DE1795294B2

DE1795294B2 - Verfahren zum Herstellen von Homo- oder Copolymerisaten des Äthylens

Info

Publication number: DE1795294B2
Application number: DE1795294A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. Gropper; Franz Georg Dr. Mietzner; Friedrich Dr. 6703 Limburgerhof Urban
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-09-06
Filing date: 1968-09-06
Publication date: 1979-04-26
Also published as: FR2017491A1; US3642747A; GB1270147A; AT291558B; DE1795294A1; BE738359A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hersteifen von Homo- oder Copolymerisaten des Äthylens durch Polymerisation von Äthylen oder von Gemischen aus überwiegenden Mengen Äthylen und untergeordneten Mengen anderer Monomerer bei Drücken von 1000 bis 7000 at und Temperaturen von 100 bis 400°C unter Verwendung von phenylsubstituierten Alkylhydroperoxiden als Polymerisationsinitiatoren sowie — gegebenenfalls — von Polymerisationsreglern.

Verfahren dieser Art sind in einer Vielzahl von Varianten, z.B. aus der GB-PS 5 91335, bekannt, insbesondere auch hinsichtlich der chemischen Natur der eingesetzten Hydroperoxide. Die bislang eingesetzten Hydroperoxide bringen bekanntlich — gegenüber vergleichbaren anderen Initiatoren — zwar den einen oder anderen Vorteil mit sich, aber auch Nachteile: Sei es, daß die Polymerisation zu stürmisch verläuft und daher schwer zu kontrollieren ist, sei es, daß unbefriedigende Raum-Zeit-Ausbeuten erhalten werden, sei es, daß Polymerisate mit unerwünscht hohen Molekulargewichten entstehen, sei es, daß die Polymerisate mangelhafte optische Qualitäten besitzen oder sei es, daß die Polymerisate einen unangenehmen Geruch haben.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, das mit den vorerwähnten Nachteilen nicht oder in erheblich geringerem Umfang belastet ist.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man als phenylsubstituiertes Alkylhydroperoxid ein 2-Hydroperoxy-2-isopropylphenyl-propan einsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber bekannten vergleichbaren Verfahren vor allem dadurch aus, daß es zugleich leicht zu kontrollieren ist, hohe Raum-Zeit-Ausbeuten ergibt, ermöglicht Polymerisate mit relativ niederen Molekulargewichten herzustellen und optisch hochwertige sowie praktisch geruchsfreie Polymerisate liefert.

Der technische Fortschritt, der sich durch die erfindungsgemäße Verwendung eines 2-Hydroxyperoxy-2-isopropylphenylpropans als Hydroperoxid bei der Hochdruckpolymerisation des Äthylens ergibt, kann anhand der weiter unten folgenden Vergleichsversuche A und B zu den Beispielen 1 und 2 belegt werden. In diesen Vergleichsversuchen wurde das einen Phenylrest enthaltende käufliche Cumolhydroperoxid sowie das in der GB-PS 5 91 335 als besonders wirksam herausgestellte tert.-ButvlhvdroDeroxid anstelle des erfindunesgemäßen speziellen Hydroperoxids verwendet Es zeigte sich, daß in den Vergleichsversuchen die Ausbeuten an Polyäthylen signifikant geringer als in den Beispielen gemäß vorliegender Erfindung sind. Das erhaltene Polyäthylen weist außerdem eine mindere optische Qualität und einen stark spürbaren Geruch auf. Nach dem Verfahren der GB-PS 5 91 335, Beispiel 4, kann man zwar mit Äthylhydroperoxid ein niedrigmolekulares Polyäthylen erhalten. In diesem Beispiel wird

ίο jedoch nur bei einem Druck von 600 at polymerisiert Bei niedrigen Reaktionsdrücken entstehen, vergleichbare Bedingungen vorausgesetzt, immer Polymerisa ?.e mit geringerem Molekulargewicht als bei hohen Drücken.
Die Durchführung des Verfahrens kann nach

is einschlägig üblichen Methoden in einschlägig üblichen Vorrichtungen erfolgen. Besonders bewährt hat sich die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens und hierbei das Arbeilen mit Röhrenreaktoren, wie sie für die Hochdruckpolymerisation von Äthylen üblich sind (hierzu vgl. »Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage [1963J Band 14, Seite 139). Es kann aber auch mit anderen Reaktoren gearbeitet werden,

z. B. mit Rührautoklaven.

Das Verfahren erlaubt die Herstellung von Homo- und Copolymerisaten des Äthylens. Als Partner für die Copolymerisation kommen dabei in Betracht die einschlägig üblichen Monomeren, ζ. Β. Vinylester, insbesondere Vinylester von C2—CVAlkancarbonsäuren; (Meth)acrylestern, insbesondere Ester der Acryl-

JO und Methacrylsäure mit Q—Ce-Alkanolen; äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere Acryl- und Methacrylsäure, sowie Amide äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere Acryl- und Methacrylsäureamid. Der Gewichtsanteil der Partner bei der Copolymerisation soll zweckmäßigerweise nicht mehr als 40 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Monomeren, betragen.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Polymerisationsinitiator, ein 2-HydΓoperoxy-2-isopΓopylphenylpropan (d. h. ein 2-Hydroperoxy-2-o-isopropylphenylpropan, ein 2-Hydroperoxy-2-m-isopropylphenyl-propan, ein 2-Hydroperoxy-2-p-isopropylphenyl-propan bzw. ein binäres oder ein ternäres Gemisch aus diesen Isomeren), wird zweckmäßigerweise in Mengen eingesetzt, die 1 bis 120, vorzugsweise 2,5 bis 12 Mol, bezogen auf 1 Million Mol der zu polymerisierenden Monomeren, ausmachen. Es ist ferner im allgemeinen zweckmäßig, den Initiator in Form einer Lösung (etwa 1- bis 20gewichtsprozentig) in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Isooctan, anzuwenden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann — wie einschlägig üblich — in Anwesenheit von Polymerisationsreglern gearbeitet werden. Beispielsweise sei hingewiesen auf die Eignung als Regler von Wasserstoff,

Ketonen, Alkoholen und Äthern (zweckmäßigerweise in Mengen von 0,1 bis 5 Mol-%, bezogen auf das zu polymerisierende Äthylen) sowie von normalen und verzweigten Kohlenwasserstoffen (zweckmäßigerweise in Mengen von 0,005 bis 5 Mol-%, bezogen auf das zu

bo polymerisierende Äthylen).

Zum Arbeiten gemäß den nachfolgenden Beispielen dient als Polymerisationsapparatur ein Rohrreaktor, wie er bei der kontinuierlichen Hochdruckpolymerisation von Äthylen üblich ist. Bei dem Reaktor verhält sich der

b5 Durchmesser des Reaktionsrohres zu dessen Länge wie 1 : 14 000. Das Reaktionsrohr ist mit einem Mantelrohr zur Aufnahme eines Wärmeübertragungsmittels umgeben. Das Mantelrohr seinerseits ist in zwei voneinander

unabhängig zu betreibenden Zonen eingeteilt, wovon die erste sich über Vs der Länge des Rohres (Zone I), die zweite sich über die restlichen Vs der Länge des Rohres (Zone II) erstreckt. Am Ende des Reaktionsrohres befindet sich ein Ventil, das einerseits zum Regulieren des Druckes im Polymerisationsraum, andererseits zum Austragen des Reaktionsgutes dient. Im Anschluß an dieses Ventil befindet sich je ein üblicher Hochdruck- und Niederdruckabscheider zur Trennung des erhaltenen Polymerisats von den nicht poiymerisierten Stoffen, d.h. im wesentlichen von den bei der Polymerisation nicht erfaßten Teilmengen der Monomeren.

Beispiel 1

Der Reaktor wird auf der Eingangsseite mit einem auf 2500 at komprimierten Gemisch beschickt, bestehend aus (a) 1 000 000 Gewichtsteilen/Sid. Äthylen, (b) 48 Gewichtsteilen/Std. (entsprechend 6,9 Mol je Million Mol) 2-Hydroperoxy-2-p-isopropylphenyl-propan (gelöst in Isooctan; 2gewichtsprozentig und (c) 20000 Gewichtsteilen/Std. Propan (als Regler). In Zone I des Reaktormantels wird das Wärmeübertragungsmittel konstant auf einer Temperatur von 180° C gehalten, in Zone II auf 200° C; dabei erreicht das Reaktionsgut durch die frei werdende Reaktionswärme eine mittlere Reaktionstemperatur von etwa 260° C.

Auf diese Weise werden 240 000 Gewichtsteile/Std. eines Polyäthylens erhalten, das ein relativ niedriges Molekulargewicht hat. Filme von ausgezeichneter optischer Qualität ergibt und praktisch keinen Geruch aufweist. Weitere Kenndaten sind: Schmelzindex (nach 150 TC 61-Empfehlung) = 3,75; Dichte (nach DIN 53 479/7.2) = 0,9241 g/cm³.

Beispiel 2

Der Reaktor wird auf der Eingangsseite mit einem auf 2100 at komprimierten Gemisch beschickt, bestehend aus (a) 1 000 000 Gewichtsteilen/Std Äthylen, (b) 33 Gewichtsteilen/Std. (entsprechend 4,8 Mol je 1 Million MoI) 2-Hydroperoxy-2-isopropylphenyl-propan (bestehend aus 90 Gew.-°/o des p-Isomeren und 10 Gew.-% des m-Isomeren; gelöst in Isooctan; 2gewichtsprozentig) und (c) 10 000 Gewichtsteilen/Std. Propan (als Regler). In Zone I des Reaktormantels wird das Wärmeübertragungsmittel konstant auf einer Temperatur von 185° C gehalten, in Zone II auf 205° C; dabei erreicht das Reaktionsgut durch die frei werdende Reaktionswärme eine mittlere Reaktionstemperatur von etwa 245° C.

Auf diese Weise werden 210 000 Gewichtsteile/Std. eines Polyäthylens erhalten, das ein relativ niedriges Molekulargewicht hat. Filme von ausgezeichneter optischer Qualität ergibt und praktisch keinen Geruch aufweist Weitere Kenndaten sind: Schmelzindex (nach 150 TC 61-Empfehlung) = 0,5; Dichte (nach DIN 53 479/7.2) = 0,9191 g/cnV.

Vergleichsversuch A

Es wird genauso verfahren wie im Beispiel 1, mit der einzigen Ausnahme, daß anstelle der 6,9 Mol 2-Hydroxyperoxy-2-p isopropylphenylpropan eingesetzt werden 6,9 Mol Cumolhydroperoxid je 1 Million Mol.

Auf diese Weise werden nur 180 000 Gewichtsteile/ Std. Polyäthylen erhalten. Das Polyäthylen ist von minderer optischer Qualität (Streuwerten 42%) und hat einen stark spürbaren unangenehmen Geruch.

Vergleichsversuch B

Es wird genauso verfahren wie in Beispiel 2, mit der einzigen Ausnahme, daß anstelle der 4,8 Mol 2-Hydroperoxy-2-isopropylphenylpropan eingesetzt werden 4,8 Mol tert.-Butylhydroperoxid je 1 Million Mol.

Auf diese Weise werden nur 185 000 Gewichtsteile/ Std. Polyäthylen erhalten. Seine optische Qualität ist relativ schlecht (Streuwert der Filme 60%), zudem weist es einen unangenehmen Geruch auf.

Claims

Palentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Homo- oder Copolymerisaten des Äthylens durch Polymerisation von Äthylen oder von Gemischen aus überwiegenden Mengen Äthylen und untergeordneten Mengen anderer Monomerer bei Drücken von 1000 bis 7000 at und Temperaturen von 100 bis 400° C unter Verwendung von phenylsubstituierten Alkylhydroperoxiden als Polymerisationsinitiatoren sowie — gegebenenfalls — von Polymerisationsreglern, dadurch gekennzeichnet, daß man als phenylsubstituiertes Alkylhydroperoxid ein 2-Hydroperoxy-2-isopropylphenyl-propan einsetzt.