NO845208L

NO845208L - Kopolymerer av alfa-olefin og alkylenkarboksylsyrer

Info

Publication number: NO845208L
Application number: NO845208A
Authority: NO
Inventors: Donaold N Schultz; Ilan Duvdevani; John A Eckert; Dennis G Peiffer; Arthur W Langer Jr; Terry J Burkhardt; Ralph M Kowalik; Kissho Kitano
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1983-12-23
Filing date: 1984-12-21
Publication date: 1985-06-24
Also published as: CA1244194A; DE3446781A1

Description

Det er oppdaget at viskositeten i organiske væsker hensiktsmessig kan kontrolleres med å innarbeide en mindre mengde av en kopolymer som er reaksjonsproduktet av et a-olefin og en vinylalkylenkarboksylsyre. Kopolymeren karakteriseres ved å ha en polymerryggrad som er i det vesentlige oppløselig i den organiske væske.

Antallet syregrupper inneholdt i kopolymeren er en kritisk parameter som påvirker oppfinnelsen. Antallet syregrupper som er tilstede i kopolymeren, kan beskrives på et antall måter, slik som vekt-%, mol-%, antall pr. polymerkjede osv. Mol-% benyttes for å beskrive kopolymerene ifølge oppfinnelsen .

Kopolymerene ifølge oppfinnelsen er en kopolymer inneholdende et a-olefin og en blanding av vinylakylenkarboksylsyre og vinylalkylenkarboksylsyreestere med fra 4-20 karbonatomer, fortrinnsvis 9-18 og aller helst 10-16 karbonatomer, der en alkylstyrengruppe befinner seg mellomRyre- eller ester-gruppe, og karfcor. i dobbeltbindingen i mcnomeren, hvori de resulterende alkylenkarboksylsyre-sidegrupper vilkårlig er fordelt langs a-clefinryggraden. a-clefinet har 2-27 karbonatomer, fortrinnsvis 6-25, og aller helst 6-18 karbonatomer. Kopolymeren inneholder 0,01-5 mol-% alkylenkarboksylsyre- og -ester-sidegrupper, helst 0,05 til ■ 3, og aller helst 0,1 til 2 mol-%. Den tallmidlere molekylvekt målt ved GPC på a-olefin-polymeren er 10 000 til 20 000 000, fortrinnsvis 50 000 til 15 000 000, og aller helst 100 000 til 10 000 000.

En kopolymer av a-olefinet og vinylalkylenkarboksylsyren-esteren oppnås ved partiell hydrolysering med konsentrert svovelsyre eller andre egnede syrer med en tilstrekkelig lav pH-verdi til å bevirke hydrolyse, hvori hydrolysen skjer i et oppløsningsmiddel som i seg selv er inert overfor hydrolyse, slik som et alifatisk eller aromatisk hydrokarbon.

En kopolymer av et a-olefin og en vinylalkylenester hydro lyseres partielt i henhold til reaksjonsskjemaet:

hvor Z er en blanding av H og R^ , er en alkylgruppe med 1-25 karbonatomer, R£er en alkylengruppe med 3-17 karbonatomer, R^er en alkylgruppe med 1-25 karbonatomer. x er 99,99 til 95,0 mol-%, fortrinnsvis 99,95 til 97,0, og aller helst 99,90 til 98,0 mol-%. Resten, y, omfatter både karboksylsyre- og -esterholdige enheter fordi hydrolysen kun er partiell, hvori kun endel av estergruppene hydrolyseres til karboksylsyregrupper. Det ferdige hydrolyserte produkt er en blanding av esterarter og syrearter, mens blandingen inneholder 0,1 til 45 vekt-% av syreartene, fortrinnsvis 2 til 40, og helst 4 til 20 vekt-%.

Hydrokarbonoppløsningen av kopolymeren av a-olefin og vinyl-alkenkarboksylsyre-ester viser antitåkeegenskaper og dannes ved tildanning av en oppløsning av kopolymeren i en organisk væske, hvori den organiske væske som har en oppløselighets-parameter på mindre enn 9,5, er valgt blant mineralolje, syrtetisk olje, alkaner, cykloalkaner og aromater, og blandinger derav. Konsentrasjonen av kopolymeren i oppløsningen er 0,05 til 2 g pr. 100 ml organisk- væske, og mere spesielt 0,1 til 0,5.

En kopolymer av a-olefinet og vinylalkylenkarboksylsyren dannes ved først å hydrolysere den organiske ester med en base, og eventuelt ytterligere behandling med konsentrert svovelsyre eller andre egnede syrer, med en tilstrekkelig lav pH-verdi til å bevirke hydrolyse, der hydrolysen skjer i et oppløsningsmiddel som i seg selv er inert mot hydrolyse, slik som et alifatisk eller aromatiske hydrokarbon. Den i det vesentlige fullstendige hydrolyse av kopolymeren av et a-olefin og en vinylalkylenester og en eventuelt syrebehandling, representeres ved følgende reaksjonsskjema:

d(:'r Z er en blanding av H og en alkylgruppe med 1 til 25 karbonatomer, der H utgjør 55 til 99 mol-% av Z, mere spesielt 65 til 95 mol-% og aller helst 70 til 90 mol-%. R,

er en alkylgruppe med 1 til 25 karbonatomer, FUer alkylengruppe med 3 til 17 karbonatomer, en alkylgruppe med 1 til 25 karbonatomer, x er 99,99 til 95,0 mol-%, fortrinnsvis 99,95 til 97,0, og aller helst 99,9 til 98,0.

Basene som benyttes ved hydrolysen av esterene velges blant tBuO-, OH-, EtO-, nBuO- og Pro-.

Hydrokarbonoppløsningen av kopolymeren av a-olefinet og vinylalkylenkarboksylsyren viser anti-tåke-egenskaper ved partiell hydrolysering med konsentrert svovelsyre eller andre egnede syrer med en tilstrekkelig lav pH-verdi til å bevirke hydrolyse, hvori hydrolysen skjer i et oppløsnings-middel som i seg selv er inert overfor hydrolyse, slik som et alifatisk eller aromatisk hydrokarbon. Et kopolymer av et a-olefin og en vinylalkylenester hydrosyntetisk olje, alkaner, cykloalkaner og aromater, og blandinger derav. Konsentrasjonen av kopolymeren i oppløsningen er 0,05 til 2 g pr. 100 ml organisk væske, og mere spesielt 0,1 til 0,5.

Det er klart at kopolymerene som dekkes av oppfinnelsen omfatter en bred klasse hydrokarbonpolymersystemer. Det er viktig at disse hydrokarbonpolymer-ryggrader (i fravær av syregrupper), er oppløselige i den organiske væske, hvis viskositeten skal kontrolleres. For å oppnå den ønskede oppløselighet, er det nødvendig at polymeren som benyttes, har en polaritetsgrad som er konsistent med oppløsningsmidlet. Dette oppløselighetsforhold kan lett fastslås av fagmannen

på basis av tilgjengelig litteratur, (f.eks."Polymer Hand-book", utgitt av Brandrup og Immergut, Interscience Publish-ers, 1967, avsnitt VI-341). I fravær av tilstrekkelig kjenn-skal til polymer-oppløsningsmiddel kompatibiliteten, kan denne bestemmes eksperimentelt ved å observere hvorvidt

den valgte polymer er oppløselig i oppløsningsmidlet ved et nivå på 1 g polymer pr. 100 ml oppløsningsmiddel. Hvis polymeren er oppløselig, viser dette at den er en egnet ryggrad for modifiseringer med syregrupper for å oppnå oppfinnelsens mål. Det er også klart at polymerer som er for poolare, ikke vil være oppløselige i oppfinnelsens relativt upolare organiske væsker. Kun de polymer-ryggrader (som målt i fravær av ioniske grupper), som har en oppløselighets-parameter på mindre enn 10,5, vil derfor være egnet ifølge oppfinnelsen.

Oppløsningene ifølge oppfinnelsen fremstilles ved oppløsning av kopolymeren i en organisk væske som har en oppløselighets-parameter på mindre enn 9,5, og en vikositet på mindre enn 35 cP og er valgt blant gruppen omfattende mineralolje, syntetisk olje, smøreolje, alkaner, cykloalkaner og aromater og blandinger derav. Konsentrasjonen av kopolymerene i oppløsningen er 0,4 til 10 g pr. 100 ml organisk væske, fortrinnsvis 0,5 til 2. Viskositeten i oppløsningene er 10-10 000 cP når konsentrasjonsnivået for polymeren i oppløsning er mindre enn 1 vekt-%. Når konsentrasjonen av polymeren i oppløsningen er over 1,0 vekt-%, kan viskositeten i oppløsningen gå ut over 50 000 cP og strekker seg helt til gel-tilstand.

Kopolymerene av a-olefinet og vinylalkylenkarboksylsyren

er forbedret viskositetsregulerende midler for organiske hydrokarbonvæsker sammenlignet med kopolymerene av a-olefin og vinylalkylenkarboksylsyre-ester fordi hydrolysenivået er høyere og mere kontrollert enn tilfellet er i de syre-hydrolyserte eksempler.

Foreliggende oppfinnelse angår også en fremgangsmåte for viskositetsregulering av en organisk hydrokarbonvæske med en viskositet som karakteristisk, men ikke nødvendigvis er under 10 cP, og som inkluderer tildanning av en første oppløsning av en polymer inneholdende karboksylsyregrupper den organiske hydrokarbonvæske, tildanning av en andre oppløsning av en kationisk polymer i det organiske hydrokarbonvæske og blanding av den første og andre oppløsning for derved å oppnå en oppløsning av den organiske hydrokarbonvæske, og et interpolymerkompleks av de to polymerer der den resulterende oppløsning av organisk hydrokarbonvæske har en viskositet på minst 10 cP, og som videre viser skjær-fortykningsoppførsel. Komponentmaterialene ifølge foreliggende prosess, inkluderer generelt et vannuoppløselig interpolymerkompleks i et organisk hydrokarbonoppløsningsmiddel-system for å danne en oppløsning med et konsentrasjonsnivå på 0,01 til 10 vekt-%.

Polymeren som inneholder karboksylsyregruppene kan være enten kopolymeren av a-olefin og karboksylsyre eller a-olefin og karboksylsyre/ester.

Den grunnleggende nitrogenholdige kopolymer slik som styren-vinylpyridin kopolymer (polymer B øi det intervirkende polymerkompleks), kan oppnås ved fri radikal kopolymerisering ved bruk av velkjente teknikker. Slike polymerer kan fremstilles ved polymerisering ved et antall teknikker av en prinsippiell nitrogenholdig monomer, slik som vinylpyridin, med styren, t-butylstyren, alkylakrylater, alkylmetakrylater, butadien, isoprenvinylklorid, akrylnitril, butadien/styren monomer, blandinger og kopolymerer samt mere komplekse blandinger. En emulsjonspolymeriseringsprosess er generelt foretrukket, men andre prosesser er også anvendelige.

Mengden vinylpyridin i den prinsippielle nitrogenholdige polymer kan variere innen vide grenser, men bør'ligge fra mindre enn 50 vekt-% og ned til høyst 0,5 vekt-%.

Fortrinnsvis uttrykkes amininnholdet i den prinsippielle polymer ved basisk nitrogen. I denne henseende, utgjør nitrogeninnholdet i amidene og tilsvarende ikke-basiske nitrogen-funksjonaliteter noen del av interaksjonselementene. Den vann-uoppløselige basis nitrogenholdige kopolymer vil omfatte fra 0,5 til 50 vekt-% basiske grupper som befinner seg langs ryggradskjeden eller alternativt vil innholdet av basiske grupper ligge i området 4 milliekvivalenter til 500 milliekvivalenter pr. 100 g polymer. De basiske grupper kan hensiktsmessig velges blant grupper inneholdende polymeriserbare primære, sekundære og tertiære amin-grupper. Inkludert i disse kategorier, er pyridin, aniliner, pyroler og andre basiske polymeriserbare ammoniakk-derivater. Spesifike polymerer inkluderer styren-4-vinylpyridin, t-butyl styren-4-vinylpyridin, etylen-4-vinylpyridin kopolymerer, propylen-4-vinylpyridin kopolymerer, akryloitril-4-vinylpyridin, metylmetakrylat-4-vinylpyridin kopolymerer, blokk kopolymerer og etylenoksyd/4-vinylpyridin, akrylsyre-4-vinylpyro-lidin kopolymerer, etylen-propylen 4-vinylpyridin terpolymerer, isopren-4-vinylpyridin, 4-vinylpyridin-elastomerer, kopolymerer o.l. De foretrukne baseholdige polymerer ifølge oppfinnelsen, er styren og 4-vinylpyidin og etylen-propylen terpolymerer med påpodet 4-vinylpyridin. De førstnevnte polymerer er de foretrukne.

Disse stoffer fremstilles ved konvensjonell oppløsnings-, suspensjons- og emulsjons-polymerisering.

Kopolymeren av styren/vinyl pyridin tildannes karakteristisk ved emulsjonskopolymerisering av nydestillert styren- og vinylpyridinmonomerer. Denne kopolymeriseringsmetode er generelt kjent for fagmannen. Som angitt tidligere, kan oppløsnings- eller suspensjonsteknikker også benyttes for å fremstille disse baseholdige polymermaterialer.

Interpolymerkomplekset av kopolymeren av o-olefinet og alky-lenkarboksylsyren eller alkylenkarboksylsyre-esteren og kopolymeren av styren-vinylpyridin f.eks. ved å tildanne en første oppløsning av kopolymeren av a-olefinet og alkylen-karboksylsyren i det tidligere beskrevne oppløsningsmiddel-system. En andre oppløsning av kopolymer av styren/vinyl pyridin tildannes ved oppløsning av kopolymeren av styren/ vinylpyridin i et aromatisk oppløsningsmiddel slik som xylen eller benzen. Alternativt kan begge polymerer oppløses samtidig i det samme oppløsningsmiddel. Konsentrasjonen av kopolymeren av a-olefin og alkylenkarboksylsyre i oppløs-ningen er 0,001 til 5 g/dl, fortrinnsvis 0,01 til 4, og aller helst 0,01 til 1,5 g/dl. Konsentrasjonen av kopolymeren av styren/vinylpyridin i den andre oppløseningen, er 0,001 til 5 g/dl, fortrinnsvis 0,01 til 4, og helst 0,01 til 1,5 g/dl. Den første oppløsning av kopolymeren av -olefin og alkylenkarboksylsyre og den andre oppløsning av kopolymer av styren/vinylpyridin blandes sammen, hvorved man tillater gjensidig påvirkning av kopolymeren av -olefin og alkylenkarboksylsyre, og kopolymeren av styren/vinylpyridin og danne det vannuoppløselige interpolymerkompleks. Mol-forholdet mellom kopolymer av a-olefin, alkylenkarboksylsyre og kopolymer av styren/vinylpyridin i interpolymerkomplekset, er 0,1 til 20, fortrinnsvis 0,5 til 10 og aller helst 1 til 5. Konsentrasjonen av interpolymerkomplekset i den hydrokarbonorganiske væske er 0,01 til 10 vekt-%, fortrinnsvis 0,1 til 7 og helst 1,0 til 5 vekt-%.

Mengden vinylpyridin i den aminholdige polymer kan variere innen vide grenser, men bør ligge fra området mindre enn 50 vekt-% ned til minst 0,5 vekt-%.

Fortrinnsvis uttrykkes amininnholdet i den basiske polymer ved basisk nitrogen. I denne henseende, utgjør nitrogeninnholdet i amider og tilsvarende ikke-basiske nitrogenfunksjo-naliteter ingen del av interaksjonselementene.

Minimum 3 basiske grupper må være tilstede i gjennomsnitt

pr. polymermolekyl og basisk nitrogeninnhold vil vanligvis ligge innen et område 4 milliekvivalent pr. 100 g polymer opp til 500 milliekvivalenter pr. 100 g. Et område på 8-200 milliekvivalenter pr. 100 g er foretrukket.

De organiske væsker som kan benyttes ifølge oppfinnelsen, velges ut fra den isotoniske polymer og omvendt. Den organiske væske velges blant aromatiske hydrokarboner, cykliske alifatiske etere, alifati ske etere eller organiske alifatiske estere og blandinger derav.

Spesifike eksempler på organiske væsker som kan benyttes med de forsjkellige typer polymerer er:benzen, toluen, ety1enbenzen , mety1ety 1 keton , xylen, styren, ety1endik1or id , metylenklorid, styren, t-butylstyren, alifatiske oljer, aromatiske oljer, heksan, heptan, dekan, nonan, penta, alifatiske og aromatiske opp løsningsmidler, oljer slik som Solvent "100 Neutral", "150 Neutral" og tilsvarende oljer, dieselolje, oktan, isooktan, aromatiske oppløsnings-midler, keton opp løsningsmidler, dioksan, hal ogenerte alifater, f.eks. metylenklorid, tetrahydrofuran.

Viskositeten til den organiske hydrokarbonoppløsningen

av interpolymerkomplekset medøket viskositet, kan reduseres ved tilsetning av et polart medoppløsningsmiddel, f.eks.

et polart medoppløsningsmiddel i blanding av organisk væske og v annuopp1øse1 ig interpo1yme rkomp 1eks for å oppløse-liggjøre de vedheftede karboksylsyregrupper. Det polare medoppløsningsmiddel vil ha en oppløselighetsparameter på minst 10,0, mere spesilet 11,0 og er v annb1 andbart og kan omfatte fra 0,1 til 15 vekt-%, fortrinnsvis fra 0,1 til 5,0 vekt-% av den totale blanding av organisk væske, v annuopp1øse1 ig ka rboksy1syre kopolymer og polart medoppløsningsmiddel .

Vanligvis vil det polare medoppløsningsmiddel være en

væske ved romtemperatur, imidlertid er dette ikke et krav. Det er foretrukket, men ikke nødvendig, at det polare medoppløsningsmiddel er oppløselig eller blandbart med den organiske væske ved de nivåer som benyttes ifølge oppfinnelsen. Det polare medoppløsningsmiddel velges i det vesentlige blant vannoppløselige alkoholer, aminer, di- eller trifunksjonelle alkoholer, amider, acetamider,

fosfater eller laktoner og blandinger derav. Spesielt foretrukne polare medopp 1øsningsmid1er er alifatiske alkoholer, slik som metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, 1,2-propandiol, monoetyleter eller etylenglykol, ogn-etylformamid.

De følgende eksempler viser foretrukne utførelsesformer

av oppfinnelsen.

Eksempel 1 .

Basehydrolyse .

En kolbe ble chargert med en oppløsning av 1-okten-mety1-10-undekanoat kopolymer (4,0 g) i 200 g THF og 0,82 g t-BuOK. Oppløsningen ble oppvarme t til 50-60 C. Etter 1 time ble ytterligere 150 ml THF tilsatt og 3,6 ml 2N h^SO^ tilsatt for å nøytralisere oppløsningen (pH 5).

Etter avkjøling ble polymeren felt ut i 600 ml vann/isopropanol i vo1umforho1 det 1:1. Polymeren ble filtrert, vasket med vann og isopropanol, og tørket, hvorved man oppnådde 4,0 g produkt som hadde 10 0% av de oppfinnelige estergrupper hydrolysert til karboksylgruppper ved IR bestemmelse. Viskositeten for polymeren i 2%-ig xylen oppløsning var 19 cp ved 30 pr. sekund.

Eksempel 2 .

Syrebehandling.

2,0 g av polymeren fremstilt ifølge eksempel 1 ble oppløst i 100 g xylen. En 3 ml mengde konsentrert H „ S 0 , ble

2 4

tilsatt ved romtemperatur. Det hele ble omrørt i 1 time ved romtemperatur og deretter flet ut i isopropano1-v ann og tørket under vakuum med oppvarming. Polymerene viste karbonyl- og estergrupper ved IR spektroskopi (75% C00H)

og viste overraskende en forbedret viskositet på 35 cp ved 30/sek i 2%-ig konsentrasjon i xylen, noe som er høyere enn den o p p 1 ø s n i n gs v i sk os i t e t som er vist i eksempel.

Dette eksempel viser at det er en fordle når det gjelder viskositeten med en sur kopolymer som først ble hydrolysert av en base. Det er overraskende resultat fordi syreinnho1 det basert på IR sank etter behandlingen.

Eksempel 3.

En 2 liters kolbe ble chargert med en oppløsning av 1-okten-mety1-10-undecenoat kopolymer (log) i 500 g xylen,

og oppløsningen oppvarmet til 40°C. 20 ml konsentrert svovelsyre ble så tilsatt . Etter omrøring i 1 time ble blandingen avkjølt. HYdr ok arbonsjiktet ble vasket med en blanding av isopropy1 a1koho1 og vann 3 ganger, og helt i 3 liter isopropy1 alkoho 1 . Det resulterende hvite produkt ble renset ved gjenutfelling og tørket under vakuum ved 50 °C. Til slutt ble det oppnådd 8,0 g fargeløst, gummi 1 ignende polymer. Produktet var temmelig oppløselig i et antall hydr ok a rbonopp1øs-ningsmidler.

Eksempel 4 .

Den prosedyre som er beskrevet i eksempel 3 ble gjentatt,

men reaksjonen ble gjennomført ved 60 °C.

Eksempel 5.

Denne prosedyre som er beskrevet i eksempel 3 ble gjentatt, men reaksjonsn ble gjennomført ved 25 °C i 2 timer.

Eksempel 6 .

En kopolymer av 1-okten og mety1-10-undekanoat ble partielt hydrolysert som i eksempel 5. Polymeren hadde en ryggrad med en vektmidlere miolekylvekt på 2 millioner, og en mol-

% estergrupper før hydropyro1yse. Den partielle hydrolyse resulterte i 0,1-0,5 mol-% karboksylsyregrupper.

Den partielt hydrolyserte kopolymer ble oppløst i xylen i

en konsentrasjon av vekt-%. Ryggraden som ble benyttet for hydrolysen ble også oppløse i xylen ved en konsentrasjon på 1 vekt-%. Viskositeten for de to oppløsninger ved 25°C

og ved en sk jaer h as t i ghe t på 60/sek var 378 cp, henholdsvis 6 cp .

Dette eksempel viser en uventet høy viskositet for en oppløsning av en partielt hydrolysert polymer med et relativt lavt karboksylsyrenivå. Den ikke-hydrolyserte kopolymeroppløsning viste en vanlig forventet viskositet.

Eksempel 7 .

Syntese av po1y(1-okten ) med alkylenkarboksylsyre sidekjeder.

(a) Kopo1yme r iser ing av 1- okten og mety1- 10- undecenoat .

En 2-liters kolbe ble chargert med en blanding av n-heptan (480 ml), 1-okten (500 mol), mety1-10-undeconat (6,4G), og dietylaluminiumklorid (72 mmol) ble oppvarmet til 60 °C. Katalysaotren inneholdende 2,0 g TiCLj i 20 ml n-heptan,

(se US-PS 4.240.928) ble så tilsatt. Etter omrøring i 1

time ble reaksjonen avsluttet med en liten mengde isopropylalkohol. Polymeren ble felt ut og vasket med isopropy1 a 1koho1 og vakuumtørket ved 60°C, hvorved man oppnådde 87,9 fargeløst materiale. IR spektroskopi viste at kopolymeren inneholdt 0,8 mol-% metyl-10-undekanoat-enheter. Grenseviskositeten var 4,3 dl/g i deka 1 inopp 1øsning . Mn var 4,6 x 10^ målt ved

GPC .

(b) Hydrolyse av 1- okten- mety1- 10- undekanoat kopolymer. l-okten-metyl-10-undekanoat kopolymer ble omdannet til en prøve med alkylenkarboksylsyre sidekjeder som beskrevet nedenfor.

En oppløsning av 10 g kopolymer i 500 g xylen ble bragt

i en 2 liters kolbe og oppvarmet til 40&C. 20 ml konsentrert svovelsyre ble så tilsatt. Etter omrøring i 1 time ble reaksjon sb 1 a nd i n g e n avkjølt og vasket med en blanding av vann og isopropy1 alkoho 1 3 ganger. Det ble oppnådd et hvitt produkt ved utfelling fra oppløsnignen med isopropylalkohol. Ytterligere rensing ved gjenutfe11 ing og tørking i vakuum

ved 50°C ga 8,0 g fargeløst, gummiaktig polymer. IR spektroskopi viste at 3% metylester-grupper var komdannet til tilsvarende syreform. Den partielt hydrolyserte kopolymer ble så oppløst i xylen ved en konsentrasjon på 1 vekt-%. Den resulterende viskositet for denne oppløsningen ved 25&C som funksjon av sk jaer h as t i g h e t e n var:

Disse data viser en høy effektivitet når det gjelder viskositet s r e gu 1 e r i ng spåvel som dilatans eller skjærfortykning.

Den sterke grad av viskositetsregulering kan vises ved å sammenligne de ovenfor angitte v iskos itetsdata med viskositeten til høymolekylvekts-polyisobutylen ("Exxon L-200" med en vektmidlere molekylvekt på over 2 millioner) i xylen ved samme konsentrasjon på 1 vekt-%. Den sistnevnte oppløsning har en lavskjær viskositet på 24 cP ved 3/sek og er skjærtynnende slik at viskositeten synker til 14 cP ved 300/sek. En annen sammenligning kan gjennomføres på en oppløsning av den ikke-hydrolyserte kopolymer som ble benytett for å fremstille den ovenfor beskrevne partielt hydrolyserte kopolymer. Viskositeten av denne siste kopolymer i en xy1enopp1øsning ved 1 vekt-% konsentrasjon var 6 cP.

Eksempel 8.

Destruering av viskositetsregulerende egenskaper og skjærfortykning.

En oppløsning av en partielt hydrolysert kopolymer av 1-okten og mety1-10-undecenoat lbe fremstilt i xylen ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-%. Kopolymeren var når det gjelder molekylær arkitektur lik den som er beskrevet i eksempel 7, bortsett fra at den hadde en høyere grad av hydro1yseomd an-ning på 13%. Viskositeten for denne 0,5 vekt-% oppløsning var 30 cP ved 6/sek, og 420 cP ved 18/sek og ved 25°C. Etter tilsetning av 0,5 vekt-* metanol til oppløsningen, sank viskositeten til 2,5 cP. Etter at 0,1 vekt-r stearinsyre var tilsatt til oppløsningen istedet for metanol, sank viskositeten til ca. den samme verdi på 2,5 cP. I begge tilfeller viste de modifiserte oppløsninger en newtonsk oppførsel.

Dette eksempel viser at enkelte polare additiver slik som metanol eller stearinsyre kan være effektive midler for rever-sering av v iskositetsregu1er ingen, og skjærfortykningen som eksemplifisert ved den første klasse stoffer angitt ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 9 .

Strømning i en rørløs siffong for oppløsninger i et brennstoff.

En oppløsning av partielt hydrolysert kopolymer av 1-okten

og mety1-10-undecenoat ble fremstilt i et brennstoff. Polymeren var den samme som i eksempel 7 og oppløsningen ble fremstilt i en konsentrasjon av 0,5 v e k t . Oppløsningen ble så studert i en rørløs siffongstrøm og høyden ved hvilken den ubårede fluidkolonnen brøt sammen, ble notert. Oppløs-ningen ble så fortynnet til forskjellig lavere konsentrasjoner som også ble studert i rørløse siffongstrøm. Ko1onnehøydene ved brudd for de forskjellige konsentrasjoner av polymeropp-

løsning i et brennstoff var:

Si f fonghøyden ved brudd for 0,5 vekt-% oppløsningen forand-ret seg fra 16 mm til mindre enn 6 mm ved tilsetning av 1000 ppm stearinsyre.

Fordi rørløs siffonghøyde er korrelert med anti-1åkeevne , vises det i dette eksempel av polymeren ifølge oppfinnelsen kan forventes å være et effektivt middel for anti-tåke-virkning av jetbrennstoff på grunn av evnen til å bevirke en høy ekstensjonell viskositet i jetbrennstoffoppløsninger. Eksemplet viser også at et polart additiv, slik som stearinsyre, kan være effektive for på vesentlig måte å reversere anti-tåke egenskapene.

Eksempel 10.

Syntese av poly( l- okten) med alkylenkarboksylsyre sidekjeder.

Kopo1yme r iser ing av 1- okten og mety1- 10- undecenoat.

En 2-liters kolbe ble chargert med en blanding av n-heptan (480 ml), 1-okten (500 mo), og mety1-10-undecenoat (6,4 g),

og diety1 a 1uminiumk 1or id (72 mmol), og oppvarmet til 60 °C. Katalysatoren inneholdende 2,0 g TiC1^i 20 ml n-heptan, se US-PS 4.240.928, ble så tilsatt. Etter omrøring i 1 time ble reaksjonen avsluttet med en liten mengde isopropylalkohol. Polymeren ble felt ut og vasket med isopr opy1 a 1kho1 og vakuum-tøerket ved 60°C, hvorved man oppnådde 8 7,9g fargeløst

materiale. IR spektra viste at kopolymeren inneholdt 0,8 mol-% mety1-10-undecenoat-enheter . Grensev iskositeten var 4,3 dl/g i en dekalinoppløsning. Mn var 4,6 x 10^, målt ved hjelp av GPC.

Eksempel 11.

Basehydrolyse.

En kolbe ble chargert med en oppløsning av l-okten-metyl-10-undekanoat kopolymer (40,9) i 200 g THF og 0,82 g t-Bu0K. Oppløsningen ble oppvarmet til 50-60°C. Etter 1 time ble ytterligere 150 ml THF tilsatt og 3,6 ml 2N H2504tilsatt for å nøytralisere oppløsningen (pH = 5). Etter avkjøling, ble polymeren felt ut i 600 ml vann/isopropanol i volumfor-holdet 1:1. Polymeren ble filtrert, vasket med vann og isopropanol, og tørket, hvorved man oppnådde 4,0 g av produktet der i henhold til IR 100% av de opprinnelige estergrupper var hydrolysert. Viskositeten for polymeren i en 2%-ig xylenopp-løsning, var 19 cP ved 30 sek ^.

Eksempel 12.

Strømning i en rørløs siffong for oppløsninger i jetbrennstoff.

En oppløsning av hydrolysert kopolymer av 1-okten og metyl-10-undekanoat ble fremstilt i jetbrennstoff A. Kopolymeren ble hydrolysert ved basehydrolyse og tilsvarte den i eksempel 11. Oppløsningen ble fremstilt ved først å oppløse 5 vekt-

% av kopolymeren i xylen og så forsvinning med jetbrennstoff A for å oppnå en 0,5 vekt-%-ig kopolymer•i en blanding av xylen og jetbrennstoff A, der jetbrennstoffet A var 9 0 vek t -

% av blandingen. Denne oppløsning ble så undersøkt i en rør-løs siffonstrøm og høyden ved hvilken ubåret fluidkolonne brøt sammen, ble notert. Oppløsningen ble så ytterligere fortynnet med jegbrennsoff A til forskjellige lavere konsentrasjoner, som også ble undersøkt på samme måte. Kolonne-

høydene ved sammenbrudd for de forskjellige konsentrasjoner av polymeroppløsningene i et brennstoff A (og en mindre andel xylen) var:

Den ovenfor angitte oppløsning var ved 0,3 vekt-% polymer

noe nær newtonsk med en skjærviskositet på 2,87 cP ved 30 sek ^ og en lett reduksjon til 2,67 cP ved 300 sek

Dette eksempel viser den lave skjærviskositet for en jetbrennstoff opp1øsningxmed en basehydro1ysert kopolymer som opprett-holder strøm i en rørløs siffong. Derfor er slike oppløsninger forventet å være antitåkemid1er som allikevel kan pumpes og strømme lett.

Eksempel 13.

Destruering av antitåkeegenskaper .

En oppløsning av jetbrennstoff A inneholdedne en kopolymer

lik de som ble benyttet i eksemplene 11 og 12, ble felt ut ved en polymerkonsentrasjon på 0,3 vekt-%. Oppløsningen ble underkastet strøm i en rørløs siffong og ga en 5,5 mm ubåret kolonne av fluid før sammenbrudd, noe som er den samme høyde som er vist for den identiske konsentrasjon i eksempel 12.

Ved tilsetning av stearinsyre til oppløsningen, var siffong - høydene før sammenbrudd som en funksjon av stea r insyrekonsen-trasjonen:

Dette viser at tilsetning av et polart materiale slik som stearinsyre, kan bevirke reduksjon av anti-tåke-evnen til en oppløsning som inneholder den nye polymer.

Eksempel 14.

Syntese av polymerene Al og A2 med alkylenkarboksylsyre sidekjeder.

( a) Kopo1ymer iser ing av 1- okten og mety1- 10- undekanoat .

En 10-liters kolbe ble chargert med en blanding av n-heptan (480 ml), 1-okten (500 ml), metyl-10-undecenoat (6,4 g), og dietylaluminiumklorid (72 mmol), og oppvarmet til 60 °C.

Katalysatoren inneholdende 2,0 g TiCl3(se US-PS 4.240.928), ble så tilsatt med 20 ml n-heptan. Etter omrøring i 1 time ble reaksjonen av sluttet ved hjelp av en liten mengde isopropylalkohol.

Polymeren ble felt ut og vasket med isopropylalkohol og vakuumtørket ved 560°C, for derved å gi 87,9 g fargeløst materiale. IR spektra viste at kopolymeren inneholdt 0,8 mol-% mety1-10-undecenoat-enheter . Grensev iskos iteten var 4,3 dl/g i en dek a 1 inopp1øsning. Mn var 4,6 x IO<6>, målt ved hjelp av GPC.

(b ) Basehydrolyse - polymer Al.

i

En kolbe ble chargert med en oppløsning av 1-okten-mety1-10-undekanoat kopolymer tilsvarende den som er beskrevet under (a) ovenfor i en mengde av 4,0 g i 200 g THF og 0,82 g t-BuOK. Oppløsningen ble oppvarmet til 50-60°C. Etter 1 tmie ble ytterligere 150 ml THF tilsatt, og 3,6 ml 2N H2S04ble tilsatt for å nøytralisere oppløsningen til pH = 5. Etter avkjøling ble polymeren felt ut i 600 ml v ann:isopropano1 i volumfor-holdet 1:1. Polymeren ble filtervasket med vann og isopropanol og tørket, og ga 4,0 g produkt som hadde 100% av de opprinnelige estergrupper hydrolysert til ka rboksy1grupper , fastslått ved IR spektroskopoi. Viskositeten for denne polymer i 2%-ig xylen-opløsning var 19 cP ved 30s (c) 5yrebehand 1 ing - polymer A2.

2,0 g av polymeren fremstilt ifølge eksempel l(b) ble oppløst i 100 g xylen. En 3 ml mengde konsentrert H^SO^ble tilsatt ved romtemperatur. Det hele ble omrørt i 1 time ved romtemperatur og deretter felt 'ut'i isopropano1 : vann og tørket under vakuum under omrøring. Polymeren viste enøket viskositet på 34 cP ved 30s ^ i 2%-ig konsentrasjon i xylen, noe som er høyere enn opp1øsningsv iskos iteten vist i (b) ovenfor.

Eksempel 15.

Syntese av styren- v iny1pyr idin kopo1ymer- po1yme r B.

Et representativt eksempel for syntese av styren 4-vinylpyridin kopolymer (SVP) skal gis nedenfor.

Til en 1-liters 4-hals kolbe ble følgende bestanddeler innført:

100g destillert styren

6,4 g natr iumlaury1su1 f at

240 ml destillert vann

0,4 g ka1 iumpersu1 fat

9,4 g 4-vinylpyridin.

Oppløsningen ble spylt med nitrogen i 10 minutter fora fjerne oppløst oksygen. Da nitrogengass-spy1 ingen ble påbegynt,

ble oppløsningen oppvarmet til 5 5 0 C . Etter 24 timer ble polymeren felt ut fra oppløsningen med metanol. Deretter ble den resulterende polymer vasket flere ganger med et stort overskudd av metanol og tørket i vakuum ved 60°C i 24 timer. Elementanalyse viste et nitrogeninnhold på 1,3 vket-% , noe som tilsvarte 8,4 mol-% 4-yinylpyridin.

Eksmepel 16.

V Iskositetsregu1er ing ved ne11verkdanne1se .

Polymerene Al og A2 fra eksmepel 14 med syrefunksjona 1 iteter og polymer B i eksempel 15 med basefunksjonaliteter ble separat oppløst i xylen i en konsentrasjon av 0,5 vekt-%. Forskjellige blandinger av disse to oppløsninger ble fremstilt for å danne polymernettverk i oppløsning via syre-base interaksjon .

De resulterende opp1øsningsv iskos iteter ved 25°C og 30 sek ^ er vist i tablel 1.

Tabell 1.

Viskositeter f o"r syre-base nettverks oppløsninger i xylen ved 0, 5 vekt-% total po1yme rkonsentr asjon

Dette eksempel viser at en kopolymer inneholdende karboksylsyregrupper som er basehydrolysert, polymer Al, ikke kan reagere godt med en base inneholdende polymer B, men at en sterk interpo1ymerdanne1se muliggjøres ved syrebehand1 ign av en basehydrolysert kopolymer A2. Syrebehand1 ing er en enkelt prosedyre som vist i eksempel 14(c), og muliggjør kontroll over hydro1ysegr aden eller evnen til å danne et enttverk med en basisk polymer.

Eksempel 17.

Skjærfortykning.

Polymerkompleksoppløsningen som vist i eksempel 16 som sammen-setningene 90/10 av polymer A2/polymer B, ble studert med henblikk på viskositeten mot skjærhastigheten ved 25°C i et Haake CV-100 viskometer. Denne oppløsning viste ved en total polymerkonsentras jon på 0,5 vekt-% dilaterende eller skjeer-fortykkende oppførsel:

Skjærfortykningsopp førse1en er en brukbar egenskap for anvend-elser slik som anti-1åkemid1er. Skjærfortykninger vises i dette eksempel for en interpolymer nettverksopp1øsning der polymeren som inneholder karboksy1syregruppper ble fremstilt via basehydrolyse fulgt av syrebehandling (polymer A2 i eksempel 14). Oppløsninger av polymer Al (som er forløpere for polymer A2 før syrebehandling), eller blandingene av polymer Al og polymer B i xylen i en konsentrasjon på 0,5 vekt-% viste ikke skjærfortykningsopp førse1.

Dette eksempel viser viktigheten av syrebehanding for en basehydrolysert kopolymer når skjærfortykningsopp1øsninger er nødvendige.

Eksempel 18.

Syntese av polymer ( A) med alkylenkarboksylsyre sidekjeder.

(a) Kopolymerisering av 1- okten og mety1- 10- undecenoat .

En 2-liters kolbe ble chargert med en blanding av n-heptan (480 ml), 1-okten (500 ml), mety1-10-undecenoat (6,4g), og diety1 a 1uminiumk1or id (72 mmol), ble oppvarmet til 60°C.

Katalysatoren inneholdende TiCl3(se US-PS 4.240.928) i en mengde av 2 g ble så tilsatt med 20 ml n-heptan. Etter om-røring i 1 time ble reaksjonen avsluttet med en liten mengde isopropylalkohol .

Polymeren ble felt ut og vasket med isopropy1 a 1koho 1 og vakuumtørket ved 60°C for derved å oppnå 87,9 g fargeløst materiale. IR spektret viste at kopolymeren inneholdt 8 mol-% metyl-10-undecanoatenheter. Grenseviskositeten var 4,3 dl/ g i deka 1 inopp 1øsning . Mn var 4,6 x IO<6>, fastslått ved hjelp av GPC.

(b) Hydrolyse av 1- okten- mety 1 1- undecenoat kopolymer -

polymer A.

l-okten-metyl-10-undecenoat kopolymer tilsvarende den som er beskrevet under (a) ovenfor, ble omdannet til en respektiv kopolymer med alkylenkarboksylsyre sidekjeder som beskrevet nedenfor : En oppløsning av 10 g av kopolymeren i 500 g xylen, ble bragt i en 2 liters kolbe og oppvarmet til 40°C. 20 ml konsentrert svovelsyre ble så tilsatt. Etter omrøring i 1 time ble reaksjonsblandingen avkjølt og vasket med en blanding

av vann og isopropy1 a 1kho 1 3 ganger.

Det ble tilslutt oppnådd et hvitt produkt ved utfleling fra oppløsningen med isopropy1 a 1koho1. Ytterligere rensing ved ny utfelling og tørking i en vakuumovn ved 50°C ga 8,0 g f fargeløse gummi 1 ignende polymerer, polymer A.

Eksempel 19.

V iskos itetsregu1er ing ved nettverksdannelse .

Polymer A i eksempel 18 med syrefunksjonaliteter og polymer-

B fra eksempel 14 med basefunksjona 1 iteter ble separat oppløst i xylen i en konsentrasjon av 1 vekt-%. Forskjellige blandinger av disse to oppløsninger ble fremstilt for å gi polymernettverk i oppløsning via syre-base interaksjon.

Polymer A i eksempel 18 hadde en 1-okten ryggrad med -( CH^)^-C00H a 1ky1karboksy1syre-grupper vilkårlig festet langs ryggraden. Karboksylsyrenivået er i størrelsesorden 0,1 til 0,5 mol-%. Den midlere molekylvekt er 2 millioner, basert på

en grensev iskositet i xylen på 3,5.

Polymer B i eksempel 2 er en kopolymer av styren og viyl-pyridin med et pyridinnivå på 8 mol-% og en viskositetsmidl-ere molekylvket på 2 millioner.

Blandinger av xylenopløsninger på 1 vekt-% hver ble blandet

og de resulterende opp1øsningsv iskos iteter ved 25°C og 30 sek ^ er vist i tablel II.

Blandingsviskositene i øket vesentlig i forhold til viskositetene for de enkelte komponenter, og nådde en topp ved et forhold på 95:5 mellom polymer A og polymer B. Toppforho1 det er omtrent ved en støkiometr isk konsentrasjon av syre- og basefunksjonaliteter .

Dette eksempel viser at polymerene A og B kan reagere med hverandre for å øke oppløsningsviskositeten slik man skulle forvente fra økende molekylvekt. Det antyder derfor at større strukturer dannes som et resultat av denne interaksjon.

Eksempel 20.

Skjærfortykning.

Oppløsningsblandinger som beskrevet i eksempel 3 ble målt med henblikk på viskositet-skjærhastighetsoppførselen i et Haake-CV-100 viskometer ved 25°C. Alle blandinger viste økende viskositeter ved høyere skjærhastigheter , dvs. dilaterende oppførsel .

Et spesifikt eksempel er blandingen 9:10 for polymer A:

polymer B fra eksempel 19 ved en total konsentrasjon på 1 vekt-% i xylen. Viskositeter for denne blanding måles ved skjærhastigheter opp til 60 sek med følgende resultater:

Dette eksempel viser at hydrok arbonopp1 øsninger av nettverk-fremstilt fra syre-base interreagerende polymerer, kan vise vesentlig skjærfortykning eller dilaterende oppførsel.

Eksempel 21 .

Destruering av et nettverk' i opløsning.

Et nettverk av syre-base interreagerende polymerer inppløs--nin<g>ble fremstilt ved blanding av oppløsninger av to polymerer ved 0,5 vekt-% konsentrasjon i xylen av hver av dem.

En polymer, polymer C, tilsvarer polymer A fra eksempel 18,

der en eneste forskjell er nivået av karboksy 1 syrer som var i størrelsesorden 0,3-1,0 mol-%. Den andre polymer var polymer B fra eksempel 19.

De to oppløsninger ble blandet i et forhold på 97,5 deler polymer C til 2,5 deler polymer B. Den resulterende viskositet var 400 cP ved 25°C og 20 sek<-1>. Ved tilsetning av 1 vekt-metanol til denne po1yme r ne11verksopp1øsning , sank viskositeten til 2,4 cP ved 25°C og 20 sek<-1>og skjærfortykning ble eliminert .

Dette eksempel viser at et netterk av syre-base interreagerende polymer i oppløsning effektivt og selektivt kan ødeleg-ges ved tilsetning av et egnet middel, slik som metanol i relativt lav konsentrasjon. Dete er til nytte ved reverser-ing av viskositetsøkning eller anti-tåke egenskapene som inn-føres ved syie-bs.se interaksjon.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for å redusere frik-sjonen for en organisk hydr ok arbonbæske ved strømning gjennom rørledninger o.l. med en kontinuerlig gjennomboring, hvilken fremgangsmåte oppfatter å tilsette en mengde av det tidlig-

ere beskrevne polymerkomkpleks til den organiske hydrokarbonvæske, der po1yme rkonsemp1eksene er reaksjonsproduktene av en Oe-olefinpolymer med alkylenkarboksylsyre sidegrupper vilkårlig fordelt langs polymerryggraden av ct-olefinet, og en basisk hydrogenho1dig polymer.

Sluttkonsentrasjonen for polymerkomplekset som friksjons-reduserende middel i den organiske hydrokarbonvæske er 0,001 til 0,5 g/100 ml organisk hydrokarbonvæske, mere spesielt 0,005 til 0,1.

Eksempel 22.

Po 1yme rsysteme r og oppløsninger.

Polymer Al med syrefunksjonaliteter og polymer B med base-funksjonal iteter ble separat oppløse i xylen ved 1 vekt-% konsentrasjon. Forskjellige blandinger av disse to oppløsninger ble fremstilt.

Polymer Al, fremstilt ved syrehydro1yse , ifløge eksempel 14 (b), hadde en oktenryggrad med - ( C H 2 ) g - C 0 0 H alkylenkarboksylsyre sidegrupper vilkårlig fordelt langs ryggraden. Karboksylsyrenivået var i størrelsesorden 0,002 til 0,5 mol-%. Den midlere molekylvekt er 2 millioner, beregnet på en grensevis-kositet i xylen på 3,5.

Polymer B, fremstilt ifølge eksempel 15, er en kopolymer av styren og vinylpyridin med et pyridinnivå på 8 mol-%, og en v iskositetsmid1ere molekvlvekt nå 2 millioner.

Blandinger av xylenoppløsningene med 1 vekt-% konsentrasjon ble blandet og de resulterende opp1øsningsv iskos iteter ved 25°C og 30 sek<-1>er vist i tabell.3.

Blandingsviskositetene i tabell IIIøket vesentlig i forhold til v iskos itetene for de individuelle komponenter og nådde en topp ved 95:5 forholdet for polymer Al:polymer B. Topp-forholdet er omtrent ved en støkiometr isk konsentrasjon mellom syre- og basefunksjona1 itetene .

Polymer A2 med syrefunksjona 1 iteter og fremstilt ved basehydrolyse fulgt av syrebehandling, ble inter rea agert i xylen-oppløsning med polymer B som beskrevet ovenfor. Begge polymerer ble separat oppløst i xylen med 0,5 vekt-% konsentrasjon og forsjkellige blandinger av de to oppløsninger ble fremstilt, noe som ga en total polymerkomplekskonsentrasjon i xylen på 0,5 vekt-%. Oppløsningsviskositetene ved 25°C

og 30 sek<1>ble målt ved hjelp av et Haake CV-100 viskometer og er vist i tablel IV.

I tablel IV er b1 andingsv iskos itetene vesentlig høyere enn viskositetene for de individuelle komponenter slik det frem-går av tabellen.

Dette eksempel viser at polymerene Al og B, og A2 og B kan interreagere for å øke opp1 øsningsv iskositeten slik man skulle forvente ut fraøkende molekylvekt. Det antydes derfor at større strukturer dannes som et resultat av denne interaksjon .

Eksempel 23.

Destruering av et nettverk i oppløsning.

Et nettverk av syre-base interreagerende polymerer i oppløsning ble fremstilt ved blanding av oppløsninger av to polymerer ved 0,5 vekt-% konsentrasjon i xylen av hver av dem.

En polymer, polymer C, fremstilt ved syrehydro1yse tilsvarer polymer Al i eksempel 21, der den enesteforskje 11 er nivå av karboksylsyre som var i størrelsesorden 0,3 til 1,0 mol-%.

Den andre polymer er polymer B fra eksempel 21.

De to oppløsninger ble blandet i et forhold på 97,5 deler polymer C til 2,5 deler polymer B. Den resulterende viskositet var 4 0 0 cP ved 25°C og 20 sek<-1>. Ved tilsetning av 1 vekt-% metanol til denne polymernettverksoppløsning, sank viskositeten til 24, cP ved 25°C og 20 sek<-1>og skjærfortykning ble eliminert.

Dette eksempel viser at et nettverk av syre-base interreagerende polymer i oppløsning effektivt og selektivt kanødeleg-ges ved tilsetning av et egnet middel, slik som metanol i relativt lav konsentrasjon.

Eksempel 24.

Fr iksjonsreduksjon i nye syre- base interreagerende polymerer.

F r iksjonsreduksjonen ble bedømt ved å la po1yme r - xy1en-opp1øsninger strømme gjennom rustfrie stålrør med indre diameter 2,13 mm og så å måle det resulterende friksjonstrykkfall samt strømn ingshastighetene , . Strømmen ble oppnådd ved å fylle et par rustfrie ståltanker på 1 liter hver med en på forhånd doppløst polymer-xylen-oppløsning, sette tankene under trykk med 300 kPa nitrogengass og å slippe ut oppløsningen gjenom rørprøvede1en. Trykkfallet ble målt over et 50 cm rett seg-ment av røret med et par f 1ushmonterte rør veggstrykkfø1ere og en di f ferensi a 11rykk transmitter. Strømn ingshastighetene ble målt ved å veie prøver av avløpsvæsken samlet overmålte tidsperioder .

Strømningshastighetene i friksjonsreduksjonsforsøkene lå fra 12 til 25 g/sek; dette tilsvarer oppløsnings Reynolds tall fra 12000 til 25000 (oppløsnings Reynolds tall = midlere strøm-ning s h a s t i g h e t x rørdiameter minus o p p 1 ø s n i n gs m i d de 1-k i n e rna - tisk viskositet). Friksjonsreduksjonen ble målt ved å sammenligne strømningshastighetene for po1yme r-x 1en-opp1øs-ningene med strømn ingshastigheter for xy1enopp1øsningsmid1et ved like trykkfall. Resultatet er uttrykt som % strømnings- Sensitiviteten for oppløsningene overfor strømn ingsfor r ing-else ble bedømt ved resirkulering av oppløsninger gjennom systemet. Under disse betingelser, vil strømn ingsøknings-verdiene redusere ved etter hverandre følgende gjennomfør-inger når strømningsforringelse inntrer. (a) Typiske fr iksjonsreduksjonsresu11ater for et par nye syre-base-interreagerende polymerer og et tilsvarende par ikke-inter reagerende polymerer er gitti tabell V. Disse resultater viser at den syre-base-interreagerende polymer-oppløsning der polymeren ble fremstilt ved syrehydro1yse , hadde et høyere initialnivå for strømningsøkning og,- en større motstandsevne mot strømningsforringelse. Begge virk-ninger skyldes syre-base inter reaksjonen mellom polymerene.

Tabell V.

51rømn ingsforbedr ingsresu11ater for syre- base inter reaksjon og tilsvarende ikke- reagerende polymerer.

% strømningsforbedring for trykkfall på 112 kPa/ m.

Polymerene Al og B er de samme polymerer som er beskrevet

i eksempel 21. Polymer D er en 1-oktan homopolymer med en midlere molekylvket og po1y-di spersitet omtrent tilsvarende

den til polymer Al.

(b) Friksjonsreduksjonsresultater for et andre par syre-base inter reagaerende polymerer der syrepo1yme ren ble fremstilt ved basehydrolyse fulgt av syrebehandling, er vist i tabell VI.

Resultatene i tabell VI viser effektiv friksjonsreduksjon og stabilitet for et polymert syre-base interreagerende middel fulgt av syrebehandling.

Claims

1. Kopolymer, karakterisert ved formelen :

der R ^ er en alkylgruppe med 0 til 2 5 karbonatomer, R „ er en a 1ky1engruppe med 3-17 karbonatomer, z er en blanding av hydrogen og en alkylgruppe med 1 til 25 karbonatomer, x er 95,0 til 99,95 mol-% og y er 0,05 til 5,0 mol-%, idet H ut-gjør 1 til 5 vekt-% av z.

2. Fremgangsmåte for v iskositetsregu1er ing for en organisk væske, karakterisert ved at den omfatter tilsetning av en tilstrekkelig mengde av en kopolymer til en slik organisk væske for å øke viskositeten i denne, hvorved kopolymeren har formelen:

der R ^ er en alkylgruppe med 0 til 25 karbonatomer, R^ er en alkylgruppe med 3 til 17 ka rbonataome r, z er en blanding av hydrogen og en alkylgruppe med 1 til 25 karbonatomer, x er 95,0 til 99,95 mol-% og y er 0,05 mol-%, idet H omfatter 1 til 45 vekt-% av z.

3. Kopolymer, karakterisert ved formelen

der R ^ er en alkylgruppe med 1 til 25 karbonatomer, R^ er en alkylgruppe med 3 til 17 karbonatomer, x er 95,0 til 99,95 mol-% og y er 0,05 til 5,0 mol-%.

4. Fremgangsmåte for v iskositetsregu1er ing for en organisk væske, karakterisert ved at den omfatter tilsetning av en tilstrekkelig mengde av en kopolymer til en slik organisk væske fora øke viskositeten i denne, hvorved kopolymeren har formelen:

der R, er en alkylgruppe med 1 til 25 karbonatomer, R0 er en alkylengruppe med 3 til 17 karbonatomer, x er 95,0 til 99,95 mol-% og y er 0,05 til 5,0 mol-%.

5. Anti-tåke hydrokarbonopp1øsning, karakterisert ved at den omfatter et hydrokarbon blandet med en kopolymer av et alfa-olefin og en v iny1 a 1ky1en- ka rboksy1syre der konsentrasjonen av kopolymeren i hydro-karbonet er 0,05 til 2 g/100 ml av opplø sningen, hvorved kopolymeren har formelen::

der R ^ er en alkylgruppe med 0 til 25 karbon atomer, R2 er en alkylgruppe med 3 til 17 karbonatomer.7 er en bland i nn av hvdroaen oa en alkvlaruppe med 1 til 25 karbonatomer, x er 95,0 til 99,95 mol-% og y er 0,05 mol-%, idet H omfatter 1 til 45 vekt-% a v z .

6 . Anti-tåke hydrokarbonopplø sning, karakterisert ved at den omfatter et hydrokarbon blandet med en kopolymer av et alfa-olefin og en v i n y L a 1 k y 1 e n - karboksvlsvre der konsentrasjonen av kopolymeren i hydro-karbonet er 0,05 til 2 g/100 ml av oppløsningen, hvorved kopolymeren har formelen:

hvori R ^ er en alkylgruppe med 1 til 25 karbonatomer, R ^ er en a 1ky1engruppe med 3 til 17 karbonatomer, x er 95,0 til 99,95 mol-% og y er 0,05 til 5,0 mol-%.

7. Fremgangsmåte for øking av viskositeten i en hydrokarbonvæske med en viskositet på minst cP, karakterisert ved at den omfatter:(a) å tildanne en første oppløsning av en organiske hydrokarbonvæske og en kopolymer av et alfa-olefin og en vinylalkylenkarboksylsyre med et syreinnhold fra 0,01 til 10 mol-%, hvori kopolymeren i alfa-olefinet oq vinylalkylen-ka rboksy1syren har formelen:

der Z er en blanding av H og en alkylgruppe med 1 til 2 5 karbonatomer, H omfatter 55 til 99 m n 1 - % a v| 7 . R1 <=r p na ii/ «inriinn pm pri l Ml ?5 karbonatomer, R2 er en alkylengruppe med 1 til 17 karbonatomer, X er 99,99 til 95,0. fortrinnsvis 99,95 til 97,0, og aller helst 99.90 til 98,0, og (b) å tildanne en andre opplø sning av en organiske hydrokarbonvæske oq en aminholdig polymer,som inneholder basiske nitroqenatome r der innholdet av basisk nitrogen ligger i området 4-500 milliekvivalenter pr. 100 g polymer; (c) blanding av den første og andre opplø sning for å oppnå en hydr ok arbonopp1øsningsvæske med et interpo1ymerkomp 1 eks av nevnte nø ytraliserte kopolymer av et alfa-olefin og en vinylalkylenkarboksylsyre og nevnte aminholdiqe polymer deri, hvori komplekset er tilstede i en mengde av fra 0.01 til 10%; og (d) å underkaste hydrokarbonoppløsningen av interpolymerkomplekset en øket skjærhastighet for derved å bringe viskositeten i hydrokarbonoppløsningen av interpolymerkomplekset til økning.

8. Oppløsning, karakterisert ved at den omfatter: (a) en organisk væske; og (b) 0,01 til 10 vekt-% av et interpolymerkompleks av : (1) en kopolymer av styren-vinylpyridin; og (2) en kopolymer av et alfa-olefin og en vinylalkylenkarboksylsyre med formelen

der Z er en blanding av H og en alkylgruppe med 1 til 25 karbonatomer, H omfatter 55 til 99 mol-% av Z, R, er en alkylgruppe med 1 til 25 karbonatomer, R_ er en alkylengruppe med 1 til 17 karbonatomer, X er 99,99 til 95,0 mol-%.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av en skjærfortykk-ende hydrokarbonvæske med en viskositet på minst 10 cP, karakterisert ved at den omfatter:(a) å tildanne en første oppløsning av en organisk hydrokarbonvæske og en kopolymer av et alfa-olefin og en vinylalkylenkarboksylsyre med et syreinnhold fra 0,01 til 10 mol-%, hvori kopolymeren i alfa-olefinet og vinylalkylenkarboksylsyren har formelen:

der Z er en blanding av H og en alkylgruppe med 1 til 25 karbonatomer, H omfatter 55 til 99 mol-% av Z, R^ er en alkylgruppe med 1 til 25 karbonatomer, R^ er en alkylengruppe med 1 til 17 karbonatomer, X er 99,99 til 95,0, fortrinnsvis 99,95 til 97,0 og aller helst 99,90 til 98,0; (b) å tildanne en andre oppløsning av en organisk hydrokarbonvæske og en aminholdig polymer som inneholder basiske nitrogenatomer der innholdet av basisk nitrogen ligger i området 4-500 milliekvivalenter pr. 100 g polymer; (c) blanding av den første og andre oppløsning for å oppnå en hydrokarbonoppløsningsvæske med et interpolymerkompleks av nevnte nøytraliserte kopolymer av et alfa-olefin og en vinylalkylenkarboksylsyre og nevnte aminholdige polymer deri, hvori komplekset er tilstede i en mengde av fra 0,01 til 10%, og viskositeten i oppløsningen økes med minst 10% når skjærhastigheten økes.

10. Oppløsning, karakterisert ved at den omfatter: (a) en organisk væske; og (b) 0,01 til 10 vekt-% av et interpolymerkompleks av: (1) en kopolymer av styren-vinylpyridin; og (2) en kopolymer av et alfa-olefin og en vinylalkylenkarboksylsyre med formelen:

der Z er en blanding av H og R, R^ er en alkylgruppe med 1 til 25 karbonatomer, R2 er en alkylengruppe med 3 til 17 karbonatomer, R er en alkylgruppe med 1 til 25 karbonatomer, x er 99,99 til 95,0 mol-%, idet H utgjør 1 til 45 mol-% av Z.

11. Fremgangsmåte for å redusere friksjonstapet for en organisk væske i strøm gjennom rørledninger eller kanaler med kontinuerlige gjennomboringer, karakterisert ved at den omfatter å tilsette 0,001 til 0,5g av et polymerkompleks til væsken, der polymerkomplekset er reaksjonsproduktet av en kopolymer inneholdende et alfa-olefin og vinylalkylenkarboksylsyre og en basisk nitrogenholdig kopolymer, hvori syrekopolymeren av alfa-olefinet og vinylalkylenkarboksylsyren har formelen:

der R^ er en alkylgruppe med 1 til 25 karbonatomer, Z er en blanding av hydrogen og en alkylgruppe med 1 til 25 karbonatomer, og R2 er en alkylgengruppe med 3 til 17 karbonatomer, x er 95,0 til 99,99 mol-% og y er 5,0 til 0,01 mol-%.