-
-
Beschreibung
-
Es wurde gefunden, daß die Viskosität von organischen Flüssigkeiten
in bequemer Weise eingestellt werden kann, indem man den organischen Flüssigkeiten
eine geringe Menge eines Copolymers einverleibt, das das Reaktion produkt aus einem
oC-Olefin und einer Vinylalkylencarbonsäure ist. Das Copolymer ist durch eine polymere
Hauptkette gekennzeichnet, die im wesentlichen in der organischen Flüssigkeit löslich
ist.
-
Erfindungsgemäß ist die Zahl der in dem Copolymer enthaltenden Säuregruppen
ein kritischer Parameter. Die Zahl der in dem Copolymer vorhandenen Säuregruppen
kann auf verschiedene Weisen beschrieben werden, etwa als Gewichtsprozent, Molprozent,
Anzahl je Polymerkette usw-. Im folgenden wird Mol% zur Beschreibung der erfindungsgemäßen
Copolymere verwendet.
-
Das erfindungsgemäße Copolymer ist ein Copolymer, das einOL-Olefin
und eine Mischung aus Vinylalkylencarbonsäure und Vinylalkylencarbonsäureester mit
4 bis 20, insbesondere 9 bis 18 und am meisten bevorzugt 10 bis 16 Kohlenstoffatomen
enthält, wobei eine Alkylstyrolgruppe zwischen der Säure- oder Estergruppe und dem
Kohlenstoffatom
der Doppelbindung des Monomers angeordnet ist und
die resultierende Alkylencarbonsäureseitengruppen statistisch entlang der4G-Olefinhauptkette
verteilt sind. Das i-Olefin hat 2 bis 27, insbesondere 6 bis 25 und am meisten bevorzugt
6 bis 18 Kohlenstoffatome. Das Copolymer enthält 0,01 bis 5 Mol%, insbesondere 0,05
bis 3 Mol% und am meisten bevorzugt 0,1 bis 2 Mol% Alkylencarbonsäure- und Esterseitengruppen.
Das zahlenmäßige durchschnittliche Molekulargewicht gemäß Bestimmung durch Gaschromatographie
desCC-Olefincopolymers ist 10 000 bis 20 000 000, insbesondere 50 000 bis 15 000
000 und am meisten bevorzugt 100 000 bis 10 000 000.
-
Ein Copolymer aus demoL-Olef und Vinylalkylencarbonsäure/-ester wird
durch partielle Hydrolyse mit konzentrierter Schwefelsäure oder anderen geeigneten
Säuren, die einen hinreichend niedrigen pH-Wert haben, um die Hydrolyse zu bewirken,
hergestellt, wobei die Hydrolyse in einem Lösungsmittel stattfindet, das selbst
gegenüber Hydrolyse inert ist, wie ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff.
Ein Copolymer aus einem6L-Olefin und einem Vinylalkylenester wird gemäß dem folgenden
Reaktionsschema partiell hydrolysiert:
in dem Z eine Mischung aus H und R3, R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen,
R2 eine Alkylengruppe mit 3 bis 17 Kohlenstoff atomen, R3 eine Alkylgruppe mit 1
bis 25 Kohlenstoffatomen, x 99,99 bis 95,0 Mol%, insbesondere 99,95 bis 97,0 Mol%
und am meisten bevorzugt 99,90 bis 98,0 Mol% ist. Im restlichen Anteil (y) sind
sowohl Carbonsäureeinheiten als auch Estereinheiten enthalten, da die Hydrolyse
nur partiell ist und nur ein Teil der Estergruppen zu Carbonsäuregruppen hydrolysiert
wird. Das hydrolysierte Endprodukt ist eine Mischung aus Esterspezies und Säurespezies,
wobei die Mischung 0,1 bis 45 Gew.%, insbesondere 2 bis 40 Gew.% und am meisten
bevorzugt 4 bis 20 Gew.% Säurespezies enthält.
-
Die Kohlenwasserstofflösung des Copolymers aus dem<-Olefin und
der Vinylalkylencarbonsäure/-ester weist Antivernebelungseigenschaften auf und wird
hergestellt, indem man eine Lösung aus dem Copolymer in einer organischen Flüssigkeit
herstellt, wobei die organische Flüssigkeit einen Solubilitätsparameter von weniger
9,5 aufweist und aus Mineralöl, synthetischem Ö1, Alkanen, Cycloalkanen, Aromaten
und Mischungen derselben ausgewählt ist. Die Konzentration des Copolymers in der
Lösung ist 0,05 bis 2, insbesondere 0,1 bis 0,5 g je 100 ml organischer Flüssigkeit.
-
Ein Copolymer aus dem t-Olefin und Vinylalkylencarbonsäure wird hergestellt,
indem man zuerst den organischen Ester mit einer Base hydrolysiert und wahlweise
anschließend mit konzentrierter Schwefelsäure oder anderen geeigneten Säuren behandelt,
die einen hinreichend niedrigen pH-Wert aufweisen, um die Hydrolyse zu bewirken,
wobei die Hydrolyse in einem Lösungsmittel stattfindet, das selbst gegenüber Hydrolyse
inert ist, wie ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff. Die im wesentlichen
vollständige Hydrolyse des Copolymers aus einemGL-Olefin und einem Vinylalkylenester
und die wahlweise Säurebehandlung werden durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben:
| fCH2-CH)x -(CH2-CH)y |
| R1 |
| c=o |
| OR3 |
| basische |
| Hydrolyse |
| t'CH2-CH)X - -(CH2-CH)y |
| R1 R2 |
| c=O |
| OH |
| Säure- |
| behandlung -- |
| <CH2-CH) x - (CH2-ClH) y |
| 1 1 |
| R1 R2 |
| c=O |
| OZ |
in dem Z eine Mischung aus H und einer Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen
bedeutet, wobei H 55 bis 99 Mol%, insbesondere 65 bis 95 Mol% und am meisten bevorzugt
70 bis 90 Mol% von Z ausmacht. - R1 ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen,
R2 eine Alkylengruppe mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen, R3 eine Alkylgruppe mit 1
bis 25 Kohlenstoffatomen und x-99,99 bis 95,0 Mol%, insbesondere 99,95 bis 97,0
Mol% und am meisten bevorzugt 99,90 bis 98,0 Mol%.
-
Die bei der Hydrolyse der Esterspezies verwendeten Basen sind ausgewählt
aus tBuO , OH , EtO , nBuO und Pro
Die Kohlenwasserstofflösung
des Copolymers aus dem4-Olefin und der Vinylalkylencarbonsäure weist Antivernebelungseigenschaften
auf und wird hergestellt, indem man eine Lösung aus dem Copolymer in einer organischen
Flüssigkeit herstellt, wobei die organische Flüssigkeit einen Solubilitätsparameter
von weniger als 9,5 hat und aus Mineralöl, synthetischem Ö1, Alkanen, Cycloalkanen,
Aromaten und Mischungen derselben ausgewählt ist. Die Konzentration des Copolymers
in der Lösung ist 0,05 bis 2, insbesondere 0,1 bis 0,5 g je 100 ml. organischer
Flüssigkeit.
-
Es ist offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen Copolymere eine große
Klasse von Kohlenwasserstoffpolymersystemen umfassen. Es ist wichtig, daß diese
Kohlenwasserstoffpolymerhauptketten (in Abwesenheit der Säuregruppen) in der organischen
Flüssigkeit löslich sind, deren Viskosität eingestellt werden soll. Um die angestrebte
Löslichkeit zu erzielen, ist es notwendig, daß das eingesetzte Polymer einen Polaritätsgrad
besitzt, der mit dem Lösungsmittel konsistent ist. Diese Solubilitätsbeziehung kann
vom Fachmann leicht anhand einschlägiger Literatur ermittelt werden (z.B. Polymer
Handbook, herausgegeben von Brandrup and Immergut, Interscience Publishers, 1967,
Abschnitt VI-341). Falls hinreichende Kenntnisse über die Polymer-Lösungsmittel-Kompatibilität
nicht vorhanden sind, kann diese experimentell bestimmt werden, indem man beobachtet,
ob das gewählte Polymer in dem Lösungsmittel in einer Menge von 1 g Polymer je 100
ml Lösungsmittel löslich ist. Wenn das Polymer löslich ist, dann zeigt dies, daß
es eine geeignete Hauptkette zur Modifizierung mit Säurengruppen ist, um die erfindungsgemäßen
Ziele zu erreichen. Es ist auch offensichtlich, das Polymere, die zu polar sind,
in den erfindungsgemäßen relativ unpolaren organischen Flüssigkeiten nicht löslich
sind. Daher sind
erfindungsgemäß nur Polymerhauptketten mit einem
Solubilitätsparameter von weniger als 10,5 (gemessen in Abwesenheit der ionischen
Gruppen) geeignet.
-
Die erfindungsgemäßen Lösungen werden hergestellt, indem man das Copolymer
in einer organischen Flüssigkeit auflöst, die ein Solubilitätsparameter von weniger
als 9,5 und eine Viskosität von weniger als 35 mPa.s hat und die aus Mineralöl,
synthetischem 01, Schmierölen, Alkanen, Cycloalkanen, Aromaten und Mischungen derselben
ausgewählt ist. Die Konzentration des Copolymers in der Lösung ist 0,4 bis 10 und
insbesondere 0,5 bis 2 g je 100 ml organischer Flüssigkeit. Die Viskositäten der
Lösungen sind 10 bis 10 000 mPa.s, wenn die Konzentration des Polymers in der Lösung
weniger als 1 Gew.% beträgt. Wenn die Konzentration des Polymers in der Lösung größer
als 1,0 Gew.% ist, dann kann die Viskosität der Lösung 50 000 mPa.s übersteigen
und die Lösung in den Gelzustand übergehen.
-
Die Copolymere aus dem (-Olefin und Vinylalkylencarbonsäure sind bessere
Viskositätsveränderungsmittel für organische Kohlenwasserstoffflüssigkeiten als
die Copolymere aus dem olefin und Vinylalkylencarbonsäure/-ester da der Hydrolysegrad
höher und besser kontrolliert als im Fall der sauer hydrolysierten Beispiele ist.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Veränderung
der Viskosität einer organischen Flüssigkeit mit einer Viskosität von typischerweise,
aber nicht notwendigerweise weniger als 10 mPa.s, das die folgenden Stufen umfaßt:
Herstellen einer ersten Lösung aus einem Polymer, das Carbonsäuregruppen enthält,
in der organischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit, Herstellen einer zweiten- Lösung-
aus einem kationischen Polymer in der organischen Flüssigkeit und Vermischen der
ersten und
zweiten Lösung, um eine Lösung aus der organischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit
und einem Interpolymerkomplex aus den beiden Polymeren zu erhalten, wobei die resultierende
Lösung aus der organischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit eine Viskosität von mindestens
10 mPa.s hat und darüberhinaus Scherverdickungsverhalten zeigt. Zu den Einsatzmaterialien
des erfindungsgemäßen Verfahrens gehört allgemein ein wasserunlöslicher Interpolymerkomplex
in einem organischen Kohlenwasserstofflösungsmittelsystem zur Herstellung einer
Lösung mit einer Konzentration von 0,01 bis 10 Gew.%.
-
Das Carbonsäuregruppen enthaltende Polymer kann entweder das Copolymer
aus d-Olefin und Carbonsäure oder aus o;Olefin und Carbonsäure/Ester sein.
-
Das basischen Stickstoff enthaltende Copolymer wie Styrol-Vinylpyridin-Copolymer
(Polymer B des polymeren Wechselwirkungskomplexes) kann durch freie radikalische
Copolymerisation unter Verwendung von aus der Polymerliteratur bekannten Techniken
hergestellt werden. Solche Polymere können hergestellt werden, indem man nach verschiedenen
Verfahren ein basischen Stickstoff enthaltendes Monomer wie Vinylpyridin mit Styrol,
t-Butylstyrol, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Butadien, Isopren, Vinylchlorid,
Acrylnitril, Butadien/Styrol-Monomermischungen und -copolymeren oder noch komplexeren
Mischungen polymerisiert. Im allgemeinen wird ein Emulsionspolymerisationsverfahren
bevorzugt, aber andere Verfahren sind auch geeignet.
-
Die Menge an Vinylpyridin in dem basischen Stickstoff enthaltenden
Polymer kann in weiten Grenzen variieren, aber sie sollte im Bereich von weniger
als 50 Gew.% bis herab zu mindestens 0,5 Gew.% liegen.
-
Vorzugsweise wird der Amingehalt in dem basischen Polymer durch Angabe
des basischen Stickstoffs beschrieben.
-
In diesem Zusammenhang ist der Stickstoffgehalt in Amiden und ähnlichen
nicht basischen Stickstoffunktionen nicht Teil der wechselwirkenden Spezies.
-
Das wasserunlösliche basischen Stickstoff enthaltende Copolymer weist
0,5 bis 50 Gew.% basische Gruppen entlang der Hauptkette auf, oder alternativ liegt
der Gehalt an basischen Gruppen im Bereich von 4 Milliäquivalenten bis 500 Milliäquivalenten
je 100 g Polymer. Die basischen Gruppen können Gruppen wie polymerisierbare primäre,
sekundäre und tertiäre Aminogruppen sein. Dazu gehören Pyridin, Aniline, Pyrrole
und andere basische polymerisierbare Stickstoffderivate. Spezielle Polymere sind
Styrol-4-vinylpyridin, t-Butylstyrol-4-vinylpyridin, Ethylen-4-vinylpyridincopolymere,
Propylen-4-vinylpyridincopolymere, Acrylnitril-4-vinylpyridin, Methylmethacrylat-4-vinylpyridin-copolymere
und -blockcopolymyere, Ethylenoxid-4-vinylpyridin, Acrylsäure-4-vinylpyridincopolymere,
Ethylen-propylen-4-vinylpyridin-terpolymere, Isopren-4-vinylpyridin, 4-Vinylpyridinelastomere
und -copolymere und dergleichen. Die erfindungsgemäß bevorzugten basenhaltigen Polymere
sind Styrol und 4-Vinylpyridin und Ethylen-Propylen-Terpolymere mit aufgepfropftem
4 -Vinylpyridin. Die erstgenannten Polymere sind bevorzugt.
-
Diese Materialien werden nach konventionellen Verfahren in Lösung,
Suspension und Emulsion hergestellt.
-
Das Copolymer aus Styrol und Vinylpyridin wird typischerweise durch
Emulsionscopolymerisation aus frisch destilliertem Styrol und n-Vinylpyridinmonomeren
hergestellt.
-
Dieses Copolymerisationsverfahren ist dem Fachmann bekannt.
Wie
oben gesagt, können auch Lösungs- oder Suspensionsverfahren verwendet werden, um
die basenhaltigen Polymermaterialien herzustellen.
-
Der Interpolymerkomplex aus dem Copolymer aus demob-Olefin und der
Alkylencarbonsäure oder Alkylencarbonsäure/-ester und dem Copolymer aus Styrol/Vinylpyridin
wird z.B.
-
hergestellt, indem man eine erste Lösung aus dem Copolymer aus demd-Olefin
und der Alkylencarbonsäure in dem oben beschriebenen Lösungsmittelsystem herstellt.
Eine zweite Lösung aus dem Copolymer aus Styrol/Vinylpyridin wird hergestellt, indem
man das Copolymer aus Styrol/ Vinylpyridin in einem aromatischen Lösungsmittel wie
Xylol oder Benzol auflöst. Alternativ können beide Polymere gleichzeitig in demselben
Lösungsmittel aufgelöst werden. Die Konzentration des Copolymers aus demOL-Olefin
und Alkylencarbonsäure in der Lösung ist 0,001 bis 5 g/dl, insbesondere 0,01 bis
4 g/dl und am meisten bevorzugt 0,01 bis 1,5 g/dl. Die Konzentration des Copolymers
aus Styrol/Vinylpyridin in der zweiten Lösung ist 0,001 bis 5 g/dl, insbesondere
0,01 bis 4 g/dl und am meisten bevorzugt 0,01 bis 1,5 g/dl. Die erste Lösung aus
dem Copolymer aus dem C-Olefin und der Alkylencarbonsäure und die zweite Lösung
aus dem Copolymer aus Styrol/Vinylpyridin werden miteinander vermischt, wobei sich
durch Wechselwirkung des Copolymers aus dem t-Olefin und der Alkylencarbonsäure
mit dem Copolymer aus Styrol/Vinylpyridin der wasserunlösliche Interpolymerkomplex
bildet.
-
Das Molverhältnis des Copolymers aus dem i-Olefin und der Alkylencarbonsäure
zu dem Copolymer aus Styrol/Vinylpyridin in dem Interpolymerkomplex ist 0,1 bis
20, insbesondere 0t5 bis 10 und am meisten bevorzugt 1 bis 5.
-
Die Konzentration des Interpolymerkomplexes in der organischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit
ist 0,01 bis 10
Gew.%, insbesondere 0,1 bis 7 Gew.% und am meisten
bevorzugt 1,0 bis 5 Gew.%.
-
Die Menge an Vinylpyridin in dem aminhaltigen Polymer kann in weiten
Grenzen variieren, aber sie sollte im Bereich von weniger als 50 Gew.% bis herab
zu mindestens 0,5 Gew.% liegen.
-
Vorzugsweise wird der Amingehalt in dem basischen Polymer als basischer
Stickstoff angegeben. In diesem Zusammenhang ist der Stickstoffgehalt in Amiden
und ähnlichen nicht basischen Stickstoffunktionalitäten nicht Teil der wechselwirkenden
Spezies.
-
Mindestens drei basische Gruppen müssen im Durchschnitt je Polymermolekül
vorhanden sein und der Gehalt an basischem Stickstoff liegt im allgemeinen im Bereich
von 4 meq bis 500 meq je 100 g Polymer. Ein Bereich von 8 bis 200 meq je 100 g ist
bevorzugt.
-
Die erfindungsgemäß verwendbaren organischen Flüssigkeiten werden
in bezug auf das ionische Polymer und umgekehrt ausgewählt. Die organische Flüssigkeit
ist aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, cyclischen aliphatischen Ethern, aliphatischen
Ethern oder organischen aliphatischen Estern und Mischungen derselben ausgewählt.
-
Beispiele für zusammen mit den verschiedenen Polymertypen verwendbare
organische Flüssigkeiten sind: Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Methylethylketon, Xylol,
Styrol, Ethylendichlorid, Methylenchlorid, Styrol, t-Butylstyrol, aliphatische Öle,
aromatische Öle, Hexan,Heptan, Decan, Nonan, Pentan, aliphatische und aromatische
Lösungsmittel, Öle wie Solvent "100 Neutral","150 Neutral" und ähnliche Öle, Dieselöl,
Octan, Isooctan, aromatische Lösungsmittel,
Ketonlösungsmittel,
Dioxan, halogenierte Aliphaten, z.B. Methylenchlorid, Tetrahydrofuran.
-
Die Viskosität der organischen Kohlenwasserstofflösung des Interpolymerkomplexes
mit einer erhöhten Viskosität kann durch Zugabe eines polaren Cosolvenz, z.B. eines
polaren Cosolvenz zu der Mischung aus organischer Flüssigkeit und wasserunlöslichem
Interpolymerkomplex, um die Carbonsäureseitengruppen zu solubilisieren, erniedrigt
werden. Das polare Cosolvenz hat einen Solubilitätsparameter von mindestens 10,0,
insbesondere mindestens 11,0 und ist mit Wasser mischbar und kann 0,1 bis 15 Gew.%,
insbesondere 0,1 bis 5 Gew.% der gesamten Mischung aus organischer Flüssigkeit,
wasserunlöslichem Carbonsäurecopolymer und polarem Cosolvenz ausmachen.
-
Normalerweise ist das polare Cosolvenz bei Raumtemperatur flüssig;
dies ist jedoch keine Bedingung. Es ist bevorzugt, aber nicht notwendig, daß das
polare Cosolvenz mit der organischen Flüssigkeit in den erfindungsgemäß eingesetzten
Mengen mischbar oder in dieser löslich ist. Das polare Cosolvenz ist beispielsweise
ausgewählt aus wasserlöslichen Alkoholen, Aminen, di- oder trifunktionellen Alkoholen,
Amiden, Acetamiden, Phosphaten oder Lactonen und Mischungen derselben. Besonders
bevorzugte polare Cosolvenzien sind aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol,
n-Propanol, Isopropanol, 1,2-Propandiol, Monoethylether oder Ethylenglykol und n-Ethylformamid.
-
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand
von Beispielen erläutert.
-
Beispiel 1 Basische Hydrolyse In einen Kolben wurden eine Lösung aus
l-Octen-methyl-10-undecanoat-copolymer (4,0 g) in 200 g THF und 0,82 g t-BuOK gegeben.
Die Lösung wurde auf 50 bis 60°C erwärmt.
-
Nach einer Stunde wurden weitere 150 ml THF zugegeben und 3,6 ml einer
2N H2 SO4 wurden zugesetzt, um die Lösung zu neutralisieren (pH = 5). Nach dem Abkühlen
wurde das Polymer in 600 ml Wasser/Isopropanol (1:1 Vol./Vol.) gefällt. Nach Filtration,
Waschen mit Wasser und Isopropanol und Trocknen wurden 4 g Produkt erhalten, bei
dem 100 % der ursprünglichen Estergruppen gemäß IR zu Carbonsäuregruppen hydrolisiert
waren. Die Viskosität dieses Polymers betrug in Xylol (2%) 19 mPa.s bei 30 Beispiel
2 Säurebehandlung 2 g des in Beispiel 1 hergestellten Polymers wurden in 100 g Xylol
aufgelöst. Eine Menge von 3 ml konzentrierter H2 504 wurde bei Raumtemperatur zugegeben.
Der Ansatz wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in Isopropanol/Wasser
gefällt und unter Vakuum und Erwärmen getrocknet. Das Polymer zeigte Carbonyl-und
Estergruppen im IR (75 % COOH) und überraschenderweise -1 zeigte es eine erhöhte
Viskosität von 34-mPa.s bei 30 s und einer Konzentration von 2 % in Xylol, was höher
als die in Beispiel 1 beobachtete Viskosität war.
-
Dieses Beispiel zeigt, daß es von Vorteil ist, zur Viskositätsveränderung
ein Säurecopolymer zu verwenden, das
zuerst mittels einer Base
hydrolisiert worden ist. Das Ergebnis ist überraschend, da der Säuregehalt gemäß
IR nach der Behandlung niedriger war.
-
Beispiel 3 In einen 2 Liter Kolben wurde eine Lösung aus l-Octenmethyl-10-undecanoat-copolymer
(10 g) in Xylol (500 g) gegeben und die Lösung wurde auf 40°c erwärmt. Konzentrierte
Schwefelsäure (20 ml) wurde dann zugegeben. Nach einer Stunde Rühren wurde die Mischung
abgekühlt. Die Kohlenwasserstoffphase wurde mit einer Mischung aus Isopropylalkohol
und Wasser dreimal gewaschen und in drei Liter Isopropylalkohol gegossen. Das resultierende
weiße Produkt wurde durch Umfällung gereinigt und im Vakuumofen bei 500C getrocknet.
8 g eines farblosen gummiartigen Polymers wurden erhalten. Das Produkt war in verschiedenen
Kohlenwasserstofflösungsmitteln recht löslich.
-
Beispiel 4 Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
wobei die Reaktion bei 600C durchgeführt wurde.
-
Beispiel 5 Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
aber die Reaktion wurde bei 25 0C zwei Stunden lang durchgeführt.
-
Beispiel 6 Ein Copolymer aus l-Octen und Methyl-l0-undecenoat wurde
wie in Beispiel 5 partiell hydrolysiert. Das Polymer
hatte eine
Hauptkette mit einem gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von 2 Mill.
und enthielt vor der Hydrolyse 1 Mol% Estergruppen. Die partielle Hydrolyse führte
zu 0,1 bis 0,5 Mol% Carbonsäuregruppen.
-
Das partiell hydrolysierte Copolymer wurde in Xylol in einer Konzentration
von 1 Gew.% gelöst. Die für die Hydrolyse verwendete Hauptkette wurde auch in Xylol
in einer Konzentration von 1 Gew.% gelöst. Die Viskositäten der beiden Lösungen
bei 25 0C und einer Schergeschwin--l digkeit von 60 s 1 betrugen 378 mPa.s bzw.
6 mPa.s.
-
Dieses Beispiel zeigt die unerwartet hohe Viskosität für eine Lösung
aus einem partiell hydrolysierten Polymer bei einem relativ niedrigen Carbonsäuregehalt.
Die Lösung des nicht hydrolysierten Copolymers zeigte eine normale und erwartungsgemäße
Viskosität.
-
Beispiel 7 Synthese von Poly-l-octen mit Alkylencarbonsäureseitenketten.
-
(a) Copolymerisation von l-Octen und Methyl-10-undecenoat In einem
2 Liter Kolben wurde eine Mischung aus n-Heptan (480 ml), l-Octen -(500 ml), Methyl-10-undecenoat
(6,4 g) und Diethylaluminiumchlorid (72 mMol) gegeben und auf 600C erhitzt. Dann
wurde ein Katalysator zugegeben, der Teil3 (2,0 g) in n-Heptan (20 ml) enthielt
(beschrieben in der US-PS 4 240 928). Nach einer Stunde Rühren wurde die Reaktion
mit einer kleinen Menge Isopropylalkohol abgebrochen. Das Polymer wurde gefällt
und mit Isopropylalkohol gewaschen sowie in Vakuum bei 60 0C getrocknet, wobei
87,9
g eines farblosen Materials gewonnen wurden. Das IR-Spektrum zeigte, daß das Copolymer
0,8 Mol% an Methyll0-undecenoateinheiten enthielt. Die inhärente Viskosität betrug
4,3 dl/g in einer Decalinlösung. Das zahlenmäßige durchschnittliche Molekulargewicht
(Mn) betrug 4,6 x 106 gemäß Bestimmung durch Gaschromatographie.
-
(b) Hydrolyse des l-Octen-methyl-10-undecenoat-copolymers Das l-Octen-methyl-10-undecenoat-copolymer
wurde in die jeweiligen Proben mit Alkylencarbonsäureseitenketten wie im folgenden
beschrieben umgewandelt.
-
Eine Lösung des Copolymers (10 g) in Xylol (500 g) wurde in einen
2 Liter Kolben gegeben und auf 400C erwärmt. Dann wurde konzentrierte Schwefelsäure
(20 ml) zugesetzt. Nach einer Stunde Rühren wurde die Reaktionsmischung abgekühlt
und mit einer Mischung aus Wasser und Isopropylalkohol dreimal gewaschen. Ein weißes
Produkt wurde durch Fällung aus der Lösung mit Isopropylalkohol erhalten. Weitere
Reinigung durch Umfällung und Trocknung in einem Vakuumofen bei 500C lieferte 8,0
g farbloses gummiartiges Polymer. Das IR-Spektrum zeigte, daß 3 % der Methylestergruppen
in die entsprechende Säureform umgewandelt worden waren. Das partiell hydrolysierte
Copolymer wurde dann in Xylol in einer Konzentration von 1 Gew.% aufgelöst. Die
resultierende Viskosität dieser Lösung bei 250C als Funktion der Schergeschwindigkeit
betrug:
Schergeschwindigkeit Viskosität sec-1 mPa.s 3 63 10 72
20 99 30 171 60 378 Diese Daten zeigen die hohe Wirksamkeit hinsichtlich Viskositätsveränderung
sowie Dilatanz oder Scherverdickung. Die hohe Viskositätsveränderung wird deutlich
durch Vergleich der obigen Viskositätsdaten mit der Viskosität eines Polyisobutylens
mit hohem Molekularge-.
-
wicht (Exxon L-200 mit einem durchschnittlichen gewichtsmäßigen Molekulargewicht
oberhalb 2 Mill.) in Xylol bei derselben Konzentration von 1 Gew.%. Die letztere
Lösung hatte bei niedriger Schergeschwindigkeit eine Viskosität von 24 mPa.s bei
3 Sek 1 und war scherverdünnend, d.h. die Viskosität fiel auf 14 mPa.s bei 300 Sek
1. Es kann auch mit einer Lösung des nicht hydrolysierten Copolymers verglichen
werden, das zur Herstellung des obigen partiell hydrolysierten Copolymers verwendet
wurde. Die Viskosität dieses letzteren Copolymers in einer Xylollösung betrug bei
einer Konzentration von 1 Gew.% 6 mPa.s.
-
Beispiel 8 Abbau der Viskositätsveränderung und Scherverdickung.
-
Eine Lösung aus einem partiell hydrolysierten Copolymer aus l-Octen
und Methyl-l0-undecenoat wurde in Xylol mit einer Konzentration von 0,5 Gew.% hergestellt.
Das
Copolymer war im molekularen Aufbau ähnlich dem in Beispiel
7 beschriebenen mit dem Unterschied, daß es einen höheren Grad an hydrolytischer
Umwandlung von 13 % aufwies. Die Viskosität dieser 0,5 gew.%igen Lösung betrug 30
mPa.s bei 6 Sek 1 und 420 mPa.s bei 18 Sek 1 und 250C. Nach Zusatz von 0,5 Gew.%
Methanol zu der Lösung fiel die Viskosität auf 2,5 mPa.s. Wenn anstelle von Methanol
0,1 Gew.% Stearinsäure zu der Lösung gegeben wurden, dann fiel die Viskosität auf
ungefähr -denselben Wert von 2,5 mPa.s. In beiden Fällen zeigten die modifizierten
Lösungen Newton'sches Verhalten.
-
Dieses Beispiel macht deutlich, daß einige polare Additive wie Methanol
oder Stearinsäure wirksame Mittel sind, um die Viskositätserhöhung und Scherverdickung
rückgängig zu machen, die durch die erfindungsgemäße Klasse von Materialien hervorgerufen
werden.
-
Beispiel 9 Fließen in einem röhrenlosen Saugheber von Lösungen in
Düsentreibstoff.
-
Eine Lösung eines partiell hydrolysierten Copolymers aus l-Octen und
Methyl-l0-undecenoat in Düsentreibstoff wurde hergestellt. Das Polymer war dasselbe
wie in Beispiel 7 und die Lösung wurde mit einer Konzentration von 0,5 Gew.% hergestellt.
Die Lösung wurde dann in einem röhrenlosen Saugheberfließexperiment untersucht und
die Höhe, bei der die nicht unterstützte Flüssigkeitssäule brach, wurde aufgezeichnet.
Die Lösung wurde dann auf verschiedene niedrigere Konzentrationen verdünnt, die
auch in röhrenlosen Saugheberexperimenten untersucht wurden. Die Säulenhöhen beim
Brechen für die verschiedenen
Konzentrationen der Polymerlösung
in Düsentreibstoff betrugen: Polymerkonzentration Säulenhöhe (Gew.%) (mm) 0,5 16
0,4 12 0,3 4 0,2 2-3 1-2 Die Siphonhöhe beim Brechen für die 0,5 gew.%ige Lösung
änderte sich von 16 mm auf weniger als 6 mm bei Zugabe von 1000 ppm Stearinsäure.
-
Da eine Korrelation zwischen der röhrenlosen Saugheberhöhe und der
Antivernebelungsaktivität besteht, zeigt dieses Beispiel, daß das erfindungsgemäße
Polymer voraussichtlich ein wirksames Antivernebelungsmittel für Düsentreibstoffe
aufgrund seiner Fähigkeit ist, eine hohe Extensionsviskosität in Düsentreibstofflösungen
hervorzurufen. Das Beispiel zeigt auch, daß ein polares Additiv wie Stearinsäure
eine nachhaltige Aufhebung der Anteil vernebelungseigenschaften bewirkt.
-
Beispiel 10 Synthese von Poly-l-octen mit Alkylencarbonsäureseitenketten
Copolymerisation von l-Octen und Methyl-l0-undecenoat
In einen
2 Liter Kolben wurde eine Mischung aus n-Heptan (480 ml), l-Octen (500 ml), Methyl-l0-undecenoat
(6,4 g) und Diethylaluminiumchloria (72 mMol) gegeben und auf 60 0C erhitzt. Ein
Katalysator wurde zugegeben, der Teil3 (2,0 g) in n-Heptan (20 ml) enthielt. Nach
einer Stunde Rühren wurde die Reaktion mit einer kleinen Menge Isopropylalkohol
abgebrochen. Das Polymer wurde gefällt, mit Isopropylalkohol gewaschen und im Vakuum
bei 60°C getrocknet, worauf 87,9 g farbloses Material erhalten wurden. Das IR-Spektrum
zeigte, daß das Copolymer 0,8 Mol% Methyl- l0-undecenoateinheiten enthielt. Die
inhärente Viskosität betrug 4,3 dl/g in einer Decalinlösung. Das durchschnittliche
zahlenmäßige Molekulargewicht (Mn) betrug gemäß Bestimmung durch Gaschromatographie
4,6 x .106.
-
Beispiel 11 Basische Hydrolyse In einen Kolben wurde eine Lösung des
l-Octen-methyll0-undecanoat-copolymers (40,9 g) in 200 g THF und 0,82 g t-BuOK gegeben.
Die Lösung wurde auf 50 bis 600C erwärmt.
-
Nach einer Stunde wurden weitere 150 ml THF zugegeben und 3,6 ml einer
2N H2SO4 wurden zugesetzt, um die Lösung zu neutralisieren (pH=5). Nach dem Abkühlen
wurde das Polymer in 600 ml Wasser/Isopropanol (1:1 Vol./Vol.) gefällt. Nach Filtration,
Waschen mit Wasser und Isopropanol sowie Trocknen wurden 4,0 g Produkt erhalten,
bei dem 100 % der ursprünglichen Estergruppen gemäß IR hydrolysiert waren. Die Viskosität
dieses Polymers in Xylol (2 %) betrug 19 mPa.s bei 30 Sek 1.
-
Beispiel 12 Fließen in einem röhrenlosen Saugheber von Lösungen in
Düsentreibstoff Eine Lösung des hydrolysierten Copolymers aus l-Octen und Methyl-l0-undecenoat
in Düsentreibstoff A wurde hergestellt. Das Copolymer war durch Basenhydrolyse hydrolysiert
worden und war ähnlich dem in Beispiel 11 beschriebenen. Die Lösung wurde hergestellt,
indem man zuerst 5 Gew.% des Copolymers in Xylol löste und dann die Lösung mit Düsentreibstoff
A verdünnte, um 0,5 Gew.% des Copolymers in einer Mischung aus Xylol und Düsentreibstoff
A zu erhalten, wobei der Düsentreibstoff A 90 Gew.% der Mischung ausmachte. Diese
Lösung wurde dann in einem röhrenlosen Saugheberfließexperiment untersucht und die
Höhe, bei der die nicht unterstützte Flüssigkeitssäule brach, wurde notiert. Die
Lösungen wurden dann weiter mit Düsentreibstoff A auf verschieden niedrigere Konzentrationen
verdünnt, die auch in einem röhrenlosen Saugheberfließexperiment untersucht wurden.
Die Säulenhöhen beim Brechen für die verschiedenen Konzentrationen der Polymerlösungen
in Düsentreibstoff A (und einem kleinen Anteil an Xylol) betrugen: Polymerkonzentration
Säulenhöhe (Gew. %) (mm) 0,5 8 0,4 5,8 0,3 5,5 0,2 4 0,1 2
Die
obige Lösung war bei 0,3 Gew.% Polymer nahezu newton'sch mit einer Scherviskosität
von 2,87 mPa.s bei 30 Sek 1 und einem leichten Abfallen auf 2,67 mPa.s bei 300 Sek
1.
-
Dieses Beispiel zeigt einerseits die niedrige Scherviskosität einer
Düsentreibstofflösung mit einem basisch hydrolysierten Copolymer und andererseits
die Fließeigenschaft in einem röhrenlosen Saugheber. Demgemäß wird erwartet, daß
solche Lösungen antivernebelnd sind mit dem Vorteil der Pumpbarkeit und des leichten
Fließens.
-
Beispiel 13 Abbau der Antivernebelungseigenschaften Eine Lösung von
Düsentreibstoff A, die ein ähnliches Copolymer wie die in Beispiel 11 und 12 verwendeten
enthielt, wurde mit einer Polymerkonzentration von 0,3 Gew.% hergestellt. Die Lösung
wurde einem Fließexperiment in einem röhrenlosen Saugheber unterWorfen und sie zeigte
eine nicht unterstützte Flüssigkeitssäule vor dem Brechen von 5,5 mm; diese Höhe
ist dieselbe wie die für die identische Konzentration in Beispiel 12 gezeigte. Nach
Zugabe von Stearinsäure zu der Lösung betrug die Siphonhöhe vor dem Brechen als
Funktion der Stearinsäurekonzentration:
Stearinsäure Säulenhöhe
(ppm) (mm) 0 5,5 1500 4,5 2500 3,8 4000 3,0 Dies macht deutlich, daß die Zugabe
eines polaren Materials wie Stearinsäure die Antivernebelungsfähigkeit einer Lösung
erniedrigen kann, der das neue Polymer einverleibt ist.
-
Beispiel 14 Synthese der Polymere Al und A2 mit Alkylencarbonsäureseitenketten
(a) Copolymerisation von l-Octen und Methyl-l0-undecenoat In einen 2 Liter Kolben
wurde eine Mischung aus n- Heptan (480 ml), l-Octen (500 ml), Methyl-10-undecenoat
(6,4 g) und Diethylaluminiumchlorid (72 ml) gegeben und auf 60oC erhitzt.
-
Dann wurde ein Katalysator, der TiC13 (beschrieben in der US-PS 4
240 928) (2,0 g) enthielt, zusammen mit n-Heptan (20 ml) zugesetzt. Nach einer Stunde
Rühren wurde die Reaktion mit einer kleinen Menge Isopropylalkohol abgebrochen.
-
Das Polymer wurde gefällt, mit Isopropylalkohol gewaschen und im Vakuum
bei 600C getrocknet, woraufhin 87,9 g farbloses Material erhalten wurden. Das IR-Spektrum
zeigte,
daß das Copolymer 0,8 Mol% Methyl-l0-undecenoateinheiten enthielt. Die intrinsische
Viskosität betrug 4,3 dl/g in einer Decalinlösung. Das durchschnittliche zahlenmäßige
Molekulargewicht (Mn) betrug 4,6 x 106 gemäß Bestimmung durch Gaschromatographie.
-
(b) Basenhydrolyse - Polymer Al In einen Kolben wurde eine Lösung
eines l-Octen-methyl-10-undecanoat-copolymers ähnlich dem oben unter (a) beschriebenen
(4,0 g) in 200 g THF und 0,82 g t-BuOK gegeben.
-
Die Lösung wurde auf 50 bis 60 0C erwärmt. Nach einer Stunde wurden
weitere 150 ml THF zugegeben und 3,6 ml einer 2N H2SO4 wurden zugesetzt, um die
Lösung zu neutralisieren (pH = 5). Nach dem Abkühlen wurde das Polymer in 600 ml
Wasser/Isopropanol (1:1 Vol./Vol.) gefällt.
-
Das Polymer wurde abfiltriert, mit Wasser und Isopropanol gewaschen
und getrocknet, worauf 4,0 g Produkt erhalten wurden, bei dem 100 % der ursprünglichen
Estergruppen zu Carboxylgruppen gemäß IR hydrolysiert waren. Die Viskosität dieses
Polymers in Xylol (2 %) betrug 19 mPa.s bei 30 Sek 1.
-
(c) Säurebehandlung - Polymer A2 2,0 g des gemäß Beispiel 14 (b) hergestellten
Polymers wurden 100 g Xylol gelöst. Eine Menge von 3 ml einer konzentrierten H2SO4
wurden bei Raumtemperatur zugegeben.
-
Der Ansatz wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend
in Isopropanol/Wasser gefällt sowie unter Vakuum und Erwärmen getrocknet. Das Polymer
zeigte -l eine erhöhte Viskosität von 34 mPa.s bei 30 Sek 1 und einer Konzentration
von 2 % in Xylol, was höher als die oben unter (b) gezeigte Lösungsviskosität ist.
-
Beispiel 15 Synthese des Styrol-Vinylpyridin-Copolymers - Polymer
B Ein repräsentatives Beispiel für die Synthese des Styrol-4-vinylpyridin-copolymers
(SVP) ist im folgenden beschrieben.
-
In einen 1 Liter Vierhalskolben wurden die folgenden Reagenzien gegeben:
100 g destilliertes Styrol 6,4 g Natriumlaurylsulfat 240 ml destilliertes Wasser
0,4 g Kaliumpersulfat 9,4 g 4-Vinylpyridin Die Lösung wurde 10 Minuten mit Stickstoff
gespült, um gelösten Sauerstoff zu entfernen. Bei Beginn der Stickstoffspülung wurde
die Lösung auf 55°C erwärmt.
-
Nach 24 Stunden wurde das Polymer aus der Lösung mit Methanol gefällt.
Anschließend wurde das resultierende Polymer mehrere Male mit einem großen Überschuß
Methanol gewaschen und im Vakuum bei 60°C 24 Stunden getrocknet.
-
Die Elementaranalyse zeigte einen Stickstoffgehalt von 1,13 Gew.%
entsprechend 8,4 Mol% 4-Vinylpyridin.
-
Beispiel 16 Viskositätsveränderung durch Netzwerkbildung Die Polymere
Al und A2 aus Beispiel 14 mit Säurefunktionalitäten und Polymer B aus Beispiel 15
mit Basenfunktionali-
täten wurden getrennt in Xylol in einer Konzentration
von 0,5 Gew.% gelöst. Verschiedene Mischungen dieser beiden Lösungen wurden hergestellt,
um Polymernetzwerke in Lösung via Säure-Base-Wechselwirkungen zu erhalten.
-
Die resultierenden Lösungsviskositäten bei 25 0C und 30 Sek 1 sind
in Tabelle I gezeigt.
-
TABELLE I Viskositäten von Säure-Base-Netzwerk-Lösungen in Xylol
mit einem Polymer-gesamt-gehalt von 0,5 Gew. % * Zusammensetzung Viskosität (mpa.s)
Teile Al oder A2/Teile B A1/B A2/B 100/o 2,1 2,2 95/5 2,0 92 90/10 ~ 140 85/15 -
38 50/50 - 10 0/100 2,6 2,6 * bei 250C und 30 sec 1
Dieses Beispiel
zeigt, daß ein Säuregruppen enthaltendes Copolymer, das basisch hydrolysiert worden
ist (Polymer Al), nicht gut mit einem basenhaltigen Polymer (B) in Wechselwirkung
treten kann, aber daß die Bildung eines starken Interpolymerkomplexes durch Säurebehandlung
eines basisch hydrolysierten Copolymers (A2) ermöglicht wird. Die Säurebehandlung
ist eine einzelne Verfahrensstufe, wie in Beispiel 14 (c) gezeigt ist, und sie ermöglicht
die Einstellung des Hydrolysegrades oder der Fähigkeit, mit einem basischen Polymer
ein Netzwerk zu bilden.
-
Beispiel 17 Scherverdickung Die in Beispiel 16 als 90/10 Zusammensetzung
aus Polymer A2/Polymer B gezeigte Polymerkomplexlösung wurde in einem Haake CV-100
Viskosimeter hinsichtlich der Abhängigkeit ihrer Viskosität von der Schergeschwindigkeit
untersucht. Die Lösung zeigte bei einer Polymergesamtkonzentration von 0,5 Gew.%
Dilatanzverhalten (Scherverdickung); Schergeschw.(sec 1) Viskosität (mPa.S) 3 85
9 90 21 108 30 140 70- 158
Scherverdickungsverhalten ist für Anwendungen
wie Antivernebelung eine nützliche Eigenschaft. In diesem ^3Beispiel ist die Scherverdickung
für eine Interpolymernetzwerklösung gezeigt, bei der das Carbonsäuregruppen entlaltende
Polymer via Basenhydrolyse gefolgt von SäurebehandLung (Polymer A2 aus Beispiel
14) hergestellt war. Lösungen aus Polymer Al (das der Vorläufer des Polymers A2
or der Säurebehandlung war) oder von Mischungen aus Polymer Al und Polymer B in
Xylol- zeigten bei 0,5 Gew.% keLn Scherverdickungsverhalten.
-
Dieses Beispiel zeigt die Bedeutung der Säurebehandlung eines basisch
hydrolysierten Copolymers, wenn scherverdickende Lösungen angestrebt werden.
-
Beispiel 18 Synthese des Polymers (A) mit Alkylencarbonsäureseitenketten.
-
(a) Copolymerisation von l-Octen und Methyl-10-undcanoat In einen
2 Liter Kolben wurde eine Mischung aus n- Heptan (480 ml), l-Octen (500 ml), Methyl-lO-undecenoat
(,4 g) und Diethylaluminiumchlorid (72 mMol) gegeben und auf 600C erhitzt.
-
Dann wurde ein Katalysator, der Teil3 (beschrieben in der US-PS 4
240 928) (2,0 g) enthielt, zusammen mi4 n-Heptan (20 ml) zugegeben. Nach einer Stunde
Rühren wurde die Reaktion mit einer kleinen Menge Isopropzlalkohol abgebrochen.
-
Das Polymer wurde gefällt, mit Isopropylalkohol gewaschen und im Vakuum
bei 600C getrocknet, worauf 87,9 g farbloses Material erhalten wurden. Das IR-Spektrum
zeigte, daß das Copolymer 0,8 Mol% Methyl-10-undecenoateinheiten enthielt. Die intrinsische
Viskosität betrug 4,3 dl/g in einer Decalinlösung. Das zahlenmäßige durchschnittliche
Molekulargewicht (Mn) betrug 4,6 x 106 gemäß Bestimmung durch Gaschromatographie.
-
(b) Hydrolyse des l-Octen-methyl-10-undecenoat-copolymers - Polymer
A Ein l-Octen-methyl-10-undecenoat-copolymer ähnlich dem oben unter (a) beschriebenen
wurde in das entsprechende Copolymer mit Alkylencarbonsäureseitenketten wie im folgenden
beschrieben umgewandelt: Eine Lösung des Copolymers (10 g) in Xylol (500 g) wurde
in einen 2 Liter Kolben gegeben und auf 400C erwärmt.
-
Konzentrierte Schwefelsäure (20 ml) wurde dann zugegeben.
-
Nach einer Stunde Rühren wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und
mit einer Mischung aus Wasser und Isopropylalkohol dreimal gewaschen.
-
Ein weißes Produkt wurde durch Fällung aus der Lösung mit Isopropylalkohol
erhalten. Weitere Reinigung durch Umfällung und Trocknung in einem Vakuumofen bei
50 0C lieferte 8 g farbloses gummiartiges Polymer (Polymer A).
-
Beispiel 19: Viskositätsveränderung durch Netzwerkbildung Das Polymer
A aus Beispiel 18 mit Säurefunktionalitäten und Polymer B aus Beispiel 15 mit basischen
Funktionalitäten wurden getrennt in Xylol in einer Konzentration
von
1 Gew.% gelöst. Verschiedene Mischungen dieser zwei Lösungen wurden hergestellt,
um Polymernetzwerke in Lösung via Säure-Base-Wechselwirkungen zu erhalten.
-
Das Polymer A aus Beispiel 18 hatte eine l-Octen-Hauptkette mit zufällig
entlang der Hauptkette angeordneten (CH2)8-COOH-Alkylcarbonsäuregruppen. Der Carboxylgehalt
lag in der Größenordnung von 0,1 bis 0,5 Mol%. Das durchschnittliche Molekulargewicht
betrug 2 Mill. basierend auf einer intrisischen Viskosität in Xylol von 3,5.
-
Das Polymer B aus Beispiel 15 war ein Copolymer aus Styrol und Vinylpiridin
mit einem Pyridingehalt von 8 Mol% und einem viskositätsmäßigen durchschnittlichen
Molekulargewicht von 2 000 000.
-
Mischungen der 1 gew.%igen Xylollösungen wurden hergestellt und die
resultierenden Lösungsviskositäten bei 250C um 30 Sek sind in Tabelle II gezeigt.
-
TABELLE II Viskositäten von Säure-Base-Netzwerk-Lösungen in Xylol
mit einem Gehalt von 1 Gew. % Polymer Zusammensetzung Viskosität Polymer A Polymer
B mPa.s bei 25QC Teile Teile und 30 sec 100 0 171 97,5 2,5 571 95 5 879 90 10 358
0 100 8,5 Die Viskositäten der Mischungen waren deutlich höher als die Viskositäten
der individuellen Komponenten und zeigten ein Maximum bei einem Gewichtsverhältnis
von 95:5 von Polymer A zu Polymer B. Dieses Verhältnis ist ungefähr ein stöchiometrisches
Verhältnis von Säurezu Basefunktionalitäten.
-
Dieses Beispiel zeigt, daß die Polymere A und B in Wechselwirkung
treten und die Lösungsviskosität erhöhen können, wie es für anwachsendes Molekulargewicht
erwartet wird.
-
Dieses ist ein Hinweis, daß größere Strukturen aufgrund der Wechselwirkungen
gebildet werden.
-
Beispiel 20: Scherverdickung Die in Beispiel 19 beschriebenen Lösungsgemische
wurden mit einem Haake CV-100 Viskosimeter bei 25 0C hinsichtlich ihres Viskositäts-
und Scherverdickungsverhaltens untersucht. Alle diese Gemische zeigten erhöhte Viskositäten
bei höheren Schergeschwindigkeiten (d.h. Dilatanz).
-
Ein spezifisches Beispiel ist das 90:10 Gemisch aus Polymer A und
Polymer B aus Beispiel 19 mit einer Gesamtkonzentration von 1 Gew.% in Xylol. Die
Viskositäten für dieses Gemisch wurden mit Schergeschwindigkeiten bis zu 60 Sek
l gemessen und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: Schergeschw. (sec-1) Viskosität
(mPa.s) 3 248 15 284 30 358 60 427 Dieses Beispiel zeigt, daß Kohlenwasserstofflösungen
von Netzwerken, die aus wechselwirkenden Säure-Base-Polymeren erhalten wurden, eine
beachtliche Scherverdickung bzw. Dilatanz zeigen können.
-
Beispiel 21: Abbau des Netzwerks in Lösung Ein Netzwerk aus wechselwirkenden
Säure-Base-Polymeren in Lösung wurde durch Mischen von Lösungen aus zwei Polymeren
mit einer jeweiligen Konzentration von 0,5 Gew.% in Xylol hergestellt.
-
Das eine Polymer, Polymer C, war ähnlich dem Polymer A aus Beispiel
18, wobei der einzige Unterschied der Gehalt an Carbonsäure war, der in der Größenordnung
von 0,3 bis 1,0 Mol% lag. Das andere Polymer war Polymer B aus Beispiel 19.
-
Die beiden Lösungen wurden in einem Verhältnis von 97,5 Teilen Polymer
C zu 2,5 Teilen Polymer B vermischt.
-
Die resultierende Viskosität betrug 400 mPa.s bei 250C und 20 Sek-l.
Nach Zugabe von 1 Gew.% Methanol zu dieser Polymernetzwerklösung fiel die Viskosität
auf 2,4 mPa.s Sek. bei 25 0C und 20 Sek 1 und die Scherverdickung verschwand.
-
Dieses Beispiel zeigt, daß ein Netzwerk aus wechselwirkenden Säure-Base-Polymeren
in Lösung wirksam und selektiv durch Zugabe eines geeigneten Mittels wie Methanol
bei relativ niedriger Konzentration zerstört werden kann.
-
Dies ist nützlich zur Aufhebung der Viskositätserhöhung oder der Antivernebelungseigenschaften,
die durch die Säure-Base-Wechselwirkungen verursacht werden.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Erniedrigung
des Reibungswiderstandes einer organischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit beim Fließen
durch Rohre oder Leitungen mit einer kontinuierlichen Bohrung, bei dem man der organischen
Kohlenwasserstoffflüssigkeit
eine gewisse Menge des zuvor beschriebenen
Polymerkomplexes zusetzt, wobei die Polymerkomplexe Reaktionsprodukte aus einem
o(-Olefinpolymer, das entlang der Polymerhauptkette. statistisch verteilt Alkylencarbonsäureseitengrup
pen aufweist, und einem basischen Stickstoff enthaltenden Polymer sind.
-
Die Konzentration des Polymerkomplexes als Widerstandsverringerungsmittel
in der organischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit ist 0,001 bis 0,5 g je 100 ml der
organischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit und insbesondere 0,005 bis 0,l g je 100
ml.
-
Beispiel 22 Polymere Systeme und Lösungen Polymer Al mit Säurefunktionalitäten
und Polymer B mit Basefunktionalitäten wurden getrennt in Xylol in einer Konzentration
von 1 Gew.% gelöst. Verschiedene Mischungen dieser beiden Lösungen wurden hergestellt.
-
Das durch Säurehydrolyse gemäß dem Verfahren aus Beispiel 14 (b) hergestellte
Polymer Al hatte eine l-Octen-Hauptkette mit - (CH2 ) 8-COOH Alkylencarbonsäureseitengruppen,
die statistisch entlang der Hauptkette angeordnet waren.
-
Der Carbonsäuregehalt lag in der Größenordnung von 0,02 bis 0,5 Mol%.
Das durchschnittliche Molekulargewicht betrug 2 Millionen basierend auf einer intrinsischen
Viskosität in Xylol von 3,5.
-
Das nach dem Verfahren aus Beispiel 15 hergestellte Polymer B war
ein Copolymer aus Styrol und Vinylpyridin mit einem Pyridingehalt von 8 Mol% und
einem durchschnittlichen viskositätsmäßigen Molekulargewicht von 2 Millionen.
-
Mischungen der 1 gew.%igen Xylollösungen wurden hergestellt und die
resultierenden Lösungsviskositäten bei 250C und 30 Sek l sind in Tabelle III gezeigt.
-
TABELLE III Viskositäten von Säure-Base-Netzwerk-Lösungen in Xylol
mit einem Gehalt von 1 Gew. % Polymer Zusammensetzung Viskosität Polymer A Polymer
B mPa.s bei 250C Teile Teile und 30 sec 100 0 171 97,5 2,5 571 95 5 879 90 10 358
0 100 8,5
Die in Tabelle III gezeigten Viskositäten der Mischungen
waren deutlich höher als die Viskositäten der individuellen Komponeten und bei einem
Gewichtsverhältnis von Polymer Al zu Polymer B von 95:5 wurde ein Maximum beobachtet.
Dieses Verhältnis ist annähernd ein stöchiometrisches Verhältnis von Säure- zu Basefunktionalitäten.
-
Polymer A2, das Säurefunktionalitäten aufwies und durch basische Hydrolyse
gefolgt von Säurebehandlung hergestellt worden war, wurde in Xylollösung mit Polymer
B wie oben beschrieben in Wechselwirkung gebracht. Beide Polymere wurden getrennt
in Xylol in einer Konzentration von 0,5 Gew.% gelöst und verschiedene Mischungen
der beiden Lösungen wurden hergestellt, wobei eine Polymerkomplexgesamtkonzentration
in Xylol von 0,5 Gew.% erhalten wurde. Die Lösungsviskositäten bei 25 0C und 30
Sek-1 wurden mit einem Haake CV-l00 Viskosimeter gemessen und die Ergebnisse sind
in der Tabelle IV gezeigt.
-
TABELLE IV Viskositäten von Säure-Base-Netzwerk-Lösungen in Xylol
mit einem Gehalt von 0,5 Gew.% Polymer Zusammensetzung Viskosität Polymer A Polymer
B mPa.s bei 250C Teile Teile und 30 sec 100 0 2,2 95 5 92 90 10 140 85 15 38 50
50 10 0 100 2,6 Die in der Tabelle IV gezeigten Viskositäten der Mischungen sind
wesentlich höher als die Viskositäten der individuellen Komponenten, wie auch in
Tabelle I gezeigt wurde.
-
Dieses Beispiel zeigt, daß die Polymere Al und B sowie A2 und B in
Wechselwirkung treten können, wodurch sie die Lösungsviskosität erhöhen, wie es
für ansteigendes Molekulargewicht erwartet wird. Dies ist ein Hinweis, daß aufgrund
der Wechselwirkung größere Strukturen gebildet werden.
-
Beispiel 23 Zerstörung eines Netzwerks in Lösung Ein Netzwerk aes
wechselwirkenden Säure-Base--Polymeren in Lösung wurde durch Vermischen von Lsunn
alias zwe
Polymeren mit einer jeweiligen Konzentration von 0,5
Gew.% in Xylol hergestellt.
-
Das eine Polymer, Polymer C, war durch Säurehydrolyse ähnlich wie
das Polymer Al aus Beispiel 21 hergestellt worden, wobei der einzige Unterschied
der Carbonsäuregehalt war, der in der Größenordnung von 0,3 bis 1,0 Mol% lag. Das
andere Polymer war Polymer B aus Beispiel 21.
-
Die beiden Lösungen wurden im Verhältnis von 97,5 Teilen Polymer A
zu 2,5 Teilen Polymer B gemischt. Die resultierende Viskosität betrug 400 mPa.s
bei 250C und 20 Sek 1.
-
Nach Zugabe von 1 Gew.% Methanol zu dieser Polymernetzwerklösung fiel
die Viskosität auf 2,4 mPa.s Sek. bei 25 0C und 20 Sek 1.
-
Dieses Beispiel zeigt, daß ein Netzwerk aus wechselwirkenden Säure-Base-Polymeren
in Lösung durch Zugabe eines geeigneten Mittels wie Methanol bei relativ niedriger
Konzentration wirksam und selektiv zerstört werden kann.
-
Beispiel 24 Widerstandsverringerung durch neue wechselwirkende Säure-Base-Polymere
Die Widerstandsverringerung wurde ermittelt, indem man Polymer/Xylol-Lösungen durch
ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 2,13 mm fließen ließ
und den aus Reibung resultierenden Druckabfall und die Strömungsgeschwindigkeit
bestimmte. Die Strömung wurde erzeugt, indem man ein Paar von Tanks aus rostfreiem
Stahl (jeweils 1 Liter) mit einer zuvor hergestellten
Polymer/Xylol-Lösung
füllte, die Tanks mit Stickstoffgas unter Druck (300 kPa) setzte und die Lösung
durch das Teströhrenstück abfließen ließ. Der Druckabfall über einem geraden 50
cm Abschnitt der Teströhre wurde mit einem Paar von in die Wand eingelassenen Druckhähnen
und einem differentiellen Druckübermittler gemessen. Die Strömungsgeschwindigkeiten
wurden durch Auswiegen von Proben der ausströmenden Flüssigkeit gemessen, die während
gemessener Zeitspannen aufgefangen wurden.
-
Die Strömungsgeschwindigkeiten in den Widerstandsverringerungsexperimenten
lagen im Bereich von 12 bis 25 g/ Sek; sie entsprachen Lösungsmittel-Reyholdszahlen
von 12 000 bis 25 000 (Lösungsmittel-Reynoldszahl = mittlere Strömungsgeschwindigkeit
x Röhrendurchmesser/kinematische Lösungsmittelviskosität). Die Widerstandsverringerung
wurde durch Vergleich der Strömungsgeschwindigkeiten der Polymer/Xylol-Lösungen
mit den Strömungsgeschwindigkeiten des Xylollösungsmittels bei gleichem Druckabfall
bestimmt.
-
Die Ergebnisse werden als Strömungsgeschwindigkeitserhöhung in Prozent
gemäß folgender Definition angegeben: Strömungsge- Strömungsgeschw. Strömungsgeschw.
dec schwindigkeitserhöhung = 100 x der Lösung - Lösungsmittels in Prozent Strömungsgeschw.
des Löungsmittels Die Empfindlichkeit der Lösungen für Abbau der Fließfähigkeit
wurde bestimmt, indem man die Lösungen wiederholt durch das System fließen ließ.
Unter diesen Bedingungen fielen die Werte für die Strömungsgeschwindigkeitserhöhung
bei aufeinanderfolgenden Durchflüssen ab, wenn Abbau der Fließfähigkeit auftrat.
-
(a) Typische Widerstandsverringerungsergebnisse für ein Paar der neuen
wechselwirkenden Säure-Base-Polymere und ein ähnliches Paar nicht wechselwirkender
Polymere sind in Tabelle V gezeigt. Diese Ergebnisse machen deutlich, daß die Lösungen
der wechselwirkenden Säure-Base-Polymere, bei denen das Polymer durch saure Hydrolyse
hergestellt worden war, anfänglich ein höheres Maß an Fließfähigkeitserhöhung und
eine größere Widerstandsfähigkeit gegen Abbau der Fließfähigkeit aufwiesen. Beide
Effekte werden auf die Säure-Base-Wechselwirkungen zwischen den Polymeren zurückgeführt.
-
TABELLE V Gemessene Fließgeschwindigkeitserhöhung für Polymere mit
Säure-Base-Wechselwirkung und ähnliche Polymere ohne Wechselwirkung Fließgeschwindigkeitserhöhung
in * für einen Druckabfall von 112kPa/m Durchlauf 375 ppm Polymer Al 375 ppm Polymer
D 375 ppm Polymer B 375 ppm Polymer B 1 106 69,2 2 106 57,4 3 105 55,4 4 107 51,6
5 107 52,7 6 108 52,5
9je Polyntse Al und B waren dieselben Polymere,
die in Beispiel 21 beschrieben wurden. Polymer D ist ein l-Octan-homopolymer mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht und einer Polydispersität ungefähr gleich
Polymer A1.
-
(b) Die Widerstandsverringerungsergebnisse für ein zweites Paar aus
wechselwirkenden Säure-Base-Polymeren, bei dem das saure Polymer durch Basenhydrolyse
gefolgt von Säurebehandlung hergestellt worden war, sind in Tabelle VI gezeigt.
-
TABELLE VI Gemessene Fließgeschwindigkeitserhöhung für Polymere mit
Säure-Base-Wechselwirkungen in Xylol Fließgeschwindigkeitserhöhung in % für einen
Druckabfall von 112 kPa/m Durchlauf 250 ppm Polymer A3/250 ppm Polymer B 1 93,2
3 95,3 4 92,2 5 93,1 6 93,8 Die Ergebnisse in Tabelle VI zeigen die wirksame Widerstandsverringerung
und die Stabilität eines polymeren Mittels mit Säure-Base-Wechselwirkungen, bei
dessen Herstellung die Säurebehandlung angewendet wurde.