JPH11506391A - 選択的水素化ポリマーから得られる分散剤および分散剤粘度指数向上剤 - Google Patents

選択的水素化ポリマーから得られる分散剤および分散剤粘度指数向上剤

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JPH11506391A
JPH11506391A JP9500448A JP50044897A JPH11506391A JP H11506391 A JPH11506391 A JP H11506391A JP 9500448 A JP9500448 A JP 9500448A JP 50044897 A JP50044897 A JP 50044897A JP H11506391 A JPH11506391 A JP H11506391A
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hydrogen
polymer
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JP9500448A
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ブランデス,エレン・バーニス
ラヴレス,フレデリック・チャールズ
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モービル・オイル・コーポレーション
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、水素化され官能化された共役ジエンのポリマーを含む分散剤および分散剤粘度指数向上剤を提供する。分散剤物質は、環置換スチレンと共役ジエンのコポリマーを含む組成物を含む。ポリマーは選択的に水素化され、非常に選択的な官能化を可能とする、非常に制御された残留量の芳香不飽和を有するポリマーを生む。また、本発明の分散剤物質により分散性および/または粘度特性を改質した鉱油や合成油などの潤滑流体も提供される。また、鉱物および合成潤滑油など、潤滑流体の分散性および/または粘度特性を改質する方法も提供される。分散剤物質は、また分散剤濃縮物を提供するためのキャリヤー流体も含む。

Description

【発明の詳細な説明】 選択的水素化ポリマーから得られる分散剤および分散剤粘度指数向上剤 本願は、1992年12月17日に出願された出願第07/992,341号 の分割出願である、1994年1月7日に出願された出願第08/179,05 1号の分割である、1995年2月3日に出願された米国出願第08/382, 814号の一部継続出願であり、1992年8月6日に出願された出願第07/ 907,959号の継続出願である特許第5,288,937号であり、199 0年1月16日に出願された出願第07/466,135の分割出願である特許 第5,210,359号であり、特許第5,149,895号である。 本発明は、官能化ジエンポリマーから得られる分散剤および粘度指数(VI) 向上特性を有する分散剤、ならびにその使用方法に関する。さらに詳細には、本 発明は、共役ジエンを使用して調製した選択的水素化コポリマーから得られる分 散剤、VI向上特性を有する分散剤、および分散剤VI向上剤に関する。本発明 は、さらに上記ポリマーの化学的に改質された誘導体から得られる分散剤、VI 向上特性を有する分散剤、および分散剤VI向上剤に関する。 液体エラストマーは公知であり、様々な用途に適用されている。例えば、多く の官能的に停止させたポリブタジエン液体エラストマーが知られている。これら の物質は、一般に高度に不飽和であり、しばしばポリウレタン処方用の基本ポリ マーを形成する。ヒドロキシを末端基とするポリブタジエンの調製と適用は、J .C.ブロッセ他の“遊離基重合により得られるヒドロキシを末端基とするポリ マー;合成、特徴ならびに応用”、Advances in Polymer Science 81、スプリンガー・ベルラッグ、ベルリン、ハイデルベルグ 、1987、pp.167−220に詳述されている。 また、アクリレート、カルボキシあるいはメルカプト末端を有する液体ポリマ ーも知られている。ブタジエンの他に、イソプレンを液体エラストマーの基本モ ノマーとして利用することも知られている。液体エラストマーは、エポキシ樹脂 などの極性材料とのブレンド中で相溶性を制御するために、スチレンやアクリロ ニトリルなどの追加モノマーを含有できる。 従来技術で公知のものには、純ハイドロカーボン、非官能化液体ゴムもある。 これらの液体エラストマーは、加硫で利用するために様々な程度の不飽和を含む 。高度に不飽和な液体エラストマーの典型はポリブタジエンで、例えば、リコン ・レジン社がリコンの名で市販しているものがある。本来の二重結合の90%を 飽和させるために水素化された液体ポリイソプレンは、クラレ・イソプレン化学 社よりLIR−290として市販されている。より高度に飽和なものは、ハード マン・ラバー社より入手できる液体ブチルゴムと、ユニロイヤル化学社より入手 できる液体エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)であるトリレンであ る。さらに高度に飽和な液体エラストマーは、良好な酸化と耐オゾン性を示す。 フォークはJournal of Polymer Science: PA RT A−1 、9:2617−23(1971)で、1,4−ポリブタジエンを 1,4−ポリイソプレン存在下で水素化する方法を開示している。さらに詳細に は、フォークは、1,4−ポリブタジエン−1,4−ポリイソプレン−1,4− ポリブタジエンのブロックコポリマーならびにブタジエンとイソプレンのランダ ムコポリマーにおける1,4−ポリブタジエンブロックセグメントの水素化を開 示しているが、両重合モノマーは優位に1,4微細構造を有する。水素化は、水 素とオルガノアルミニウムまたはリチウム化合物と2−エチルヘキサン酸の遷移 金属塩との反応により作られる触媒の存在下でなされる。フォークはDie A ngewandte Chemie 、21(286):17−23(1972) で、1,4−ポリブタジエン−1,4−ポリイソプレン−1,4−ポリブタジエ ンのブロックコポリマーにおける1,4−ポリブタジエンセグメントの水素化を 開示している。 ホックスマイヤーは、1988年11月2日に出願された公開欧州特許出願第 88202449.0号、1989年5月10日に公開された公開第03152 80号に、少なくとも2種の異なる共役ジオレフィンから作られるポリマーを選 択的に水素化する方法を開示している。2種のジオレフィンの1つは、別のジオ レフィンよりも2、3および/または4つの炭素原子においてより置換されてお り、重合後にトリまたはテトラ置換二重結合を生む。選択的水素化は、置換の少 ない共役ジオレフィンからポリマーに組み込まれたエチレン不飽和を水素化する ような状態の下で行われ、一方より置換された共役ジオレフィンによりポリマー に組み込まれたトリまたはテトラ置換不飽和の少なくとも一部は不飽和なままで 残される。 モハジャー等は“ブタジエンとイソプレンの水素化線状ブロックコポリマー: 組成と序列構成の変化の性質に及ぼす効果”、Polymer23:1523− 35(1982)で、ブタジエンが優位に1,4微細構造を有する本質的に完全 に水素化されたブタジエン−イソプレン−ブタジエン(HBIB),HIBIお よびHBIブロックコポリマーを開示している。 クラレ社は1987年12月12日に出願され、1989年7月4日に公開さ れた日本公開特許出願JP−328729号で、70−99重量%のポリオレフ ィン(好ましくはポリエチレンまたはポリプロピレン)とイソプレン/ブタジエ ンコポリマーの不飽和結合の少なくとも50%の水素化により得られたコポリマ ー1−30重量%からなる樹脂組成物を開示している。 無灰分散剤は、燃料などの潤滑燃料や流体の分散性を向上させたり粘度特性を 向上させる潤滑油の添加物である。典型的には、そのような分散剤は、良好な溶 解性を確保し粒子をオイル懸濁した状態を維持するためのオレオフィリックポリ マー主鎖と、酸化製品とスラッジに結合あるいは付着するための極性官能価を有 する改質ポリマーである。分散剤は一般に、スラッジに活性的に結合するとミセ ルを形成する可溶化オレオフィリック(疎水性)の尾と極性(親水性)の頭を有 する。 普通の分散剤は、琥珀酸イミド、ヒドロキシエチルイミド、琥珀酸エステル/ アミドおよびオキサゾリンなどの官能基を含有するためのエン反応により改質さ せたポリイソブテンを含む。他の分散剤は、ポリブテン、エチレンプロピレンポ リマーおよびアクリルポリマーのマンニヒ基本誘導物を含む。 伝統的には分散剤は、ポリアミンとのイミド化を伴う無水マレイン酸とのエン 反応により分子の一部位で官能化させたポリブテンだった。ポリブテンは、典型 的には分子量が500−2,000で、その製造で採用される重合工程によりポ リブテン分子1つにつきたった1つのオレフィンを有する。したがって、鎖1つ についてのポテンシャル官能基の数は、約1に限られる。典型的には、この部位 は分子の末端部分にある。さらに、有用な分散特性を得るためには、分子は約2 , 000の分子量につき少なくとも1つの官能基を有していなければならないこと が一般的に容認されている。したがって、伝統的なポリブテン分散剤の分子量は 、もし好ましい官能価/炭化水素比を維持したければ、2,000を越えてはな らない。さらに、伝統的な分散剤は、一般にそのような基が分子の末端領域に位 置することを要求して、官能基の配置を限定した分子構造を有していた。 伝統的なブテンポリマーのための重合工程はまた、分子量の受け容れがたいま でに広い分布、つまり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との受け 容れがたいまでに高い比率を有する製品を生み出してきた。典型的には、そのよ うな分布は、Mw/Mn>〜2.5で、分散特性がよく定義されない組成物を生む 。 さらに、これらのポリマーにおける官能化反応は典型的に、相当量の様々な分 子量の不溶性改質ポリマーなどの好ましくない副産物を産出してきた。官能化反 応はまた、塩素などの好ましくない化学成分を含む化合物を生む。 ホルダー等の米国特許第4,007,121号には、N−ヒドロカルビルカル ボキザミドを有するエチレンプロピレンポリマー(EPT)などのポリマーを含 む潤滑添加剤が記載されている。そのようなポリマーは、いかなる制御可能な方 法をもってしても水素化はむずかしい。欧州特許出願EP第0344021号に は、p−アルキルスチレンとイソブチレンから調製したポリマーが開示されてい る。この文献には、反応混合物中のジエンの量が最小限になったときに重合が最 適に進むことが開示されている。そのような化合物が潤滑添加剤として役立つか どうかについては、なんら記載がない。 マインハルト等の米国特許第3,868,330号および第4,234,43 5号には、潤滑添加剤の改質用のカルボン酸アシル化剤が開示されている。改質 ポリアルケンが、1300−5000のMnと1.5−4のMw/Mnを有するポ リイソブテン置換琥珀酸アシル化剤として記載されている。これらの工程は、ポ リマーに残留塩素を生じる塩素化を採用し、環境上の危険を生み出す。 これまでの技術では、ポリマー構造に選択的かつ制御可能な量の極性官能価を 有する分散剤と分散剤VI向上剤の製造は成功しなかった。このように従来技術 は、より高い分子量および/またはより高い量の分子ごとの官能化を有する分散 剤と分散剤VI向上剤を開発する手段を提供できなかった。従来技術はまた、分 散剤の性能を低下させる副産物の存在を避けるために好ましくは狭い分子量分布 を有する分散剤ポリマーの提供もできなかった。従来技術はまた、良好な熱安定 性を示す分散剤とVI向上組成物の提供もできなかった。 したがって、本発明の目的は、高度に選択的な不飽和の程度の制御とその結果 としての官能化を可能とするポリマー構造を有する分散剤と分散剤VI向上剤を 提供することである。本発明のポリマーは、ランダム部位や分子の末端など制御 可能な部位で選択的に改質できるので、独特な物質も、これらのポリマーの化学 的改質により得られる。 本発明の別の目的は、ほかの場合なら飽和の主鎖にランダムに組み込まれた不 飽和を制御された量有するポリマーから分散剤と分散剤VI向上剤を製造する方 法を提供することである。EPDM系分散剤に対し、不飽和のレベルは安価にし かも簡単に、例えば、1%から50%に制御でき、官能化における広い変化の割 合を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、狭い分子量分布と付随する好ましくない副産物の 欠乏を有する分散剤とVI向上ポリマーを提供し、それによりより正確に仕立て た分散剤および/またはVI向上特性を提供することである。 本発明は、水素化し、次いで化学的に改質した共役ジエンのポリマーを含む分 散剤と分散剤粘度指数(VI)向上剤を提供する。本発明の組成物の分散性とV I向上特性は、ポリマーのサイズと官能化の度合いと分布を制御することにより 制御できる。したがって、これらの物質を終始“分散剤物質”と呼ぶ。 本発明の一態様において、潤滑液体の分散性あるいは粘度特性を改質するため の分散剤物質が提供されるが、分散剤物質には2種の異なる共役ジエンのコポリ マーが含まれる。この場合、第一の共役ジエンは、少なくとも5つの炭素原子と 下記の式を有する少なくとも1つの相対的に置換の多い共役ジエンを含む: (式中、R1−R6はそれぞれ水素またはヒドロカルビル基であるが、ただし、R1 −R6の少なくとも1つがヒドロカルビル基であることを条件とする)、ただし 、重合の後に式(1)中の重合された共役ジエン中の不飽和は下記の式を有する : (式中、RI、RII、RIIIおよびRIVはそれぞれ水素あるいはヒドロカルビル基 であるが、ただし、RIおよびRIIの両方がヒドロカルビル基であるか、または RIIIおよびRIVの両方がヒドロカルビル基であるかのいずれかであることを条 件とする)。 本態様の分散剤物質中の第二の共役ジエンには、第一の共役ジエンとは異なり 、少なくとも4つの炭素原子と下記の化学式を有する少なくとも1種の相対的に 置換の少ない共役ジエンを含む: (式中、R7−R12はそれぞれ水素あるいはヒドロカルビル基である)、ただし 、重合の後に式(3)中の重合された共役ジエン中の不飽和は下記の式を有する ことを条件とする: (式中、RV、RVI、RVIIおよびRVIIIはそれぞれ水素またはヒドロカルビル基 であるが、ただしRVまたはRVIが水素であり、RVIIまたはRVIIIが水素であり 、RV、RVI、RVIIおよびRVIIIの少なくとも1つがヒドロカルビル基であるこ とを条件とする)。 重合に続いて、ジエンコポリマーは、一般にコポリマーを選択的に水素化して 選択的水素化コポリマーを与え、次いで選択的水素化コポリマーを官能化して少 なくとも1つの極性官能基を有する官能化コポリマーを与える方法により官能化 される。 特別な態様においては、分散剤物質には第一および第二共役ジエンが下記の少 なくとも2つの交互ブロックを含むブロックポリマーとして重合されたポリマー が含まれる: (I)x − (B)y または (B)y − (I)x。 この場合、ブロック(I)には少なくとも1つの式(1)の重合された共役ジエ ンが含まれ、ブロック(B)には少なくとも1つの式(3)の重合された共役ジ エンが含まれる。さらに、xはブロック(I)における重合モノマーユニットの 数で少なくとも1であり、yはブロック(B)における重合モノマーユニットの 数で少なくとも25である。xとyは、線状ブロックコポリマーにおけるブロッ ク、もしくはアームあるいはセグメントが実質的に線状構造を有する枝分れある いは星状枝分れコポリマーのアームあるいはセグメントにおけるブロックに相対 して定義される。 一般に、本態様のブロックコポリマーにおいては、xは約1〜約600であり 、yは約30〜約4,000であり、より好ましくは、xは約1〜約350であ り、yは約30〜約2,800である。xとyの大きな数が一般に大きな分子量 に関 係する一方、多重ブロックを有するポリマーと星状枝分れポリマーは、典型的に はそれぞれのブロックのxとyの値でよく表現することができない分子量を有す るだろう。 あるいは、分散剤物質は、ランダムコポリマーとして重合した第一および第二 共役ジエンを含む。分散剤物質は枝分れあるいは星状枝分れコポリマーとして重 合した第一および第二共役ジエンを含むこともできる。 本態様により有用なコポリマーは、典型的には少なくとも約2,000の分子 量を有する。特に、これらのポリマーの分子量は、約2,000〜約1,000 ,000、より特別には約5,000〜約500,000である。 本発明のポリマーの分子量は一般に、それが分散剤または分散剤VI向上剤と して用いられたときに示す物理的性質に関連する。典型的には、低分子量を有す るポリマーは分散剤として用いられ、一方VI向上特性とそれに関連する増粘力 は、高分子量とそれに対応した高い粘性を有するポリマーに関連している。検討 のために言えば、約2,000〜約20,000の範囲の分子量を有する本発明 のポリマーを分散剤として分類し、約20,000〜約50,000の分子量を 有するポリマーをVI向上特性を有する分散剤として分類し、約50,000以 上の分子量を有するポリマーを分散剤VI向上剤として分類することができる。 本発明の分散剤物質において、コポリマーは、一般に選択的に水素化されてい る。式(4)の不飽和は実質的に完全に水素化され、それによりこのタイプの元 来の不飽和は実質的になんら保持されず、一方式(2)の不飽和は少なくともコ ポリマーの官能化を容認するに十分な量で実質的に保持される(つまり、水素化 後の残留不飽和)ということは特に有用である。 水素化反応後、式(2)の残留不飽和のヨウ素価は、一般に水素化反応前のヨ ウ素価の約50%〜約100%である。より特別には、水素化後、式(2)の残 留不飽和のヨウ素価は、水素化反応前のヨウ素価の約100%である。 水素化反応後、式(4)の残留不飽和のヨウ素価は、水素化反応前のヨウ素価 の約0%〜約10%である。より特別には、水素化反応後、式(4)の残留不飽 和のヨウ素価は、水素化反応前のヨウ素価の約0%〜約0.5%である。もっと も特別には、水素化反応後、式(4)の残留不飽和のヨウ素価は、水素化反応前 のヨウ素価の約0%〜約0.2%である。 式(1)の共役ジエンには特に、イソプレン、2,3−ジメチル−ブタジエン 、2−メチル−1,3−ペンタジエン、ミルセン、3−メチル−1,3−ペンタ ジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエ ン、2−フェニル−1,3−ペンタジエン、3−フェニル−1,3−ペンタジエ ン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、2−ヘキシル−1,3−ブタジ エン、3−メチル−1.3−ヘキサジエン、2−ベンジル−1,3−ブタジエン 、2−p−トリル−1,3−ブタジエン、あるいはこれらの混合物が含まれる。 より特別には、式(1)の共役ジエンにはイソプレン、ミルセン、2,3−ジメ チル−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエンが含まれる。さらにより 特別には、式(1)の共役ジエンにはイソプレンが含まれる。 特に、式(3)の共役ジエンには1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン 、1,3−ヘキサジエン、1,3−ヘプタジエン、2,4−ヘプタジエン、1, 3−オクタジエン、2,4−オクタジエン、3,5−オクタジエン、1,3−ノ ナジエン、2,4−ノナジエン、3,5−ノナジエン、1,3−デカジエン、2 ,4−デカジエン、3,5−デカジエン、あるいはこれらの混合物が含まれる。 より特別には、式(3)の共役ジエンには1,3−ブタジエン、1,3−ペンタ ジエン、1,3−ヘキサジエンが含まれる。さらにより特別には、式(3)の共 役ジエンには1,3−ブタジエンが含まれる。 一般に、共役ジエンが相当な量の1,3−ブタジエンを含むときには、重合ブ タジエンには1,4−と1,2−ユニットの混合物が含まれる。特に有用な構造 物には少なくとも約25%の1,2−ユニットが含まれる。より特別には、構造 物には約30%〜約90%の1,2−サブユニットが含まれる。もっとも特別に は、構造物には約45%〜約65%の1,2−ユニットが含まれる。 分散性を提供するために、選択的に水素化されたポリマーは、化学的に改質、 すなわち「官能化」され、限定はされないがハロゲン、エポキシ、ヒドロキシ、 アミノ、ニトリロ、メルカプト、イミド、カルボキシおよびスルホン酸基、また はこれらの組合せのなどの極性官能基を少なくとも1つ有するポリマーを提供す る。官能化されたポリマーを、もっと好ましいタイプの官能価を与えるためにさ らに改質することができる。 特別な場合には、選択的に水素化されたポリマーは、下記の工程を含む方法に より化学的に改質される:選択的に水素化されたポリマーを不飽和カルボン酸( あるいは無水マレイン酸などのその誘導物)と反応させてアシル化ポリマーを提 供し、次いでアシル化ポリマーをモノアミン、ポリアミン、あるいはその組合せ と反応させる。 別の特別な態様では、本発明は、少なくとも1種の環置換スチレンと少なくと も1種の共役ジエンのコポリマーに基づく分散剤物質を提供する。好ましくは、 環置換スチレンは、少なくとも1つのベンジル水素および式 (式中、n=1〜5、そしてRAおよびRBはそれぞれ水素またはヒドロカルビル 基である)を有する。特に、n=1〜3、より特別には、n=1である。一般に 、共役ジエンは少なくとも4つの炭素原子と上記式(1)または(3)の共役ジ エンに相当する式を有する少なくとも1種の共役ジエンからなる。重合後、重合 共役ジエン中の本来の不飽和は、上記式(2)または(4)に相当する式を有す る。 重合後、置換スチレン−ジエンコポリマーは、一般にコポリマーを選択的に水 素化して選択的水素化コポリマーを提供し、続いて選択的水素化コポリマーを官 能化して少なくとも1つの極性官能基を有する官能化コポリマーを提供すること を含む方法により官能化される。 本態様のポリマーは、約0.5重量%〜約25重量%の環置換スチレンと、約 75重量%〜約99.5重量%の共役ジエンを含む。特に、環置換スチレンは約 1重量%〜約20重量%、共役ジエンは約80重量%〜約99重量%の量で含ま れる。より特別には、環置換スチレンは約5重量%〜約15重量%、共役ジエン は約85重量%〜約95重量%の量で含まれる。 本態様の分散剤物質では、環置換スチレンと共役ジエンは、一般に少なくとも 2つの交互ブロックを含むブロックポリマーとして重合される: (P)x − (B)y または (B)y − (P)x この場合、ブロック(P)には少なくとも1つの式(5)の重合された環置換ス チレンが含まれ、ブロック(B)には少なくとも1つの式(1)または(3)の 重合された共役ジエンが含まれる。さらに、xはブロック(P)における重合モ ノマーユニットの数で少なくとも1であり、yはブロック(B)における重合モ ノマーユニットの数で少なくとも25である。特に、本態様のブロックコポリマ ーにおいては、xは約1〜約600で、yは約30〜約4,000であり、より 好ましくは、xは約1〜約350で、yは約30〜約2,800である。 あるいは、環置換スチレンと共役ジエンは、ランダムコポリマーとして重合さ れる。さらに、環置換スチレンと共役ジエンは、枝分れあるいは星状枝分れラン ダムまたはブロックコポリマーとして重合することもできる。 本態様により有用なコポリマーは、典型的には少なくとも約2,000の分子 量を有する。特に、これらのポリマーの分子量は、約2,000〜約1,000 ,000、より特別には約5,000〜約500,000である。これらのポリ マーの分子量分布は、特に約1.01〜約1.20である。 本態様の分散剤物質には、選択的に水素化され、本来の芳香不飽和を可能なか ぎり保持し、一方式(2)あるいは(3)の本来の不飽和を可能なかぎり除去す るコポリマーを含む。特に、水素化後、式(2)または(4)の残留不飽和のヨ ウ素価は、水素化反応前のヨウ素価の約0%〜約1%である。より特別には、水 素化後、式(2)または(4)の残留不飽和のヨウ素価は、水素化反応前のヨウ 素価の約0〜約0.5%である。もっとも特別には、水素化反応後、式(2)ま たは(4)の残留不飽和のヨウ素価は、水素化反応前のヨウ素価の約0%〜約0 .2%である。 特に、選択的水素化後、置換スチレンモノマーの芳香不飽和は、少なくとも約 50%保持され、より特別には、約90%保持され、もっとも特別には、約10 0%保持される。 本態様の分散剤物質においては、ポリマーの環置換スチレン成分には、好まし くはビニルトルエン、ビニルキシレン、メチルスチレン、エチルスチレン、プロ ピルスチレン、イソプロピルスチレン、sec−ブチルスチレン、ベンジルスチ レンなどのアルキルスチレン、あるいはこれらの混合物が含まれる。より特別に は、環置換スチレンはp−メチルスチレンを含む。 本態様の分散剤物質においては、共役ジエンは他の箇所で述べたように、式( 1)または(3)の共役ジエンを1種あるいはそれ以上含む。特に、共役ジエン にはイソプレン、2,3−ジメチル−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタ ジエン、ミルセン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3− ペンタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、2−フェニル−1,3−ペ ンタジエン、3−フェニル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3 −ペンタジエン、2−ヘキシル−1,3−ブタジエン、3−メチル−1,3−ヘ キサジエン、2−ベンジル−1,3−ブタジエン、2−p−トリル−1,3−ブ タジエン、あるいはこれらの混合物などの式(1)の共役ジエン、および/また は、1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、1, 3−ヘキサジエン、1,3−ヘプタジエン、2,4−ヘプタジエン、1,3−オ クタジエン、2,4−オクタジエン、3,5−オクタジエン、1,3−ノナジエ ン、2,4−ノナジエン、3,5−ノナジエン、1,3−デカジエン、2,4− デカジエン、3,5−デカジエン、あるいはこれらの混合物などの式(3)の共 役ジエンが含まれる。 より特別には、式(1)の共役ジエンにはイソプレン、ミルセン、2,3−ジ メチル−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエンが含まれる。もっとも 特別には、式(1)の共役ジエンにはイソプレンが含まれる。より特別には、式 (3)の共役ジエンには1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3− ヘキサジエンが含まれる。もっとも特別には、式(3)の共役ジエンには1,3 −ブタジエンが含まれる。 本態様のコポリマーにおいては、共役ジエンが1,3−ブタジエンを含むとき には、重合ブタジエンには1,4−と1,2−ユニットの混合物が含まれる。特 に、共役ジエンには少なくとも約25%の、より特別には約30%〜約90の、 もっとも特別には約45%〜約65%の1,2−ユニットが含まれる。 本態様においてはまた、選択的水素化ポリマーは、より特別にはポリマーに少 なくとも1つのハロゲン官能基を与えるために化学的に改質される。特に、ハロ ゲン官能基には臭素が含まれる。分散剤特性を与えるために、ポリマーを、例え ば、ハロゲン基をアミン、ポリアミン、あるいはこれらの組合せで反応させるな ど、さらに改質することがより有用である。 さらに別の態様では、本発明は、上記の式(1)および(3)のジエンから選 択される共役ジエンのホモポリマーに関する。式(1)の有用な共役ジエンには イソプレン、ミルセン、2,3−ジメチル−ブタジエン、2−メチル−1,3− ペンタジエンが含まれる。式(3)の有用な共役ジエンには1,3−ブタジエン 、1,3−ペンタジエンが含まれる。重合ジエンは、線状、枝分れ状あるいは星 状枝分れ状の形で調製できる。ホモポリマーは、選択的に水素化されて部分的に 水素化されたポリマーを提供し、ポリマーを官能化するために十分な量の本来の 不飽和を保持することができる。 本発明の分散剤物質はいずれも、分散剤濃縮物を与えるために、合成油あるい は鉱油などの担体液中に分布される本発明の官能化ポリマーを含むことができる 。分散剤濃縮物は、ポリマーの分子量に応じて、一般に分散剤物質の約5重量% 〜約90重量%の、より特別には、約10重量%〜約70重量%の量でポリマー を含む。 分散剤物質はさらに、酸化防止剤、流動点降下剤、洗浄剤、分散剤、摩擦調節 剤、耐磨耗剤、消泡剤、腐食錆防止剤、粘度指数向上剤などからなる群から選択 される少なくとも1種の添加剤を含むことができる。 本発明は、さらに潤滑油などの流体の分散性あるいは粘度特性を改質する方法 を提供する。本方法は、元の流体とは異なる分散性あるいは粘度特性を有する分 散剤改質液を提供するに十分な量の本発明の分散剤物質を流体と混合することを 含む。特に、本方法は、分散剤改質液の約0.001重量%〜約20重量%,よ り特別には約0.1重量%〜約10重量%,もっとも特別には約0.5重量%〜 約7重量%の量の分散剤物質を混合することを含む。典型的には、本発明の方法 は、モーターオイル、輸送液、圧媒液、ギアオイル、航空オイルなどの潤滑油や 通常液体の燃料を改質するために使用される。本方法は、さらに酸化防止剤、流 動点降下剤、洗浄剤、分散剤、摩擦調節剤、耐磨耗剤、消泡剤、腐食錆防止剤、 粘度指数向上剤などの添加剤を少なくとも1種を流体と混合することも含む。 本発明は、さらに改質された分散性あるいは粘度特性を有する炭化水素液など の分散剤改質液も提供する。本態様においては、分散剤改質液は、典型的には鉱 油あるいは合成油、および本発明の分散剤物質を含む。特に、本発明の分散剤改 質液は、分散剤物質を改質潤滑液の約0.001重量%〜約20重量%の,より 特別には約0.1重量%〜約10重量%,もっとも特別には約0.5重量%〜約 7重量%の量で含む。分散剤改質液は、一般にモーターオイル、輸送液、圧媒液 、ギアオイル、航空オイルなどの鉱油または合成潤滑油、あるいは通常液体の燃 料を含む。これらの分散剤改質液は、さらに酸化防止剤、流動点降下剤、洗浄剤 、分散剤、摩擦調節剤、耐磨耗剤、消泡剤、腐食錆防止剤、粘度指数向上剤など の添加剤を少なくとも1種含むことができる。 すべての態様のコポリマーは、陰イオン重合条件のもとで調製される。重合に 続いて、本発明のポリマーは、選択的に水素化されて制御された量と度合いの残 留不飽和を与える。選択的水素化後、水素化触媒はポリマーから除去され、ポリ マーは化学的に改質されて官能化され、本発明の分散剤物質のための好ましい特 性を与える。 したがって、本発明の結果、共役ジエンの重合、それに続く選択的水素化と官 能化により調製される分散剤、VI向上特性を有する分散剤および分散剤VI向 上剤が提供される。本発明のこれらの分散剤物質は、制御された分子量、制御さ れた分子量分布、制御されたポリマー構造、可変かつ制御された量と分布の官能 価、卓越した熱安定性、潜在的に容認する縮小トリートレベル、向上した粘度特 性などの利点などを含む数多くの利点を有する。 本発明のこれらや他の利点は、ここで記載する詳細な説明と実施例から理解さ れよう。詳細な説明と実施例は、本発明の理解を高めるが、本発明の範囲を限定 するためのものではない。 本発明の特別な態様は、説明図と説明を目的として選ばれたが、本発明の範囲 をなんら限定するものではない。本発明のある見地の特別な態様は、付随する図 面に示されるが、そこでは、 図1は、本発明の非水素化イソプレン−ブタジエン−イソプレントリブロック ポリマーの分子量の機能として粘度の関係を示す。 図2は、本発明の水素化イソプレン−ブタジエン−イソプレントリブロックポ リマーの分子量の機能として粘度の関係を示す。 図3は、本発明の分散剤と比較しての、2種の市販の分散剤の分散性特性を示 す。 図4は、本発明の分散剤と比較しての、2種の市販の分散剤の分散性特性を示 す。 図5は、本発明の分散剤と比較しての、2種の市販の分散剤の分散性特性を示 す。 本発明の典型的には低分子量を有する高分子分散剤は、例えば、エンジンパー ツなどにスラッジ粒子が堆積するのを制御するために分散剤を必要とする潤滑油 または燃料組成物のいずれにも使用できる。本発明の典型的には高分子量を有す る他の高分子物質は、粘度特性の改質で恩恵を被ることができるいずれの潤滑液 においても、そのVI向上特性が利用される。これらの化合物は、接着剤、シー ラント、耐衝撃性改良剤などの潤滑添加剤の他にも、様々に利用できる。 前述のように、伝統的な分散剤は、無水マレイン酸とのエン反応、それに続く ポリアミンとのイミド化により官能化したポリブテンだった。ポリブテンは、典 型的には分子量が500−2,000である。ポリブテン分子1つにつき1種の オレフィンで、鎖ごとの潜在官能基の数は1つに限られる。その結果、望ましい 官能価/炭化水素比率を維持したければ、ポリブテンの分子量は2,000を越 えてはならない。 一方本発明では、残留不飽和量は制御可能に変化できる。その結果、組み込み たいと思う官能価の量は、大変融通がきく。さらに、ポリマー主鎖の分子量は、 2,000に限られない。高分子量ポリマーは、伝統的な分散剤に見られるのと 同じ官能価/炭化水素比率を望めば維持できるように調製され、官能化される。 さらに本発明では、官能価の位置は、ポリブテンの場合のようにポリマー鎖の末 端に限られない。代わりに、例えば、ポリマー鎖の主鎖に沿ってランダムに、一 末端に、両末端に、中央にと、多様な選択が可能である。 本発明によるポリマーが十分に高い分子量(例、20,000−50,000 )のものならば、スラッジ分散能力とともに増強した増粘力と粘度指数向上(V I向上)特性を示すだろう。したがって、これらの物質の使用は、伝統的な分散 剤とVIの両方の使用において削減をもたらす。物質を分子量が≧50,000 の主鎖で調製すると、官能化したものは分散剤VI向上剤あるいは分散性特性を 有するVI向上剤として分類できる。その分散性能力は、分散剤VI向上剤とし て卓越したものである。 一態様において、本発明は少なくとも2種の異なる共役ジエンを含むポリマー を提供するが、ここでは、一方のジエンが2,3および4炭素位置において他方 のジエンよりもより置換されている。より置換されたジエンは重合後、ビニリデ ン、トリあるいはテトラ置換二重結合を生む。物質の水素化は、主として置換の 少ないジエンから生じる置換の少ないオレフィンを飽和させ、一方、より置換さ れた共役オレフィン部分は官能化用にそのままにしておくよう、選択的になされ る。 本態様において、より置換された共役ジエン少なくとも5つの炭素原子と下記 の式を有する: (式中、R1−R6はそれぞれ水素またはヒドロカルビル基であるが、ただし、R1 −R6の少なくとも1つがヒドロカルビル基であることを条件とする)。重合の 後に式(1)中の重合された共役ジエン中の不飽和は下記の式を有する: (式中、RI、RII、RIIIよびRIVはそれぞれ水素あるいはヒドロカルビル基で あるが、ただし、RIおよびRIIの両方がヒドロカルビル基であるか、またはRI II およびRIVの両方がヒドロカルビル基であるかのいずれかであることを条件と する)。式(1)の共役ジエンの例としては、イソプレン、2,3−ジメチルブ タジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、ミルセンなどがあげられる。イ ソプレンは非常に有用である。 本態様の置換の少ない共役ジエンは、少なくとも4つの炭素原子と下記の化学 式を有する点で他方のジエンとは異なる: (式中、R7−R12はそれぞれ水素あるいはヒドロカルビル基である)。重合の 後に式(3)中の重合された共役ジエン中の不飽和は下記の式を有する: (式中、RV、RVI、RVIIおよびRVIIIはそれぞれ水素またはヒドロカルビル基 であるが、ただしRVまたはRVIが水素であり、RVIIまたはRVIIIが水素であり 、RV、RVI、RVIIおよびRVIIIの少なくとも1つがヒドロカルビル基であるこ とを条件とする)。式(3)の共役ジエンの例としては、1,3−ブタジエン、 1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエンなどがあげられる。式(3)の非 常に有用な共役ジエンは、1,3−ブタジエンである。 この機構の例外は、テトラ置換ジエン、例えば、2,3−ジメチルブタジエン がより置換された成分(1)に使用されるときであろう。このときには、トリ置 換オレフィン、例えば、イソプレンが、RVとRVIの一方または両方が水素で、 RVIIとRVIIIの両方がヒドロカルビル基となるように、置換の少ない成分(3 )用に使用される。 式(2)の元来の不飽和においては、RI、RII、RIIIおよびRIVのすべてが ヒドロカルビル基であってもよく、一方、式(4)の元来の不飽和においては、 RV、RVI、RVIIおよびRVIIIの少なくとも1つが水素でなければならないこと は当業者には明らかであろう。 式(1)−(4)のヒドロカルビル基は同一または異なっており、置換または 非置換アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、 アルカリル、アラルキル基、またはこれらの異性体である。 本態様のコポリマーは、式(1)のジエンを約0.5重量%〜約25重量%の レベルで、式(3)のジエンを約75重量%〜約99.5重量%のレベルで、ア ルキルリチウム触媒を使用して炭化水素溶媒中で陰イオン的に重合することによ り調製される。2種のモノマーは、ブロック、テーパーブロックあるいはランダ ム様式で重合することができる。重合が陰イオン的であるので、これらのコポリ マーの分子量分布は、典型的には大変狭く、一般に約1.01〜約1.20の範 囲で、モノマーと開始剤との比率および/またはカップリング剤の存在で決定さ れる。 式(1)および(3)のモノマーは、水素化後の残存する不飽和の望ましい位 置によって、同時または段階式に重合することができる。不飽和のランダム配置 が望ましいならば、両モノマーは一緒に反応されてランダムコポリマーを与える 。一方の末端のみに官能価を有することが望ましいならば、ジブロックコポリマ ーを与えるために、順序を望みのように決めて、両モノマーを段階式に重合する 。官能価を両末端に必要とするならば、式(1)の共役ジエンを最初に重合し、 次いで式(3)のジエンを行う。リビング陰イオンに、例えばフェニルベンゾエ ートやメチルベンゾエートのようなカップリング剤を加えて望みのトリブロック コポリマーを産出する。あるいは、式(1)のジエンを、トリブロックを与える ためにリビングジブロックに加えることもできる。第四のアプローチは、ポリマ ー鎖の中央に官能価を配置することであろう。この場合、式(3)のジエンを最 初に重合して、次いで式(1)のジエンを行い、それから式(3)のジエンの第 三ブロックを、カップリング剤により、あるいはジブロックのリビング陰イオン を通して加える。さらに、上記アプローチの組合せも使用できる。 本発明にはまた、環置換スチレンと共役ジエン、特にp−メチルスチレンと1 ,3−ブタジエンから調製したコポリマーも含まれる。さらに詳細には、その物 質は、環置換スチレン(約0.5重量%〜約25重量%)とジエン(約99.5 重量%〜約75重量%)を陰イオン的に重合させて生産される。モノマーは、ブ ロック、テーパーブロックあるいはランダム様式で重合することができる。環置 換スチレンのランダム分布のためには、2種のモノマーを相当量の極性改質剤の 存在下で重合すること、あるいはジエンを重合環置換スチレンに徐々に加えるこ とが必要である。 本態様の範囲には、少なくとも1つのベンジル水素および式 (式中、n=1〜5、そしてRAおよびRBはそれぞれ水素またはアルキル基であ る。より特別には、n=1〜3、もっとも好ましくは、n=1である)を有する 環置換スチレンを含む。本態様の共役ジエンは、別の箇所で記載したように、式 (1)または(3)を有するジエンから選択することができる。 本態様には、上記の環置換スチレン−共役ジエンコポリマーの官能化されたも のが含まれる。水素化などの官能価導入反応が、別の後水素化段階でコポリマー について行われる。水素化コポリマーは次いで、典型的にはモノアミンまたはポ リアミンを含む反応により改質される。 本発明は、さらに共役ジエンのホモポリマーに向けられる。共役ジエンは、別 の箇所で記載した式(1)および(3)に関連して記載したジエンから選択する ことができる。これらのポリマーはふつう、1〜150、一般に2〜100のヨ ウ素価を有するように部分的に水素化されてきた。水素化後に残存する不飽和は 、ポリマーの主鎖に沿って極性官能価を組み込むために用いられる。これらの官 能化された物質は、潤滑添加剤として使用できる。官能化は、エン反応あるいは ラジカル添加により不飽和カルボン酸誘導物との反応により成就される。好まし くは、アシル化ポリマーはさらに、モノアミンまたはポリアミンとの反応により 改質される。ハロゲン化、エポキシ化、ヒドロキシ化などの他の改質方法も用い ることができる。 本発明は、異なる微細構造のポリマーを含む。極性改質剤の存在は、触媒の活 動を増進させ、したがって、例えばポリブタジエン中の1,4−微細構造上の1 ,2−微細構造のレベルを増す。得られるビニルのパーセンテージは、用いられ る改質剤の濃度にまさに正比例する。反応温度もポリブタジエンの微細構造を決 定するのに役割を果たすので、改質剤のレベルは、組合せた効果を考慮して選ば なければならない。アントコウィアク等は、約10%−約80%の範囲の1,2 − 微細構造分調製のための適当な条件を速やかに決定する方法を提示してきた。望 みの微細構造を獲得するためのこの方法や他の方法の使用は、当業者には公知で あろう。 本発明の分散剤および分散剤VI向上剤は、異なるポリマーマクロ構造を含む ことができる。ポリマーは線状および/または非線状、例えば、星状枝分れのマ クロ構造を有して調製され、利用される。星状枝分れのポリマーは、ジビニルベ ンゼンなどのリビングポリマー陰イオンへの添加により調製される。枝分れの低 レベルは、テトラクロロシランなどのトリ官能あるいはテトラ官能カップリング 剤の使用により得られる。 本発明は、ポリマーがスチレン、p−メチルスチレン、ビニルナフタレンなど の追加のアリル置換オレフィンを含む、分散剤ポリマーも含む。アリル置換オレ フィンは、ポリマー全体にランダムに、別のモノマーとブロックの1つまたは2 つの中にランダムに、あるいはポリマーに沿っていずれの位置ででもテーパーブ ロックまたは純ブロックの中に組み込まれる。このように、(I)および(B) ブロックのいずれも、約30重量%までの量でアリル置換オレフィンを含むこと ができる。本発明のランダムコポリマーとホモポリマーはまた、約30重量%ま での量でアリル置換オレフィンを含むことができる。 アリル置換オレフィンが本発明の高分子量ポリマーに純ブロックまたはテーパ ーブロック様に組み込まれると、得られる物質は減少した常温流れを有する。常 温流れの不足は、塊状ポリマーが潤滑油に使用される前に常態で貯蔵されるよう な温度(例、約140°Fまで)での流れに抵抗するので、高分子量VI向上剤 に望ましい特性である。VI向上剤が貯蔵期間その形を保持する小片あるいは粒 状の形を有することは、一般に有用である。また、小片の形が保持されると、ポ リマーの比較的広い表面積が保護されるので、その可溶化の容易さが高まる。 本発明のすべての態様において、ブロックまたはランダムポリマー(あるいは コポリマー)の「元来の二重結合」または「元来の不飽和」に言及がなされると きはいつも、それは水素化反応前のポリマーにおける二重結合を意味すると解さ れたい。一方、ここで用いる「残留二重結合」と「残留不飽和」なる用語は、選 択的水素化後のポリマーに存在する、典型的には芳香不飽和を除く不飽和基を意 味する。 元来および残留二重結合の分子構造は、当業者に公知のいずれの従来の方法、 例えば、赤外線(IR)または核磁気共鳴(NMR)分析で決定することができ る。さらに、ポリマーの全体の元来または残留不飽和の量は、いずれの従来の方 法、例えば、ポリマーのヨウ素価を参照して定めることができる。 本発明の態様のいずれにおけるいずれのポリマーにおいても、式(3)の重合 された共役ジエンの微細構造は、ポリマーが選択的水素化反応後、過度に結晶状 とならないようでなければならない。つまり、選択的水素化反応後、ポリマーは そのゴム状弾性を保持しなければならない。例えば、ポリマーは、ポリエチレン 結晶度の多くて約10%を保持すべきである。一般に、結晶度の問題は、ポリマ ーが重合1,3−ブタジエンを含むときにのみ生じる。ポリマー結晶度の限定は 、様々な方法で成就される。例えば、側鎖を、例えば、1,3−ブタジエンの微 細構造が式(3)のジエンにおける主モノマーならば、それを制御することによ り、1.3−ブタジエンの量より少量含む式(3)のジエンの混合物を用いるこ とにより、あるいは1,3−ブタジエン以外の式(3)の単独ジエンを用いるこ とにより、式(1)および/または(3)の重合された共役ジエンに導入して成 就される。より特別には、式(3)の共役ジエンが主として(少なくとも50モ ル%)1.3−ブタジエンならば、側鎖は、式(3)の重合ジエンが、選択的水 素化ポリマーが過度に結晶状になることを防ぐために十分な量の1,2ユニット を含むことを確実にして、ポリマーに導入される。このように、式(3)の共役 ジエンが主として(少なくとも50モル%、例えば100モル%)1,3−ブタ ジエンならば、式(3)の重合ジエンは、選択的水素化反応前、多くて約75重 量%、特に約10重量%〜約70重量%、もっとも特別には約35重量%〜約5 5重量%の1,4ユニットと、少なくとも約25重量%、特に約30重量%〜約 90重量%、もっとも特別には約45重量%〜約65重量%の1,2ユニットを 含まなければならない。式(3)の重合ジエンが50モル%以下の1,3−ブタ ジエンを含むならば、例えば、1,3−ペンタジエンが式(3)の唯一のジエン として使用されるならば、選択的水素化反応前の式(3)の重合ジエンの微細構 造は、水素化後、得られるポリマーが実質的になんら結晶度を含まないので、臨 界では ない。 本発明のすべての態様において、式(1)または(3)のジエン混合物は、ブ ロックコポリマー(I)x−(B)y、あるいはランダムコポリマーあるいは本発 明の星状枝分れブロックとランダムポリマーを調製するために使用される。同様 に、アリール置換オレフィン混合物は、本発明のブロック、ランダムあるいは星 状枝分れコポリマーを調製するために使用される。したがって、式(1)または (3)のジエンやアリール置換オレフィンに言及がなされるときはいつも、式( 1)または(3)のジエンをそれぞれ1種以上と、1種以上のアリール置換オレ フィンを包含することができる。 本発明のブロックコポリマーは、上述した2つ以上の交互ブロックからなる。 2つのブロックを有する線状ブロックコポリマーおよび3つ以上のブロックを有 するブロックコポリマーが、ここで考察される。しかし、ブロック(I)および (B)、あるいは(P)および(B)の組合せと数を含む星状枝分れブロックポ リマーも、ここで考察される。 本発明により有用なブロックポリマーは、典型的には実質的に完全に飽和され た少なくとも1つのブロックを含み、一方続いての官能化用に選択的に配置され た不飽和を有する炭化水素エラストマーを提供する、制御されたレベルの不飽和 を含むブロックを少なくとも1つ含む。2つの異なる共役ジエンから調製される コポリマーについては、コポリマー中の2つのジエンは異なる速度で水素化し、 残留不飽和の配置の選択的制御を可能としていることがわかった。環置換スチレ ンと共役ジエンから調製されるコポリマーについては、芳香不飽和とオレフィン 不飽和は異なる速度で水素化し、再び残留不飽和の制御と配置を可能としている ことがわかった。 我々のポリマーの調製で用いられた陰イオン的技術の使用で獲得できる組成、 分子量、分子量分布、相対的なブロックの長さ、微細構造、枝分れ、Tg(ガラ ス転移温度)における多くの変化は、当業者には自明であろう。 我々の発明により調製された液体エラストマーの分子量範囲を限定したくはな いが、これらの液体ポリマーの最小分子量は、少なくとも2,000,特に約2 ,000〜約1,000,000、もっとも特別には約5,000〜約500, 0 00である。本発明の星状枝分れブロックおよびランダムコポリマーおよびホモ ポリマーは、実質的に高分子量を有し、しかも液体特性を保持することができる 。本発明のブロックコポリマーは官能化できる。作業能力論に結びつけることは 望まなくとも、分散剤と分子量がほとんど均一に分布する分散剤VI向上剤を提 供するために、これらを不飽和基を通して末端ブロック上に制御された方法で官 能化することができると信じられている。本発明のランダムコポリマーとホモポ リマーの星状枝分れおよび線状形も、やはり官能化できる。 本明細書と図面に載せた分子量の数値のすべては、数平均分子量(Mn)のも のである。 本発明は、上記要約の態様で以下に説明する。しかし、本発明がこれらの特別 な態様に限定されず、本発明のもっとも広い説明範囲により包含されるすべての 態様を網羅ことは当業者に明らかであろう。 少なくとも2種の異なる共役ジエンからのコポリマー 本発明の本態様において、2種の異なる共役ジエン、好ましくはイソプレンと 1,3−ブタジエンのコポリマーが提供される。2種のモノマーは、ブロック、 テーパーブロックあるいはランダムブロック様で陰イオン重合により重合するこ とができる。 本態様のコポリマーは、少なくとも5つの炭素原子と下記の式を有する第一の 共役ジエンを含む: (式中、R1−R6はそれぞれ水素またはヒドロカルビル基であるが、ただし、R1 −R6の少なくとも1つがヒドロカルビル基であり、重合されると、式(1)の 重合された共役ジエン中の二重結合の構造は下記の式を有することを条件とする ): (式中、RI、RII、RIIIおよびRIVはそれぞれ水素あるいはヒドロカルビル基 であるが、ただし、RIおよびRIIの両方がヒドロカルビル基であるか、または RIIIおよびRIVの両方がヒドロカルビル基であるかのいずれかであることを条 件とする)。式(2)の重合された共役ジエンの二重結合において、RI、RII 、RIIIよびRIVはすべてヒドロカルビル基であることもできる。 本態様のポリマーはまた、第一の共役ジエンとは異なる、少なくとも4つの炭 素原子と下記の式を有する第二の共役ジエンを含む: (式中、R7−R12はそれぞれ水素あるいはヒドロカルビル基であるが、ただし 、式(3)の重合された共役ジエン中の二重結合の構造は下記の式を有すること を条件とする): (式中、RV、RVI、RVIIおよびRVIIIはそれぞれ水素またはヒドロカルビル基 であるが、ただしRVまたはRVIが水素であり、RVIIまたはRVIIIが水素であり 、RV、RVI、RVIIおよびRVIIIの少なくとも1つがヒドロカルビル基である) 。 重合後、本態様のジエンコポリマーは、一般にコポリマーを選択的に水素化し て選択的水素化コポリマーを提供し、続いて選択的水素化コポリマーを官能化し て少なくとも1つの極性官能基を有する官能化コポリマーを提供することを含む 方法により官能化される。 本態様のポリマーは、約0.5重量%−約25重量%の量の式(1)の第一共 役ジエンと、約75重量%−約99.5重量%の量の第二共役ジエンを含む。特 に、第一共役ジエンは約1重量%−約20重量%の量で、第二共役ジエンは約8 0重量%−約99重量%の量で含まれる。より特別には、第一共役ジエンは約5 重量%−約15重量%の量で、第二共役ジエンは約85重量%−約95重量%の 量で含まれる。 本態様のポリマーは、少なくとも2つの交互ブロックを有するブロックコポリ マーを含む: (I)x − (B)y または (B)y − (I)x。 この場合、ポリマーは少なくとも1つのブロック(I)を含む。ブロック(I )は、上記式(1)の少なくとも1種の重合した共役ジエンのブロックである。 これらのブロックコポリマーは、また少なくとも1つの重合したブロック(B) を含む。ブロック(B)は、上記式(3)の少なくとも1種の重合した共役ジエ ンのブロックである。 本態様のブロックコポリマーにおいて、xは少なくとも1、特に約1−約60 0、もっとも特別には約1−約350である。上記xの定義は、(I)ブロック のそれぞれが少なくとも1の、特に約1−600の、より特別には約1−350 のモノマーユニットから重合されることを意味する。 本態様のブロックコポリマーにおいて、yは少なくとも25、特に約30−約 4,000、より特別には約30−約2,800である。上記yの定義は、(B )ブロックのそれぞれが少なくとも25の、特に約30−4,000の、より特 別 には約30−2,800のモノマーユニットから重合されることを意味する。 ブロックコポリマーは、約0.5−約25重量%の、特に約1−約5重量%の (I)ブロックと、約75−約99.5重量%の、特に約95−約99重量%の (B)ブロックとからなる。 本態様のコポリマーのいずれにおいても、式(2)および(4)で定義される 二重結合の構造は、ここで説明した方法で選択的に水素化できるコポリマーを製 造するために、すなわち、本発明の選択的水素化ブロックおよびランダムコポリ マーを製造するために必要である。 式(1)および(2)におけるヒドロカルビル基は、同一または異なり、置換 または非置換アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリ ール、アルカリルまたはアラルキル基、あるいはこれらの異性体である。適当な ヒドロカルビル基は、1−20炭素原子のアルキル、1−20炭素原子のアルケ ニル、5−20炭素原子のシクロアルキル、6−12炭素原子のアリール、7− 20炭素原子のアルカリル、あるいは7−20炭素原子のアラルキルである。適 当なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ シル、ヘプチル、オクチル、デシル、メチル−デシル、ジメチル−デシルが挙げ られる。適当なアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペン テニル、ヘキセニルが挙げられる。適当なシクロアルキル基としては、シクロヘ キシル、メチルシクロヘキシルが挙げられる。適当なシクロアルケニル基として は、1−、2−、または3−シクロヘキセニル、あるいは4−メチル−2−シク ロヘキセニルが挙げられる。適当なアリール基としては、フェニル、ジフェニル が挙げられる。適当なアルカリル基としては、4−メチル−フェニル(p−トリ ル)、p−エチル−フェニルが挙げられる。適当なアラルキル基としては、ベン ジル、フェネチルが挙げられる。(I)ブロックを重合するために用いられる適 当な式(1)の共役ジエンは、イソプレン、2,3−ジメチル−ブタジエン、2 −メチル−1,3−ペンタジエン、ミルセン、3−メチル−1,3−ペンタジエ ン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、 2−フェニル−1,3−ペンタジエン、3−フェニル−1,3−ペンタジエン、 2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、2−ヘキシル−1,3−ブタジエン 、 3−メチル−1,3−ヘキサジエン、2−ベンジル−1,3−ブタジエン、2− p−トリル−1,3−ブタジエン、あるいはこれらの混合物であり、特にイソプ レン、ミルセン、2,3−ジメチル−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタ ジエンであり、もっとも特別にはイソプレンである。 式(3)におけるヒドロカルビル基は、式(4)のものと同一でも同一でなく てもよい。これらのヒドロカルビル基は、式(1)および(2)のヒドロカルビ ル基の討議に関連して上記したものと同一である。(B)ブロックに適当なモノ マーは、1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、 1,3−ヘキサジエン、1,3−ヘプタジエン、2,4−ヘプタジエン、1,3 −オクタジエン、2,4−オクタジエン、3,5−オクタジエン、1,3−ノナ ジエン、2,4−ノナジエン、3,5−ノナジエン、1,3−デカジエン、2, 4−デカジエン、3,5−デカジエン、あるいはこれらの混合物であり、特に1 ,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、1,3−ヘ キサジエンであり、もっとも特別には1,3−ブタジエンである。(B)ブロッ クのそれぞれが単独のモノマーから重合されることは、一般に有用である。 ブロック(B)が用いられる本発明の本態様および他の態様にいずれの範囲も 、ブロック(B)が式(3)の1種またはそれ以上の共役ジエンと、ガラス転移 温度(Tg)、密度、溶解性パラメーターおよび屈折率の制御のために混和させ た、制御された量(約0.3−約30モル%)の、例えば、スチレンや他の適当 なモノマー(アルキル化スチレン、ビニルナフタレン、アルキル化ビニルナフタ レン)などのアリール置換オレフィンのコポリマーからなるポリマーを包含する 。適当なアリール置換オレフィンは、本発明の態様の他のものに関連して下記す るものである。同様に、本態様の範囲は、ブロック(B)が式(3)の1種また はそれ以上の共役ジエンと、式(3)の共役ジエンと重合可能な他の陰イオン的 に重合可能なモノマーとのコポリマーからなるポリマーを包含する。同様な考察 が、同様なスチレン/ジエンコポリマーを包含する(I)ブロックのケースにお いても適用される。 コポリマーは、従来のいずれかの共重合工程、好ましくは以下に詳述する陰イ オン重合により重合される。当業者に明らかなように、本態様のブロックコポリ マーは、ここではジブロックとして言及される少なくとも2つの交互ブロック、 (I)−(B)または(B)−(I)を含む。本態様のブロックコポリマーは、 ここではトリブロックまたはトリブロックユニットとして言及される、例えば、 (I)−(B)−(I)のような3つの交互ブロックを含むが、限定されない数 のブロックを含むことができる。これらのコポリマーの官能化は、従来法で行わ れ、以下に説明する。 (I)−(B)コポリマーが重合された後、選択的水素化反応に付されるが、 その間コポリマーの式(3)の重合された共役ジエンは、元来の不飽和を事実上 なんら含まない程度まで選択的に水素化され、一方コポリマーの式(1)の重合 された共役ジエンは、官能化のために十分な量の元来の不飽和を保持する。 一般に、式(1)および(3)の共役ジエンが重合されて式(2)および(4 )の不飽和をそれぞれ提供するコポリマーについては、上記したように、選択的 水素化反応後の式(2)の不飽和のヨウ素価は、選択的水素化前のヨウ素価の約 20%〜約100%、特に約50%〜約100%、もっとも特別に約100%で あり、式(4)の不飽和については、選択的水素化前のヨウ素価の約0%〜約1 0%、特に約0%〜約0.5%、もっとも特別に約0%〜0.2%である。当業 者に公知であるように、ヨウ素価は、100グラムのオレフィンにおける不飽和 を増し、不飽和の量的測定であるヨウ素のグラム理論数として定義される。 本発明の本態様においては、(I)ブロックの微細構造は臨界ではなく、模式 的にはポリイソプレンブロックとして以下に示す1,2−、3,4−および/ま たは1,4−ユニットからなるが、極性化合物が(I)ブロックの重合中に使用 されるときには、(I)ブロックは主として(少なくとも約50重量%)3,4 −ユニットからなり、残りは主として(約50重量%以下)1,4−ユニットか らなるが、極性化合物が(I)ブロックの重合中に使用されないときには、(I )ブロックは主として(約80重量%)1,4−ユニットからなり、残りは主と して1,2−および3,4−ユニットからなる。 (B)ブロックの微細構造は、(B)ブロックを重合するために使用される主 なモノマーが1,3−ブタジエンのときには、模式的にはポリブタジエンブロッ クとして以下に示す1,4−および1,2−ユニットの混合物でなければならな い: それは主として1,4−微細構造の水素化が、結晶性ポリエチレンセグメントを 生み出すからである。 (I)および(B)ブロックの微細構造(本発明のポリマーにおける式(1) または(3)の重合した共役ジエンのそれに加えて)は、従来法で、すなわち、 重合化反応中に使用される極性化合物の量と性質、および反応温度を制御するこ とにより、制御される。1つの特別な態様において、(B)ブロックは、約50 %の1,2−微細構造と、約50%の1,4−微細構造とを含む。(B)ブロッ クがポリ−1,3−ブタジエンであると、約50%〜約60%の1,2−微細構 造分を含む(B)セグメントの水素化は、実質的に結晶度を有しない実質的には エチレン−ブテン−1コポリマーであるエラストマーセンターブロックを生み出 す。(B)ブロックが1,3−ペンタジエンから重合されると、それが主として (少なくとも50%)、水素化後、実質的に非結晶性であるエラストマーブロッ クを生み出す1,4−微細構造を有することは有用である。 本出願で使われる「1,2−」、「1,4−」および「3,4−微細構造」あ るいは「ユニット」なる用語は、それぞれモノマーユニットの添加の1,2−、 1,4−および3,4−モードにより得られる重合製品を示す。 我々は、本発明のポリマーの式(3)の重合された共役ジエン、すなわち、( B)ブロックで用いられるジエンは、式(1)の重合された共役ジエン、すなわ ち、(I)ブロックで用いられるジエンよりもはるかに早く我々の水素化工程で 選択的に水素化されるという驚くべき発見をした。このことは、先に論じたフォ ークの技術からは明白なことではないが、それはフォークは、ジ置換1,4−ポ リブタジエンユニットの二重結合は、トリ置換1,4−ポリイソプレンユニット (非常にゆっくり水素化する)の二重結合の存在下で選択的に水素化されること を教示しているからである。我々は、1,4−ポリブタジエンユニットのジ置換 二重結合は、1,2−ポリブタジンユニットのモノ置換二重結合と共に水素化し 、一方3,4−ポリイソプレンユニットのジ置換二重結合は、前記ポリブタジエ ンよりもはるかに遅い速度で水素化するという驚くべき発見をした。このように 、フォークの開示にかんがみて、1,4−ポリブタジエンユニットのジ置換二重 結合が3,4−ポリイソプレンユニットのジ置換二重結合の存在下で選択的に 水素化されるということは、驚くべきことである。このことは、1,4−ポリブ タジエンユニットのジ置換二重結合、1,2−ポリブタジンユニットのモノ置換 二重結合、および3,4−ポリイソプレンユニットのジ置換二重結合が、実質的 に同じ速度で同時に水素化されることを開示しているホックスマイヤーの教え、 公開欧州特許出願、公開第0315280号にかんがみても驚くべきことである 。例えば、(I)ブロックがポリイソプレンで、(B)ブロックがポリブタジン である本発明のブロックコポリマーとしては、本発明の選択的水素化ブロックコ ポリマー、例えば、I−B−Iトリブロックポリマーのフーリエ変換赤外(FT IR)分析は、1,2−ポリブタジンユニットの二重結合の水素化がもっとも急 速に進み、1,4−ポリブタジエンユニットの二重結合の水素化がそれに続くこ とを示す。これらの基により生じる赤外吸収は、ポリイソプレンユニットのかな りの水素化の前に消える。 したがって、ポリイソプレンユニットの量と配置に加えて、1,2−対1,4 −微細構造の量と配置を制御することにより、水素化後のポリマーに残存する不 飽和の量と配置を制御することが、今や可能である。本発明の高分子分散剤の官 能化の量と配置も、以前は不可能だったがある程度まで制御可能となる。 ブロックコポリマーは調製された後、主に(B)ブロックを水素化するために 選択的水素化反応に付される。選択的水素化反応と触媒については、以下に詳述 する。水素化反応が終了すると、選択的水素化触媒がブロックコポリマーから除 かれ、ポリマーは、例えば、アルコール凝集、溶媒のスチーム剥離、非水溶媒蒸 発など、従来法により単離される。イルガノックス(Irganox)1076 (チバ−ガイギー製)などの酸化防止剤が、ふつうポリマー単離に先だってポリ マー溶液に添加される。 環置換スチレンと共役ジエンのコポリマー 本発明はまた、少なくとも1種の環置換スチレンと少なくとも1種の共役ジエ ン、好ましくはp−メチルスチレンと1,3−ブタジエンから調製されるコポリ マーも含む。より具体的には、これらの物質は環置換スチレンと共役ジエンを陰 イオン的に重合することにより生み出される。モノマーは、ブロック、テーパー ブロック、あるいはランダム様で重合することができる。環置換スチレンのラン ダム分布については、2種のモノマーを相当量の極性改質剤の存在下で重合する こと、あるいはジエンを重合する環置換スチレンに徐々に添加することが必要で ある。 本態様の範囲には、少なくとも1つのベンジル水素および式 (式中、n=1〜5,そしてRAおよびRBはそれぞれ水素またはアルキル基であ る。特に、n=1−3、より特別には、n=1である)を有する環置換スチレン を含むポリマーが包含される。環置換スチレンは、一般にビニルトルエン、ビニ ルキシレン、メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、イソプロピ ルスチレン、sec−ブチルスチレン、ベンジルスチレンなどのp−アルキルス チレン、あるいはこれらの混合物から選択される。もっとも特別には、環置換ス チレンはp−メチルスチレンを含む。 本態様における共役ジエンは、他の箇所で記載した式(1)または(2)を有 するジエンから選択できる。もっとも特別には、共役ジエンは1,3−ブタジエ ンを含む。 重合に続いて、ジエンコポリマーは好ましくは、コポリマーを選択的に水素化 して選択的水素化コポリマーを提供し、続いて選択的水素化コポリマーを官能化 して少なくとも1つの極性官能基を有する官能化コポリマーを提供することを含 む方法により官能化される。 本態様のポリマーは、一般に約0.5重量%〜約25重量%の量の環置換スチ レンと、約75重量%〜約99.5重量%の量の共役ジエンを含む。より特別に は、環置換スチレンは約5重量%〜約15重量%の量で、共役ジエンは約85重 量%〜約95重量%の量で含まれる。 本態様は、環置換スチレンと共役ジエンのブロックコポリマーを含むが、ブロ ックコポリマーは少なくとも2つの交互ブロックを含む: (P)x − (B)y この場合、ブロック(P)には少なくとも1つの式(5)の重合された環置換ス チレンが含まれ、ブロック(B)には少なくとも1つの式(1)または(3)の 重合された共役ジエンが含まれる。 特に、本態様のブロックコポリマーにおいては、xは約1〜約600、yは約 30〜約4,000で、より特別には、xは約1〜約350、yは約30〜約2 ,800である。 これらのコポリマーは、ランダム、ブロック、テーパーブロック、線状、枝分 れ、星状枝分れのいずれであれ、一般に他の箇所で説明した方法により選択的に 水素化される。選択的水素化工程は、制御できる様式で元来のオレフィン不飽和 を水素化し、選択した量の残留芳香不飽和を残すために作動する。ポリマー中の 共役ジエンの選択は、ポリマーの水素化の速度と程度を制御するための基礎とし ての役目を果たす。水素化後、これらのポリマーのヨウ素価は、水素化前のヨウ 素価の約0%〜約1%、特に約0%〜約0.4%、より特別には約0%〜約0. 1%、もっとも特別には約0%である。 一方芳香不飽和は、選択的水素化後好ましくは実質的に保持される。特に、選 択的水素化後ポリマーは、元来の芳香不飽和の少なくとも約50%を保持する。 より特別には、選択的水素化後コポリマーは、元来の芳香不飽和の少なくとも約 90%を保持する。 本態様はまた、上記の環置換スチレン−共役ジエンコポリマーの官能化したも のも含む。アミンまたはポリアミンとの反応後の官能価導入反応、好ましくはハ ロゲン化は、別の後水素化段階でコポリマーについてなされる。 ランダムコポリマー 本発明のランダムコポリマーは、他では飽和主鎖にランダムに混合される不飽 和の量を制御した。EPDMとは対照的に、約5〜約100のヨウ素価を有する ポリマーを製造するために、すなわち、官能化の程度に幅広い変化を提供するた めに、不飽和のレベルは安価かつ容易に制御できる。 1つの態様において、ランダムコポリマーは、他の箇所で説明したブロックコ ポリマー(I)x−(B)yを重合するために使用した同じモノマーから重合され る。特に、ランダムコポリマーは、先に定義した式(1)の少なくとも1種の共 役ジエンを、式(3)の少なくとも1種の共役ジエンと重合させて作ることがで きるが、ただし式(1)のジエンは式(3)のジエンとは異なることを条件とす る。このランダムコポリマーは、約1.0モル%〜約40モル%、特に約1.0 モル%〜約20モル%の式(1)の重合された共役ジエンと、約60モル%〜約 99モル%、特に約80モル%〜約99モル%の式(3)の重合された共役ジエ ンとを含む。式(1)の適当な共役ジエンの例は上記してある。これらのランダ ムコポリマーの共重合にもっとも有用な式(1)の共役ジエンは、イソプレンで ある。式(3)の適当な共役ジエンの例も上記してある。1,3−ブタジエンは 、本態様のランダムコポリマーの重合にもっとも有用な式(3)の共役ジエンで ある。このように、本態様においてはもっとも特別には、ランダムコポリマーは 、イソプレンと1,3−ブタジエンから重合され、約1重量%〜約20重量%の イソプレンユニットと、約80重量%〜約99重量%のブタジエンユニットを含 む。イソプレンユニットは、主として(すなわち、約50重量%〜約90重量% )3,4−微細構造を有する。 別の態様では、ランダムコポリマーは、他の箇所で説明したブロックコポリマ ー(P)x−(B)yを重合するために使用した同じモノマーから重合される。こ の場合、ランダムコポリマーは、少なくとも1種の環置換スチレンと、式(1) または(3)の少なくとも1種の共役ジエンとを重合させて作ることができる。 本態様のポリマーは特に、約0.5重量%〜約25重量%の量の環置換スチレン と、約75重量%〜約99.5重量%の量の共役ジエンとを含む。より特別には 、環置換スチレンは約5重量%〜約15重量%の量で、共役ジエンは約85重量 %〜約95重量%の量で含まれる。 ランダムコポリマーは、ブロックコポリマー用に先に論じた選択的水素化反応 に付されるが、その間式(1)または(3)の重合した共役ジエンユニットは、 実質的に完全に水素化され、一方芳香不飽和は、実質的により少ない度合いだけ 、すなわち、コポリマーを官能化するに十分な量の元来の不飽和を保持するよう な 程度で水素化され、それにより式(1)の重合したジエン中の不飽和に比例する ランダム不飽和を有する分散剤と分散剤VI向上剤を製造する。例えば、式(1 )のジエンと式(3)の異なるジエンから重合されたランダムコポリマーについ ては、ポリマーの選択的水素化前のヨウ素価は、約450である。選択的水素化 後のポリマーのヨウ素価は、約10〜約50で、不飽和の大部分は式(1)のジ エンによるものである。 水素化ポリマーは、官能化できる。ポリマーの官能化の程度は、式(1)のジ エン含有量、すなわち、ランダムコポリマーのいずれの態様においても、もっと も好ましい態様ではイソプレンを約5モル%〜約20モル%に増加させることに より容易かつ安価に増加できる。 星状枝分れポリマー 本発明はまた、星状枝分れブロックおよびランダムポリマーにも向けられる。 星状枝分れブロックポリマーは、先に定義されたブロック(I)、(B)および (P)のいずれかの組合せから作られる。 星状枝分れ(I)−(B)ブロックポリマーは、約0.5重量%〜約25重量 %、特に約1重量%〜約5重量%の(I)ブロックと、約75重量%〜約99. 5重量%、特に約95重量%〜約99重量%の(B)ブロックからなる。 星状枝分れ(P)−(B)ブロックポリマーは、約0.5重量%〜約25重量 %、特に約1重量%〜約5重量%の(P)ブロックと、約75重量%〜約99. 5重量%、特に約95重量%〜約99重量%の(B)ブロックからなる。 星状枝分れブロックポリマーは、ブロック(B)が元来の不飽和を事実上なん ら含まず、一方ブロック(I)のそれぞれが星状枝分れブロックポリマーを官能 化するに十分な量のこれらのブロック中に存在する共役ジエンの元来の不飽和を 保持する程度まで、本発明の選択的水素化工程で選択的に水素化される。このよ うに、(I)−(B)星状枝分れブロックポリマーについては、選択的水素化反 応後の(I)ブロックのヨウ素価は、選択的水素化反応前のヨウ素価の約10% 〜約100%、特に約25%〜約100%、より特別には約50%〜約100% 、もっとも特別に約100%であり、また(B)ブロックについては、選択的水 素化反応前のヨウ素価の約0%〜約10%、特に約0%〜約0.5%である。 同様に、(P)−(B)星状枝分れブロックポリマーについては、選択的水素 化反応後、(B)ブロックのヨウ素価は、選択的水素化反応前のヨウ素価の約0 %〜約1%、特に約0%〜約0.5%、もっとも特別に0%である。(P)ブロ ックは一般に、水素化に続いて可及的多くの芳香不飽和を保持する。特に、(P )ブロックは、その元来の芳香不飽和の少なくとも約50%、より特別には少な くとも約90%、もっとも特別には約100%を保持する。 星状枝分れランダムポリマーは、式(1)の少なくとも1種のジエンと、式( 1)のジエンとは異なる式(3)の少なくとも1種のジエンとの組合せ、あるい は少なくとも1種の環置換スチレンと、式(1)または(3)の少なくとも1種 のジエンとの組合せから作られるが、これらはすべて先に論じたものと同一であ る。式(1)および(3)の互いに異なることを必須とするジエンの星状枝分れ ランダムポリマーは、約1重量%〜約25重量%、特に約1重量%〜約10重量 %の式(1)のジエンと、約75重量%〜約99重量%、特に約90重量%〜約 99重量%の式(3)のジエンとを含む。環置換スチレンと式(1)または(3 )のジエンとの星状枝分れランダムポリマーは、約1重量%〜約25重量%、特 に約1重量%〜約10重量%の環置換スチレンと、約75重量%〜約99重量% 、特に約90重量%〜約99重量%の式(1)または(3)のジエンとを含む。 星状枝分れランダムジエンポリマーも、式(3)の重合したジエンが実質的に 元来の不飽和をなんら保持せず、一方式(1)の重合したジエンが星状枝分れラ ンダムポリマーを官能化するに十分な量の元来の不飽和を保持するような程度ま で、本発明の選択的水素化工程で選択的に水素化される。このように、先に定義 した式(1)の共役ジエンと式(3)の異なるジエンとの星状枝分れランダムコ ポリマーについては、式(1)の重合したジエンのヨウ素価は、選択的水素化反 応後、選択的水素化反応前のヨウ素価の約10%〜約100%、特に約25%〜 約100%、より特別には約50%〜約100%、もっとも特別には約100% であり、また式(3)の重合したジエンについては、選択的水素化反応前のヨウ 素価の約0%〜約10%、特に約0%〜約0.5%である。 共役ジエンのホモポリマー 本発明はまた、1〜500、特に2〜100のヨウ素価を有するように部分的 に水素化されたジエンホモポリマーにも向けられる。残留不飽和は、極性官能価 をポリマーの主鎖に沿って混合するために使用される。これらの官能化された物 質は、潤滑添加剤として使用できる。官能化は、上記したように、一般にエン反 応あるいはラジカル反応を通して不飽和カルボン酸誘導物との反応により達成で きる。アシル化ポリマーは、一般にさらにモノアミンまたはポリアミンと反応さ せて改質される。ハロゲン化、エポキシ化、ヒドロキシ化などの他の改質方法も 使用できる。 本発明のホモポリマーとランダムコポリマーは、同様な様式で重合および/ま たは結合されるが、例えば、イソプレンやブタジエンなどのすべてのモノマーは 、極性化合物で改質されたアルキルリチウムとの反応の前に適当な割合で混合さ れる。もちろん、ホモポリマーとランダムポリマー調製において、1つの段階の み必要である。 重合反応 本発明のポリマーは、公知の重合工程、一般には陰イオン重合工程により重合さ れる。陰イオン重合は、当業界では公知であり、種々な市販のポリマー製造に利 用される。陰イオン重合工程の優れた概観は、Advances in Pol ymer Science 56、「陰イオン重合」、pp.1−90、スプリン グ−ベルラッグ、ベルリン、ハイデルベルグ、ニューヨーク、東京1984の、 R.N.ヤング、R.P.クワークおよびL.J.フェッターズによるリチウム を含む非極性モノマーの陰イオン重合 と題する専攻論文に見られる。陰イオン重 合工程は、n−ブチル−リチウム、sec−ブチル−リチウム、t−ブチル−リ チウム、ナフタライドナトリウム、クミルカリウムなどの適当な陰イオン触媒( 開始剤としても知られている)の存在下で実施される。触媒の量と重合反応にお けるモノマーの量は、ポリマーの分子量を指令する。重合反応は、ヘキサン、シ クロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素や、ベンゼン、トルエンなどの芳 香族溶媒など、不活性溶媒を重合媒体として使用して溶液中で実施される。ある 例では、テトラヒドロフランなどの不活性極性溶媒が、溶媒として単独に、ある いは炭化水素溶媒との混合物中に使用できる。 重合工程は、本発明の態様の1つの重合として以下に、ポリイソプレン−ポリ ブタジエン−ポリイソプレンのトリブロックの例が挙げられる。しかし、同様な 工程原理が、本発明のすべてのポリマーの重合に使用できるということは、当業 者には明らかであろう リチウム系触媒を使用するとき、工程は、エーテル、チオエーテル、第三アミ ン、例えば、テトラヒドロフランからなる群から選択される1種またはそれ以上 の極性化合物の存在により改質された、シクロヘキサンなどの不活性炭化水素溶 媒中でイソプレンモノマー溶液を形成することを含む。極性化合物は、ブタジエ ンセンターブロックの微細構造、すなわち、その1,2−構造の含有量を制御す るために必要である。極性化合物含有量が高いほど、これらのブロックにおける 1,2−構造の含有量も高いだろう。極性化合物の存在は、第一ブロックの高い 3,4−構造含有量を望むのでなければ、多くの開始剤を有する第一のポリマー ブロックの生成には必須ではないので、この段階で極性化合物を導入することは 必要ではない。第二の重合段階で、ブタジエンの添加の前あるいはそれと共に導 入することができるからである。使用できる極性化合物の例として、ジメチルエ ーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、 ジオキサン、ジフェニルエーテル、ジプロピルエーテル、トリプロピルアミン、 トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N−N−N´−N´ −テトラメチルエチレンジアミンが挙げられる。極性化合物の混合物も使用でき る。極性化合物の量は、当業者には明らかであろうが、極性化合物の型と重合条 件により決定される。ポリブタジエン微細構造に及ぼす極性化合物の効果は、ア ントコウィアク等の「極性改質アルキルリチウム重合と共重合に及ぼす温度と濃 度の効果」、Journal of Polymer Science: Pa rt A−1 、10:1319−34(1972)に詳述されている。極性化合 物はまた、重合速度も促進する。ペンタジエンなど、1,3−ブタジエン以外の モノマーが、中心ブロック(B)を重合するために使用されるならば、極性化合 物は微細構造を制御するためには必要ないが、それはそのようなモノマーは、水 素化後に結晶度を有しないポリマーを先天的に生産するからである。 アルキルリチウム系開始剤、極性化合物およびイソプレンモノマーが不活性溶 媒中で結合すると、イソプレンの重合が進み、分子量がイソプレンと開始剤の比 率により決定される第一末端ブロックを製造する。この第一段階で形成される「 リビング」ポリイソプレニル陰イオンは、さらなる重合の触媒として利用される 。このとき、ブタジエンモノマーが系に導入され、第二ブロックのブロック重合 が進み、極性化合物の存在が、今やポリブタジエンブロック中の枝分れ(1,2 −構造)の望ましい程度に影響を与える。得られる製品は、末端陰イオンとリチ ウムカウンターイオンを有するリビングジブロックポリマーである。リビングジ ブロックポリマーは、イソプレンモノマーが最終ポリマーブロックを製造するた めに反応器に再び添加されるときに形成され、結果としてI−B−Iトリブロッ クを形成する、最終イソプレンブロックの成長のための触媒としての役目を果た す。重合が終了すると、今やトリブロックの末端に存在するリビング陰イオンは 、メチルアルコールや酢酸などの陽子添加により破壊される。重合反応は、ふつ う約0℃〜約100℃の温度で行われるが、それより高い温度も使用できる。選 んだ反応温度は、ポリマー微細構造を制御するときに極性化合物添加物の有効性 に影響するので制御することが望ましい。反応温度は、例えば、約50℃〜約8 0℃である。反応圧力は臨界ではなく、約大気圧から約100psig(791 PkPaa)まで変化する。 極性化合物が第一(I)セグメントの重合前に利用されると、3,4−ユニッ トの含有が高い(I)ブロックが形成される。極性化合物(そのいくつかはルイ ス塩基である)が初期(I)セグメントが調製された後で添加されると、第一( I)セグメントは、高いパーセンテージの1,4−微細構造(トリ置換されてい る)を有し、第二(I)セグメントは、高いパーセンテージの3,4−微細構造 を有するだろう。 末端(I)ブロックの両方に高い1,4−ユニット含有を有するトリブロック ポリマーの製造も、ポリイソプレン−ポリブタジエン−ポリイソプレンブロック コポリマーとして以下に図示したカップリング技術の使用により可能である。 (I)ブロックの重合中、イソプレンの代わりにミルセンを使用すると、極性 化合物の存在下でも高い割合のトリ置換二重結合の混合が保証されるが、それは ミルセンが、重合工程に含まれていないペンダントトリ置換二重結合を含むから である。カップリング工程において、上記したものと同様、高い3,4−微細構 造含有を有するポリイソプレン末端ブロック(または(I)ブロックでの使用に 適する他の重合モノマー)を含むブロックポリマーは、極性化合物をイソプレン (または他のモノマー)重合前に添加することにより得られる。 トリブロックポリマーの製造のためのカップリング技術の使用は、重合成就の ために必要な反応時間を、続くイソプレン、ブタジエン、イソプレンの添加に比 べ、短縮する。そのようなカップリング技術は公知で、エステル、CO2、ヨウ 素、ジハロアルカン、四塩化珪素、ジビニルベンゼン、アルキルトリクロロシラ ンおよびジアルキルジクロロシランなどのカップリング剤を利用する。アルキル トリクロロシランや四塩化珪素などのトリまたはテトラ官能カップリング剤の使 用は、1−または2−主鎖の枝をそれぞれ有する高分子の形成を可能とする。ジ ビニルベンゼンをカップリング剤として添加することは書類で立証され、20以 上もの別々に結合されたセグメントを有する分子を製造する。 カップリング剤のいくつかの使用は、星状枝分れブロックおよびランダムポリ マーを製造する便利な手段を提供する。星状枝分れブロックポリマーは、上記定 義のブロック(I)と(B),あるいは(P)と(B)の組合せから作られる。 星状枝分れランダムポリマーは、少なくとも1種の式(1)のジエンと、式(1 ) のジエンとは異なる少なくとも1種の式(3)のジエンとから、あるいは少なく とも1種のアリール置換オレフィンと、少なくとも1種の式(1)のジエンと、 式(1)のジエンとは異なる少なくとも1種の式(3)のジエンとから作られる 。星状枝分れブロックおよびランダムコポリマーの分子量は、当業者には明らか であろうが、そのようなコポリマーにおける枝の数により決定されるだろう。適 当なカップリング剤と反応は、以下の引例に開示されている:米国特許3,94 9,020;3,594,452;3,598,887;3,465,065; 3,078,254;3,766,301;3,632,682;3,668, 279;および英国特許1,014,999;1,074,276;1,121 ,978。 選択的水素化 重合に続いて、ポリマーの選択的水素化が当業界で公知の技術と同様な技術を 使用して実施される。適当な方法と触媒は、米国特許5,187,236号に記 載されている。手順と触媒は、以下により詳細に記載される。しかし、一般に先 に記載したポリマーは、水素と、典型的にはニッケル、コバルトなどの遷移金属 化合物と、トリエチルアルミニウムなどの有機金属還元剤から合成した水素化触 媒と接触できる。水素化は、典型的には約40℃を越えない温度と、約30ps i(207Pkpa)〜約200psi(1379Pkpa)の圧力で進行する。一般 に、ポリマーは、式(2)における不飽和のすべてが実質的に除かれ、一方式( 4)のそれの多くは保持されるように水素化される。あるいは、もし抗酸化性や 分散性など、第二の特性をもつポリマーを提供するように組合せたVI向上剤に おけるコポリマーの1つを官能化することが望ましいならば、選択的水素化は、 残留ビニリデンやトリ置換オレフィンを後に改質されるイソプレンから離して実 施される。当業者には明らかであろうが、いかなる公知の選択的水素化法も使用 できるが、上記した方法は好ましいものの1つである。 選択的水素化反応はまた、ポリイソプレン−ポリブタジエン−ポリイソプレン のトリブロックを例として使用して以下に記載する。しかし、本発明のポリマー は、同様な方法で選択的に水素化できることは、当業者には明らかであろう。 ブロックコポリマーは、選択的に水素化され、それぞれのトリブロックの中心 (ポリブタジエン)ブロックを飽和させる。ポリブタジエンブロックを選択的に 水素化する方法は、フォークの方法、「ポリマー不飽和の選択的水素化のための 配位触媒」、Journal of Polymer Science: Pa rt A−1 、9:2617−23(1971)、と同様であるが、ここで使用 される新規な水素化触媒と工程により実施される。当業者に明らかであろうよう に、公知のいずれの選択的水素化の方法も使用できるが、ここに記載の方法を使 用することが好ましい。要するに、ここで好んで使用される選択的水素化の方法 は、先に調製されたブロックコポリマーを、新規な触媒組成物の存在下で水素と 接触させることを含む。 水素化触媒組成物は、少なくとも1種の遷移金属化合物と、有機金属還元剤と から合成される。適当な遷移金属化合物は、Lange´s Handbook of Chemistry 、第13版、マグローヒルブック社、ニューヨーク (1985)(ジョンA.Dean編集)に公式発表される元素周期表のIVb ,Vb、VIbまたはVIII群、好ましくはIVbまたはVIII群の金属の 化合物である。そのような化合物の非限定の例として、チタニウムテトラクロリ ド、バナジウムテトラクロリド、バナジウムオキシトリクロリド、チタニウムお よびバナジウムアルコキシドなどの金属ハロゲン化物が挙げられ、それらにおい てアルコキシド成分は、1〜約20の、特に1〜約6の炭素原子の枝分れあるい は非枝分れアルキル基を有する。適当な遷移金属化合物は、元素周期表のIVb またはVIII群の金属カルボキシレートまたはアルコキシド、例えば、ニッケ ル(II)2−エチルヘキサノエート、チタニウムイソプロポキシド、コバルト (II)オクトエート、ニッケル(II)フェノキシドおよびアセチルアセトネ ート第二鉄である。 有機金属還元剤は、元素周期表のIa、IIa、IIb、IIIaまたはIV a群の元素の少なくとも1種の化合物を含むチーグラー−ナッタオレフィン重合 触媒成分を活性化するためにふつう使用される物質のどれか1種、またはいずれ かの組合せである。そのような還元剤の例としては、金属アルキル、金属ハイド ライド、アルキル金属ハイドライド、アルキル金属ハロゲン化物およびアルキル 金属アルコキシドが挙げられ、例えば、アルキルリチウム化合物、ジアルキル亜 鉛化合物、トリアルキルホウ素化合物、トリアルキルアルミニウム化合物、アル キルアルミニウムハロゲン化物およびハイドライド、およびテトラアルキルゲル マニウム化合物である。還元剤の混合物も使用できる。有用な還元剤の具体例と しては、n−ブチルリチウム、ジエチル亜鉛、ジ−n−プロピル亜鉛、トリエチ ルホウ素、ジエチルアルミニウムメトキシド、トリエチルアルミニウム、トリメ チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニ ウム、エチルアルミニウムジクロライド、ジブロマイドおよびジハイドライド、 イソブチルアルミニウムジクロライド、ジブロマイドおよびジハイドライド、ジ エチルアルミニウムクロライド、ブロマイドおよびハイドライド、ジ−n−プロ ピルアルミニウムクロライド、ブロマイドおよびハイドライド、ジイソブチルア ルミニウムクロライド、ブロマイドおよびハイドライド、テトラメチルゲルマニ ウム、およびテトラエチルゲルマニウムがある。特に有用な有機金属還元剤は、 アルキル基1個につき1〜約20の炭素原子を有するIIIa群金属アルキルと 、ジアルキル金属ハロゲン化物である。より特別には還元剤は、アルキル基1個 につき1〜約6の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム化合物である。こ こで使用できる他の還元剤は、スチーブンス等の米国特許第3,787,384 、第4欄、45行めから第5欄、12行にかけてと、ストロベル等の米国特許第 4,148,754、第4欄、56行めから第5欄、59行にかけて開示されて いる。特に有用な還元剤は、元素周期表のIa、IIaおよびIIIa群から選 択される金属の金属アルキルあるいはハイドライド誘導物で、n−ブチルリチウ ム、sec−ブチルリチウム、n−ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、トリ エチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム 、ジエチルアルミニウムハイドライドおよびジブチルマグネシウムなどがある。 還元剤由来金属と遷移金属化合物由来金属とのモル比は、還元剤と遷移金属化 合物の選択した組合せにより変化するであろうが、一般に約1:1〜約12:1 、特に約1.5:1〜約8:1、より特別には約2:1〜約7:1、もっとも特 別には約2.5:1〜約6:1である。最適の比率は使用される遷移金属と有機 金属剤により変わることは、当業者には明らかであろうが、例えば、トリアルキ ルアルミニウム/ニッケル(II)系については、典型的なアルミニウム:ニッ ケ ルモル比は約2.5:1〜約4:1、トリアルキルアルミニウム/コバルト(I I)系については、典型的なアルミニウム:コバルトモル比は約3:1〜約4: 1、トリアルキルアルミニウム/チタニウム(IV)アルコキシド系については 、典型的なアルミニウム:チタニウムモル比は約3:1〜約6:1である。 還元剤と遷移金属化合物との添加方法と比率は、従来技術の触媒系に比べて卓 越した選択性、効率および安定性を有する新規な水素化触媒の製造において重要 である。触媒の合成の間、触媒を合成するために使用される反応体のモル比を、 実質的に一定に維持することは有用である。これは、還元剤をできるだけ早く遷 移金属化合物溶液に添加することか、還元剤と遷移金属化合物の別々の流れを、 還元剤の金属と遷移金属化合物の金属の選択したモル比が、実質的に2種の化合 物の添加時間全体を通じて実質的に一定に維持されるような方法で、触媒合成容 器に実質的に同時に添加することによりなされる。添加に要する時間は、過剰な 圧力と熱の蓄積を避けること、すなわち、温度は約80℃を越えてはならないし 、圧力は触媒合成容器の安全圧力限度を越えてはならない。 具体的な態様において、還元剤と遷移金属化合物は触媒合成容器に、還元剤と 遷移金属化合物の選択したモル比が、実質的に2種の化合物の添加時間全体を通 じて実質的に一定に維持されるような方法で、実質的に同時に添加される。この 具体的な態様は、熱の蓄積が過剰でなく、触媒合成中のガス生成の割合も過剰で なく、したがってガスの蓄積が比較的遅いように、発熱反応の制御を可能とする 。本態様において、溶剤稀釈剤使用あるいは未使用のいずれで実施されても、触 媒成分の添加率は、合成反応温度を約80℃以下に維持するために調整され、そ れにより選択的水素化触媒の生成が促進される。さらに、本態様の同時混合技術 が使用されると、還元剤の金属と遷移金属化合物の金属の選択されたモル比は、 触媒調製の全工程を通じて実質的に一定に維持される。 他の態様においては、触媒は還元剤を遷移金属化合物に添加することにより形 成される。本態様においては、2種の反応体添加のタイミングと順序は、卓越し た選択性、効率および安定性を有する水素化触媒を得るためには重要である。こ のように本態様においては、実践的に可能なかぎり短い時間で、その順序で還元 剤を遷移金属化合物に添加することは重要である。本態様においては、還元剤を 遷移金属化合物に添加するために割り振られた時間は、新規な触媒の製造にとっ て臨界である。「実践的に可能なかぎり短い」という表現は、添加時間ができる だけ速やかであること、例えば、反応温度が約80℃を越えなく、反応圧力が触 媒合成容器の安全圧力限度を越えないことを意味する。当業者には明らかであろ うが、その時間は合成ごとに変わり、その相対量や、合成に使用される還元剤、 遷移金属化合物および溶剤の型、ならびに使用される触媒合成容器のタイプなど の要因により決定される。図示のために、約15mLのトリエチルアルミニウム をヘキサンに溶かした溶液を、ニッケル(II)オクトエートをミネラルスピリ ットに溶かした溶液に約10〜30秒間加える。一般に、還元剤の遷移金属化合 物への添加は、使用試薬の品質にもよるが約5秒〜約5分で実施される。還元剤 が遷移金属化合物に添加される時間が、例えば、15分以上長引くと、合成され る触媒は選択性および安定性が共に低く、不均質となり得る。 還元剤が遷移金属化合物に可能なかぎり速やかに添加される本態様においては 、新規な触媒を得るために前述した順序で、還元剤を遷移金属化合物に添加する ことも重要である。添加順序の逆転、すなわち、遷移金属化合物の還元剤への添 加、あるいはそれぞれの溶液の逆転は、触媒の安定性、選択性、活性および均質 性に不利であり、したがって望ましくない。 水素化触媒合成のすべての態様において、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン 、ヘプタン、ペンタン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、鉱油などの炭化水素溶 媒など、適当な溶媒中で、還元剤および遷移金属化合物の溶液を使用することは 典型的である。還元剤および遷移金属化合物の溶液を調製するために使用される 溶媒は、同一でも異なるものでもよいが、もし異なるものならば、還元剤および 遷移金属化合物の溶液がお互いに十分溶解するように互いに相溶性でなければな らない。 水素化工程は、水素化される不飽和ポリマーを、ポリマー不飽和のモル数に対 して約0.1モル%〜約0.5モル%、特に約0.2モル%〜約0.3モル%の 遷移金属を含む触媒溶液と接触させることを含む。水素分圧は、一般に約5ps i〜約数百psiであるが、特に約10psi(69Pkpa)〜約100psi (690Pkpa)である。水素化反応混合物の温度は、一般に約0℃〜約1 50℃、特に約25℃〜約80℃、より特別には約30℃〜約60℃であるが、 これはより高い温度が触媒失活にいたるからである。水素化反応の長さは、30 分までで、当業者には明らかであろうが、使用される現実の反応条件に大いにか かっている。水素化工程は、赤外分光学、水素流量、全水素消費量あるいはその 組合せなどの従来の手段により監視することができる。 水素化工程が終了すると、未反応水素は、ヘキサンなど不活性炭化水素に変換 される、適当量の1−ヘキサンなどの不飽和物質の導入により漏らすか消費され る。続いて、触媒は得られたポリマー溶液から、特別な工程とポリマーにより選 択された適当な手段により除去される。例えば、低分子量物質については、触媒 残留物除去は、溶液の空気などの酸化体での処理、続く触媒残留物を濾過できる 沈殿物として産出する、水素化触媒に存在する金属(すなわち、遷移金属と還元 剤の金属の合計)のモル量に等しい量のアンモニアと任意のメタノールでの処理 からなる。溶媒は次いで、真空ストリッピングなどの従来の方法により除去する ことができ、無色透明な液体として製品ポリマーを産出する。 あるいは、そして具体的な態様においては、水素化反応が終了すると、混合物 は、金属(すなわち、遷移金属と還元剤の金属の合計)のモル量におよそ等しい モル量のアンモニアと、金属の量の約1.5〜約1倍、好ましくは1.5倍に等 しいモル量の水性過酸化水素で処理される。他のレベルのアンモニアと過酸化水 素も効力があるが、上記のものが特に好ましい。この方法で沈殿物が生成し、上 記のように濾過される。 さらに別の方法では、触媒は硫酸、燐酸、塩酸などの水性鉱酸による抽出、続 いての蒸留水での洗浄により除去される。遷移金属系触媒を除去するのに助剤と して一般に使用される少量の物質、例えば、テキサコ社のジェファミンD−20 00などの市販される高分子量ジアミンは、抽出の間に相分離と触媒除去におい て助けとなるように添加できる。得られるポリマー溶液は、次いで硫酸マグネシ ウムなどの乾燥剤で乾燥させ、乾燥剤から分離し、溶媒は次いで真空ストリッピ ングなど従来の方法で分離し、透明な液体としてポリマーを産出する。蒸気また はアルコール凝集などのポリマー単離の他の方法も、水素化ポリマー特性により 使用できる。 水素化と精製が終了した後、ポリマーは官能化され、本発明の潤滑組成物に使 用される。液体は分散剤として、固体は分散剤VI向上剤として役立つ。 ポリマーの官能化 本発明のブロックポリマーの不飽和端子ブロックは、化学的に改質されて、本 発明の物質の品質を向上させる分散性や粘度を高める利点を与えることができる 。そのような利点は、ブチルゴムあるいはEPDMのような市販されている物質 の改質に使用されるものと同様な方法で得ることができる。 選択的水素化段階に続いて、不飽和の残りの部位は化学的に改質される。その ような方法は、ポリマー中の不飽和基を種々の試薬のいずれかと反応させ、ヒド ロキシル、エポキシ、スルホン酸、メルカプト、アクリレートあるいはカルボキ シル基などの官能基を製造することを含む。官能化の方法は、当業界で公知であ る。 適当な化学的改質法は、ポリマーのアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水 マレイン酸、メタクリレートなどの不飽和カルボン酸誘導物との反応を含む。も っとも特別には、無水マレイン酸が、不飽和の改質に使用される。エン反応を通 してのポリブテンやEPDMの改質については、数多くの方法が公知である。無 水マレイン酸のラジカル開始剤の存在下、ラジカル反応を通してのEPMとの反 応についても、種々の方法が公知である。どの方法も、不飽和カルボン酸誘導物 を本発明のポリマー分散剤に混合させるために採用される。 ジエンコポリマーの適当な官能化において、選択的水素化コポリマーは、ハロ ゲン、エポキシド、スルホン酸、カルボン酸誘導物の中から選択した官能基と官 能化され、次いでモノアミン、ポリアミンあるいはこれらの組合せとさらに反応 させて改質される。 無水マレイン酸と本発明の物質とのエン反応は、ポリマーを軽鉱油あるいはポ リアルファオレフィンに溶かした溶液について、約150℃〜約250℃の温度 で、典型的には不活性雰囲気中で実施される。我々の発明のどの態様のポリマー でも、そのような改質は容易に起こるが、それは主として上記した3,4−型の 残留イソプレン不飽和が無水マレイン酸とは、EPDMに見られる内部結合より もっと反応性があると知られているからである。 ハロゲン化などの他の官能価導入反応は、水素化後実施される。ハロゲン化、 特にブロミド化は、熱、光またはラジカル開始剤が使用できるラジカル反応によ り実施される。ハロゲン化工程は、例えば、欧州特許出願EP0344021に 記載されている。 アシル化反応(あるいは上記した他の適当な改質)に続いて、改質ポリマーは 、モノアミン、ポリアミンあるいはこれらの組合せと反応させられる。この改質 反応に有用なアミンは、少なくとも1種の第一(すなわち、H2N−)または第 二(すなわち、HN=)アミン基の存在が特徴である。アミンは、脂肪族アミン 、脂環式アミン、複素環式アミン、芳香族アミン、ポリアミンまたはヒドロキシ アミンであり得る。特に、ポリアミンはたった1種の第一または第二アミンを含 み、残りのアミンは第三(すなわち、−N=)または芳香族アミンである。アミ ン化は、無水マレイン酸改質ジエンポリマーをアミンの存在下約150℃に加熱 し、水分を取り除くことにより達成できる。 環置換スチレンユニットを含む本発明のポリマーについては、ベンジル位置に 専用置換を得るためには、ポリマーは鎖内(主鎖)オレフィン不飽和を含んでは ならない。ハロゲン化は、欧州特許出願EP0344021に記載されている方 法など、当業界で公知の方法で達成できる。アミン化は次いで、ハロゲン化され た環置換スチレン−ジエンコポリマーをアミンの存在下で加熱することにより達 成できる。 上記記載は、本発明のポリマーの潜在的に価値ある化学的改質のわずか数例を 示すにすぎない。本発明のポリマーは、ポリマーの選択された部位、例えば、ト リブロックポリマー分子の末端のみに(すなわち、(I)ブロックのみに)幅広 い化学的改質を与え、それにより、以前はそのようなポリマーが入手できずに不 可能だった物質を調製する機会を与える手段を提供する。本発明のポリマーに実 施される公知の化学反応のいくつかの例は、E.M.フェッターズの「ポリマー の化学反応」、High Polymers、第19巻、ジョン・ウィリー、ニ ューヨーク、(1964)に見られる。 分散剤とVI向上応用 本発明のポリマーは、ブロックコポリマー、テーパーブロックコポリマー、枝 分れおよび星状枝分れポリマー、ランダムコポリマー、ホモポリマーのいかんを 問わず、鉱物および合成油潤滑油や通常液体の燃料などの液体の分散性および/ または粘度特性を改質する能力を有することが思いがけなくも発見された。した がって、本発明の分散剤ポリマーが、液体の分散性および/または粘度特性を改 質するために液体に添加できる分散剤物質に使用されることは、本発明の範囲内 にある。このように、本発明はまた、改質あるいは改善された分散性および/ま たは粘度特性を有する改質あるいは改善された液体を得る、あるいは提供するた めに十分な量の本発明の分散剤物質を液体と混合することにより、液体の分散性 および/または粘度特性を改質あるいは改善する方法を含む。さらに、本発明は 、液体の分散性および/または粘度特性を改質するために、本発明の分散剤物質 が添加された分散剤改質あるいは分散剤改善液体を含む。 粘度特性の改善には、粘度に関連する液体の特性の1つ以上が含まれる。本発 明の分散剤VI向上剤は、具体的にはそのような液体の粘度指数を向上させる。 粘度指数は、液体の粘度と温度の関係を特徴づける特性である。粘度指数におけ る向上は、温度変化のユニットごとの粘度の変化の割合における減少が特徴であ る。本発明の分散剤VI向上剤により改質あるいは改善される典型的な特性は、 相対増粘力(RTP)、境界線ポンプ効果、永久剪断安定性(DIN)、低温度 での暫定剪断安定性(CCS)、および高温度での暫定剪断安定性(HTHS) を含む。これらの特性はそれぞれ、従来法で決定あるいは特徴づけられる。 本発明のポリマーは、種々の潤滑液体において分散剤および/または分散剤V I向上剤として使用できる。典型的には、そのような液体は、モーターオイル、 自動車輸送液、トラクター圧媒液、ギアオイル、航空オイルなどの鉱油潤滑系の ような鉱油である。他の適当な応用には、通常液体の燃料が含まれる。潤滑油あ るいは燃料は、天然に生じることもあり、合成されることもあるが、その組合せ もある。天然油には、蒸留物や残留潤滑油などの石油から得られる鉱油が含まれ る。合成油には、液体エステル、フルオロカーボン、ポリエーテル、ポリシリコ ーンなどが含まれる。分散剤は、潤滑油あるいは燃料処方の分散性および/また は粘度特性を改質するために、適当かつ効果的な量で処方に添加できる。典型的 な広範囲は、処方の約0.001重量%〜約20重量%、特に約0.1重量%〜 約10重量%、より特別には約0.5重量%〜約7重量%である。 本発明のポリマーは、そのままで、あるいはオイル濃縮物として供給される。 本発明のポリマーのいくつかは、常温流れ特性を有しており、それによりそのよ うなポリマーを濃縮物として以外には輸送することを困難にしている。しかし、 取扱いを容易にするために、ポリマーは液体濃縮物として調製できる。典型的に は、そのような分散剤濃縮物は、本発明のポリマーを濃縮物の約5重量%〜約9 0重量%、特に約10重量%〜約70重量%の量で含む。 本発明に記載されたポリマーの他に、分散剤処方と液体処方は、当業界に公知 の1種またはそれ以上の添加剤をさらに含むことができる。そのような添加剤に は、例えば、酸化防止剤、流動点降下剤、洗浄剤、分散剤、摩擦調節剤、耐磨耗 剤、VI向上剤、消泡剤、腐食錆防止剤などが含まれる。実際、それらが分散性 および/または粘度特性の著しく効率の良い改質剤であること、例えば、液体特 性の望ましい組合せを成就するためには、多くの場合これらの添加物を有意義に 少ない量で添加すればいいことは、本発明の組成物の利点の1つである。例えば 、以下の実施例は、とりわけ、相当量の市販される粘度向上剤は、本発明の分散 剤物質の添加に取って代わられることを示す。 実施例 以下の実施例は、本発明をさらに理解するために役立つように意図されるもの である。使用された特別な物質と条件は、本発明をさらに説明し、その合理的な 範囲を限定しないことを意図されるものである。 以下の実施例のすべてにおいて、試験的重合と官能化作業は、乾燥反応器と設 備により厳密な嫌気条件の下で実施された。当業者には明らかであろうように、 空気、湿度、および本発明のポリマーの合成に巻き込まれる微妙な化学的バラン スを損なう恐れのあるその他の不純物を除外するためには、極度の注意を払わな ければならない。 実施例I イソプレン−ブタジエン−イソプレントリブロックコポリマー 300mLの精製乾燥シクロヘキサンを、600mLの攪拌ガラス反応器に導 入した。空気を真空下で反応器から除去し、乾燥窒素を代わりに入れた。反応器 には、空気操縦攪拌機、圧力計、サーモカップル、上面入口バルブ、バルブ付き 浸漬チューブ供給装置、加熱マントルおよび可変制御器、およびバルブ付き結合 窒素真空出口が付いていた。ジピリジルをシクロヘキサンに溶解した0.1M溶 液3mL、ベンゾフェノンケチルから蒸留させたテトラヒドロフラン7.3mL (90mmol)、および精製イソプレン1.8mL(18mmol)を反応器 に注入した。反応器と内容物の温度を50℃に上げた。溶液を次いで、安定した 赤色が得られるまで、1.6Mブチルリチウムの添加により滴定した。これに続 いて、イソプレンの重合を開始するために、3.75mLの1.6Mブチルリチ ウムを反応器に注入した。反応は1時間持続され、その後47.5gの精製ブタ ジエンを、反応温度が70℃を越えないような速度で反応器に圧入した。1時間 後、反応器圧力は初期のレベルに戻り、コポリマーの第二ブロックの形成は完了 した。イソプレン(1.8mL、18mmol)を再び反応に投じ、トリブロッ クポリマーの第三かつ最終のブロックの形成を行った。1時間後、0.35mL の酢酸(4.5mmol)を反応器に注入し、トリブロックリビング陰イオンを 急冷した。反応混合物の色は、ただちに濃黄褐色から無色に変じた。混合物を室 温まで冷却し、アルミナ/セライトで濾過した。チバ−ガイギー社製の酸化防止 剤イルガノックス1076(乾燥ポリマーに基づいて100ppm)を添加し、 溶媒を減圧下で除去し、分子量約8400のトリブロックポリマーを無色透明な 粘着性液体として産出した。赤外分析(FTIR)によると、ブタジエン中心ブ ロックは55%の1,2−微細構造と45%の1,4−微細構造とを有していた 。 実施例II 分子量の関数としての粘度 本実施例は、実質的に実施例Iと同じ方法で調製されたトリブロックポリマー の分子量と、その得られた嵩粘度との関係を説明する。 図1のデータから明らかなように、実施例Iで調製された非水素化イソプレン −ブタジエン−イソプレンポリマーの分子量と、スピンドルNo.5で、例えば 、0.6rpmで作動するB型エンジニアリングLVT粘度計を使用して測定し たその室温嵩粘度の対数との間に比例関係が存在する。 実施例III イソプレン−ブタジエン−イソプレントリブロックコポリマーの水素化 250mLのシクロヘキサンと、実施例Iに記載される方法と同様に調製され たトリブロックポリマー23gとの溶液を、排気、続いて乾燥窒素の導入により 空気パージした。この量のポリマーは、0.403モルのポリブタジエン不飽和 を含んでいた。ポリマー溶液に、トリエチルアルミニウムとニッケルオクトエー トを3.6:1の割合で含み、シクロヘキサン中のニッケル濃度が0.1Mであ る水素化触媒溶液25mLを添加した。得られた混合物をパール水素化装置に入 れ、50psig(446PkPaa)水素に加圧した。装置をガス抜きし、この工 程を2度以上繰り返し、その後圧力を水素の50psig(446PkPaa)に維 持した。温度を50℃に上げ、混合物を激しく攪拌した。反応器の50psig (446PkPaa)を維持するために、必要に応じて水素を供給し、流量を流量計 で監視した。水素化工程の進行は、赤外分析(FTIR)と水素流量により監視 した。工程のスタート時点で得られた赤外スペクトルは、主としてブタジエン不 飽和(995、968、910cm-1でピーク)の存在を示した。30分後、ブ タジエンビニル不飽和(995、910cm-1でピーク)は消え、トランス−1 ,4−ブタジエンは有意義に減少し(968cm-1)、イソプレン不飽和が残っ た。この最終ポイントは、ゼロの水素流量に相当する。選択的水素化工程の完了 後、反応器をガス抜きし、黒色の反応混合物を、全触媒金属含有量(11.5m mol、0.7mL濃縮アンモニアと0.5mLメタノール)に理論上等しい量 の水酸化アンモニウムとメタノールで、空気中で攪拌した。数時間以内に、混合 物は、酸化ニッケルを暗示する濃緑色に変じた。混合物をアルミナ/セライトに より濾過し、乾燥ポリマー重量に基づいて100ppmに相当する量の酸化防止 剤を添加した。次ぎに溶媒を減圧下で除去し、製品を無色透明な粘着性液体とし て産出した。 実施例IV 水素化トリブロックポリマーの分子量の関数としての粘度 本実施例は、実施例IIIの方法で調製された選択的水素化トリブロックポリ マーの分子量と、その得られた嵩粘度との関係を説明する。 図2で明らかなように、選択的水素化トリブロックポリマーの分子量が増加す ると、室温嵩粘度における単調な増加が観察される。すべての場合において、ス ピンドルNo.5で、例えば、0.6rpmで作動するB型エンジニアリングL VT粘度計を使用した。しかし驚くべきことに、1万g/モル(Mn=Mw)の 分子量においても、嵩粘度は百万センチポアズを越えていない。 実施例V イソプレン−ブタジエンランダムコポリマー 1100mLの精製ペンタンを、窒素雰囲気下2クォートガラス鉢付き圧力反 応器に導入した。反応器には、空気操縦攪拌機、圧力計、温度計穴、熱交換コイ ル、上面入口バルブ、バルブ付き浸漬チューブ供給装置、ビトンゴムガスケット を含むシリンジ注入口、ならびに吹出しディスク(200psi)が付いていた 。0.1Mジピリジルをシクロヘキサンに溶解した溶液5mLを、8.0mLの 無水テトラヒドロフランと共に反応器に注入した。ナトリウムから蒸留したイソ プレン(9.3g、13.7mL、0.136mol)を、シリンジにより30 0mLのホークボンベに添加した。ブタジエン(124.0g、200mL、2 .29mol)を、同ボンベに圧入した。ボンベを反応器の上面に取り付け、中 身の約半分をそれに圧入した。溶液を40℃に加熱し、オレンジ色が定着するま で、1.6Mのn−ブチルリチウムをゆっくりと添加して滴定した。次いで、4 .2mL(6.7mmol)のn−ブチルリチウムを添加した。数分後、イソプ レン−ブタジエン溶液の残留物を添加した。温度をゆっくりと50℃に上げ、5 0℃〜51℃で3時間維持した。次いでリビング陰イオンを、0.46mL(3 .7mmol)の4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンの添加により急 冷した。チバ−ガイギー社製の酸化防止剤イルガノックス1076(乾燥ポリマ ーに基づいて100ppm)を添加し、溶媒を減圧下で少量から除去し、分子量 約20,000のトリブロックポリマーを無色透明な粘着性液体として産出した 。赤外分析(FTIR)によると、ブタジエン中心ブロックは55%の1,2− 微細構造と45%の1,4−微細構造とを有していた。 実施例VI イソプレン−ブタジエンランダムコポリマーの水素化 実施例Vに記載のポリマー溶液(195g)の一部を、0.5Lフィッシャー −ポーター反応器に導入した。反応器に添加されたポリマーの全量は31.4g で、0.540モルのブタジエン不飽和を示す。水素化触媒は、1.7Mトリエ チルアルミニウム溶液(59.6mmol)35.1mLを、19.9mmol のコバルトオクトエートを153.0mL(119.2g)のシクロヘキサンに 溶解した溶液に添加することにより調製した。最終触媒溶液は、コバルトが0. 1Mで、3:1のアルミニウム−コバルト比率を有していた。この触媒の一部( 5.0mL、0.50mmol Co)を、窒素で3回、続いて水素で洗浄/ガ ス抜きした反応器に注入し、水素で55psigに加圧した。反応を34℃に上 げ、30℃〜35℃に維持した。水素化の進行は、1時間ごとの試料の赤外(F TIR)分析により監視された。4時間後、4mL(0.40mmol)の追加 触媒が添加された。6.25時間後に反応を停止すると、IRは最小のトランス 不飽和(968cm-1)と、ビニル(910、990cm-1)の完全な消失を示 した。次いで触媒を、実施例Iで記載したものと同じ型の反応器中で、300m Lの0.5Mくえん酸水性イソプロパノール(2:1水−IPA)溶液でポリマ ーを洗浄することにより除去した。混合物を70℃で20分間激しく混合し、沈 降させた。ピンクの水性層を除去し、全洗浄段階を、水性イソプロパノール(2 :1水−IPA)溶液を使用して繰り返した。0.2gのイルガノックス107 6の添加後、減圧下揮発分を除去することによりポリマーを単離した。試料のゲ ル透過クロマトグラフィーは、水素化の結果として、ポリマーの多分散性指数に ほとんど変化がないことを示した。 実施例VII イソプレン−ブタジエンジブロックコポリマー 1100mLの精製ペンタンを、窒素雰囲気下2クォートガラス鉢付き圧力 反応器に導入した。反応器には、空気操縦攪拌機、圧力計、温度計穴、熱交換コ イル、上面入口バルブ、バルブ付き浸漬チューブ供給装置、ビトンゴムガスケッ トを含むシリンジ注入口、ならびに吹出しディスク(200psi)が付いてい た。0.1Mジピリジルをシクロヘキサンに溶解した溶液5mLを、8.0mL の無水テトラヒドロフランと共に反応器に注入した。ナトリウムから蒸留したイ ソプレン(18.6g、27.3mL、0.344mol)を、シリンジにより 反応器に添加した。溶液を50℃に加熱し、オレンジ色が定着するまで、1.6 Mのn−ブチルリチウムをゆっくりと添加して滴定した。次いで、4.2mL( 6.7mmol)のn−ブチルリチウムを添加した。4時間後、ブタジエン(1 14.7g、155mL、2.12mol)を同じ反応器に圧入した。溶液の温 度を50℃〜51℃で3時間維持した。手順の残りは、実施例Vに記載したもの と同じであった。 実施例VIII イソプレン−ブタジエンジブロックコポリマーの水素化 実施例VII記載の物質を、23.3mLの0.1Mコバルト−アルミニウム 触媒(3:1Al/Co)を使用して、実施例VIと同じ方法で水素化した。 実施例IX 選択的水素化イソプレン−ブタジエン−イソプレントリブロックへの無水マレイ ン酸の添加 コンデンサー、窒素入口バルブおよび頭上攪拌機付きの500mL三つ口丸底 フラスコに、実施例IおよびIII記載と同様な方法で調製したトリブロックポ リマーを94.6g(9.46mmol)を注入した。トリブロックは、10, 000の分子量を有していた。ポリアルファオレフィン(4cSt、100g) を添加し、混合物を攪拌し、不活性雰囲気下で150℃に加熱した。無水マレイ ン酸(5.10g、52.1mol、〜6相当)を、熱い混合物に添加した。次 いで、反応体を240℃で7時間攪拌した。この後、反応に200℃で30分間 窒素をふりかけ、未反応の無水マレイン酸を除去した。反応混合物を、10gを 50mLのシクロヘキサンに溶解し、ポリマー/PAO混合物が溶液から離れる まで、60mLのメタノールをゆっくり添加することによりさらに精製した。得 られた物質のFTIRは、1820と1788cm-1で特徴ある無水物バンドを 示した。全酸値(TAN)分析は、4.0無水物群がポリマー鎖に加えられたこ とを示した。 実施例X マレイン化IBIトリブロックポリマーのイミド化 頭上攪拌機、窒素入口バルブおよびディーン−スタークトラップ付きの100 mL三つ口丸底フラスコに、実施例VIIで調製したマレイン化IBIトリブロ ック51.81gを注入した。この物質は、4cSt PAOで50%活性だっ た。混合物を、130℃に加熱し、1.5mL(1.5g、10.4mmol) のアミノプロピルモルフォリンを添加した。反応温度を150℃に2時間上げた 。FTIRは、無水バンドが消失し、1708cm-1で強いバンドが取って代わ ったことを示した。反応を次いで高真空の下で2時間加熱し、水と未反応アミン を除去した。得られた物質を、それ以上精製しなかった。窒素含有量は、0.4 4%(計算値:0.51%)と判明した。 実施例XI 分散製試験 本発明の3種の分散剤、分散剤A−Cを、実施例I−X記載の分散剤と同様に 調製した。分散剤A−Cを、スポット分散性試験(SDT)と、分散剤の性能を 測定する伝統的な卓上試験により評価した。これらの分散剤を、市販分散剤CD 1とCD2として示される2種の市販されている琥珀酸アミド改質ポリイソブテ ン分散剤とそれぞれ比較した。図3は、種々の処理率で本発明の3種の分散剤の 性能の、市販製品のそれとの比較を示す。大きな数字がより良い分散性特性に相 当するパーセント分散性を、縦座標に示す。本発明の物質は、同等の処理率でよ り良い分散性を示し、明らかに市販の分散剤より優れている。特に、1.0%の 低い処理率で、本発明の3種の化合物はいずれも、市販の分散剤のいずれよりも 2倍高い分散性を生み出した。 実施例XII 粘度試験 実施例I−Xにより調製した物質の粘度特性を、従来法を使用して測定した。 表1は、100中和(100N)鉱油ストック中の6.3%の分散剤Bは、10 .3cStの粘度を生み、一方27.1%の市販分散剤CD1は、たった10. 2cStしか生まず、7.1%の市販分散剤CD2は、たった9.8cStしか 生まなかったことを示す。明らかに、同等の、あるいはより良い粘度を得るため には有意義に少ない分散剤で足りたので、これらの新しい物質の分散性特性は、 市 販製品のそれよりも優れている。粘度指数(VI)も、本発明の添加剤により、 相対的増粘力(RTP)のように、明らかに向上している。 実施例XIII パラ−メチルスチレン−1,3−ブタジエンランダムコポリマー 1000mLの精製ペンタンと、ベンゾフェノンケチルで蒸留したテトラヒド ロフラン100mLとを、窒素雰囲気下2クォートガラス鉢付き攪拌圧力反応器 に導入した。反応器には、空気操縦攪拌機、圧力計、温度計穴、熱交換コイル、 上面入口バルブ、バルブ付き浸漬チューブ供給装置、ビトンゴムガスケットを含 むシリンジ注入口、ならびに吹出しディスク(200psi)が付いていた。0 .1Mジピリジルをシクロヘキサンに溶解した溶液1mLを、アルミナを通した 33.4mL(30.0g、0.254mol)のp−メチルスチレン(p−M S)と共に反応器に注入した。次いでブタジエン(120g、2.22mol) を、300mLのホークボンベに圧入した。ボンベを反応器に取り付け、中身を それに圧入した。溶液を35℃に加熱し、赤色が定着するまで、1.6Mのn− ブチルリチウムをゆっくりと添加して滴定した。触媒、4.7mLのn−ブチル リチウムを添加した。ブタジエンとp−MSの重合を、25℃〜30℃で3.6 時間続けた。次いでリビング陰イオンを、0.5mLの4−ヒドロキシ−4−メ チル−2−ペンタノンの添加により急冷した。ポリマーの一部を減圧下で濃縮し た。試料のゲル透過クロマトグラフィーは、ポリマーの数平均分子量(Mn)と 重量平均分子量(Mw)が、それぞれ2.00x104、2.10x104であり 、 多分散性指数が1.05であることを示した。 実施例XIV p−メチルスチレン−1,3−ブタジエンランダムコポリマーの水素化 実施例XIIIで調製したポリマー溶液を、1Lフィッシャー−ポーター反応 器に導入した。反応器に添加されたポリマーの全量は140gで、2.07モル のブタジエン不飽和を示す。水素化触媒は、1.7Mトリエチルアルミニウム溶 液(210mmol)121.5mLを、60.0mmolのコバルトオクトエ ートを450mLのシクロヘキサンに溶解した溶液に添加することにより調製し た。最終触媒溶液は、コバルトが0.1Mで、3.5:1のアルミニウム−コバ ルト比率を有していた。この触媒の一部(50mL、5.00mmol Co) を反応器に注入し、水素ガスで4回パージし、55psigに加圧した。反応温 度を50℃に上げ、ただちに氷浴で30℃に冷却した。水素化の進行は、1時間 ごとの試料の赤外(IR)分析により監視された。IRがオレフィン不飽和を示 さなくなったときに、反応を停止した。次いで触媒を、実施例XIIIで記載し たものと同じ型の反応器中で、1Lの0.5Mくえん酸水性イソプロパノール( 2:1水−IPA)溶液でポリマーを洗浄することにより除去した。混合物を室 温で15分間激しく混合し、沈降させた。ピンクの水性層を除去した。くえん酸 溶液をもう1L添加し、この手順を繰り返した。0.5gの酸化防止剤イルガノ ックス1076の添加後、減圧下ポリマーを濃縮した。ゲル透過クロマトグラフ ィーは、2.31x104のMn、2.5x104のMw、1.10の多分散性指 数を示した。 実施例XV p−メチルスチレン−1,3−ブタジエンコポリマー 実施例XIVに記載の水素化p−メチルスチレン−ブタジエンコポリマー54 .4g(2.59mmol)を300mLのシクロヘキサンに溶解した窒素ブラ ンケット下の攪拌溶液に、シリンジにより2.65mL(8.28g、0.05 17mol)の臭素を添加した。添加終了後、紫外線電球(100ワット長波水 銀スポットランプ)を、赤い臭素の色が消えるまで(15〜20分)、反応に直 接当てられた。反応混合物を減圧下濃縮した。 実施例XVI 臭化水素化p−メチルスチレン−1,3−ブタジエンコポリマーのアミン化 20重量%p−MSである臭化p−メチルスチレン−ブタジエンコポリマー1 0.0gに、10.0gの4cStポリアルファオレフィン(PAO)、1.8 7gの酸化カルシウムおよび3.7mL(3.6g、0.0251mol)のN −アミノプロピルモルフォリンを添加した。反応物を攪拌し、窒素下150℃で 18時間加熱し、150℃で1時間窒素をふりかけ、次いでセライト545(珪 藻土)床を通して熱濾過した。 実施例XVII 分散性試験 実施例XVIのアミン化コポリマー(分散剤F)と、2種の同様に調製された 本発明の分散剤(分散剤DおよびE)とをSDTで評価し、先に記載の市販分散 剤CD1とCD2と比較した。図4は、種々の処理率でこれら3種の分散剤の性 能を、市販製品のそれと比較して示す。本発明の物質は、同等の処理率でより良 い分散性を示し、明らかに市販の分散剤より優れている。実際、分散剤Fは1% 処理率で、100%のSDT値を示した。 実施例XVIII 粘度試験 実施例XIII−XVIにより調製した物質の粘度特性を、従来法を使用して 測定した。表2は、100N鉱油ストック中の4.7%の分散剤Eは、10.5 cStの粘度を生み、一方27.1%の市販分散剤CD1は10.2cSt、7 .1%の市販分散剤CD2はたった9.8cStしか生まなかったことを示す。 明らかに、同等の、あるいはより良い粘度を得るためには有意義に少ない分散剤 で足りたので、これらの新しい物質の分散性特性は、市販製品のそれよりも優れ ている。 表3は、分散剤Eを市販製品と比較し、粘度を4cSt(すなわち、100N ストック中無添加物)から10cStに向上させるために必要な市販粘度向上剤 の量を最小限にする本発明の分散剤の能力を示す。 100中和ストック中の分散剤のそれぞれと同じ量(4%)を与えられて、本 発明の分散剤Eは、粘度を8.23cStに増加し、一方市販の分散剤は粘度を たった4.61cStと6.63cStに増加しただけであった。100Nスト ック中の粘度を10cStに増加するためには、1.15%の市販のブロックコ ポリマー粘度向上剤が必要とされた。ストック中の分散剤Eは、必要量を0.1 8%に減少し、85%の減少を示した。市販分散剤は、VI向上剤必要量をたっ た11%と47%減少しただけだった。 表4は、分散剤Eの追加結果を示す。この場合、対象粘度向上は、14cSt から4cStだった。 ここでは、4%添加分散剤Eは、9cStの粘度を提供し、一方市販分散剤の 同量は、たった4.61cStと6.63cStの粘度を生み出したにすぎなか った。ストックの粘度を14cStに上げるために、1.58%の市販のブロッ クコポリマーVI向上剤が必要とされた。分散剤Eは、VI向上剤必要量を0. 74%に減少し、53%の減少を示した。市販分散剤は、VI向上剤必要量をた った37%減少しただけだった。 実施例XIX 液体ポリブタジエン 1100mLの精製ペンタンを、窒素雰囲気下2クォートガラス鉢付き圧力反 応器に導入した。反応器には、空気操縦攪拌機、圧力計、温度計穴、熱交換コイ ル、上面入口バルブ、バルブ付き浸漬チューブ供給装置、ビトンゴムガスケット を含むシリンジ注入口、ならびに吹出しディスク(200psi)が付いていた 。0.1Mジピリジルをシクロヘキサンに溶解した溶液1.5mLを、10.0 mLの無水テトラヒドロフラン(ベンゾフェノンケチルナトリウムで蒸留)と共 に 反応器に注入した。次いでブタジエン(150.0g、2420mL、2.77 mol)を、300mLのホークボンベに圧入した。ボンベを反応器の上面に取 り付け、全中身をそれに圧入した。溶液を50℃に加熱し、オレンジ色が定着す るまで、1.6Mのn−ブチルリチウムをゆっくりと添加して滴定した。触媒、 3.5mL(5.6mmol)の1.6Mのn−ブチルリチウムを添加した。温 度を、40℃〜50℃で2時間維持し、その後リビング陰イオンを、0.35m L(2.8mmol)の4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンの添加に より急冷した。チバ−ガイギー社製の酸化防止剤イルガノックス1076(乾燥 ポリマーに基づいて100ppm)を添加し、溶媒を減圧下で少量から除去し、 分子量約30,000(Mw/Mn=1.05)のポリマーを無色透明な粘着性 液体として産出した。赤外分析(FTIR)によると、ブタジエンは67%の1 ,2−微細構造と33%の1,4−微細構造とを有していた。 実施例XX 液体ポリブタジエンの部分水素化 実施例XIXのポリマー溶液(マイナス200g)を、1Lフィッシャー−ポ ーター反応器に導入した。水素化触媒は、シクロヘキサンに溶解したコバルト− トリエチルアルミニウム錯体だった。溶液は、コバルトが0.1Mで、3.5: 1のアルミニウム−コバルト比率を有していた。反応器をパージし、最初は窒素 で、次いで水素でガス抜きした後、70.0mLの触媒(7mmol Co)を カニューレを通して反応器に注入した。次いで反応器を、水素で55psigに 加圧した。反応温度をただちに21℃から43℃に上げ、その後35℃以下に冷 却した。再び50℃に上げ、その後再び約35℃に冷却した。周期試料を、赤外 分光学(ETIR)により分析した。それらの試料は、ビニル(990,910 cm-1)の消失とトランス(967cm-1)不飽和を示した。1.5時間後、3 .3%の残留トランス不飽和(21の二重結合)が残っているときに、反応を停 止した。次いで触媒を、実施例XIXで記載したものと同じ型の反応器中で、8 00mLの0.5Mくえん酸水性イソプロパノール(2:1水−IPA)溶液で ポリマーを洗浄することにより除去した。混合物を70℃で20分間激しく混合 し、沈降させた。ピンクの水性層を除去し、水性イソプロパノール(2:1水 −IPA)溶液を使用して、全洗浄段階を繰り返した。0.2gのイルガノック ス1076の添加後、減圧下揮発分を除去することによりポリマーを単離した。 ゲル透過クロマトグラフィーは、ほとんど分子量変化を示さなかった(Mn=3 4,600;Mw/Mn=1.15)。 実施例XXI 不完全水素化ポリブタジエンへの無水マレイン酸の添加 コンデンサー、窒素入口バルブおよび頭上攪拌機付きの500mL三つ口丸底 フラスコに、実施例XXで調製した水素化ポリブタジエンを41.83g(1. 2mmol)注入した。ポリブタジエンは、34,000の分子量を有していた 。ポリアルファオレフィン(4cSt、60.7g)を添加し、混合物を攪拌し 、不活性雰囲気下で180℃に加熱した。無水マレイン酸(2.34g、23. 9mmol、〜20相当)を、熱い混合物に添加した。次いで、反応体を240 ℃〜250℃で7.5時間攪拌した。この後、反応に190℃で1時間窒素をふ りかけ、未反応の無水マレイン酸を除去した。反応混合物を、10gを50mL のシクロヘキサンに溶解し、ポリマー/PAO混合物が溶液から離れるまで、6 0mLのイソプロパノールをゆっくり添加することによりさらに精製した。得ら れた物質のFTIRは、1820と1789cm-1で特徴ある無水物バンドを示 した。全酸値(TAN)分析は、ポリマー鎖ごとに平均13.2の無水物群があ ることを示した。 実施例XXII マレイン化ポリブタジエンのイミド化 頭上攪拌機および窒素入口バルブ付きの100mL三つ口丸底フラスコに、実 施例XXIで調製した4cSt PAOで50%活性のマレイン化水素化ポリブ タジエン37.14gを注入した。混合物を130℃に加熱し、1.0mL(1 .0g、7.0mmol)のアミノプロピルモルフォリンを添加した。反応温度 を150℃に2時間上げた。FTIRは、無水バンドが消失し、1708cm-1 で強いバンドが取って代わったことを示した。反応を次いで高真空の下で3時間 加熱し、水と未反応アミンを除去した。得られた物質を、それ以上精製しなかっ た。窒素含有量は、0.46%(計算値:0.49%)と判明した。 実施例XXIII 分散製試験 実施例XXIIの分散剤を、SDTにより評価した。分散剤Gとして示される この分散剤を、先に記載の市販分散剤CD1およびCD2と比較した。図5は、 種々の処理率で分散剤Gの性能を、市販製品のそれとの比較を示す。本発明の物 質は、同等の処理率でより良い分散性を示し、明らかに市販の分散剤より優れて いる。特に、1.0%の低い処理率で、分散剤Gは、市販の分散剤のいずれより も2倍以上高い分散性を生み出した。 実施例XXIV 粘度試験 分散剤Gの粘度特性を、従来法を使用して測定した。表5は、100中和鉱油 ストック中の5.4%の分散剤Gは、10.5cStの粘度を生み、一方27. 1%の市販分散剤CD1は、たった10.2cStしか生まず、7.1%の市販 分散剤CD2は、たった9.8cStしか生まなかったことを示す。明らかに、 同等の、あるいはより良い粘度を得るためには有意義に少ない分散剤で足りたの で、この新しい物質の粘度向上特性は、市販製品のそれよりも優れている。 実施例XXV 90%ビニルポリブタジエン星 2000mLの精製ペンタンを、窒素雰囲気下1ガロンガラス鉢付き圧力反応 器に導入した。反応器には、電動式攪拌機、圧力計、温度計穴、熱交換コイル、 上面入口バルブ、バルブ付き浸漬チューブ供給装置、ビトンゴムガスケットを含 むシリンジ注入口、ならびに吹出しディスク(200psi)が付いていた。0 .1Mジピリジルをシクロヘキサンに溶解した溶液2mLを、40.0mLの無 水テトラヒドロフランと共に反応器に注入した。次いでブタジエン(185.0 g、3.42mol)を、1000mLのホークボンベに圧入した。ボンベを反 応器の上面に取り付け、中身をそれに圧入した。溶液を50℃に加熱し、オレン ジ色が定着するまで、1.6Mのn−ブチルリチウムをゆっくりと添加して滴定 した。反応器の中身を30℃に冷却した。触媒、2.4mL(3.85mmol )のn−ブチルリチウムを添加した。ブタジエンの重合を、18℃で3時間維持 し,次いで2時間かけて室温(〜25℃)に戻した。リビング陰イオンに、3. 8mL(26.8mmol)の精製ジビニルベンゼンを添加した。反応を50℃ に温め、3時間攪拌した。リビング陰イオンを次いで、0.25mL(2.0m mol)の4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンの添加により急冷した 。ポリマーの一部を、イルガノックス1076を含むイソプロパノール中で凝集 により単離し、真空炉で乾燥した。試料のゲル透過クロマトグラフィーは、ポリ マーの数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)が、それぞれ742,9 15、800.020であり、多分散性指数(Mw/Mn)が1.08であるこ とを示した。赤外(FTIR)分析によると、ブタジエン微細構造は〜90%の 1,2−微細構造を有していた。 実施例XXVI 90%ビニルポリブタジエン星の水素化 実施例XXV記載のポリマー溶液の一部(150g)を、0.5Lフィッシャ ー−ポーター反応器に導入した。反応器に添加されたポリマーの全量は18.8 gで、34.8モルのブタジエン不飽和を示す。200mLのペンタンを、ポリ マーをさらに稀釈するために添加した。水素化触媒は、1.7Mジメチルアルミ ニウムエトキシド溶液(59.6mmol)35.1mLを、19.7mmol のコバルトオクトエートを198.6mL(119.2g)のシクロヘキサンに 溶解した溶液に添加することにより調製した。最終触媒溶液は、コバルトが0. 1Mで、3.5:1のアルミニウム−コバルト比率を有していた。この触媒の一 部(6.0mL、0.60mmol Co)を、水素で3回、次いで水素でパー ジしガス抜きした反応器に注入し、水素で55psigに加圧した。水素化の進 行は、半時間ごとの試料の赤外(FTIR)分析により監視された。1時間後に 、3.0mL(0.3mmol Co)の追加触媒を添加した。IRが星状ポリ マー分子1個につきたった0.18%の残留トランスあるいは25のトランス二 重結合しか示さなくなったときに、反応を停止した。次いで触媒を、ウォーニン グブレンダー中で、500mLの0.5Mくえん酸水性イソプロパノール(2: 1水−IPA)溶液でポリマーを洗浄することにより除去した。混合物を70℃ で20分間激しく混合し、沈降させた。ピンクの水性層を除去し、この全洗浄段 階を、水性イソプロパノール溶液を使用して繰り返した。0.2gのイルガノッ クス1076の添加後、イルガノックス1076を含むイソプロパノール中で、 ポリマーを凝集により単離し、真空炉で乾燥した。試料のゲル透過クロマトグラ フィーは、水素化の結果として生じたポリマーの多分散性指数にほとんど変化が ないことを示した。 実施例XXVII 実施例XXVIの選択的水素化ポリマーを、無水マレイン酸、次いで実施例I XおよびX記載のアミノプロピルモルフォリンで化学的に改質し、分散剤VI向 上剤を提供する。 このように、現在本発明の好ましい態様と信じられているものを記載したが、 当業者はその他の態様も本発明の精神から逸脱することなしでなされ得ることを 理解するだろうし、またここに記載した請求の範囲以内での修正や変更を包含す ることが意図されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI // C10N 30:02 30:04

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.環置換スチレンと少なくとも1種の共役ジエンとのコポリマーを含んでな る、流体の分散性または粘度特性を改質するための分散剤物質であって、 (A)前記環置換スチレンは、少なくとも1つのベンジル水素および式 (式中、n=1〜5、そしてRAおよびRBはそれぞれ水素またはヒドロカルビル 基である)を有し、そして (B)前記少なくとも1種の共役ジエンは、下記(a)または(b)であり、 (a)少なくとも5つの炭素原子および次式を有する共役ジエン (式中、R1−R6はそれぞれ水素またはヒドロカルビル基であるが、ただし、R1 −R6の少なくとも1つがヒドロカルビル基であることを条件とする)、ただし 、重合の後に式(1)中の重合された共役ジエン中の不飽和が式 (式中、RI、RII、RIIIおよびRIVはそれぞれ水素あるいはヒドロカルビル基 であるが、ただし、RIおよびRIIの両方がヒドロカルビル基であるか、または RIIIおよびRIVの両方がヒドロカルビル基であるかのいずれかであることを条 件とする)を有することを条件とする;または (b)少なくとも4つの炭素原子および次式を有する共役ジエン (式中、R7−R12はそれぞれ水素あるいはヒドロカルビル基である)、ただし 、重合の後に式(3)の重合された共役ジエン中の不飽和が式 (式中、RV、RVI、RVIIおよびRVIIIはそれぞれ水素またはヒドロカルビル基 であるが、ただし、RVまたはRVIが水素であり、RVIIまたはRVIIIが水素であ り、RV、RVI、RVIIおよびRVIIIの少なくとも1つがヒドロカルビル基である ことを条件とする)を有することを条件とする;そして (C)前記コポリマーは 前記コポリマーを選択的に水素化して選択的水素化コポリマーを与えること、 および 前記選択的水素化コポリマーを官能化して、少なくとも1つの極性官能基を有 する官能化コポリマーを提供すること を含んでなる方法により官能化されている、 前記の分散剤物質。 2.前記環置換スチレンおよび前記共役ジエンが、ランダムコポリマーとして 重合されている、請求項1に記載の分散剤物質。 3.前記環置換スチレンおよび前記共役ジエンが、枝分れまたは星状枝分れコ ポリマーとして重合されている、請求項1に記載の分散剤物質。 4.前記コポリマーが、少なくとも2,000の分子量を有する、請求項1に 記載の分散剤物質。 5.前記環置換スチレンが、前記ポリマーに約0.5重量%〜約25重量%の 量で含まれ、前記共役ジエンが、前記ポリマーに約75重量%〜約99.5重量 %の量で含まれる、請求項1に記載の分散剤物質。 6.式(1)または(3)の共役ジエンが、イソプレン、1,3ブタジエン、 あるいはこれらの混合物からなる、請求項1に記載の分散剤物質。 7.前記官能化段階が、前記選択的水素化コポリマーをハロゲン化してハロゲ ン化コポリマーを提供することを含む、請求項1に記載の分散剤物質。 8.前記官能化段階が、さらに、前記臭化コポリマーをモノアミン、ポリアミ ン、あるいはこれらの混合物と反応させることを含む、請求項7に記載の分散剤 物質。 9.改質された分散性または粘度特性を有する流体を与えるのに十分な量の分 散剤物質を、流体と混合することを含んでなる、流体の分散性または粘度特性を 改質する方法であって、 前記分散剤物質が、環置換スチレンと少なくとも1種の共役ジエンとのコポリ マーを含んでなり、 (A)前記環置換スチレンは、少なくとも1つのベンジル水素および式 (式中、n=1〜5、そしてRAおよびRBはそれぞれ水素またはヒドロカルビル 基である)を有し、そして (B)前記少なくとも1種の共役ジエンは、下記(a)または(b)であり、 (a)少なくとも5つの炭素原子および次式を有する共役ジエン (式中、R1−R6はそれぞれ水素またはヒドロカルビル基であるが、ただし、R1 −R6の少なくとも1つがヒドロカルビル基であることを条件とする)、ただし 、重合の後に式(1)中の重合された共役ジエン中の不飽和が式 (式中、RI、RII、RIIIおよびRIVはそれぞれ水素あるいはヒドロカルビル基 であるが、ただし、RIおよびRIIの両方がヒドロカルビル基であるか、または RIIIおよびRIVの両方がヒドロカルビル基であるかのいずれかであることを条 件とする)を有することを条件とする;または (b)少なくとも4つの炭素原子および次式を有する共役ジエン (式中、R7−R12はそれぞれ水素あるいはヒドロカルビル基である)、ただし 、重合の後に式(3)の重合された共役ジエン中の不飽和が式 (式中、RV、RVI、RVIIおよびRVIIIはそれぞれ水素またはヒドロカルビル基 であるが、ただし、RVまたはRVIが水素であり、RVIIまたはRVIIIが水素であ り、RV、RVI、RVIIおよびRVIIIの少なくと も1つがヒドロカルビル基であることを条件とする)を有することを条件とする ;そして (C)前記コポリマーは 前記コポリマーを選択的に水素化して選択的水素化コポリマーを与えること、 および 前記選択的水素化コポリマーを官能化して、少なくとも1つの極性官能基を有 する官能化コポリマーを提供すること を含んでなる方法により官能化されている、 前記の方法。 10.流体、および 環置換スチレンと少なくとも1種の共役ジエンとのコポリマーを含んでなる分 散剤物質 を含んでなる、改質された分散性と粘度特性を有する潤滑流体であって、 (A)前記環置換スチレンは、少なくとも1つのベンジル水素および式 (式中、n=1〜5、そしてRAおよびRBはそれぞれ水素またはヒドロカルビル 基である)を有し、そして (B)前記少なくとも1種の共役ジエンは、下記(a)または(b)であり、 (a)少なくとも5つの炭素原子および次式を有する共役ジエン (式中、R1−R6はそれぞれ水素またはヒドロカルビル基であるが、ただし、R1 −R6の少なくとも1つがヒドロカルビル基であることを条件とする)、ただし 、重合の後に式(1)中の重合された共役ジエン中の不飽和が式 (式中、RI、RII、RIIIおよびRIVはそれぞれ水素あるいはヒドロカルビル基 であるが、ただし、RIおよびRIIの両方がヒドロカルビル基であるか、または RIIIおよびRIVの両方がヒドロカルビル基であるかのいずれかであることを条 件とする)を有することを条件とする;または (b)少なくとも4つの炭素原子および次式を有する共役ジエン (式中、R7−R12はそれぞれ水素あるいはヒドロカルビル基である)、ただし 、重合の後に式(3)の重合された共役ジエン中の不飽和が式 (式中、RV、RVI、RVIIおよびRVIIIはそれぞれ水素またはヒドロカルビル基 であるが、ただし、RVまたはRVIが水素であり、RVIIまたはRVIIIが水素であ り、RV、RVI、RVIIおよびRVIIIの少なくとも1つがヒドロカルビル基である ことを条件とする)を有することを条件とする;そして (C)前記コポリマーは 前記コポリマーを選択的に水素化して選択的水素化コポリマーを与えること、 および 前記選択的水素化コポリマーを官能化して、少なくとも1つの極性官能基を有 する官能化コポリマーを提供すること を含んでなる方法により官能化されている、 前記の潤滑流体。
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