DE1720335A1 - Verfahren zum herstellen von mischpolymerisaten des aethylens - Google Patents

Description

Unser Zeichen: O.Z» 25 311 HWz/Km Ludwigshafen am Rhein, 20»12.196?

Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten des Äthylens

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten des Äthylens, die

(1) überwiegende Mengen Äthylen,

(2) untergeordnete Mengen Cz-CL g-Alkencarbonsäuren,

(3) untergeordnete Mengen CU-Co-Älkene sowie - gegebenenfalls zusätzlich - .

(4-j) untergeordnete Mengen an Estern von C,-CLp-Älkencärbonsäuren mit CU-Cg-sec,- bzw. G,-Cg-tert.-Alkanolen und/ oder

(4₂) untergeordnete Mengen üblicher weiterer mit Äthylen copolymerisierbarer Monomerer

einpolymerisiert enthalten.

Mischpolymerisate der bezeichneten Art kann man herstellen, indem man Gemische aus Äthylen, den Alkencarbonsäuren, den Alke- nen sowie - gegebenenfalls zusätzlich den Estern und/oder den weiteren Monomeren bei relativ hohen Drücken und relativ hohen Temperaturen mittels radikalischer Initiatoren polymerisiert. Hierbei ist nachteilig, daß die Alkencarbonsäuren unter den ge-

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gebenen physikatisehen Bedingungen in erheblichem Maße korrodierend wirken, z.B. auf Kompressoren, Ventile, Rohrleitungen und Reaktoren, was zur Folge hat, daß verunreinigte (verfärbte) Mischpolymerisate erhalten werden. Nachteilig ist ferner, daß Mischpolymerisate erhalten werden, die nicht im erwünschten Maße einheitlich sind.

Um nicht verunreinigte (nicht verfärbte) Mischpolymerisate der in Rede stehenden Art zu erhalten,kann man so verfahren, daß man zunächst Gemische aus Äthylen, Estern der Alkencarbonsäuren, den Alkenen sowie - gegebenenfalls zusätzlich ^- den weiteren Monomeren polymerisiert und dann die im erhaltenen Mischpolymerisat vorliegenden Estergruppen vollständig oder teilweise in Carbonsäuregruppen überführt, etwa durch pyrolytische oder hydrolytische Spaltung. Hierbei ist vorab nachteilig, daß zwei Verfahrensschritte notwendig sind. Bei der pyrolytischen Spaltung der Estergruppen ist überdies nachteilig, daß sie die Anwendung relativ hoher Temperaturen erfordert, wobei auch andere, unerwünschte Spaltreaktionen stattfinden. Dieser Nachteil tritt zwar bei der hydrolytischen Spaltung der Estergruppen nicht auf, doch bedingt diese Reaktion ihrerseits so lange Verweilzeiten und so feine Verteilungsgrade, daß sie technisch uninteressant ist/ Schließlich werden nach dem geschilderten Verfahren - unabhängig von der Art des zweiten Verfahrensschrittes - auch nur Mischpolymerisate erhalten, die nicht im erwünschten Maße einheitlich sind.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Ver-

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fahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, das u.a. mit den.obengeschilderten Nachteilen nicht oder in erheblich geringerem Maße belastet ist.

Es wurde gefunden, daß-diese Aufgabe dann gelöst werden kann, wenn das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man Monomerengemische, die als solche bestehen aus .

a) 100 Molanteilen Äthylen,

t>) "0,001 bis 20 Molanteilen solcher Ester (E) von C₅-C₁₂" Alkencar bonsäur en mit C_-C_o-sec- bzw. C.-C'o-tert.-Al-

j ο - 40

kanolen, die (E) bei Temperaturen yon 110 bis 35O°C unter Pyrolyse in C-.-C.p-Alkencarbonsäuren und 0,-Co- bzw. C.-C„-Alkene zerfallen sowie - gegebenenfalls zusätzlich c) bis zu 80 Molanteilen üblicher weiterer mit Äthylen co- -■ polymerisierbarer Monomerer

bei Drücken von 100 bis 8 000 At. und bei Temperaturen von 110 bis 350 C, mindestens jedoch bei Temperaturen, bei denen die den Estern (E) entstammenden Estergruppen bei den Prozeßbedingungen teilweise oder vollständig unter Pyrolyse zerfallen, mittels katalytischer Mengen radikalischer Initiatoren polymerisiert.

Überraschend an diesem Verfahren ist insbesondere, daß es sich praktisch ohne Korrosionserscheinungen durchführen läßt, daß es nur relativ kurze Verweilzeiten erfordert, daß bei ihm praktisch keine thermische Schädigung der Mischpolymerisate auftritt und daß letztere in zufriedenstellender Einheitlichkeit anfallen.

■".."■ - 4 -

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Zu den Ausgangsstoffen für das erfindungsgemäße Verfahren ist das Folgende zu bemerken:

(a) Das einzusetzende Äthylen soll zweckmäßigerweise einen Reinheitsgrad von wenigstens 98 $ haben.

(b) Als Ester (E) werden die oben definierten eingesetzt. Namentliche Besipiele für geeignete Ester sind tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, tert.-Butylcrotonat, Isopropylacrylat, Isopropylinethacrylat, Vinylessigsäure-tert.-butylester, Di-tert.-butylmaleat, Di-tert.-butylfumarat, tert.-Amylacrylat. Besonders gut eignen sich die Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit tert.-Butanol bzw. tert.-Amylalkohol, also die Acryl- und Methacrylsäure-tert.-butylester, sowie die Acryl- und Methacrylsäure-tert.-Amylester.

(c) Als übliche weitere mit Äthylen copolymerisierbare Monomere eignen sich beispielsweise C,-C_ß-Alkene; Ester von C,-C.p-Alkencarbonsäuren - soweit sie nicht unter die bei (b) gegebene Definition fallen -; sowie ferner beispielsweise Vinyl- und Alkenylester; Vinyl- und Alkeny lather; ,Vinyl- und Alkenylälkohole; N-Vinyl- und N-Alkeny!verbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, N-Vinylcaprolactem; Acryl· und Methacrylamide; Acryl- und Methacrylnitrile; Alkenylhalogenide, wie Vinylfluorid und Vinylidenfluorid; Viny.l- und Alkenylketone: Vinyl- und Alkenylsulfone und Sulfonate. Außer äthylenisch ungesättigten Verbindungen können auch andere copolymerisierbare Stoffe, z.B. Kohlenmonoxyd und Schwefeldioxyd

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mit einpolymerisiert werden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach einschlägig üblichen Methoden in einschlägig üblichen Vorrichtungen erfolgen. Besonders bewährt hat sich die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens und hierbei speziell das Arbeiten mit Röhrenreaktoren, wie sie für die Hochdruckpolymerisation von Äthylen üblich sind (hierzu vgl. "Uliann¹s Encyklopädie der technischen Chemie", 3. Auflage (1963), Band 14, Seite 139). Es kann aber auch mit anderen Reaktoren gearbeitet werden, z.B. mit Rührautoklaven.

Beim kontinuierlichen Durchführen des Verfahrens wird man im allgemeinen - wie üblich - die von der Polymerisation nicht erfaßten Teilmengen der Monomeren im Kreis führen. Im vorliegenden Fall zählen hierzu Teilmengen des Äthylens selbst, Teilmengen der Ester (E) selbst und Teilmengen der im Zuge der pyrolytischen Spaltung anfallenden 0,-Co-Alkene sowie - gegebenenfalls - Teilmengen weiterer copolymerisierbarer Monomerer der unter (c) definierten Art. Da letztere ebenso wie die C--C„-Alkene als Polymerisationsregler wirken können, ist es im allgemeinen zweckmäßig, dafür Sorge zu tragen, daß diese Stoffe und die iin Äthylen vorhandenen Verunreinigungen sich im Kreislauf nicht zu stark anreichern sondern nach Erreichen des gewünschten stationären Zustande s in konstanter Konzentration in den Reaktor gelangen. Dies kann man erreichen - wie üblich -, indem man eine entsprechende Teilmenge des im Kreilauf befindlichen Stoffgemisches aus dem Kreislauf ausschleust. Hierzu ist zu bemerken, daß die molare

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Konzentration der·einpolymerisierten CU-Cg-Alkene im Polymerisat nur etwa halb so groß ist wie im Monomerengemisch bei der Polymerisation.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Drücken von 100 bis 8 000 At. und bei Temperaturen von 110 bis 35O⁰C durchgeführt. Beim kontinuierlichen Arbeiten, insbesondere mit Röhrenreaktoren, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Verweilzeiten von 0,2 bis 5 Minuten zu wählen.

Die Polymerisation selbst erfolgt - wie einschlägig üblich mittels katalytischer Mengen radikalischer Initiatoren. Als geeignete Stoffe dieser Art sind zu nennen Sauerstoff (zweckmäßigerweise in Mengen von 2 bis 200 Mol-ppm, bezogen auf das zu polymerisierende Äthylen) sowie Peroxide und andere Radikalbildner (auch Gemische), beispielsweise tert.-Butylperoxypivalat, Di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylper-. benzoat, p-Menthanhy droper oxid, Dilauroylperoxid, Azoisobuttei?- säuredinitril (zweckmäßigerweise in Mengen von 1 bis 200 MoI-ppm, bezogen auf das zu polymerisierende Äthylen).

In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Anwesenheit üblicher Polymerisationsregler gearbeitet. Beispielsweise sei hingewiesen auf die Eignung als Regler von Wasserstoff, Ketononen, Alkoholen und Äthern (zweckmäßigerweise in Mengen von 0,1 bis 5 Mol-$ bezogen auf das zu polymerisierende Äthylen) sowie von normalen und verzweigten Kohlenwasserstoffen (zweckmäßigerweise in Mengen von 0,005 bis 5 Mol-$,

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bezogen auf das zu polymerisierende Äthylen).

In einer weiteren besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Anwesenheit üblicher Pyrolysekatalysatoren gearbeitet. Beispielsweise sei hingewiesen auf die Eignung von Säuren als Pyrolysekatalysatoren, etwa von Sulfonsäuren, wie ¹^-Naphthalinsulfonsäuren oder von Ansοlvosäuren, wie Bortrifluorid. Die Pyrolysekatalysatoren können zweckmäßigerweise angewendet werden in Mengen von 0,001 bis 1,5 MoI-^ (bezogen auf die eingesetzten Ester (E)).

Im Zusammenhang mit den vorerwähnten Pyrolysekatalysatoren jst folgendes zu sagen: In den Polymerisationsraum werden erfindungsgemäß eingebracht (a) Äthylen, (b) ein spezieller Ester (E) sowie - gegebenenfalls zusätzlich - (c) andere Monomere. Da nun der Ester (E) bei den Polymerisationsbedingungen - insbesondere der Polymerisationstemperatur - unter Pyrolyse in die entsprechende Alkenearbonsäure und das entsprechende Alken zerfallen kann, liegen wahrscheinlich auch diese Stoffe neben den Stoffen (a), (b) sowie - gegebenenfalls - (c) vor. Hierfür spricht, daß mit steigender Arbeitstemperatur und/oder steigenden Mengen an Pyrolysekatalysatoren im resultierenden Mischpolymerisat relativ weniger Estergruppen - aus einpolymerisiertem üster (E) und relativ mehr Garbonsäuregruppen - wahrscheinlich aus einpolymerisierter Alkencarbonsäure - vorliegen. Was auch immer der tatsächliche Grund für diesen Sachverhalt sein mag, so gibt letzterer doch die folgende praktische Lehre: Wünscht man ein Mischpolymerisat mit relativ wenig - bis·zu praktisch keinen -

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Estergruppen und relativ vielen Carbonsäuregruppen, so ist bei relativ hohen Temperaturen und/oder mit relativ großen Mengen Pyrolysekatalysatoren zu arbeiten; wünscht man dagegen ein Mischpolymerisat mit relativ vielen Estergruppen und mit relativ wenig Carbonsäuregruppen, so ist bei relativ niedrigen Temperaturen und/oder mit relativ geringen Mengen bzw. ohne Pyrolysekatalysatoren zu arbeiten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellen Mischpolymerisate eignen sich vor allem als Schmelzkleber für Metalle, Keramik, Papier, Textilien, Kunststoffe, Holz, G-las usw. (insbesondere bei relativ hohem Anteil an einpolymerisierter Alkencarbonsäure) oder als Ausgangsstoff für die Folienherstellung (insbesondere bei relativ geringem Anteil an einpolymerisierter Alkencarbonsäure). Die Mischpolymerisate können überdies beispielsweise zur Herstellung von sehr haltbaren Pasern und Geweben dienen; Fasern, Gewebe, Folien und andere aus den Mischpolymerisaten hergestellte Gegenstände lassen sich im Gegensatz zu solchen aus Homopolyäthylen leicht mit den meisten üblichen Verfahren anfärben und bedrucken. Durch Verschneiden mit Homopo-Iyolefinen erhält man ebenfalls bedruckbare und anfärbbare Mischungen. Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Herstellung elastischer, sehr fester, feinporiger Schäume. Die Mischpolymerisate mit relativ hohem Carboxylgruppengehalt geben beim Verpressen und im Spritzgußverfahren Gegenstände von hoher, mit Glas vergleichbarer Transparenz. Sie eignen sich deshalb zur thermoplastischen Verklebung von Glasplatten zu Sicherheitsscheiben. Aus den Mischpolymerisaten lassen sich auch Emulsionen und Lösungen

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herstellen,, mit denen die Haftfestigkeit von Thermoplasten auf festen Oberflächen (z.B. von Polyäthylen auf Metallen, Papier, Keramik, Holz, Kunststoffen usw.) durch vorangehendes Besprühen erhöht werden kann.

Zum Arbeiten gemäß den nachfolgenden Beispielen dienen - soweit nichts anderes angegeben ist - als Polymerisationsapparaturen zwei verschiedene Rohrreaktoren wie sie bei der kontinuierlichen Hochdruckpolymerisation von Äthylen üblich sind:

Reaktor A

Bei ihm verhält sich der Durchmesser des Reaktionsrohres zu dessen Länge wie 1; 14- 000. Das Reaktionsrohr ist mit einem Mantelrohr zur Aufnahme eines Wärmeübertragungsmittels umgeben. Das Mantelrohr seinerseits ist in zwei voneinander unabhängig zu be-treibende Zonen eingeteilt, wovon die erste sich über 2/5 der Länge des Rohres (Zone I), die zweite sich über die restlichen 3/5 der Länge des Rohres (Zone II) erstreckt. Am Ende des Reaktionsrohres befindet sich ein Ventil, das einerseits' zum Regulieren des Druckes im Polymerisationsraum, andererseits zum Austragen des Reaktionsgutes dient. Im Anschluß an dieses Ventil befindet sich .je ein üblicher Hochdruck- und Niederdruckabseheider zur Trennung des erhaltenen Mischpolymerisats von den nicht polymerisierten Stoffen, d.h. im wesentlichen von den bei der Polymerisation nicht erfaßten Teilmengen der Monomeren einschließlich den bei der Polymerisation durch Pyrolyse entstandenen Olefinen; sie werden im Kreislauf in den eigentlichen Reaktor zurückgeführt, wobei aus dem Kreislauf soviel dieser Teilmengen ausgeschleust

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werden, daß beim kontinuierlichen Betrieb des Reaktors ein stationärer Zustand herrscht.

Reaktor B

Bei ihm verhält sich der Durchmesser des Reaktionsrohres zu dessen Länge wie 1:20 000. Der Reaktor besitzt keinen Hochdruckabscheider sondern nur einen üblichen Niederdruckabscheider. Im übrigen gleicht der Reaktor B dem Reaktor A und wird auch analog zu diesem betrieben.

Die in den Beispielen angegebenen Kenndaten wurden mit Hilfe der folgenden Bestimmungsmethoden ermittelt:

Schmelzindex nach 150 TC 61-Empfehlung Dichte nach DIN 53 479/7.2.

Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Dehnung nach DIN 5 331

Schmelzpunkt unter dem Heiztischmikroskop.

Der Gehalt der Mischpolymerisate an Estergruppen wurde UR-spektroskopisch bestimmt ;der Gehalt an Carbonsäuregruppen wurde unter Berücksichtigung der UR-spektroskopischen Estergruppenbestimmung aus dem Ergebnis der chemisch-analytischen. Sauerstoff-, bestimmung errechnet. Der Alkengehalt der Polymerisate wurde _: im UR-Spektrum nachgewiesen, konnte aber wegen seines verhältnismäßig niedrigen Wertes nur geschätzt werden (S .vätzwerte um 1 Mol-$):er wurde bei einigen Beispielen aus der . -ngenbilanz mit Hilfe genauer Gasanalysen vor und nach der Poi_t;;..erisation ermittelt (Berechnung vgl. Beispiel 30).

-11-

409e 12/0529 , bad original

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Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich - soweit nicht anders vermerkt - auf das Gewicht.

. " Seispiel 1

Reaktor A wird auf der Eingangsseite mit einem auf 2 200 Atmosphären komprimierten Gemisch beschickt, bestehend aus (a) 1 Tenlen/Std. Äthylen, (b) 14,3 Teilen/Std. Acrylsäure-tert,-butylester und (c) 1,1 MoI-.-$ Isobutylen - bezogen auf das Äthylen - (wobei ein Teil des Äthylens und das Isobutylen dem Kreislauf entstammen) sowie 25 Mol-ppm Sauerstoff - bezogen auf das Äthylen. In Zone I des Reaktormantels wird das Wärmeübertragungsmittel konstant auf einer Temperatur von 180⁰C gehalten, in Zone II auf 25O⁰C; dabei erreicht das Reaktionsgut durch die freiwerdende Reaktionswärme eine Maximaltemperatür von etwa 28O⁰C. Die Verweilzeit des ReaktiOnsgutes im Reaktor beträgt etwa 1 Min.

Auf diese Weise werden 156 Teile/Std. eines Copolymerisate erhalten, das nicht verfärbt ist und eine zufriedenstellende Einheitlichkeil; aufweist. Seine Kenndaten sind:

Einpolymerisierte Acrylsäure

Einpolymerisierter Ester

Schmelzindex

Dichte

Zugfestigkeit

Reißfestigkeit :

Reißdehnung :

: 5,1 Gew. ^

: nicht nachweisbar

■ . 9,7

0,9283 g/cm3

81 kg/cm2

p 156 kg/cm

490 io

- 12 -

Λ09812/0529

- 12 - O.Z. 25 311

Schmelzpunkt : 100 - 104⁰C

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, doch enthält das Gemisch auf der Eingangsseite des Reaktors nicht 14,3 sondern 26 Teile/ Std. Aerylsäure-tert.-buty!ester und nicht 1,1 sondern 1,25 Mol.-Isobutylen (maximale Polymerisationstemperatur: 278⁰C).

Hierbei werden 162 Teile/Std. eines Copolymerisate erhalten, das nicht verfärbt ist und eine zufriedenstellende Einheitlichkeit aufweist. Seine Kenndaten sind:

Einpolymerisierte. .Acrylsäure: 8,9

EinpolymeriBierter Ester : nicht nachweisbar

Schmelzindex : 11,7

Dichte : 0,9338 g/cm^

Zugfestigkeit : 74 kg/cm

Reißfestigkeit : 187 kg/cm

Reißdehnung : 470 $>

Schmelzpunkt : 97 - 101⁰C.

Beispiel 3

Reaktor B wird auf der Eingangsseite mit einem auf 3 000 Atmos phären komprimierten Gemisch beschickt, bestehend aus (a) 380
Teilen/Std.Äthylen, (b) 6,2 Teilen/Std. Acrylsäure-tert.-butyl ester und (c) 0,75 Mol·.-^ Isobutylen - bezogen auf das Äthylen

- 13
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" _ 13 - O.Z. 25 311

(wobei ein Teil des Äthylens und das' Isobutylen dem Kreislauf entstammen) sowie 21 Mol-ppm Sauerstoff - bezogen auf das Äthylen. In Zone I des Reaktormantels wird das Wärmeübertragungsmittel konstant auf einer Temperatur von 170 gehalten, in Zone II auf 24O⁰C; dabei erreicht das Reaktionsgut durch die freiwerdende Reaktionswärme eine Maximaltemperatur von 268⁰C. Die Verweilzeit des Reaktionsgutes beträgt etwa 1 Min»

Auf diese Weise werden 78 Teile/Std. eines Copolymerisate erhalten, das wiederum nicht verfärbt ist und eine zufriedenstellende Einheitlichkeit aufweist. Seine Kenndaten sind:

Einpolymerisierte Acrylsäure Einpolymerisierter Ester Schmelzindex Dichte .

Zugfestigkeit Reißfestigkeit ReiSdehnung Schmelzpunkt

4,4

nicht nachweisbar

6,6 ■ 0,9271 g/cm³ 87 kg/cm² 163 kg/cm² 520 i>

102 bis 104°C

Beispiel 4 .

Es wird in Analogie zu Beispiel 3 unter den folgenden Bedingungen gearbeitet:

Druck auf Eingangsseite Äthylen

3 000 at

380 Teile/Std,

- 14 -

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	—	H -	0..Z	. 25 311
				1720335
tert.-Butylacrylat			23,1 Teile/Std.
Isobutylen			1,2 Mol.-#
Sauerstoff			20 Mol-ppm
Übertragungsmittel	Zone	I	1700C
Übertragungsmittel	Zone QQV+-1	II mn α cfii	2800C + 9QR0H

Auf diese Weise werden 61 Teile/Std. eines Copolymerisate mit den folgenden Kenngrößen erhalten:

Einpolymerisierte Acrylsäure	Beispiel	20,9 Gew.^	5
Einpolymerisierter Ester	nicht nachweisbar
Schmelzindex	25,6
Dichte	0,9568 g/cm5
Zugfestigkeit	55 kg/cm
Reißfestigkeit	238 kg/cm2
Reißdehnung	380 fi
Schmelzpunkt	89 - 930C

Es wird in Analogie zu Beispiel 3 unter den folgenden Bedingungen gearbeitet:

Druck auf Eingangsseite 3 000 at

Äthylen 380 Teile/Std.

tert.-Butylacrylat 22,7 Teile/Std.

Isobutylen 0,95 Mol.--#

- 15 409812/0529

Sauerstoff Übertragungsmittel Zone I Übertragungsmittel Zone II Maximaltemperatur Reaktionsgut

Auf diese Weise werden 69 £eile/Std. eines Copolymerisate mit den folgenden Kenngrößen erhalten:

	Mol-ppm	O.Z. 25 311
	0C	1720335
21	0C
170	0C	■ -
280
293

18,1

nicht nachweisbar 4,9

0,9532 g/cm³ 65 kg/cm'

241 kg/cm 370 %

92 - 95⁰O

Einpolymerisierte Acrylsäure Einpolymerisierter Ester Schmelzindex Dichte

Zugfestigkeit Reißfestigkeit Reißdehnung Schmelzpunkt

Beispiel 6

Es wird in Analogie zu Beispiel 3 unter den folgenden Bedingungen gearbeitet:

Druck auf Eingangsseite "	3 000 at
Äthylen	380 Teile/Std.
tert -Butylacrylat	21,7 Teile/Std
Isobutylen	0,95 Mol.-fo
Sauerstoff	21 Mol-ppm
Übertragungsmittel Zone I	1750C

- 16 -

A0 98 12/0

Übertragunsmittel Zone II 240⁰C Maximaltemperatur Reaktionsgut 285⁰C

O.Z. 25 311

"Auf diese Weise werden 68 Teile/Std. eines Copolymerisate mit den folgenden Kenngrößen erhalten:

Einpolymerisierife Acrylsäure

Einpolymerisierter Ester

Schmelzindex

Dichte

Zugfestigkeit

Reißfestigkeit

Reißdehnung

Schmelzpunkt .. ί

Beispie]

: 17,5 Gew.7°

: nicht nachweisbar

: 13,9

0,9531 g/cm3

! 65 kg/cm

247 kg/cm2

380 #

86 - 900C

.7 ·

Es wird in Analogie zu Beispiel 3 unter den folgenden Bedingungen gearbeitet:

Druck auf Eingangsseite	3 300 at
Äthylen	280 Teile/Std.
tert.-Butylacrylat	13,7 Teile/Std.
Isobutylen	1 ,1 Viol.-fo
Sauerstoff	25 Mol-ppm
Übertragungsmittel Zone I	1750C
Übertragungsmittel Zone II	2400C

Maximaltemperatur Reaktionegut 270 C

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- 17 -

- 17 - O.Z. 25 311

Auf diese Weise werden 65 Teile/Std. eines Copolymerisate mit den folgenden Kenngrößen erhalten:

Einpolymerisierte Acrylsäure Einpolymerisierter Ester Schmelzindex Dichte

Zugfestigkeit Reißfestigkeit Reißdehnung Schmelzpunkt :

1i,6

nicht nachweisbar 4,32

0,9379 g/cm³ 43 kg/cm 165 kg/cm 400 1o

80 - 105⁰C

Beispiel 8

Es wird in Analogie zu Beispiel 1 unter den folgenden Bedingungen gearbeitet: . .

Druck auf Eingangsseite	2 300 at
Äthylen	1 000 Teile/Std.
tert.-Butylacryiat	29,2 Teile/Std.
Isobutylen	0,75 Moi.-$
Sauerstoff	29 Mol-ppm
Übertragungsmittel Zone I	18O0C
Übertragungsmittel Zone II	2600C

Maximaltemperatur Reaktionsgut 281 C

Auf diese Weise werden 165 Teile eines Copolymerisats mit den folgenden Kenngrößen erhalten:
' ■ . .- 18 -

409812/0 529 ν

- 18 -	Beispiel 9	O.Z.	: 9,7 Gew./o	25 311
Einpolymerisierte Acrylsäure	: nicht nachweisbar	1720
Einpolymerisierter Ester	; 110
Schmelzindex	0,9321 g/cm3
Dichte	51 kg/cm2
Zugfestigkeit	142 kg/cm2
Reißfestigkeit	420 $>
Reißdehnung	93 - 960C
Schmelzpunkt

Es wird in Analogie zu Beispiel 1 unter den folgenden Bedingungen gearbeitet:

Druck auf Eingansseite	2 300 at
Äthylen	1 000 Teile/dtd.
ter't.-Amylaerylat	21,4 -Teile/Std»
AmyIen	0,95 Mol.-i
Sauerstoff	26 Mol-ppm
Übertragungsmittel Zone I	1800C
Übertragungsmittel Zone II	27O0C

Maximaltemperatur Reaktionsgut 280 C

Auf diese Weise werden 161 Teile eines Copolymerisats mit den folgenden Kenngrößen erhalten:

Einpolymerisierte Acrylsäure: Einpolymerisierter Ester :

6,5 Gew.^

nicht nachweisbar

- 19 -

A09812/C529

- 19 - . O.Z. 25 311

Schmelzindex Dichte

Zugfestigkeit Reißfestigkeit Reißdehnung Schmelzpunkt

0,9295 g/cm³ 74 kg/cm²

175 kg/cm² 500 io

97 - 100⁰C

Beispiel 10

In den 5 1 fassenden Reaktionsraum eines mit magnetischem Rührer ausgerüsteten Autoklaven aus rostfreiem Stahl bringt man unter sauerstofffreiem Stickstoff13,4 cm tert-Butylacrylat, 200 cm peroxydfreien Diäthyläther und 0,5 g (X-Naphthalinsulfonsäure (Pyrolysekatalysator), die in 25 cur Methanol gelöst ist. Dann preßt man Äthylen ein, das unter 1 100 Atmosphären steht und 50 Mol.-ppm Sauerstoff (Initiator) enthält. Anschließend heizt man den Autoklaven bei eingeschaltetem Rührer mit Hilfe eines Heizkreislaufes innerhalb von 2 Stunden auf 183⁰C Dabei steigt der Druck auf maximal 1 950 Atmosphären an. Nachdem die Temperatur des Antoklaveninhaltes 183⁰C erreicht hat, steigt sie innerhalb von 2 Minuten infolge der freiwerdenden Folymerisationswärme auf maximal 207⁰C an. Der Autoklav wird dann entspannt und in etwa 10 - 15 Minuten auf unter 100⁰C gekühlt; nach dem völligen Erkalten öffnet man den Autoklaven und erhält 114g eines weißen Copolymerisates, das folgende Eigenschaften besitzt:

Einpolymerisierte Acrylsäure: 2,25 Gew.^ Einpolyjwsrisierter Ester : nicht nachweisbar

- 20 -

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O.Z. 25 311

Schmelzindex Dichte

Zugfestigkeit Reißfestigkeit Reißdehnung Schmelzpunkt

0,23

0,9307 g/cm⁵ 109 kg/cm² 135 kg/cm² 350 1*

107 - 112⁰C

Beispiele 11 bis 16

Man polymerisiert in der im Beispiel 10 beschriebenen Weise, aber mit verschiedenen Estemungesättigter Säuren.

Aut oklavenfUllung:

200 cm' peroxydfreier Diäthyläther 0,5 g o(-Naphthalinsulf onsäure, gelöst in 25 cm⁵ Methanol Initiator und Comonomere: Vergl. Tabelle 1

Tabelle 1 ,

Bsp. Nr.	Ester der ungesättig ten Carbonsäure	Isopropyl- acrylat	Initiator	Mol-ppm	°2	PoIy- merisa- tions- druck at	Polymeri- sations- tempera- tur	PoIy- meri- sataus- beute g
11	51 cm	tert-Butyl- methacrylat	50	Mol-ppm	°2	1 850	180 - 189 *	34
12	1,5 cm'	50		1 700	184 - 200	47

- 21 -

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O.Z. 25 311

■Bsp. Ur-.	Ester der ungesättig ten Carbonsäure	Initiator	Poly- . merisa- tions- druck at	Polymeri- sations- tempera- tur 0C	PoIy- meri- sataus- beute g
13	75 cm5 tert-Butyl- methacrylat	0,65 g DTBP+)	1 800	188 - 201	18
14	40 pm Vinylessig- säure-tert- butylester	50 Mol-ppm 0.	1 600	177 - 192	46
15	25 cm- Isopropylmeth- aerylat	50 Mol-ppm O2	2 050	192 - 204	21
16	18,3 cm Diisopropyl- fumarat	50 Mol-ppm O2	1 800	183 - 197	44

+) DTBP = Di-tert-butylperoxyd λ

Die Eigenschaften der erhaltenen Copolymerisate sind in Tabelle 2 zusammengestellt: "

Tabelle 2

Bsp. Nr,	Einpolymerisierte Carbonsäure Gew,%	Schmelz index	Dichte g/cm5	Zug- - festig keit 2 kg/cm	Reiß festig keit ρ kg/cm	Reiß dehnung 1o	Schmelz punkt dC
11	11,3 i° Acrylsäure	3,4	0,9397	61	120	280	98-101
12	4,3 ^ Methacryl säure	0,76	0,9358	.106	159	390	.1.08-112
	28,5 f° Methacryl säure	0,41 ..	0,9837	135	144	200	75-80

- 22 -

409812/05 2 9

O.Z. 25

Bsp. Nr.	Einpolymerisierte Carbonsäure Gew.#	Schmelz index	Dichte g/cnr	Zug festig keit 2 kg/cm	Reiß festig keit ρ kg/cm	Re i ß- dehnurig	Schmelz punkt 0C
14	1,6 io Vinylessig- säure	6,2	0,9370	172	131	360	117-120
15	6,5 $> Methacryl säure	0,50	0,9360	96	223	680	103-106
16	3,7 i°- Fumarsäure	1,9	0,9371	80	236	■■61 α·..	105-109

Beispiel

Es wird in Analogie zu Beispiel 1 gearbeitet, jedoch dient Ditert-butylperoxid als Initiator und es werden zusätzlich ot-Naphthalinsulfottsäure als'Pyrolysekatalysator, sowie Aceton als Polymerisationsregler verwendet. Im übrigen sind die Bedingungen wie folgt:

Druck auf Eingangsseite Äthylen

tert.-Butylacrylat Isobutylen

Initiator

Übertragungsmittel Zone I Übertragungsmittel Zone II Maximaltemperatür Reaktionsgut Aceton
öfc-Naphthalinsulfonsäure

2 200 at 1 000 Teile/Std.

21,2 Teile/Std.

1 ,8 Mol.-?6' 0,058 Teile/Std. Di-tert-butylperoxyd 195⁰G 210⁰C 234⁰C 1,7 Teile/Std.

0,20 Teile/Std.

409812/0629

- 23 -

- 23 - O.Z. 25 311

Auf diese Weise werden 136 Teile/Std. eines Copolymerisate mit • den folgenden Kenngrößen erhalten:

Einpolymerisierte Acrylsäure:	8,5 Gew.fo
Einpolymerisierter Ester :	nicht nachweisbar
Schmelzindex :	84
Dichte :	0,9310 g/cm3.
Zugfestigkeit :	73 kg/cm2
Reißfestigkeit :	164 kg/cm2
Reißdehnung ■ :	'330.*
Schmelzpunkt :	96 - 100°
Beispiel 18

Reaktor A wird auf der Eingangsseite mit einem auf 2 200 at komprimierten Gemisch beschickt, bestehend aus {a) 1 000 Teilen/ Std. Äthylen, (b) 48,6 Teilen/Std. Acrylsäure-tert.-butylester und (c) 0,8 Mol.-$ Isobutylen- bezogen auf das Äthylen - (wobei ein Teil des Äthylens, ein Teil des Esters und das Isobutylen dem Kreislauf entstammen) sowie 18 Mol-ppm Sauerstoff - bezogen auf das Äthylen. In Zone I des Reaktormantels wird das Wärmeübertragungsmittel konstant, auf einer Temperatur von 155⁰C gehalten, in Zone II auf 200°C{ dabei erreicht das Reaktionegut durch die freiwerdende Reaktionswärme eine Maximaltemperatur von etwa 238°C. Die Verweilzeit des Reaktionsgutee im Reaktor beträgt etwa 1 Min. In dem nichtumgesetzten Äthylen können Acrylsäure und CO₂ durch UR-Analyse nicht nachgewiesen werden.

409812/0529

O.Z. 25 311

Auf diese Weise werden 173 Teile/Std. eines Copolymerisate erhalten, das nicht verfärbt ist und eine zufriedenstellende Einheitlichkeit aufweist. Seine Kenndaten sind:

Einpolymerisierte Acrylsäure Einpolymerisierter Ester Schmelzindex Dichte

Zugfestigkeit Reißfestigkeit Reißdehnung Schmelzpunkt

10,4 9,6 15,3

0,9441 g/cm³

38 kg/cm²

232 kg/cm² 460 fo 88 bis 9O⁰C

Das Copolymerisate eignet sich wegen seiner außerordentlichen Haftfestigkeit als thermoplastisches Klebemittel für Metalle, Glas, Holz, Leder, Stein, verschiedene Kunststoffe, Porzellan usw. Eine dünne Zwischenlage davon genügt zur Herstellung einer festen und dauerhaften Verbindung. Die zu verbindenden Stellen müssen durch kurzes Erwärmen über dem Schmelzpunkt des Copolymerisates versiegelt werden.

Beispiele 19 bis 27 "

Man polymerisiert in der im Beispiel 18 beschriebenen Weise mit den in Tabelle 3 angegebenen Modifikationen.

409812/0529

Tabelle 3

O.Ζ«, 25 311

Bsp Kr.	. Temper Reakto Zone I	atur im rmantel 0C) Zone II	Initia tor Mol-ppm °2	Isobuty len (Mol.-Τθ	tert-Bu- tylacrylat (Teile/h)	Maximale Polymeri sations- temperatur	erhalte nes Co- polymeri— sat (Teile/h)
19	135	19Ο	18	0,3	31,5	197	172
20	140	200	18	0,6	26,1	212	182
21	140	187	18	0,3 .	13,2	218	169
22	H5	190	18	0,3	7,6	229	170
23	145	200	18	0,55	29,2	226	187
24	160	200	18	0,45	28,4	233	170
25	155	200	18	0,6	40,2	237	178
26	155	200	18	1,95'	30,7	239	166
27	160	220:	25	0,7	26,9	244	168

Die Eigenschaften der erhaltenen Copolymerisate sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Bsp. Nr.	Im Copolymer!sat einpolymerisiert	Acryl säure (Gew.$)	Schmelz index	Dichte	Zug festig keit	Reiß festig keit	Reiß deh nung	Schmelz punkt
	tert-Bu- tylacry- lat (Gew. i»)	1,40		(g/enr)	(kg/cm2)	(kg/cm2)		(0C)
19	13,52	1,43	3,04	0,9238	49	224	620	107-110
20	10,56	21,5	0,9247	43	160	530	94-98

- 26 -

4098 12/0 529

O.Z. ^j 311

Bsp. Nr.	Im Copolymerisaii Schmelz- einpolymerisiera index	Acryl-j säure J	Dichte	Zug festig keit	Reiß festig keit	Reiß deh nung	Schmelz punkt
	tert-Bu- tvlacry- lat (Gew.$)	0,98 0,73	(g/cm3)	(kg/cm2		-GO	(0C)
21	5,48	0,92 0,61	0,9224	84	216	580	107-110
22	2,74	2,73 8,27	0,9224	84	165	560	106-109
23	9,15	5,95 14,08	0,9246	53	182,	550	96-100
24	8,62	8,13 11,5	0,9268	46	183	510	95-98
25	8,78	6,85 fl20,0	0,9377	42	216	460	88-91
26	5,39	7,51 10,2	0,9275	47	140	460	91-94
27	2,40	0,9314	66	140	350	97-100

Beispiel 28

Es wird wie in Beispiel 18 gearbeitet, jedoch unter Mitverwendung von Aceton als Polymerisationsregler. Die Bedingungen sind im einzelnen:

Druck auf Eingangangsseite	2 200 at
Äthylen	1 000 Teile/Std.
tert-Butylacrylat	12,6 Teile/Std. Ω
Isobutylen	0,75 Mol.-J&
Initiator	18 Mol-ppm Sauerstoff
Übertragungsmittel Zone I	155°C
Übertragungsmittei Zone II	230°C
Maximaltemperatur Reaktionsgut	244°C
Aceton	2.3 Mol.-it -"be»©«en auf das

Äthylen

409812/0529

- 27 -

O.Z. 25

Auf diese Weise werden 130 Teile/Std eines Copolymerisate mit den folgenden Kenndaten erhalten:

Einpolymerisierte Acrylsäure Einpolymerisiertes tert-Butylacrylat Schmelzindex Dichte

Zugfestigkeit Reißfestigkeit Reißdehnung Schmelzpunkt

Beispiel

3,99 Gew.^ 2,51 Gew.$ 101,0
0,9321 g/cm³

65 kg/cm 86 kg/cm² 340 io
102 - 104⁰C

Es wird in Analogie zu Beispiel 18 unter folgenden Bedingungen gearbeitet:

Druck auf Eingangsseite Äthylen

tert-Butylacrylat Isobutylen . Initiator

Übertragungsmittel Zone I Übertragungsmittel Zone II Maximaltemperatur Reaktionsgut 200 at

000 Teile/Std.

22,2 Teile/Std.

1,1 ΜοΓ.-^

0,050 Teile/Std. Di-ter.t .-butylperoxyd

160⁰C

190⁰C

24¹°C

Auf diese Weise werden 1?8 Teile/Std. eines Copolymerisats mit den folgenden Kenndaten erhalten:

4098 12/0529

Ejnpolymerisierte Acrylsäure Einpolymerisiertes tert-Butylacrylat Schmelzindex Dichte

Zugfestigkeit Reißfestigkeit Reißdehnung Schmelzpunkt

0„Z. 25 311

5,6 Gew.<fo

2,54 G-ew.% 10,6

0,9295 g/cm³ 74 kg/cm

173 kg/cm² 500 io

97 - 100⁰C

Beispiele 50 bis 52

Es wird in Analogie zu Beispiel 3 mit den in Tabelle 5 angegebenen Modifikationen,jeweils 30 Stunden lang unter konstanten Bedingungen und.laufender analytischer Kontrolle polymerisiert. Zur Ermittlung des einpolymerisierten Isobutylens ist eine besonders sorgfältige und genaue Bestimmung der Isobutylengehalte der zum und vom Reaktor kommenden Gase und der Acrylsäuregehalte der Copolymerisate erforderlich.

	Temperatur	Zone	Initia	Tabelle	5	tert-Bu	Maximale
Bsp	im Reaktpr-	II	tor	Äthylen	Isobuty-	tylacrylat	Polymeri
	mantel (0C)	220		(+Isobu	lengehalt	zum Reak	sations-
		220		tylen)	vor Reak	tor	temperatur (8C)
	Zone I	220	Mol-ppm		tor	(Teile/h)
Nr.			°2	(Teile/h)	(Mol.-96)		256
	^55	16			14,6	254
30	160	21	364	0,95	21 2	:248
VjJ	160	17	577	1,01	15 7
32	563	0,91

- 29 -

409812/0529

O.Z. 25 311

Bsp Nr.	. Copolyme risat (Teile/h)	Isobutylen- gehalt nach Reaktor (Mol.-ZO
30 31 32	66 65 41	1,66 2,39 1,87

Die Eigenschaften der erhaltenen Copolymerisate sind in Tabelle 6 aufgeführt.

.-.■■■ Tabelle 6

Bsp.	Im Copolymerisat ein- polymerisiert	Acryl säure	Isobuty len (Gew. $>)	Schmelz index	Dichte	Zugfe stigkeit	Reiß- festig-
ITr.	tert-Bu- tylacrylat (Gew.$)*	8,33	1,45		(g/cm3)	(kg/cm2)	2 kg/cm )
30	7,69	18,51	1,91 ·	9,33	0,9346	36	188
31	1,53	20,89	1 ,98	6,9	0,9540	55	238
32	4,88	27,0	0,9638	54	258

Bsp. Nr	Reiß- deh- ■ nung Η)	Schmelz punkt (0C)	105
30	480	85 -	92
31	390	88 -	103
32	360	101 -

4098 12/0529

- 30 -

- 30 - O.Z. 25 311

^Übereinstimmendes Ergebnis aus UR-spektroskopischer Analyse und Esterpyrolyse (Vakuum, 300 - 350°, quantitative Isobutylenbestimmung der in einer Tiefkühlfalle gesammelten Pyrolyseprodukte ).

Die Isobutylengehalte der Polymerisate ergeben sich aus der Mengendifferenz des zum Reaktor geführten Isobutylens plus durch Esterpyrolyse neu gebildetes Isobutylen minus vom Reaktor abfeführtes Isobutylen. Die Rechnung wird nachfolgend nur für das Beispiel 30 angegeben. Die Isobutylengehalte der Polymerisate der Beispiele 31 und 32 werden in der gleichen Weise bestimmt. In der Berechnung bedeuten: C₄H₉ = Isobutylen, TBA = tert.-Butylacrylat, AcS = Acrylsäure.

In den Reaktor werden 364 Teile/h eines Gemisches von Äthylen und 0,95 Mol.-$ Isobutylen geleitet; diese Zusammensetzung entspricht:

6,83 Teilen C₄H₈A und 357,17 Teilen C₂H

Das entstehende Polymerisat setzt sich aufgrund der analytischen Untersuchung aus folgenden Teilmengen zusammen:

5,07 Teile TBA/h (7,69 Gew.%) 5,50 Teile AcS/h (8,33 Gew.^) 55,43 Teile C₂H₄ + C₄H₈A

66,00 Teile PolymerisatA

- 31 409812/0529

■ - 31 - O.Z. 25

Der einpolymerisierten Acrylsäure entspricht eine durch pyrolytisehe Esterspaltung entstandene äquimolare Menge Isobutylen:

= 4,28 Teile C,H_Q/h (bei der Polymerisation neu

₌ 4_j28 Teile C,Hg

gebildet)

Würde kein Isobutylen einpolymerisiert werden, so müßte das aus dem Reaktor kommende Gas folgende Zusammensetzung haben:

C₂H₄ zum Reaktor ' 357,17 Teile/h CpH. einpolymerisiert 55,43 Teile/h

C₂H- am Reaktorausgang 301,74 Teile/h

C.H₈ zum Reaktor 6,83 Teile/h

C ji„ durch Pyrolyse neu entstanden 4,28 Teile/h

C.Hq am Reaktorausgang 11,11 Teile/h

Hieraus ergibt sich für das Rückäthylen im Falle der Nichteinpolymerisation von Isobutylen ein berechneter Isobutylengehalt von

-,00

= ^r·^{81 Mo1}-^ °4^H

= ^r·^{81 Mo1}-^ °4^H8 28 - 56

gefunden Tatsächlich werden im Rüekäthylen aber nicht 1,81 Mol.-> C.EL·,/

sondern nur 1,66 KoI.-^, weil ein Teil des Isobutylens einpoly-

. 409812/0529

O.Z. 25 311

merisiert wird. Diesen 1,66 Mol.~$ ^a^-q entsprechen 10,15 Teile C.Hg/h, wenn man für die Rückäthylenmenge 301,74 Teile CgH./h (siehe oben) einsetzt? dies kann wegen der im Verhältnis zum Rückäthylen sehr kleinen Menge einpolymerisierten Isobutylens ohne nennenswerten Fehler geschehen.

Die Rechnung ergibt einen Isobutylengehalt von 1^45= Polymerisat:

^im

C.Hg im Rückäthylen für den Fall der Nichtpolymeri-

merisation berechnet: 11,11 Teile/h

O.Hg im Rückäthylen gefunden (.1,66 Mol.-$): 10,15 Teile/h

C.Hg in 66 Teilen Polymerisat/h einpolymerisiert: 0,96 Teile/h

oder 1χ|5_ k

^C4^H8

Beispiel 33

Es wird in Analogie zu Beispiel 18 unter den folgenden Bedingungen gearbeitet:

Druck auf Eingangsseite Äthylen

tert-Amylacrylat Amylen

Sauerstoff

Übertragungsmittel Zone I

2 200 at

1 000 Teile/Std.

20,1· Teile/Std.

0,8 Mol.-#

20 Mol-ppm

160⁰C

409812/0529

O.Z.' 25 311

Übertragungsmittel.Zone II

19O⁰C

Maximaltemperatur Reaktionsgut 240,0

Auf diese Weise werden 153 Teile/Std- eines .Copolymerisate mit den folgenden Kenndaten erhalten!

Einpölymerisiertes Amylacrylat Einpolymerisierte Acrylsäure Schmelzindex, Diente

Zugfestigkeit Reißfestigkeit Reißdehnung Schmelzpunkt

2,42

4,91 Gew.?6

9,4

0,9301 g/cm³ 72 kg/cm²
1.87 kg/cm² 520 io

98

1Ö1^UC

Beispiel 34

In den 5 1 fassenden Reaktionsraum eines mit magnetischem Rührer ausgerüsteten Autoklaven aus rostfreiem Stahl bringt man unter

3 3

sauerstoffreiem Stickstoff 13,4 cm tert-Butylacrylat, 200 cm peroxydfreien Diäthylather, 0,65 g Di-tert-butylperoxid und 0,1 g oC-Naphthalinsulf onsäure (Pyrolysekatalysator), die in 25 cm · Methanol gelöst ist. Dann preßt man Äthylen ein, das unter 1020 Atmosphären steht und heizt den Autoklaven bei eingeschaltetem Rührer innerhalb von 80 Minuten auf 138⁰C. Dabei steigt der Druck auf maximal 1750 Atmosphären an. JTachdem die Temperatur des Autoklaveninhaltes 138⁰C erreicht hat, steigt sie innerhalb von 1 2 Minuten infolge der frei werdenden Polymerisationswärme auf

- 34 - ;

409812/0529

O.Z. 25 311

maximal 150 C an.. Der Autoklav wird anschließend entspannt und in etwa 10 Minuten auf unter 100⁰C gekühlt; nach dem völligen Erkalten öffnet man den Autoklaven und erhält 38 g weißes, weitgehend einheitliches Copolymerisat, das folgende Kenndaten besitzt:

Einpolymerisierte	Bei	Acrylsäure	: 4,1 G-ew,fo
Einpolymerisiertes	tert-Butylaorylat	: 1,8 Gew.$
Schmelzindex		: 2,6
Dichte		: 0,930
Zugfestigkeit		89 kg/cm2
Reißfestigkeit		251 kg/cm2
Reißdehnung		620 io
Schmelzpunkt		113 - 1160C
spiele 35 bis 40

Man arbeitet in Analogie zu Beispiel 34, aber mit verschiedenen Estern ungesättigter Carbonsäuren. Die Verfahrensbedinguügen
sind nachstehend angegeben.

Autoklavenfüllung:

200 cm peroxidfreier Dimethyläther

0,1 g Q^-Naphthalinsulfonsäure

25 cm Methanol

Initiator und Comonomere: Vergl. Tabelle 7.

409812/0 529

- 35 -

Tabelle 7

O.Z. 25 311

Bsp. Nr.	Ester der ungesättigten Carbonsäure	cm	Isopropylacrylat	Vinylessigsäure- tert-butylester	Initiator (Mol-ppm im Äthylen oder &ramm)	PoIy- raeri- sa- fcions- druck (at)	Polymeri sations- temp era- tur (0C)	Polyme risat Cg)
35	51	cm	tert-Butylmeth- acrylat	Diisopropyl- fumarat	50 ppm O2	1 700	132 -r 146	61
36	15	cm	tert-Butylmeth- acrylat	0,65 g BTBP*	1 800	136 - 152	37
37	75	3 cm Isopropyl- methacrylat	50 ppm O2	1 700	137 - 150	52
38	13,	cm	50 ppm O2	1 950	129 - 147	34
39	82	cm	50 ppm O2	1 600	137 - 152	46
40	54	50 ppm O2·	760	131 - 147	63

*DTBP = Di-tert-butylperoxid

Die Eigenschaften der erhaltenen Copolymerisate sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

- 36 -

AO98 12/0529

Tabelle 8

ο co co KJ O

KJ (O

Bsp. Nr.	Einpolymerisierter Ester (G-ew./o)	Einpolymerisierte Carbonsäure (Gew.$)	Schmelz index	Dichte (g/cm3)	Zugfe- . stigkeit (kg/cm2)	Reiß festig keit 2	Reiß- deh-. nung	Schmelz punkt (0C)
35	13,4 io Isopropyl- acrylat	3,1 $ Acrylsäure	4,0	0,9320	32	303	700	95 - 100
36	1,9$ tert-Butyl- methacrylat	3,3 io Methacryl säure	2,8	0,9291	91	245	570	100 - 112
37	26,2 io tert-Butyl- methacrylat	12,7 $ Methacryl säure	11,5	0,9466	17	307	770	92 - 95
38	2,6 io Isopropyl- methacrylat	2,7 $ Methacryl säure	33	0,9284	86	123	540	111 - 114
39	1,4$ Vinylessig- säure-tert- butylester	Ο,! io Viny!essig säure	18,7	0,9367	167	128	230	106 - 108
40	24 io Isopropyl- fumarat	4,2 $ Fumarsäure	25	0,9520	26	74	760	89 - 93

-<] VJl ^v^ CD -> CO "* CO

- 37 - O. Z. 25 311

Beispiel 4-1 . '

Es wird in Analogie zu Beispiel 18 gearbeitet; jedoch wird ein Pyrolysekatalysator (p(-liaphthalinsulfonsäure) und ein Polymerisationsregler (Aceton) mitverwendet. Die Verfahrensbedingungen sind im einzelnen ' ■

Druck auf Eingangsseite	2 200 at
Äthylen	1 000 Teile/Std.
tert-Butylacrylat	27,3 Teile/Std.
Isobutylen	0,95 MoI.-^
Sauerstoff	26 Mol-ppm
a(-llaphthalinsulf onsäure	0,05 Teile/Std.
Aceton	1,4 MoI.-^ (bezogen auf das
	Äthylen)
Übertragungsmittel Zone 1	15O0C
Übertragungsmittel Zone II	1850G
Maximaltemperatur Reaktionsgut	203°C

Auf diese Weise werden 168 Teile/Std. eines Copolymerisats mit
den folgenden Kenndaten, erhalten:

Einpolymerisierte	Acrylsäure :	7,	5 Gew.fo	9375 g/cm3
Einpolymerisiertes	tert-Butylacrylat:	CM	4 Gew./»	kg/cm
Schmelzindex	- · •	164	kß/cm
Dichte	■-;■.■. j	0,
Zugfestigkeit	• •	47
Reißfestigkeit	: · ψ	98

. ■■■.■■ ^: - 38 -.

4098 12/0529

Q.Z. 25 311

Reißdehnung Schmelzpunkt

: 480 : 90 -

Beispiel 42

Der im Beispiel 34 beschriebene Autoklav wird unter sauerstofffreiem Stickstoff mit 80 g tert-Butylacrylat, 0,25 g q(-Haphthalinsulfönsäure und 0,8 g einer 75-proζentigen lösung von Di^ tert-butylperoxid in Schwerbenzin beschickt. Dann preßt man ein Gemisch von 25 Mol.-$ Kohlenmonoxid und 75 Mol.-% Äthylen ein bis der Druck 1 350 at erreicht hat und heizt innerhalb van 50 Minuten auf 95⁰C, wobei der Druck auf 1 700 at ansteigt. Infolge der frei werdenden Polymerisationswärme steigen Temperatur und Druck innerhalb von 7 Minuten auf 114⁰C bzw» 1 750 at. In diesem Augenblick entspannt man den Autoklaven und kühlt in der im Beispiel 34 beschriebenen Weise ab. Man erhält 145 g eines hellen Polymerisates, das folgende Kenndaten hat: ■ ...\

Einpolymerisierte Acrylsäure Einpolymerisiertes tert-Butylacrylat Einpolymerisiertes Kohlenmonoxid Schmelzindex (»high load": 21,65 kg) Dichte '

Zugfestigkeit Reißfestigkeit Reißdehnung

4 Gew.% 14 Gew,% 34 Gew,$ 0,01

1,151 g/cm³ 39 kg/cm² 102 kg/cm² 320 io

40981-2/0529

- 39

Claims (4)

1. Pat entansprüche

   (3) untergeordnete Mengen C,-Cg-Alkene sowie - gegebenenfalls zusätzlich -

   (4.,) untergeordnete Mengen an Estern von C^-C^-Alkencarbonsäuren mit C^-Cg-sec- bzw. C.-Cg-tert.-Alkanolen und/ oder ·

   (4_?) untergeordnete Mengen üblicher weiterer mit Äthylen copolymerisierbarer Monomerer

   % einpolymerisiert enthalten, dadurch- gekennzeichnet, daß man Monomerengemische, die als solche bestehen aus

   (a) 100 Molanteilen Äthylen,

   Cb-) 0,001 bis 20 .Molanteilen- solcher Ester (E) von 0,-C₁„-

   Alkencarbonsäuren mit C,-C₀-SeC- bzw. C.-Cn-tert.-Alka-

   :> ö 4 8

   nolen, die (E) bei Temperaturen von 110 bis 350⁰C unter Pyrolyse in C,-C.₀-Alkencarbonsäuren und C₇-C₀- bzw. . C.-Cg-Alkene zerfallen sowie - gegebenenfalls zusätzlich (c) bis zu 80 Molanteilen üblicher anderer mit Äthylen copolymerisierbarer Monomerer

   bei Drücken von 100 bis 8 000 At und bei Temperaturen von 110

   - 40 4098 12/0529

   - 40 - O.Z. 25 311

   bis 35O⁰C, mindestens jedoch bei Temperaturen, bei denen die den Estern (E) entstammenden Estergruppen bei den Prozeßbedingungen teilweise oder vollständig unter Pyrolyse gerfallen, mittels katalytischer Mengen radikalischer Initiatoren polymerisiert.
2. 2. Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten des Äthylens gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit üblicher Mengen bei der Homo- bzw. Mischpolymerisation von Äthylen üblicher Polymerisationsregler arbeitet.
3. 3. Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten des Äthylens gemäß Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit üblicher Mengen bei der Pyrolyse von Estern (E) in die entsprechenden Carbonsäuren und Alkene üblicher Pyrolysekatalysatoren arbeitet.
4. 4.. Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten des Äthylens gemäß Patentansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester (E) die Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit tert.-Butanol bzw. tert.-Amylalkohol verwendet.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

   4098 12/0529