TW200902561A - A free radical initiator system and a high pressure, freeradical polymerization process for producing a low density polyethylene polymer - Google Patents

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200902561 九、發明說明： c發明所屬之技術領域3 相關申請案之交互參照 本案為非臨時專利申請案’請求美國臨時專利申請案 5第60/905,999號，申請日2007年3月9日，名稱「自由基起始 劑系統以及用於製造低密度聚乙烯聚合物之高壓自由基聚 合方法」之優先權，該案教示以引用方式併入此處彷彿完 整重複再現如後。 發明領域 ° 树明為—種自由麵始劑线及-種用於製造低密 度聚乙稀聚合物之高壓自由基聚合方法。

【先前技術；J 15 .般已知過氧化物起始劑用於乙稀與任選地至少 共聚單體之高壓自由基聚合反應。至於一般原則，過氧化 :起:劑需儲存於低於3。。咖之相當^^ 早：解。為了利用活塞幫浦及其它注人設備來計量 =應㈣部’過氧化物起始劑典型係溶解於或稀釋於Μ 二劑之溶解度受到過氧化物儲存及注人 二1 力條件及/或組成條件影響。結果， 月匕生相刀離例如液-液相分離或固-液相八 /溶劑混合物之相分離可能中斷其注入聚t刀離。過氧化物 造成過氧化物之漠度不均。 σ 4 ’或可能 起始物-物為達成穩避的 20 200902561 免於高壓低密度聚乙烯反應器中之乙烯分解的重要要求β 美國專利案3,642,747揭示經由使用聚合起始劑，於超 大氣壓及升溫’聚合乙稀或t合主要量之乙稀與次要量之 其它單體之混合物來製造乙烯均聚物或共聚物。根據本發 5明之方法之特徵為使用2_過氧氫-2-異丙基苯基丙烷作為聚 合起始劑。 美國專利案3,714，135經由於自由基產生性聚合起始劑 之影響下，使用或未使用聚合調節劑，於超大氣壓及升溫， 均聚合乙烯或共聚合乙烯與其它單體之混合物來製造乙稀 10均聚物或乙烯共聚物。所使用之起始劑為（a)具有於5〇。〇之 半生期為10小時至3〇小時之起始劑，及〇)具有於5〇〇c之半 生期為0.2小時至10小時之起始劑之混合物，起始劑⑷於5〇 °C之半生期至少為起始劑(b)於5(TC之半生期之兩倍長。 美國專利案4,5 81,429揭示一種自由基聚合方法，其中 15可控制聚合生長步驟來製造相對短鏈長度之均聚物及共聚 物包括嵌段共聚物及接枝共聚物。 美國專利案4,777,230揭示一種衍生自經取代之或未經 取代之丙烯酸/曱基丙烯酸及其酯類之單體之自由基聚合 方法’用來製造具有窄分子量分佈及平均分子量小於4〇〇() 20之聚合物。單體其中該單體組成之20%至40%重量比為經燒 基丙烯酸酯或羥烷基甲基丙烯酸酯，於適合用於高固體被 覆用途之溶劑系統存在下，以及於起始用量之第三烷基過 氧氫及/或含有至少5個碳之其衍生物存在下進行溶液聚合 反應而製備此等聚合物，其中該起始劑及該等單體單獨或 200902561 組合係以規劃速率連續添加，其中該添加速率係約略與該 單體及起始劑之分解速率相對應。 美國專利案5，100,978揭示利用起始劑，於不少於n=3 聚合階段，實質上完全排除氧，於1，500巴至5,000巴及於40 5 °(：至250°(：藉單體之自由基聚合獲得聚乙烯及主要量之乙 烯與次要量之可與乙烯共聚合之共聚單體之共聚物。 美國專利案5,322,912揭示一種用於製備熱塑性樹脂之 自由基聚合方法，該方法包含加熱自由基起始劑、穩定自由 基化學劑及至少一種可聚合單體化合物之混合物來形成有 10高單體之聚合物轉化之熱塑性樹脂；冷卻該混合物；任選地 單離該熱塑性樹脂；及任選地洗滌及乾燥該熱塑性樹脂。 美國專利案6,407,191揭示一種用於製備中密度乙烯聚 合物或共聚物之自由基起始聚合方法，包含於由至少一個 高壓鋼反應器所組成或高壓鍋反應器與管狀反應器之組合 15所組成之反應器系統中，於自由基起始劑及含羰基化合物 存在下，於高壓方便地於1600千克/平方厘米至4〇〇〇千克/ 平方厘米，及於約150-330°C之溫度讓乙烯與任選地一種或 多種共聚單體反應。 美國專利案6,569,962揭示一種於管狀反應器内，於自 2〇 由基生成性起始劑、氧氣及鏈轉移劑（其中至少一者包含醛 結構式)存在下，製造乙稀均聚物及乙烯共聚物之方法。 美國專利案6,727,326揭示一種於有熱水夾套之管狀反 應器及一個或數個反應區段於1000巴至4〇〇〇巴壓力及12〇 C至35〇t溫度，於自由基聚合起始劑及任選地分子量調節 200902561 劑存在下，連續製造乙烯均聚物及乙烯共聚物之方法。 歐洲專利案EP 0221610揭示一種含有過氧基二碳酸酯 之可儲存及/或可運送之組成物。 歐洲專利案EP 0879224揭示聚（一過氧基碳酸酯）化合 ，5物及其用作為自由基起始劑之用途，該自由基起始劑係用 .於以較快製造速率聚合烯屬不飽和單體諸如苯乙烯製備， 同時保有聚合物分子量及聚合物物理性質。 國際公告案WO 02/051802揭示一種安全地製造、處理 及運送包含反應阻遏劑之經包裝之有機過氧化物調配物之 1〇方法，以及揭示此種經包裝的材料以及用於聚合方法之聚 合物改性方法，特別為乙烯之高壓（共）聚合法及/或苯乙歸 之懸浮液（共）聚合方法。 上國際公告案W0 2004/052877揭示一種環狀酮過氧化物 Μ調配物，包含一種或多種結晶化環狀網過氧化物，及該環 ，鲷過氧化物調配物中於高於結晶化環狀_過氧化物之結 曰曰化溫度之溫度時固化之一種或多種共同結晶化化合物， 以及任選地，一種或多種習知阻遏劑。 扣，國際公告案WO 2005/0929%揭示使用由交聯劑及風化 扣:制劑所組成之組成物，其中該交聯劑係選自於由⑷芳香 族過氣化物及(b)至少一類芳香族過氧化物與至少一類脂肪 =過氣化物之組成物所組成之組群；及該風化抑制劑為 忒風化抑制劑係以山梨糖醇、甘露糖醇、甘％月取W 油或其街生物之形式具體實施。 ^甘 儘管致力於研究開發用於高壓（共）聚合方法之自由基 8 200902561 起始劑系統，但仍然需要有具有一致起始劑濃度之安定之 起始劑/溶劑混合物，藉此協助穩定之高壓自由基(共）聚合方 法’及防止於此種高壓低密度聚乙烯反應器中之乙烯分解。 【^明内jggL 3 5 發明概要 本發明為一種自由基起始劑系統及一種用於製造低密 度聚乙烯聚合物之高壓自由基聚合方法。根據本發明之自 由基起始劑系統包括至少一種過氧化物起始劑，至少一種 烴溶劑及至少一種極性共溶劑。該用於製造低密度聚乙烯 10聚合物之高壓自由基聚合方法包括使用一種包含至少一種 過氧化物起始劑，至少一種烴溶劑及至少—種極性共溶劑 之自由基起始劑系統，於高壓條件下聚合乙烯基任選地至 少一種共聚單體之步驟。 圖式簡單說明 15 用於舉例說明本發明之目的，於附圖顯示範例形式； 但須了解本發明並非囿限於所示之精確配置及儀器設備。 第1圖為高壓光試管之說明圖； 第2圖為比較试樣溶液1 (含有20重量百分比(wt%)盧皮 洛(LUperox) JWEB50及80 wt%異辛烷）及本發明之試樣溶 20液2 (含有20 wt%盧皮洛JWEB50及1〇 wt%異丙醇及7〇 wt% 異辛烷)之液-液相分離呈溫度及壓力之函數之線圖； 第3圖為比較试樣溶液3 (含有4〇 wt%盧皮洛JWEB5〇& 60 wt%正辛烷）、本發明試樣溶液4 (含有4〇加％盧皮洛 JWEB50及5 wt%異丙醇及55 wt%正辛貌)及本發明試樣溶液 9 200902561 5 (含有40 wt%盧皮洛JWEB50及10 wt%異丙醇及50 wt%正 辛烷)之液-液相分離呈溫度及壓力之函數之線圖。第3圖為 線圖進一步舉例說明比較試樣溶液6 (含有1〇〇 wt%正辛烷） 及本發明試樣溶液7 (含有40 wt%盧皮洛JWEB50及20 wt% 5異丙醇及40 wt%正辛烷)之液-液相分離呈溫度及壓力函數； 第4圖為線圖顯示比較試樣溶液8 (含有4〇 wt〇/〇盧皮洛 JWEB50及60 wt%艾索帕（isopar) E)及本發明試樣溶液9 (含 有40 wt%盧皮洛JWEB50及5 wt%異丙醇及55 wt%艾索帕E) 之液-液相分離呈溫度及壓力之函數； 10 第5圖為比較試樣溶液6 (含有100 wt%正辛烧）、比較試 樣浴液8 (含有40 wt%盧皮洛JWEB50及60 wt%正辛烧）、本 發明試樣溶液10 (含有40 wt%盧皮洛JWEB50及10 wt% 1-戊醇及50 wt%正辛烷)之液-液相分離呈溫度及壓力之函數 之線圖；第5圖為線圖進一步舉例說明比較試樣溶液6 (含有 15 100 wt%正辛烷)及本發明試樣溶液10 (含有40 wt%盧皮洛 JWEB50及10 wt% 1-戊醇及50 wt%正辛烷）之液_液相分離 呈溫度及壓力函數； 第6圖為線圖顯示比較試樣溶液11 (含有2〇 wt〇/〇過氧基 過乙酸第三丁酯（「TBPA」）及80 wt%異十二烷)及本發明試 20 樣溶液12 (含有20 wt% TBPA及10 wt%異丙醇及7〇 wt%異 十二烷)之液-液相分離呈溫度及壓力之函數；

第7圖為線圖顯示比較試樣溶液11、13及14 (分別含有 20 wt%、35 wt%及50 wt% TBPA於異十二燒)及本發明試樣 溶液 12、15及 16 (分別含有20 wt%、35 wt%及45 wt% TBPA 10 200902561 含10 wt%異丙醇於異十二烷)之液-液相分離呈溫度及壓力 之函數；及 第8圖為線圖顯示比較試樣溶液11、13及14 (分別含有 20 wt%、35 wt%及5〇 wt% TBPA於異十二烷)及本發明試樣 5 溶液12、15及 16 (分別含有20 wt%、35 wt%及45 wt% TBPA 含10 wt%異丙醇於異十二烷）之於3個不同壓力亦即5〇〇 巴、1500巴及25〇〇巴對崔葛諾(Trigonox)-F之T-X作圖。 C實施方式:J 較佳實施例之詳細說明 10 根據本發明之自由基起始劑系統包括至少一種過氧化 物起始劑，至少一種烴溶劑及至少一種極性共溶劑。 該自由基起始劑系統包括至少一種過氧化物起始劑。 該過氧化物起始劑例如可為有機過氧化物。有機過氧化物 之實例包括但非限於環狀過氧化物、二醯基過氧化物、二 15烷基過氧化物、過氧氫、過氧基碳酸酯、過氧基二碳酸酯、 過氧基酯及過氧基縮酮。 環狀過氧化物之實例包括但非限於3,6 9_三乙基_3,6,9_ 三曱基-1，4,7-三過氧。南。此等環狀過氧化物例如市面上可以 商品名崔葛諾3〇1得自荷蘭，安罕，艾克佐諾貝爾公司（Akz〇 2〇 Nobel)。 -醯基過氧化物之實例包括但非限於二(3,5,5_三甲基 己酿基)過氧化物。此等二酿基過氧化物例如市面上係以商 品名崔葛諾36得自荷蘭，安罕，艾克佐諾貝爾公司。 一烷基過氧化物之實例包括但非限於2,5_二甲基_2,5，_ 11 200902561 一（第二丁基過氧基）己烷；2,5_二曱基_2,5二（第三丁基過氧 基）己炔-3 ;過氧化二_第三戊基；過氧化二-第三丁基；及 過氧化第三丁基異丙苯。此等二院基過氧化物例如市面上 可以商。〇名崔葛諾⑼、崔葛諾145、崔葛諾2〇1、崔葛諾B 5及崔葛諾T得自荷蘭，安罕，艾克佐諾貝爾公司。 過氧氫之實例包括但非限於第三戊基過氧氮及u,3,3· 四曱基丁基過氧氫。此等過氧氫例如於市面上以商品名崔葛 諾TAHP及崔葛諾TMBH得自荷蘭，安罕，艾克佐諾貝爾公司。 過氧基碳_之實例包括但雜於第三丁基過氧基2_ 1〇乙基己基碳酸酯，·第三戊基過氧基2_乙基己基碳酸醋；及 第三丁基過氧基異丙基碳酸酉旨。此等過氧基碳酸醋例如於 市面上可以商品名崔葛諾…、崔葛諾131及崔葛諾BHC得 自荷蘭，安罕，艾克佐諾貝爾公司。 過氧基二碳酸醋之實例包括但非限於過氧基二碳酸二 15 (2-乙基己g旨），及過氧基二碳酸二第二丁醋。此等過氧基二 碳酸醋例如於市面上以商品名崔葛諾EHp、崔葛諾SBp得自 荷蘭’安罕，艾克佐諾貝爾公司。 過氧基醋之實例包括但非限於過氧基_2_乙基己酸第三 戍醋；過氧基新癸酸第三戊酿；過氧基特戍酸第三戊醋； 2〇過氧基苯甲酸第三戊酯；過氧基乙酸第三戍西旨；以二甲基 -2,5-二(2-乙基己醯基過氧基）己烧；過氧基_2_乙基己酸第三 丁醋；過氧基新癸酸第三丁醋；過氧基新庚酸第三丁脂； 過氧基特戊酸第三丁醋；過氧基二乙基乙酸第三丁醋；過 氧基異丁酸第三丁酿；過氧基_2•乙基己酸u,3,3_四甲基丁 12 200902561 面旨，過氧基新癸酸1133-四田>0_~1~：«^ ，，’3四甲基丁酯；過氧基特戊酸 1，1，3,3-四甲基丁酉旨；過氧基3,5,5·三甲基己酸第三丁醋；過 氧基新癸酸異丙苯酉旨；過氧基苯甲酸第三丁酿；及過氧基 乙酸第三丁醋。此等過氧基醋溶劑例如市面上可以商品名 崔葛諾m;崔葛諾123;崔葛諾125;崔葛諾127;崔葛諾 133;崔葛諾⑷；崔葛諾21;崔葛諾23;崔葛諾μ?;崔葛 諾25 ;崔葛諾27;崔葛諾41 ;崔葛諾似；崔葛諾423 ;崔 葛諾425;崔葛諾42 ;崔葛諾99;崔葛諾c;及崔葛諾f得自 荷蘭’安罕，艾克佐諾貝爾公司。 10 15 20 過氧基縮嗣之實例包括但非限於14_二(第三戊基過氧基） 環己烧；U-二(第三丁基過氧基)環己燒；卟二(第三丁基過 氧基>3,3,5-二甲基環己烧；及2,2_二(第三丁基過氧基)丁烧。 此等過氧基縮_如市面上可以崔葛諾122、崔葛諾&崔葛 諾29、及崔葛諾略自荷蘭，安罕，艾克佐諾貝爾公司。 自由基起始齡統例如包括前述任—種魏化物起始 劑之混合物或組合物。 以自由基起始劑系統之重量為基準，該自由基起始劑 系統例如包含少於6_量比過氧化物起始劑。小於_ 置百分比之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且揭示 於此處；例如以自由基起始劑系統之重量為基準，該自由 基起始劑系統包含1%至鄕重量比之過氧化物起始劑；或 另^以自由基起始劑系統之重量為基準，該自由基起始 劑系統包含4%至概重量比之過氧化物起始劑；或另外， 以自由基起始«統之重量為基準，該自由基起始 13 200902561 包含4%至30%重量比之過氧化物起始劑；或另外，以自由 基起始劑系統之重量為基準，該自由基起始劑系統包含 10%至40%重量比之過氧化物起始劑。 該自由基起始劑系統進一步包括至少一種烴溶劑。該 5煙溶劑例如為C5至C30烴溶劑。煙溶劑之實例包括但非限於 礦物溶劑，例如選自於礦油、正鏈烷烴溶劑、異鏈烷烴溶 劑、環狀溶劑等。烴溶劑例如係選自於由正辛烷、異辛烷 (2,2,4-三甲基戊燒）、正十二烧、異十二燒(2,2,46,6_五甲基 庚烷）、及其它異鏈烷烴溶劑所組成之組群。烴溶劑之實例 10諸如異鏈烷烴溶劑市面上可以商品名艾索帕c、艾索帕E、 及乂索帕11知自乂克森莫比美國公司（Exx〇nM〇bii Company，USA)。以該自由基起始劑系統之重量為基準， 該自由基起始劑系統例如包含少於99%重量比烴溶劑。少 於99重量百分比之全部個別數值及小範圍皆係涵蓋於此處 15也揭示於此處，例如，以自由基起始劑系統之重量為基準， 該自由基起始劑系統包含5%至95%重量比烴溶劑；或另 外，以自由基起始劑系統之重量為基準，該自由基起始劑 系統包含5%至90%重量比烴溶劑；或另外，以自由基起始 劑系統之重量為基準，該自由基起始劑系統包含1〇%1⑽ 20 重量比烴溶劑。 該自由基起始劑系統進—步包括極性共溶劑。該極性 共溶劑可為醇共溶刪。醇H醇共溶劑之醇 官能可為單官能或多官能。至於極性共溶劑之醇之實例包 括但非限於異丙醇(2-丙醇）、丙稀醇（1_戍醇）、甲醇、乙醇、 14 200902561 丙醇、丁醇、1，4-丁二醇、其組合物、其混合物等。以自由 基起始劑系統之重量為基準，該自由基起始劑系統例如包 含低於80%重量比極性共溶劑。小於80重量百分比之全部 個別數值及小範圍皆係涵蓋於此處也揭示於此處；例如， 5 以該自由基起始劑系統之重量為基準，該自由基起始劑系 統包含0.1%至80%重量比極性共溶劑；或另外，以該自由 基起始劑系統之重量為基準，該自由基起始劑系統包含2% 至60%重量比極性共溶劑；或另外，以該自由基起始劑系 統之重量為基準，該自由基起始劑系統包含2%至30%重量 10 比極性共溶劑；或另外，以該自由基起始劑系統之重量為基 準，該自由基起始劑系統包含5%至15%重量比極性共溶劑。 於另一個實施例中，極性共溶劑為醛。此等醛通常為熟 諳技藝人士所已知；例如可使用丙醛作為極性共溶劑。但當 使用此等醒作為極性共溶劑時，須考慮經作為鏈轉移劑之反 15 應性可能。此種反應性可能為熟諳技藝人士一般已知。 於另一個實施例中，極性共溶劑為酮。此等酮類為熟 諳技藝人士一般已知；例如可使用丙酮或四氳吱喃作為極 性共溶劑。但當使用此種酮作為極性共溶劑時，酮類作為 鏈轉移劑之反應性可能須列入考量。此等反應性可能為熟 20 諳技藝人士所一般已知。 根據本發明之自由基起始劑系統進一步包括一鏈轉移 劑。此等鏈轉移劑為熟諳技藝人士一般已知，其包括但非 限於丙烷、異丁烷、丙酮、丙烯、異丙醇、丁烯-1-丙醛、 及異丁酮（「MEK」）。於另一個實施例中，此種鏈轉移劑 15 200902561 可透過-個分開入口而進給入反應器内。於另一個實施例 中’此種鏈轉移劑可與乙烯混合、加壓然後進給人反應器。 於製造中，過氧化物起始劑初步溶解或稀釋於烴溶 劑，然後於將自由基起始劑系統計量入聚合反應器内部之 5前’極性共溶劑可添加至該過氧化物起始劑/煙溶劑混合 物。於另一個實施例中，過氧化物起始劑初步溶解或稀釋 於烴;谷劑，然後恰於將自由基起始劑系統計量入聚合反應 器内部之前’極性共溶劑可添加至該過氧化物起始劑/煙溶 劑混合物。於又另一個實施例中’過氧化物起始劑可於極 10 性共溶劑之存在下溶解於烴溶劑。 該用於製造低密度聚乙烯聚合物之高壓自由基（共）聚 合方法包括使用一種包含至少一種過氧化物起始劑，至少一 種烴溶劑及至少一種極性共溶劑之自由基起始劑系統，於高 壓條件下聚合乙烯基任選地至少一種共聚單體之步驟。如此 15處使用，（共）聚合一詞係指乙烯之聚合及共聚合二者。 南壓（共）聚合方法為技藝界一般已知。通常（共）聚合方 法涉及於含有機過氧化物起始劑之液體烴介質存在下乙 烯氣體之自由基聚合反應。（共）聚合方法通常係於升溫及升 壓進行。（共）聚合可以逐一批次方法或連續方法進行。（共) 20聚合反應可於管狀反應器、高壓鍋反應器、或管狀反應器 與高壓鍋反應器之組合物中進行。此等反應器為熟諳技藝 人士一般已知。例如管狀反應器具有直徑對長度比為1 : 14,000 °管典型係由用來接納傳熱介質之夾套管所環繞。 夾套管本身可再分成各自分開獨立操作的多個區段。於該 16 200902561 反應管之終點，有一個閥門其係用來控制聚合室内壓力， 以及排放反應產物。於此閥門之後，典型為用於從未聚合 物質分離聚合物，亦即主要來自於尚未涉及（共）聚合反應之 單體部分之習知高壓分離器及習知低壓分離器。 5 於高壓（共）聚合方法中，乙烯例如可於一次壓縮機及二 次麼縮機内加壓，然後進給入反應器。包含至少一種過氧 化物起始劑，至少一種烴溶劑及至少一種極性共溶劑之自 由基起始劑系統也經過加壓，然後進給入反應器内。自由 基起始劑系統進一步包括一鏈轉移劑；或另外，鏈轉移劑 10可個別加壓及進給入反應器。（共）聚合反應係於升溫及升壓 進行。當（共）聚合反應完成時，或於完成前於期望之適當百 分比轉換率，（共）聚合反應可藉降低反應溫度來淬媳或終 止。舉例言之，（共）聚合反應可藉將處理溫度降至低於約100 C來結束；或另外，（共）聚合反應可藉將處理溫度降至低於 15約40°c來結束，但確切溫度係依據所涉及之特定反應物決 定。於反應完成或結束後，所得聚合物視需要可由反應混 合物中分離、洗滌及乾燥。如此進行聚乙烯均聚物或聚乙 烯共聚物之隨後處理。 (共）聚合壓力典型係於約500巴至約5000巴之範圍。於 20約500巴至約5000巴之範圍之全部個別數值及小範圍皆係 含括於此處且揭示於此處；例如（共）聚合壓力係於約12〇〇 巴至約4000巴之範圍；或另外，（共）聚合壓力係於約15〇〇 巴至約3500巴之範圍。（共）聚合溫度典型係於約70°C至約 380°C之範圍。於約7〇t至約37〇t之範圍之全部個別數值 17 200902561 及小範圍皆係含括於此處且係揭示於此處；例如 度係於約l〇(TC至約365°c之範圍；或另外技（共）聚合溫 於約12〇°c至約360°C之範圍。 ，、）聚合溫度係 乙烯均聚物或共聚物可透過高壓聚合方法，〗 10 15 20 明方法可驗乙烯之均聚合从L烯與I ，。本發 體之共聚合，但限制條件為此等單體齡自=多種其它單 高壓下可與乙稀絲合。適當可共聚合單^條件下於 不飽和C3-C8羧酸，特別為順丁稀二酸、反_ ^為略 酸、丙烯酸、曱基丙稀酸及巴豆酸；略不飽I、衣康 衍生物，例如不飽和C3_Cl5^_特別為C心紐 ;或=，特別為甲基丙稀酸甲-、甲基二== 基丙稀酸正丁醋、甲基丙稀酸第三丁醋、丙稀酸甲卜 稀酸乙酿、丙烯酸正丁酷、丙稀酸2_乙基己酿、㈣㈣ 三丁酉旨、甲基丙稀軒、順丁稀二針或衣康軒，及α_稀煙諸 如丙稀、戊稀、卜己稀、辛烯、或癸烯。乙 稀基叛酸酿例如為乙酸乙烯_也可用作為共聚單體。共聚 單體之實例包括但非限於丙稀酸正丁醋、丙稀酸及甲基丙 烯酸。反應混合物中之共聚單體之比例以乙稀重量為基準 可為由1 %至4 5 %重量比。於！至4 5重量百分比範圍之全部個 別數值及小範圍皆係含括於此處且揭示於此處；例如，以 乙姊重量為基準，反應混合物中之共聚單體之比例可為由 1%至30°/。重量比；或另外，以乙烯重量為基準，反應混合 物中之共聚單體之比例可為由^/。至劝％重量比。於共聚合之 情況下’額外共聚單體較佳係於反應器沿線之多個點添加。 18 200902561 根據本發明之(共）聚合方法可用來製造低密 :合物。此種聚合物可製造成多種物件例如薄膜二製: 。可採用不同方絲製造薄膜及模製物件。例如根 5 10 15 20 ^之賴可透過切法或_法形成。根據本發明 1物件，可透騎出㈣法或擠塑 & 為技藝界-般已知。 战此專方法 可树離本發明之魏及主要脉㈣其它形式具體 範圍而t本發明之範圍指示’如此須參照隨附之申請專利 範圍而非前文說明書來指示本發明之範 圍。IS例舉例說明本發明，但非意圖限制本發明之範 改驗證本發明之自由基起始卿統可提供 又良之相分離性質。 行，tr圖所示，高壓溶解度測試係於高堡光試管内進 视覺觀察铪、目丨门+姑 力之測疋。於此配置中，藉 麵歧域姻目倾錢.無，叫目機記錄。 至35= W填充以各組分之混合物’且於恆溫由〇巴加壓 使用摄Γ試樣以磁攪棒_同時線上記錄壓力及溫度。 、遷影機即時記錄液體之相分離 iiUl： MUtoeb%戊_聚第三丁基過氧基碳酸醋起始 19 200902561 劑溶解於50重量百分比乙苯)得自亞奇瑪公司（Arkema);及 (2)崔葛諾F(過氧基過乙酸第三丁酯（「TBPA」）)得自艾 克佐諾貝爾公司。 溶劑: 5 (1)正辛烷；（2)異辛烷(2,2,4-三曱基戊烷）；（3)正十二 烧；（4)異十二烷(2,2,4,6,6-五甲基庚烷）；及(5)艾索帕£。 醇類： (1)異丙醇(2-丙醇）；及(2)丙烯醇（1-戊醇） 試樣溶液1-16係根據表I所列舉之配方製備，然後於實 10 驗例丨·6中根據前述實驗配置及實驗方案測試高壓溶解 度。結果顯示如下及顯示於第2-7圖。 ίΜΙ 根據表I之列舉之配方，製備試樣溶液1 (比較例）及試 樣溶液2 (本發明例）及根據前述實驗配置及實驗方案測試 15 高壓溶解度。第2圖為顯示比較試樣溶液1 (含有20重量百分 比（wt%)盧皮洛JWEB5〇及80 wt%異辛烷）及本發明之試樣 溶液2 (含有20 wt%盧皮洛JWEB50及10 wt%異丙醇及70 wt%異辛烷）之液-液相分離呈溫度及壓力之函數。參照第2 圖’該線圖顯示由於於本發明試樣溶液2中添加10重量百分 20 比異丙醇，故液-液相轉換降低達約30。(：至35。(：至較低溫。 根據表I之列舉之配方，製備試樣溶液3-7及根據前述實 驗配置及實驗方案測試高壓溶解度。第3圖為顯示比較試樣 溶液3 (含有40重量百分比(wt%)盧皮洛JWEB50及60 wt%正 20 200902561 辛烷）、本發明試樣溶液4 (含有40 wt%盧皮洛JWEB50及5 wt%異丙醇及55 wt%正辛烷）及本發明試樣溶液5 (含有40 wt%盧皮洛JWEB50及10 wt°/〇異丙醇及50 wt%正辛烷）之液_ 液相分離呈溫度及壓力之函數。此外，第3圖顯示比較試樣 5 溶液6 (含有100 wt%正辛烷)及本發明試樣溶液7 (含有40 wt%盧皮洛JWEB50及20 wt%異丙醇及40 wt%正辛院）之液-液相分離呈溫度及壓力函數。參照第3圖，該線圖顯示添加 5重量百分比異丙醇將該液-液相轉換降低達約15。(：至20°C 至較低溫；添加10重量百分比異丙醇將該液-液相轉換降低 10達約30°C至35°c至較低溫；添加20重量百分比異丙醇阻止 液-液相轉換’改良溶解度直到發生液-液相轉換；添加20重 量百分比異丙醇將該液·液相轉換降低達約4 〇 °c至較低溫。 實例3 根據表I之列舉之配方，製備試樣溶液8_9及根據前述實 15驗配置及實驗方案測試高壓溶解度。第4圖為顯示比較試樣 溶液8 (含有40 wt°/。盧皮洛JWEB50及60 wt%艾索帕E)及本 發明試樣溶液9 (含有40 wt%盧皮洛JWEB50及5 wt%異丙 醇及55 wt%艾索帕E)之液-液相分離呈溫度及壓力之函 數。參照第4圖，該線圖顯示添加5重量百分比異丙醇將該 20液-液相轉換降低達約15Ό至20°C至較低溫。 實例4 根據表1之列舉之配方，製備試樣溶液8-9及根據前述實 驗配置及實驗方案測試高壓溶解度。第5圖為顯示比較試樣 溶液6 (含有1〇〇 wt%正辛烷）、比較試樣溶液8 (含有4〇加％ 21 200902561 盧皮洛JWEB50及60 wt%艾索帕E)、本發明試樣溶液丨〇 (含 有40 wt%盧皮洛JWEB50及10 wt% 1-戊醇及50 wt%正辛烷） 之液-液相分離呈溫度及壓力之函數。第5圖也顯示比較試 樣溶液6 (含有1〇〇 wt%正辛烷)及本發明試樣溶液1〇 (含有 5 40 wt%盧皮洛JWEB50及10 wt% 1-戊醇及50 Wt%正辛烷)之 液-液相分離呈溫度及壓力函數。參照第5圖，該線圖顯示 於低於2000巴之壓力下，由於添加醇，液-液相轉換降低達 約35°C至較低溫。此外，該線圖顯示於高於2000巴之壓力 下，由於添加醇，液-液相轉換降低達約40°C至較低溫。 10 實例5 根據表I之列舉之配方，製備試樣溶液11-12及根據前述 實驗配置及實驗方案測試高壓溶解度。第6圖為顯示比較試 樣溶液11 (含有20 Wt% TBPA及80 wt%異十二烷)及本發明 試樣溶液12 (含有20 wt% TBPA及10 wt%異丙醇及70 wt% 15 異十二烧）之液-液相分離呈溫度及壓力之函數。參照第6 圖’該線圖顯示因添加1〇重量百分比異丙醇，液-液相轉換 降低達約15°C至20°C。 f例6 根據表1之列舉之配方，製備試樣溶液11-12及根據前述 20實驗配置及實驗方案測試高壓溶解度。第7圖為顯示比較試 樣溶液11、13及14 (分別含有20 wt%、35 wt%及50 wt% TBPA於異十二烷)及本發明試樣溶液12、15及16 (分別含有 20 wt%、35 wt%及45 wt% TBPA含 10 wt%異丙醇於異十二 炫)之液-液相分離呈溫度及壓力之函數。參照第7圖，該線圖 22 200902561 顯示因添加異丙醇，液-液相轉換降低達約15〇c至較低溫度。 參照第8圖，顯示比較試樣溶液η、13及14 (分別含有 20 wt%、35 wt%及50 wt% TBPA於異十二烷)及本發明試樣 溶液I2、15及 16 (分別含有20 wt%、35 wt%及45 wt% TBPA 5含10 wt%異丙醇於異十二烷）之於3個不同壓力亦即500 巴、1500巴及2500巴對崔葛諾-F之τ_χ作圖。崔葛諾ρ之τ_χ 作圖顯示於全部三種壓力’亦即500巴、1500巴及2500巴因 存在有異丙醇’液-液相分離區移動至較低溫度。 起始劑濃度(wt%) 起始劑類別 溶劑濃度(wt%) 溶劑類別 醇濃度(wt%) 醇類別 溶液1 (比贏例） 20 wt%盧皮洛 JWEB 50 80wt%異辛烷 無 溶液2 (本發明例） 20 wt%盧皮洛 JWEB 50 70 wt%異辛烷 10 wt%異丙醇 溶液3 (比較例） 40 wt%盧皮洛 JWEB 50 60 wt%正辛烧 無 溶液4 (本發明例） 40 wt%盧皮洛 JWEB 50 55 wt%正辛炫 5 wt%異丙醇 溶液5、 (本發明例） 40 wt%盧皮洛 JWEB 50 50 wt%正辛炫 10 wt%異丙醇 溶液6 (比敎例） 無 100 wt%正辛烷 --— 無 溶液7 (本發明例） 40wt%盧皮洛 JWEB 50 40wt%正辛烷 20 wt%異丙醇 溶液8 (比Μ例） 40 wt%盧皮洛 JWEB 50 60 wt%艾索帕E 無 溶液9、 (本發明例） 40 wt%盧皮洛 JWEB 50 55 wt%艾索帕E 5 wt%異丙醇 溶液10 (本發明例） 40 wt%慮皮洛 JWEB 50 50 wt%正辛烷 10 wt%l-戊醇 溶液11 (比叙例） 20wt%崔葛諾F 80 wt%異十二烧 無 溶液12 (本發明例） 20wt%崔葛諾F 70 wt%異十二烧 10 wt%異丙醇 溶液13 (比叙例） 35wt%崔葛諾F 65 wt%異十二烷 ------ 無 溶液Μ (比較例） 50 wt%崔葛諾F 50 wt%異十二烧 無 溶液15、 (本發明例） 35 wt%崔葛諾F 55 wt%異十二烧 10 wt%異丙醇 溶液16 (本發明例） 45 wt%崔葛諾F 45 wt%異十二烷 10wt%異丙醇 23 200902561 c圖式簡單說明3 第1圖為高壓光試管之說明圖； 第2圖為比較試樣溶液1 (含有2〇重量百分比(wt%)盧皮 洛(Luperox) JWEB50及80 wt%異辛烷）及本發明之試樣溶 5液2 (含有20 盧皮洛JWEB50及1〇 wt%異丙醇及70 wt% 異辛烷)之液-液相分離呈溫度及壓力之函數之線圖； 第3圖為比較試樣溶液3 (含有40 wt%盧皮洛JWEB50及 60 wt%正辛烷）、本發明試樣溶液4 (含有4〇 wt%盧皮洛 JWEB50及5 wt%異丙醇及55 wt%正辛烷)及本發明試樣溶液 10 5 (含有40 wt%盧皮洛JWEB50及1〇 wt%異丙醇及50 wt%正 辛烷)之液-液相分離呈溫度及壓力之函數之線圖。第3圖為 線圖進一步舉例說明比較試樣溶液6 (含有1〇〇 wt%正辛烷) 及本發明試樣溶液7 (含有40 wt%盧皮洛JWEB50及20 wt% 異丙醇及40 wt%正辛烷)之液-液相分離呈溫度及壓力函數； 15 第4圖為線圖顯示比較試樣溶液8 (含有40 wt°/〇盧皮洛 JWEB50及60 wt%艾索帕(Isopar) E)及本發明試樣溶液9 (含 有40 wt%盧皮洛JWEB50及5 wt%異丙醇及55 wt%艾索帕E) 之液-液相分離呈溫度及壓力之函數； 第5圖為比較試樣溶液6 (含有1〇〇 wt%正辛烧）、比較試 2〇樣溶液8 (含有40 wt%盧皮洛JWEB50及60 wt%正辛烷）、本 發明試樣溶液10 (含有40 wt%盧皮洛JWEB50及10 wt% 1-戊醇及50 wt%正辛烷）之液-液相分離呈溫度及壓力之函數 之線圖；第5圖為線圖進一步舉例說明比較試樣溶液6 (含有 100 wt%正辛烷)及本發明試樣溶液1〇 (含有4〇树％盧皮洛 24 200902561 JWEB50及10 wt% 1-戊醇及50 wt%正辛烧）之液-液相分離 呈溫度及壓力函數； 第6圖為線圖顯示比較試樣溶液11 (含有20 wt%過氧基 過乙酸第三丁酯（「TB PA」）及8 0 wt %異十二烷)及本發明試 5 樣溶液12 (含有20 wt% TBPA及10 wt%異丙醇及70 wt%異 十二烧)之液-液相分離呈溫度及壓力之函數； 第7圖為線圖顯示比較試樣溶液11、13及14 (分別含有 20 wt%、35 wt%及50 wt% TBPA於異十二烷)及本發明試樣 溶液 12、15及 16 (分別含有20 wt%、35 wt%及45 wt% TBPA 10 含10 wt%異丙醇於異十二烧）之液-液相分離呈溫度及壓力 之函數；及 第8圖為線圖顯示比較試樣溶液11、13及14 (分別含有 20 wt%、35 wt%及50 wt% TBPA於異十二烧)及本發明試樣 溶液 12、15及 16 (分別含有20 wt%、35 wt%及45 wt% TBPA 15 含10 wt%異丙醇於異十二烷）之於3個不同壓力亦即500 巴、1500巴及2500巴對崔葛諾(Trigonox)-F之T-X作圖。 【主要元件符號說明】 (無） 25

Claims (1)

1. 200902561 十、申請專利範圍： 1. 一種用於製造一低密度聚乙烯聚合物之高壓自由基聚 合方法，包含下列步驟： 使用包含至少一種過氧化物起始劑、至少一種煙溶 劑及選自於由醇、醛及酮所組成之組群中之至少一種極 性共溶劑之一種自由基起始劑系統，於高壓條件下，聚 合乙烯及選擇性地至少一種共聚單體。 2. 如申請專利範圍第1項之用於製造一低密度聚乙烯聚合 物之高壓自由基聚合方法，其中該過氧化物起始劑為有 機過氧化物起始劑。 3. 如申請專利範圍第1項之用於製造一低密度聚乙烯聚合 物之高壓自由基聚合方法，其中該烴溶劑為C5至C30烴 溶劑。 4. 如申請專利範圍第1項之用於製造一低密度聚乙烯聚合 物之高壓自由基聚合方法，其中該烴為選自於由礦物溶 劑、正鏈烧烴溶劑(normal paraffinic solvent)、異鏈院烴 溶劑、環狀溶劑等所組成之組群中之一種溶劑。 5. 如申請專利範圍第1項之用於製造一低密度聚乙烯聚合 物之高壓自由基聚合方法，其中該烴溶劑為選自於由正 辛烷、異辛烷(2,2,4-三曱基戊烷）、正十二烷、異十二烷 (2,2,4,6,6-五曱基庚烷)及異鏈烷烴所組成之組群中之一 種溶劑。 6. 如申請專利範圍第1項之用於製造一低密度聚乙浠聚合 物之高壓自由基聚合方法，其中該醇為(^至(：3()醇。 26 200902561 7. 如申請專利範圍第1項之用於製造一低密度聚乙烯聚合 物之高壓自由基聚合方法，其中該醇為單官能醇或多官 能醇。 8. 如申請專利範圍第1項之用於製造一低密度聚乙烯聚合 物之高壓自由基聚合方法，其中該醇為選自於由異丙醇 (2-丙醇）、丙烯醇（1-戊醇）、曱醇、乙醇、丙醇、丁醇及 1,4-丁二醇所組成之組群中之一種共溶劑。 9. 如申請專利範圍第1項之用於製造一低密度聚乙烯聚合 物之高壓自由基聚合方法，其中以該系統之重量為基 準，該自由基起始劑系統包含2%至30%重量比之該醇。 10. 如申請專利範圍第1項之用於製造一低密度聚乙烯聚合 物之高壓自由基聚合方法，其中以該系統之重量為基 準，該自由基起始劑系統包含5%至15%重量比之該醇。 11. 如申請專利範圍第1項之用於製造一低密度聚乙烯聚合物 之高壓自由基聚合方法，其中以該系統之重量為基準，該 自由基起始劑系統包含5%至95%重量比之該烴溶劑。 12. 如申請專利範圍第1項之用於製造一低密度聚乙烯聚合 物之高壓自由基聚合方法，其中以該系統之重量為基 準，該自由基起始劑系統包含1%至40%重量比之該過氧 化物起始劑。 13. 如申請專利範圍第1項之用於製造一低密度聚乙烯聚合 物之高壓自由基聚合方法，其中以該系統之重量為基 準，該自由基起始劑系統包含4%至30%重量比之該過氧 化物起始劑。 27 200902561 14. 一種經由如申請專利範圍第1項之方法所製造之低密度 聚乙烯聚合物。 15. —種由如申請專利範圍第14項之低密度聚乙烯所製備 之薄膜或模製產品。 16. —種由如申請專利範圍第14項之低密度聚乙烯所製備 之吹塑薄膜或鑄塑薄膜。 17. —種由如申請專利範圍第14項之低密度聚乙烯所製備 之射出模製產品。 18. —種由如申請專利範圍第14項之低密度聚乙烯所製備 之擠塑被覆產品。 19. 一種自由基起始劑系統，包含： 至少一種過氧化物起始劑； 至少一種烴溶劑；及 選自於由醇、醛及酮所組成之組群中之至少一種極 性共溶劑。 20. 如申請專利範圍第19項之自由基起始劑系統，其中該過 氧化物起始劑為有機過氧化物起始劑。 21. 如申請專利範圍第19項之自由基起始劑系統，其中該烴 溶劑為C5至C3G烴溶劑。 22. 如申請專利範圍第19項之自由基起始劑系統，其中該烴 為選自於由礦物溶劑、正鏈烧烴溶劑、異鏈烧烴溶劑、 環狀溶劑等所組成之組群中之一種溶劑。 23. 如申請專利範圍第19項之自由基起始劑系統，其中該烴 溶劑為選自於由正辛烷、異辛烷(2,2,4-三曱基戊烷）、正 28 200902561 十二烧、異十二烧(2,2,4,6,6-五曱基庚烧)及異鏈烧烴所 組成之組群中之一種溶劑。 24. 如申請專利範圍第19項之自由基起始劑系統，其中該醇 為(^至(：3()醇。 25. 如申請專利範圍第19項之自由基起始劑系統，其中該醇 為單官能醇或多官能醇。 26. 如申請專利範圍第19項之自由基起始劑系統，其中該醇 為選自於由異丙醇(2-丙醇）、丙烯醇（1-戊醇）、甲醇、乙 醇、丙醇、丁醇及1，4-丁二醇所組成之組群中之一種共 溶劑。 27. 如申請專利範圍第19項之自由基起始劑系統，其中以該 系統之重量為基準，該自由基起始劑系統包含2%至30% 重量比之該醇。 28. 如申請專利範圍第19項之自由基起始劑系統，其中以該 系統之重量為基準，該自由基起始劑系統包含5%至15% 重量比之該醇。 29. 如申請專利範圍第19項之自由基起始劑系統，其中以該 系統之重量為基準，該自由基起始劑系統包含5%至95% 重量比之該烴溶劑。 30. 如申請專利範圍第19項之自由基起始劑系統，其中以該 系統之重量為基準，該自由基起始劑系統包含1%至40% 重量比之該過氧化物起始劑。 31. 如申請專利範圍第19項之自由基起始劑系統，其中以該 系統之重量為基準，該自由基起始劑系統包含4%至30% 29 200902561 重量比之該過氧化物起始劑。 32. 如申請專利範圍第19項之自由基起始劑系統，其中該過 氧化物起始劑為有機過氧化物。 33. 如申請專利範圍第19項之自由基起始劑系統，其中該烴 溶劑為選自於由正辛烷、異辛烷(2,2,4-三曱基戊烷）、正 十二烷、異十二烷(2,2,4,6,6-五曱基庚烷)及異鏈烷烴所 組成之組群中之一種溶劑。 34. —種改良將過氧化物起始劑稱量至用於製造一低密度聚 乙烯聚合物之一高壓反應器内之方法，包含下列步驟： 使用包含至少一種過氧化物起始劑、至少一種烴溶 劑及選自於由醇、醛及酮所組成之組群中之至少一種極 性共溶劑之一種自由基起始劑系統，於高壓條件下，聚 合乙烯及選擇性地至少一種共聚單體。 30