Isopar E)，和本发明样品溶液9(含有40wt％ LuperoxJWEB50和5wt％异丙醇，和55wt％ Isopar E)的温度和压力的关系的图；
图5是说明液-液相分离与对比样品溶液6(含有100wt％正辛烷)，对比样品溶液8(含有40wt％ Luperox JWEB50和60wt％正辛烷)，本发明样品溶液10(含有40wt％ Luperox JWEB50和10wt％ 1-戊醇和50wt％正辛烷)的温度和压力的关系的图；图5还说明固-液相分离与对比样品溶液6(含有100wt％正辛烷)，和本发明样品溶液10(含有40wt％ Luperox JWEB50和10wt％ 1-戊醇和50wt％正辛烷)的温度和压力的关系；
图6是说明液-液相分离与对比样品溶液11(含有20wt％过氧过醋酸叔丁基酯(″TBPA″)和80wt％异十二烷)，和本发明样品溶液12(含有20wt％TBPA和10wt％异丙醇和70wt％异十二烷)的温度和压力的关系的图；
图7是说明液-液相分离与对比样品溶液11，13和14(分别含有20wt％，35wt％，和50wt％ TBPA在异十二烷中的溶液)，和本发明样品溶液12，15和16(分别含有20wt％，35wt％，和45wt％ TBPA以及10wt％异丙醇在异十二烷中的溶液)的温度和压力的关系的图；和
图8是说明对于对比样品溶液11，13和14(分别含有20wt％，35wt％，和50wt％ TBPA在异十二烷中的溶液)，和本发明样品溶液12，15和16(分别含有20wt％，35wt％，和45wt％ TBPA以及10wt％异丙醇在异十二烷中的溶液)，Trigonox-F在3种不同的压力水平即500巴，1500巴和2500巴的T-X曲线的图。
具体实施方式
根据本发明的自由基引发剂体系包括至少一种过氧化物引发剂，至少一种烃溶剂，和至少一种极性助溶剂。
所述自由基引发剂体系包括至少一种过氧化物引发剂。该过氧化物引发剂可例如为有机过氧化物。示例性的有机过氧化物包括但不限于环状过氧化物，二酰基过氧化物，二烷基过氧化物，氢过氧化物，过氧化碳酸酯，过氧二碳酸酯，过氧酯，和过氧缩酮。
示例性的环状过氧化物包括但不限于3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷(3，6，9-triethyl-3，6，9-trimethyl-1，4，7-triperoxonane，C12H24O6))。所述环状过氧化物可例如以商标名TRIGONOX 301商购自Akzo Nobel，Arnhem，The Netherlands。
示例性的二酰基过氧化物包括但不限于二(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物。所述二酰基过氧化物可例如以商标名TRIGONOX 36商购自AkzoNobel，Arnhem，The Netherlands。
示例性的二烷基过氧化物包括但不限于2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3；二叔戊基过氧化物；二叔丁基过氧化物；和叔丁基枯基过氧化物。所述二烷基过氧化物可例如以商标名TRIGONOX 101，TRIGONOX 145，TRIGONOX 201，TRIGONOX B和TRIGONOX T商购自Akzo Nobel，Arnhem，The Netherlands。
示例性的氢过氧化物包括但不限于叔戊基氢过氧化物；和1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物。所述氢过氧化物可例如以商标名TRIGONOX TAHP和TRIGONOX TMBH商购自Akzo Nobel，Arnhem，The Netherlands。
示例性的过氧碳酸酯包括但不限于叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯；叔戊基过氧2-乙基己基碳酸酯；和叔丁基过氧异丙基碳酸酯。该过氧碳酸酯可例如以商标名TRIGONOX 117，TRIGONOX 131和TRIGONOX BPIC商购自Akzo Nobel，Armhem，The Netherlands。
示例性的过氧二碳酸酯包括但不限于二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯；和二仲丁基过氧二碳酸酯。所述过氧化二碳酸酯可例如以商标名TRIGONOXEHP和TRIGONOX SBP商购自Akzo Nobel，Arnhem，The Netherlands。
示例性的过氧酯包括但不限于叔戊基过氧-2-乙基己酸酯；叔戊基过氧新癸酸酯；叔戊基过氧新戊酸酯；叔戊基过氧苯甲酸酯；叔戊基过氧乙酸酯；2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷；叔丁基过氧-2-乙基己酸酯；叔丁基过氧新十二烷酸酯；叔丁基过氧新庚酸酯；叔丁基过氧新戊酸酯；叔丁基过氧二乙基乙酸酯；叔丁基过氧异丁酸酯；1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯；1，1，3，3-四甲基丁基过氧新十二烷酸酯；1，1，3，3-四甲基丁基过氧新戊酸酯；叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯；枯基过氧新十二烷酸酯；叔丁基过氧苯甲酸酯；和叔丁基过氧乙酸酯。所述过氧酯溶剂可例如以商标名TRIGONOX 121；TRIGONOX 123；TRIGONOX 125；TRIGONOX 127；TRIGONOX 133；TRIGONOX 141；TRIGONOX 21；TRIGONOX 23；TRIGONOX 257；TRIGONOX 25；TRIGONOX 27；TRIGONOX 41；TRIGONOX 421；TRIGONOX 423；TRIGONOX 425；TRIGONOX 42；TRIGONOX 99；TRIGONOX C；和TRIGONOX F商购自Akzo Nobel，Arnhem，The Netherlands。
示例性的过氧缩酮包括但不限于1，1-二(叔戊基过氧)环己烷；1，1-二(叔丁基过氧)环己烷；1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷；和2，2-二(叔丁基过氧)丁烷。所述过氧缩酮可例如以商标名TRIGONOX 122，TRIGONOX 22，TRIGONOX 29和TRIGONOX D商购自Akzo Nobel，Arnhem，TheNetherlands。
所述自由基引发剂体系例如可包括任何上述过氧化物引发剂的混合物或组合。
所述自由基引发剂体系可包括例如少于60wt％的所述过氧化物引发剂，基于自由基引发剂体系的重量。小于60wt％的所有单独数值和子区间都包括在本申请中，并且公开于本申请中；例如，所述自由基引发剂体系可包括1至40wt％的所述过氧化物引发剂，基于自由基引发剂体系的重量；或者在可供选择的方案中，所述自由基引发剂体系可包括4至40wt％的所述过氧化物引发剂，基于自由基引发剂体系的重量；或者在可供选择的方案中，所述自由基引发剂体系可包括4至30wt％的所述过氧化物引发剂，基于自由基引发剂体系的重量；或者在可供选择的方案中，所述自由基引发剂体系可包括10至40wt％的所述过氧化物引发剂，基于自由基引发剂体系的重量。
所述自由基引发剂体系还包括至少一种烃溶剂。所述烃溶剂例如可为C5至C30烃溶剂。示例性的烃溶剂包括但不限于矿物溶剂，例如矿物油，正链烷烃类溶剂(normal paraffinic solvent)，异链烷烃类溶剂(isoparaffinicsolvent)，环状溶剂，等。该烃溶剂例如可选自正辛烷，异辛烷(2，2，4-三甲基戊烷)，正十二烷，异十二烷(2，2，4，6，6-五甲基庚烷)，以及其它的异链烷烃类溶剂。示例性的烃溶剂如异链烷烃类溶剂可例如以商标名ISOPAR C，ISPOAR E和ISOPAR H商购自ExxonMobil Company，USA。所述自由基引发剂体系可例如包括少于99wt％的烃溶剂，基于所述自由基引发剂体系的重量。所有的小于99wt％的单独数值和子区间都包括在本申请中，并且公开于本申请中；例如，所述自由基引发剂体系可包括5至95wt％的所述烃溶剂，基于自由基引发剂体系的重量；或者在可供选择的方案中，所述自由基引发剂体系可包括5至90wt％的烃溶剂，基于自由基引发剂体系的重量；或者在可供选择的方案中，所述自由基引发剂体系可包括10至90wt％的所述烃溶剂，基于所述自由基引发剂体系的重量。
所述自由基引发剂体系还包括极性助溶剂。所述极性助溶剂可为醇助溶剂，例如C1至C30醇。此外，所述醇助溶剂的醇官能度可例如为单官能或多官能的。作为极性助溶剂的示例性的醇包括但不限于异丙醇(2-丙醇)，烯丙醇(1-戊醇)，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，1，4-丁二醇，其组合，其混合物，等。该自由基引发剂体系可例如包括少于80wt％的所述极性助溶剂，基于自由基引发剂体系的重量。所有的小于80wt％的单独数值和子区间都包括在本申请中，并且公开于本申请中；例如，所述自由基引发剂体系可包括0.1至80wt％的极性助溶剂，基于自由基引发剂体系的重量；或者在可供选择的方案中，该自由基引发剂体系可包括2至60wt％的所述极性助溶剂，基于自由基引发剂体系的重量；或者在可供选择的方案中，所述自由基引发剂体系可包括2至30wt％的所述极性助溶剂，基于自由基引发剂体系的重量；或者在可供选择的方案中，所述自由基引发剂体系可包括5至15wt％的所述极性助溶剂，基于自由基引发剂体系的重量。
在可供选择的实施方式中，所述极性助溶剂可为醛。所述醛是本领域技术人员通常已知的；例如，丙醛可用作极性助溶剂。但是，当使用所述醛极性助溶剂时应该考虑醛作为链转移剂的反应能力(reactivity potential)。所述的反应能力是本领域技术人员通常已知的。
在另一可供选择的方案中，所述极性助溶剂可为酮。所述酮是本领域技术人员通常已知的；例如，丙酮或者四氢呋喃可用作极性助溶剂。但是，当使用所述酮极性助溶剂时应该考虑酮作为链转移剂的反应能力。所述的反应能力是本领域技术人员通常已知的。
根据本发明的自由基引发剂体系还可包括链转移剂。所述链转移剂是本领域技术人员通常已知的，和它们包括但不限于丙烷，异丁烷，丙酮，丙烯，异丙醇，丁烯-1，丙醛，和甲基乙基酮(″MEK″)。在可供选择的方案中，可通过单独的入口端将该链转移剂填充入该反应器中。在另一可供选择的方案中，可将所述链转移剂与乙烯混合，增压，然后填充至反应器中。
在生产时，可将过氧化物引发剂最初溶解或者稀释在烃溶剂中，然后可将所述极性助溶剂添加到过氧化物引发剂/烃溶剂混合物中，然后将该自由基引发剂体系计量添加到聚合反应的反应器中。在可供选择的方案中，可首先将该过氧化物引发剂溶解或者稀释到烃溶剂中，然后可在即将将该自由基引发剂体系计量添加到聚合反应的反应器中之前，将该极性助溶剂添加到过氧化物引发剂/烃溶剂的混合物中。在另一可供选择的方案中，可将所述过氧化物引发剂在极性助溶剂存在下溶于所述烃溶剂中。
用于生产低密度聚乙烯聚合物的高压自由基(共)聚合方法包括以下步骤：在高压条件下使用自由基引发剂体系使乙烯和任选的至少一种共聚单体聚合，所述自由基引发剂体系包括至少一种过氧化物引发剂，至少一种烃溶剂，和至少一种极性助溶剂。本申请所用的术语(共)聚合是指乙烯的聚合和共聚合反应。
所述高压(共)聚合方法是本领域通常已知的。通常所述(共)聚合方法包括乙烯气体在含有有机过氧化物引发剂的液态烃介质的存在下的自由基聚合。该(共)聚合方法通常在升高的温度和压力进行。该(共)聚合可以以间歇方式或者连续方式进行。该(共)聚合反应可以在管式反应器，釜式反应器，或管式反应器和釜式反应器的组合中进行。这些反应器通常是本领域技术人员已知的。例如，管式反应器的直径长度比可为1∶14,000。该管通常被用于接受传热介质的套管所包围。可将该套管本身再分为可彼此独立操作的多个区域。在反应管的末端，有用于控制聚合反应腔室中的压力和排出反应产物的阀。在该阀门之后，通常有常规的高压分离器(separator)和常规的低压分离器，用于将获得的聚合物与未聚合的物质分离，即，主要是与未参与(共)聚合单体部分分离。
在高压(共)聚合方法中，可将乙烯例如在主压缩机和次压缩机中增压，然后进料到反应器中。也将包括至少一种过氧化物引发剂，至少一种烃溶剂，和至少一种极性助溶剂的自由基引发剂体系增压，然后进料到反应器中。该自由基引发剂体系还可包括链转移剂；或者在可供选择的方案中，可将链转移剂单独增压并进料到反应器中。该(共)聚合反应在升高的温度和压力下进行。当所述(共)聚合反应完成时，或者在完成之前达到期望的合适的百分比转化率时，可通过降低反应温度来使(共)聚合反应猝灭或终止。例如，该(共)聚合反应可通过将加工温度降低至低于约100℃而被终止；或者在可供选择的方案中，该(共)聚合反应可通过将加工温度降低至低于约40℃而被终止，但是确切的温度取决于所涉及的具体的反应物。在反应完成或终止之后，可将得到的聚合物任选地与反应混合物分离，洗涤并干燥。然后可进行接下来的聚乙烯均聚物或共聚物的加工。
该(共)聚合压力通常为约500至约5000巴。约500至约5000巴范围内的所有单独数值和子区间都包括在本申请中，并且公开于本申请中；例如，(共)聚合压力为约1200至约4000巴；或者在可供选择的方案中，(共)聚合压力为约1500至约3500巴。(共)聚合温度通常为约70℃至约380℃。约70℃至约370℃范围内的所有单独数值和子区间都包括在本申请中，并且公开于本申请中；例如，(共)聚合温度为约100℃至约365℃；或者在可供选择的方案中，(共)聚合温度为约120℃至约360℃。
乙烯均聚物或共聚物可通过高压聚合方法生产。本发明的方法既可以用于乙烯的均聚反应也可以用于乙烯和一种或多种其它单体的共聚反应，条件是这些单体能够与乙烯在自由基条件下在高压下共聚合。合适的可共聚合的单体的实例是α，β-不饱和C3-C5-羧酸，尤其是α，β-不饱和C3-C5-羧酸的马来酸，富马酸，衣康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸和巴豆酸衍生物，例如不饱和的C3-C15-羧酸酯，尤其是C1-C6-烷醇或酐的酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸酐，马来酸酐或衣康酸酐，和α-烯烃如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，或1-癸烯。羧酸乙烯基酯例如乙酸乙烯酯也可用作共聚单体。示例性的共聚单体包括但不限于丙烯酸正丁酯，丙烯酸和甲基丙烯酸。共聚单体在反应混合物中的比例可为1至45wt％，基于乙烯的重量。1至45wt％范围内的所有单独数值和子区间都包括在本申请中，并且公开于本申请中；例如，共聚单体在反应混合物中的比例可为1至30wt％，基于乙烯的重量；或者在可供选择的方案中，共聚单体在反应混合物中的比例可为1至20wt％，基于乙烯的重量。在共聚反应的情况下，另外的共聚单体优选在沿着反应器的多个点处进料。
根据本发明的(共)聚合方法可用于生产低密度聚乙烯聚合物。可将这些聚合物制造成多种制品例如膜和模塑制品。可将不同的方法用于制造这些膜和模制品。例如，根据本发明的膜可通过吹塑膜方法或者流延膜方法形成。根据本发明的模制品可通过注塑方法或者挤出贴合方法形成。这些方法通常是本领域已知的。
本发明可以以其它形式体现，而不会偏离本发明的精神和基本属性，因此，应该参考所附权利要求，而不是前述说明书来确定本发明的范围。
实施例
以下实施例说明本发明，而并不意图限制本发明的范围。本发明的实施例证明本发明的自由基引发剂体系提供改善的相分离性质。
实验设置：
高压溶解度试验在如图1所示的高压光学装置中进行，该装置设计用来测量浊点压力。在该设置中，通过视觉观测来检查液-固相和液-液相的转变，用相机做记录。
实验方案：
将该装置用组分的混合物填充，并在恒温下由0增压至3500巴。将样品用磁力搅拌进行搅动，同时在线记录压力和温度。使用摄影机实时记录液体的相分离行为。
制剂成分：
引发剂：
(1)
Figure G2008800153584D00111
JWEB50(溶解在50wt％乙苯中的聚醚聚叔丁基过氧碳酸酯引发剂)，得自Arkema；和
(2)Trigonox F，(叔丁基过氧过醋酸酯(″TBPA″))，得自Akzo Nobel。
溶剂：
(1)正辛烷；(2)异辛烷(2，2，4-三甲基戊烷)；(3)正十二烷；(4)异十二烷(2，2，4，6，6-五甲基庚烷)；和(5)
醇：
(1)异丙醇(2-丙醇)；和(2)烯丙醇(allylalcohol)(1-戊醇(1-pentanol))
根据表I中所列的配方制备样品溶液1-16，然后根据实验1-6中的上述实验设置和实验方案测试高压溶解度。结果示于如下和图2-7中。
实施例1
根据表I中所列的配方制备样品溶液1(对比)和2(本发明)，和根据上述实验设置和实验方案测试高压溶解度。液-液相分离与对比样品溶液1(含有20wt％ Luperox JWEB50和80wt％异辛烷)，和本发明样品溶液2(含有20wt％ Luperox JWEB50和10wt％异丙醇和70wt％异辛烷)的温度和压力的关系示于图2中。参照图2，该图显示，由于添加了10wt％异丙醇到本发明样品溶液2中，液-液相变降低了约30至35℃，降低到了较低温度。
实施例2
根据表I中所列的配方制备样品溶液3-7，和根据上述实验设置和实验方案测试高压溶解度。液-液相分离与对比样品溶液3(含有40wt％ LuperoxJWEB50和60wt％正辛烷)，本发明样品溶液4(含有40wt％ LuperoxJWEB50和5wt％异丙醇和55wt％正辛烷)，和本发明样品溶液5(含有40wt％ Luperox JWEB50和10wt％异丙醇和50wt％正辛烷)的温度和压力的关系示于图3中。此外，固-液相分离与对比样品溶液6(含有100wt％正辛烷)，和本发明样品溶液7(含有40wt％ Luperox JWEB50和20wt％异丙醇和40wt％正辛烷)的温度和压力的关系示于图3中。参照图3，该图显示，添加5wt％异丙醇将液-液相变降低了15至20℃，降低到了较低温度；添加10wt％异丙醇将液-液相变降低了约30至35℃，降低到了较低温度；添加20wt％异丙醇避免了液-液相变，改善了溶解度，直到发生固-液相变为止；和添加20wt％异丙醇将固-液相变降低了约40℃，降低到了较低温度。
实施例3
根据表I中所列的配方制备样品溶液8-9，和根据上述实验设置和实验方案测试高压溶解度。液-液相分离与对比样品溶液8(含有40wt％ LuperoxJWEB50和60wt％ Isopar E)，和本发明样品溶液9(含有40wt％ LuperoxJWEB50和5wt％异丙醇和55wt％ Isopar E)的温度和压力的关系示于图4中。参考图4，该图显示，添加5wt％的异丙醇将液-液相变降低了约15至20℃，降低到了较低温度。
实施例4
根据表I中所列的配方制备样品溶液8-9，和根据上述实验设置和实验方案测试高压溶解度。液-液相分离与对比样品溶液6(含有100wt％正辛烷)，对比样品溶液8(含有40wt％ Luperox JWEB50和60wt％ Isopar-E)，本发明样品溶液10(含有40wt％ Luperox JWEB50和10wt％1-戊醇和50wt％正辛烷)的温度和压力的关系示于图3中。固-液相分离与对比样品溶液6(含有100wt％正辛烷)，和本发明样品溶液10(含有40wt％ Luperox JWEB50和10wt％1-戊醇和50wt％正辛烷)的温度和压力的关系也示于图5中。参考图5，该图显示在低于2000巴的压力，由于醇的添加，液-液相变降低了约35℃，降低到了较低温度。此外，该图显示，在高于2000巴，由于醇的添加，固-液相变降低了约40℃。
实施例5
根据表I中所列的配方制备样品溶液11-12，和根据上述实验设置和实验方案测试高压溶解度。液-液相分离与对比样品溶液11(含有20wt％TBPA和80wt％异十二烷)，和本发明样品溶液12(含有20wt％TBPA和10wt％异丙醇和70wt％异十二烷)的温度和压力的关系示于图6中。参照图6，该图显示，由于添加了10wt％的异丙醇，液-液相变降低了约15至20℃。
实施例6
根据表I中所列的配方制备样品溶液11-12，和根据上述实验设置和实验方案测试高压溶解度。液-液相分离与对比样品溶液11，13和14(在异十二烷中分别含有20wt％，35wt％，和50wt％ TBPA)，和本发明样品溶液12，15和16(在异十二烷中分别含有20wt％，35wt％，和45wt％ TBPA以及10wt％异丙醇)的温度和压力的关系示于图7。参照图7，该图显示，由于添加了异丙醇，液-液相分离降低了约15℃，降低到了较低温度。
参考图8，对于对比样品溶液11，13，和14(在异十二烷中分别含有20wt％，35wt％，和50wt％的TBPA)和本发明样品溶液12，15和16(在异十二烷中分别含有20wt％，35wt％，和45wt％ TBPA以及10wt％异丙醇)，示出了Trigonox-F在3个不同的压力水平，即500巴，1500巴和2500巴的T-X曲线。Trigonox F的T-X曲线显示，由于存在异丙醇，在所有的三个压力水平即500巴，1500巴和2500巴，液-液相分离区域都已经移动到了较低温度水平。
表I
  引发剂浓度(wt％)引发剂类型   溶液浓度(wt％)溶剂类型   醇浓度(wt％)醇类型
  溶液1(对比)   20wt％Luperox JWEB 50   80wt％异辛烷   无
  溶液2(本发明)   20wt％Luperox JWEB 50   70wt％异辛烷   10wt％异丙醇
  溶液3(对比)   40wt％Luperox JWEB 50   60wt％正辛烷   无
  溶液4(本发明)   40wt％Luperox JWEB 50   55wt％正辛烷   5wt％异丙醇
  溶液5(本发明)   40wt％Luperox JWEB 50   50wt％正辛烷   10wt％异丙醇
  溶液6(对比)   无   100wt％正辛烷   无
  溶液7(本发明)   40wt％Luperox JWEB 50   40wt％正辛烷   20wt％异丙醇
  溶液8(对比)   40wt％Luperox JWEB 50   60wt％Isopar E   无
  溶液9(本发明)   40wt％Luperox JWEB 50   55wt％Isopar E   5wt％异丙醇
  溶液10(本发明)   40wt％Luperox JWEB 50   50wt％正辛烷   10wt％1-戊醇
  溶液11(对比)   20wt％ Trigonox F   80wt％异十二烷   无
  溶液12(本发明)   20wt％ Trigonox F   70wt％异十二烷   10wt％异丙醇
  溶液13(对比)   35wt％ Trigonox F   65wt％异十二烷   无
  溶液14(对比)   50wt％ Trigonox F   50wt％异十二烷   无
  溶液15(本发明)   35wt％ Trigonox F   55wt％异十二烷   10wt％异丙醇
  溶液16(本发明)   45wt％ Trigonox F   45wt％异十二烷   10wt％异丙醇

Claims (13)

1.生产低密度聚乙烯聚合物的高压自由基聚合方法，其包括以下步骤：在高压条件下使用自由基引发剂体系使乙烯聚合，所述自由基引发剂体系包括至少一种过氧化物引发剂，至少一种烃溶剂，和至少一种极性助溶剂，所述极性助溶剂为一种或多种选自异丙醇(2-丙醇)、1-戊醇、丙醇和丁醇的醇，所述自由基引发剂体系包含1-小于60wt％的所述过氧化物引发剂、2-30wt％的所述醇和5-95wt％的所述烃溶剂，基于所述体系的重量，其中所述自由基引发剂体系的总重量为100wt％，
其中所述过氧化物引发剂选自过氧酯；
其中所述烃溶剂选自正链烷烃类溶剂和异链烷烃类溶剂。
2.根据权利要求1的生产低密度聚乙烯聚合物的高压自由基聚合方法，其中所述过氧酯为过氧化碳酸酯。
3.根据权利要求2的生产低密度聚乙烯聚合物的高压自由基聚合方法，其中所述过氧化碳酸酯为过氧二碳酸酯。
4.根据权利要求1-3中任一项的生产低密度聚乙烯聚合物的高压自由基聚合方法，其中所述烃溶剂是C5至C30烃溶剂。
5.根据权利要求1-3中任一项的生产低密度聚乙烯聚合物的高压自由基聚合方法，其中所述烃溶剂是选自以下的溶剂：正辛烷，2，2，4-三甲基戊烷，正十二烷，和2，2，4，6，6-五甲基庚烷。
6.根据权利要求1-3中任一项的生产低密度聚乙烯聚合物的高压自由基聚合方法，其中所述自由基引发剂体系包含5-15wt％的所述醇，基于所述体系的重量。
7.根据权利要求1-3中任一项的生产低密度聚乙烯聚合物的高压自由基聚合方法，其中所述自由基引发剂体系包含1-40wt％的所述过氧化物引发剂，基于所述体系的重量。
8.根据权利要求1-3中任一项的生产低密度聚乙烯聚合物的高压自由基聚合方法，其中所述自由基引发剂体系包含4-30wt％的所述过氧化物引发剂，基于所述体系的重量。
9.根据权利要求1-3中任一项的生产低密度聚乙烯聚合物的高压自由基聚合方法，其中所述使乙烯聚合的步骤包括共聚至少一种共聚单体。
10.根据权利要求1-3中任一项的生产低密度聚乙烯聚合物的高压自由基聚合方法，其中所述烃溶剂是异链烷烃。
11.自由基引发剂体系用于将过氧化物引发剂计量添加到高压反应器在高压条件下生产低密度聚乙烯聚合物的用途，所述自由基引发剂体系包括至少一种过氧化物引发剂，至少一种烃溶剂，和至少一种极性助溶剂，其中所述极性助溶剂为一种或多种选自异丙醇(2-丙醇)、1-戊醇、丙醇和丁醇的醇，其中所述自由基引发剂体系包含1-小于60wt％的所述过氧化物引发剂、2-30wt％的所述醇和5-95wt％的所述烃溶剂，基于所述体系的重量，其中所述自由基引发剂体系的总重量为100wt％，
其中所述过氧化物引发剂选自过氧酯；
其中所述烃溶剂选自正链烷烃类溶剂和异链烷烃类溶剂。
12.权利要求11的用途，其中所述过氧酯为过氧化碳酸酯。
13.权利要求12的用途，其中所述过氧化碳酸酯为过氧二碳酸酯。
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