CN1186510A - 由选择性氢化的聚合物制成的分散剂和分散剂粘度指数改进剂 - Google Patents

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E·B·布兰德斯
F·C·洛夫莱斯
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Abstract

本发明提供含有已被氢化和官能化的共轭二烯聚合物的分散剂和分散剂粘度指数改进剂。分散剂物质包括含有环取代的苯乙烯和共轭二烯的组合物。将聚合物选择氢化以生成具有高度控制的芳香不饱和度剩余量、能高度选择官能化的聚合物。还提供润滑剂流体,如矿物油和合成油,这种流体的分散力和/或粘度性能已用本发明分散剂物质进行改性。还提供改善润滑流体(如矿物和合成润滑油)的分散力和/或粘度性能的方法。分散剂物质还可包括载流体以形成分散剂浓缩物。

Description

由选择性氢化的聚合物制成的 分散剂和分散剂粘度指数改进剂
本申请是1995年2月3日提交的美国专利申请08/382,814的部分继续申请，美国专利08/382,814是1994年1月7日提交的美国专利申请08/179,051的分案申请，美国专利08/179,051是1992年12月17日提交的美国专利申请07/992,341(现在的美国专利5,288,937)的分案申请，美国专利5,288,937是1992年8月6日提交的美国专利申请07/907,959(现在的美国专利5,210,359)的继续申请，美国专利5,210,359是1990年1月16日提交的美国专利申请07/466,135(现在的美国专利5,149,895)的分案申请。
本发明涉及分散剂、具有粘度指数(VI)改进性能的分散剂、并涉及由官能化的二烯聚合物制成的分散剂粘度指数改进剂及其使用方法。更具体地说，本发明涉及分散剂、具有粘度指数改进性能的分散剂、和由共轭二烯制成的选择性氢化的共聚物形成的分散剂粘度指数改进剂。本发明另外还涉及分散剂、具有粘度指数改进性能的分散剂、和由上述聚合物的化学改性衍生物制成的分散剂粘度指数改进剂。
液态弹性体是熟知的并被用于各种用途中。例如，已知许多官能封端的聚丁二烯液态弹性体。这些物质通常是高度不饱和的并常形成用于聚氨酯制剂的基础聚合物。羟基封端的聚丁二烯的制备和应用被详细描述在J.C.Brosse等的“由自由基聚合获得的羟基封端的聚合物-合成、特性和应用”Advances inPolymer Science81，Springer-Verlag，Berlin，Heidelberg，1987，PP.167-220。
同样，具有丙烯酸酯、羧基或巯基端基的液态聚合物也是已知的。除了丁二烯外，已知使用异戊二烯作为基础单体用于液态弹性体。液态弹性体可含有其它单体，如苯乙烯或丙烯腈，用于控制在与极性物质(如环氧树脂)共混时的相容性。
在现有技术中还已知的是纯的烃，非官能化的液态橡胶。这些液态橡胶具有不同的不饱和度以便用于硫化。典型的高度不饱和的液态弹性体是聚丁二烯，如购自Ricon Resins，Inc.名为RICON的商品。已氢化使原双键有90％饱和的液态聚异戊二烯可购自Kuraray Isoprene Chemical Co.Ltd.，商品名为LIR-290。更高饱和度的是购自Hardman Rubber Co.，的液态丁基橡胶，和Trilene，一种购自Uniroyal Chemical Co.的液态乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)。更高饱和度的液态弹性体表现出良好的抗氧化和臭氧的性能。
Falk在Journal of Polymer Science：PART A-1，9：2617-23(1971)披露了一种在1，4-聚异戊二烯的存在下氢化1，4-聚丁二烯的方法。更具体地说，Falk披露了氢化在1，4-聚丁二烯-1，4-聚异戊二烯-1，4-聚丁二烯嵌段共聚物和丁二烯-异戊二烯无规共聚物中(两种聚合单体都主要具有1，4-微结构)的1，4-聚丁二烯嵌段链段。氢化是在氢和由有机铝或锂化合物与2-乙基己酸的过渡金属盐反应制成的催化剂的存在下进行的。Falk的Die Angewandte Chemie，21(286)：17-23(1972)，披露在1，4-聚丁二烯-1，4-聚异戊二烯-1，4-聚丁二烯嵌段共聚物中的1，4-聚丁二烯链段的氢化。
Hoxmeier在1988年11月2日提交的公布的欧洲专利申请88202449.0(专利号0 315 280，公布日1989年5月10日)中披露了对由至少两种不同的共轭二烯烃制成的聚合物进行选择性氢化的方法。所述两种二烯烃中的一种比另一种在2、3和/或4碳原子上被更多地取代，聚合后产生三或四取代的双键。所述选择性氢化是在这样的条件下进行的，即氢化由较少取代的共轭二烯烃接入聚合物的不饱和烯键，同时至少保留部分由较多取代的共轭二烯烃接入聚合物的三或四取代的不饱和键。
Mohajer等的“丁二烯和异戊二烯的加氢线型嵌段共聚物：组成和序列结构变化对性能的影响”，Polymer23：1523-35(1982)披露了基本完全氢化的丁二烯-异戊二烯-丁二烯(HBIB)，HIBI和丁二烯主要具有1，4-微结构的HBI嵌段共聚物。
Kuraray K K在1987年12月12日提交的日本公开专利申请JP-328 729(1989年7月4日公布)中披露了一种树脂组合物，它包括70-99重量％聚烯烃(最好是聚乙烯或聚丙烯)和1-30重量％由加氢至少50％异戊二烯/丁二烯共聚物的不饱和键获得的共聚物。
无灰分散剂是用于润滑流体(如燃料和润滑油)的添加剂，它改进流体的分散性或改进其粘度性能。一般，这类分散剂是改性的聚合物，它具有亲油性聚合物主链以确保良好的溶解度并使颗粒悬浮在油中，而且它具有极性官能度以粘合或附着在氧化产物和油泥中。分散剂一般具有增溶的亲油性(疏水性)尾和极性(亲水性)头，当与油泥(sludge)有效粘结时形成胶束。
常用的分散剂包括聚异丁烯，它已通过烯键反应含有官能团(如琥珀酰亚胺、羟基乙酰亚胺、琥珀酸酯/酰胺、和噁唑啉)而得到改性。其它分散剂包括聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物和丙烯酸共聚物的Mannich碱衍生物。
通常，分散剂已通过依次与马来酸酐的烯键反应和用多胺酰亚胺化，在分子中的一个位置使聚丁烯官能化。聚丁烯的分子量通常为500-2,000，并由于其制造时采用的聚合方法，每个聚丁烯分子仅仅有一个烯烃。因此，每根链上可能的官能团的数目被限于约1个。通常，该位置位于分子的端部。另外，通常认为为了获得有利的分散剂性能，分子中约每2000分子量必须具有至少一个官能团。结果，如果想保持要求的官能度/烃的比例的话，那么常规的聚丁烯分散剂的分子量不能超过2000。此外，常规分散剂的分子结构已限制了官能团的位置，一般要求将这种官能团位于分子的末端区域。
常规丁烯聚合物的聚合方法也使生成的聚合物具有宽得不能接受的分子量分布，即高得不可接受的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。通常，Mw/Mn≥～2.5的这种分布可使组合物的分散剂性能不能很好地限定。
另外，这些聚合物的官能化反应常会产生大量的不合要求的副产品，如各种分子量的不溶解的改性聚合物。官能化反应还会产生含有不合要求的化学部分(如氯)的化合物。
Holder等的美国专利4,007,121披露了润滑添加剂，它包括如具有N-烃基甲酰胺基团乙烯-丙烯共聚物(EPT)的聚合物。这些共聚物难以用任何可控制的方式进行氢化。
欧洲专利申请No.0 344 021披露了由对烷基苯乙烯和异丁烯制得的共聚物。该专利披露当将反应混合物中的二烯的量减至最小时可使聚合过程最佳化。没有提到是否将这些化合物用作润滑添加剂。
Meinhardt等的美国专利3,868,330和4,234,435披露了用于改性润滑添加剂的羧酸酰化剂，描述了改性的聚烯烃，如聚异丁烯取代的、Mn为1300-5000，Mw/Mn为1.5-4的琥珀(succinic)酰化剂。该方法使用氯化方法，导致在聚合物中残留氯，危害环境。
以前，现有技术不能制造在聚合物结构中具有选择性的和可控制量的极性官能度的分散剂和分散剂粘度指数改进剂。因此，现有技术不能提供开发具有较高分子量和/或每个分子有较高官能化量的分散剂和分散剂粘度指数改进剂的任何方法。现有技术也不能提供要求的窄分子量分布的分散剂聚合物，以免存在使分散剂品质下降的副产品。现有技术也不能提供热稳定性良好的分散剂和粘度指数改进组合物。
因此，本发明的目的是提供分散剂和分散剂粘度指数改进剂，其聚合物结构能高度选择性地控制不饱和度并进而控制宫能化。由于可在可控制的位置(如无规的位置或分子的末端)对本发明聚合物进行选择性改性，因此通过对本发明聚合物进行化学改性还可获得独特的物质。
本发明的另一个目的是提供一种由具有控制量的无规地接入不同饱和主链中的不饱和度的聚合物制成的分散剂和分散剂粘度指数改进剂的制造方法。与EPDM基分散剂相比，可廉价地并容易地控制其不饱和度(如控制在1-50％)，以使官能度变化大。
本发明的另一个目的是提供具有窄分子量分布并且无不合要求的副产品的分散剂和粘度指数改进聚合物，从而提供更精确地特制的分散剂和/或粘度指数改进性能。
本发明提供分散剂和分散剂粘度指数(VI)改进剂，它们包括已经氢化并随后化学改性的共轭二烯聚合物。可通过控制聚合物尺寸及其官能化的程度和分布来控制本发明组合物的分散力和粘度指数改进性能。因此，用术语“分散剂物质”来表示这些物质。
在本发明的一个实例中，提供一种用于改性润滑流体的分散力或粘度性能的分散剂物质，其中，分散剂物质包括两种不同共轭二烯的共聚物。在这种情况下，第一共轭二烯包括至少一种相对较多取代的、至少具有5个碳原子并具有下列通式的共轭二烯：
Figure A9619444700101
其中R1-R6各自为氢或烃基，条件是R1-R6中的至少一个是烃基，并且条件还包括聚合后，聚合的式(1)共轭二烯的不饱和结构具有下列通式：
Figure A9619444700102
其冲RI、RII、RIII和RIV各自为氢或烃基，条件是RI和RII均为烃基，或者RIII和RIV均为烃基。
在该实例的分散剂物质中的第二共轭二烯包括至少一种相对较少取代的不同于第一共轭二烯的共轭二烯，这种共轭二烯至少具有4个碳原子，并具有下式：
其中R7-R12各自为氢或烃基，条件是聚合后聚合的式(3)共轭二烯的不饱和结构具有下式：
Figure A9619444700112
其中RV、RVI、RVII和RVIII各自为氢或烃基，条件是RV或RVI中的一个是氢，RVII或RVIII中的一个是氢，并且RV、RVI、RVII和RVIII中有至少一个是烃基。
聚合后，通常用包括选择性氢化共聚物以形成选择性氢化的共聚物，随后将该选择性氢化的共聚物官能化以形成至少具有一个极性官能团的官能化共聚物的方法将二烯共聚物官能化。
在具体的实例中，分散剂物质包括其中的第一和第二共轭二烯共聚成嵌段共聚物的聚合物，所述嵌段共聚物至少包括两种交替的嵌段：
            (I)x-(B)y或(B)y-(I)x
在这种情况下，嵌段(I)包括至少一种聚合的式(1)共轭二烯，而嵌段(B)包括至少一种聚合的式(3)共轭二烯。另外，x是嵌段(I)中聚合单体单元的数目，其至少为1，y是嵌段(B)中聚合单体单元的数目，其至少为25。应该自始至终地理解x和y的定义是针对线型嵌段共聚物中的嵌段，或者针对支链或星状支链的共聚物(其中的臂或链段基本具有线型结构)的臂或链段中的嵌段。
一般来说，在本实例的嵌段共聚物中，x约为1-600，y约为30-4000，较好的是x约为1-350，y约为30-2800。尽管较大的x和y值一般对应于较大的分子量，但是具有多嵌段的共聚物和星状支链的聚合物的分子量一般不能用各个嵌段的x和y值来很好地表达。
或者，分散剂物质包括以无规共聚物形式聚合的第一和第二共轭二烯。分散剂物质也可以包括以支链的或星状支链的共聚物形式聚合的第一和第二共轭二烯。
适用于本实例的共聚物的分子量通常至少约2000。具体地说，这些聚合物的分子量约2,000-1,000,000，较好为5,000-500,000。
本发明聚合物的分子量一般与当它们被用作分散剂或分散剂粘度改进剂时所显示的物理性能相关。通常，使用较低分子量的聚合物作为分散剂，而粘度指数改进性能和相对增稠能力与具有较高分子量并相应地具有较大粘度的聚合物相关。出于叙述的目的，将分子量约2,000-20,000的本发明聚合物归类于分散剂，将分子量约20,000-50,000的聚合物归类于具有粘度指数改进性能的分散剂，将分子量约为50,000或更高的聚合物归类于分散剂粘度指数改进剂。
在本发明分散剂物质中，一般将共聚物选择性氢化。特别有用的是将式(4)的不饱和度基本完全氢化，从而使这种类型的原有不饱和度基本不存在，同时基本保留式(2)的不饱和度(即在氢化后的剩余不饱和度)，该不饱和度量至少能足以使共聚物官能化。
氢化反应后，式(2)剩余不饱和度的碘值一般约为氢化反应前碘值的50-100％。较好的是，氢化后，式(2)剩余不饱和度的碘值约为氢化反应前碘值的100％。
氢化反应后，式(4)剩余不饱和度的碘值约为氢化反应前碘值的0-10％。较好的是，氢化反应后，式(4)的剩余不饱和度的碘值约为氢化反应前碘值的0-0.5％。更好的是，氢化反应后，式(4)剩余不饱和度的碘值约是氢化反应前碘值的0-0.2％。
式(1)的共轭二烯具体包括共轭二烯如异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、月桂烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、2-苯基1，3-戊二烯、3-苯基1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、2-己基-1，3-丁二烯、3-甲基-1，3-己二烯、2-苄基-1，3-丁二烯、2-对甲苯基-1，3-丁二烯、或其混合物。较好的是，式(1)共轭二烯包括异戊二烯、月桂烯、2，3-二甲基丁二烯或者2-甲基-1，3-戊二烯。更好的是，式(1)的共轭二烯包括异戊二烯。
具体地说，式(3)共轭二烯包括1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、2，4-庚二烯、1，3-辛二烯、2，4-辛二烯、3，5-辛二烯、1，3-壬二烯、2，4-壬二烯、3，5-壬二烯、1，3-癸二烯、2，4-癸二烯、3，5-癸二烯、或其混合物。较好的是，式(3)共轭二烯包括1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、或1，3-己二烯。优选的式(3)共轭二烯包括1，3-丁二烯。
一般来说，当共轭二烯包括大量的1，3-丁二烯时，聚合的丁二烯包括1，4-和1，2-单元的混合物。特别有用的结构含有至少约25％的1，2-单元。较好的是，所述结构含有约30-90％的1，2-单元。最好的是，所述结构含有约45-65％的1，2-单元。
为形成分散力，对经选择性氢化的聚合物进行“官能化”的化学改性，以形成至少具有一个官能团(例如，但不限于卤素、环氧、羟基、氨基、次氮基、巯基、亚氨基、羧基、和与其组合的磺酸基团)的聚合物。可对官能化的聚合物进一步改性以形成更合符要求的官能度类型。
在具体的情况下，用下列方法对经选择性氢化的聚合物进行化学改性：使经选择性氢化的聚合物与一种不饱和羧酸(或其衍生物，如，马来酸酐)反应形成酰化的聚合物，随后使该酰化的聚合物与单胺、多胺或其混合物反应。
在另一个具体的实例中，本发明提供基于至少一种环取代的苯乙烯和至少一种共轭二烯的共聚物的分散剂物质。较好的是，环取代的苯乙烯具有至少一个苄(benzylic)氢并具有下列通式：
其中n＝1-5，RA和RB各自为氢或烃基。较好的是n＝1-3，最好的是n＝1。一般来说，通常共轭二烯包括至少一种具有至少4个碳原子并具有与上述通式(1)或(3)共轭二烯相对应的通式的共轭二烯。聚合后，聚合的共轭二烯中的原有不饱和结构具有与上述通式(2)或(4)相对应的通式。
聚合后，一般用下列方法对取代的苯乙烯-二烯共聚物进行官能化：选择性氢化共聚物以形成选择性氢化的共聚物，随后对经选择性氢化的共聚物进行官能化以形成至少具有一种极性官能团的官能化的共聚物。
本实例的聚合物包括约0.5-25重量％的环取代苯乙烯，和约75-99.5重量％的共轭二烯。较好的是，环取代的苯乙烯的含量约1-20重量％，共轭二烯的含量约80-99重量％。最好的是环取代的苯乙烯的含量约为5-15重量％，共轭二烯的含量约85-95重量％。
在本实例的分散剂物质中，环取代的苯乙烯和共轭二烯一般聚合成至少包括两种交替嵌段的嵌段共聚物：
        (P)x-(B)y或(B)y-(P)x
其中嵌段(P)至少包括一种聚合的式(5)环取代苯乙烯，嵌段(B)至少包括一种聚合的式(1)或式(3)共轭二烯。另外，x是嵌段(p)中聚合的单体单元的数目，并且至少为1。y是嵌段(B)中聚合的单体单元的数目，并且至少为25。较好的是，在本实例的嵌段共聚物中，x约为1-600，y约为30-4000，最好的是，x约为1-350，y约为30-2800。
或者，环取代的苯乙烯和共轭二烯聚合成无规共聚物。另外，环取代的苯乙烯和共轭二烯也可聚合成支链的或星状支链的无规或嵌段共聚物。
适用于本实例的共聚物的分子量通常至少约2000。较好的是这些共聚物的分子量约为2000-1,000,000，最好约为5,000-500,000。这些共聚物的分子量分布较好约为1.01-1.20。
本实例的分散剂物质包括一种共聚物，它能被选择性氢化以尽可能多地保留原有的芳香不饱和度，同时尽可能多地除去式(2)或(4)的原有不饱和度。较好的是，氢化后式(2)或(4)的剩余不饱和度约为氢化反应前碘值的0-1％。最好的是，氢化反应后，式(2)或(4)的剩余不饱和度约为氢化反应前碘值的0-0.5％。优选的是，氢化反应后式(2)或(4)的剩余不饱和度约为氢化反应前碘值的0-0.2％。
较好的是，选择性氢化反应后，取代的苯乙烯单体的芳香不饱和度至少保留约50％，最好至少保留约90％，优选保留约100％。
在本实例的分散剂物质中，聚合物的环取代苯乙烯组分较好包括烷基苯乙烯，如乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、仲丁基苯乙烯或苄基苯乙烯、或其混合物。最好的是，环取代的苯乙烯包括对甲基苯乙烯。
在本实例的分散剂物质中，共轭二烯可包括一种或多种本文其它部分所述的式(1)或式(3)的共轭二烯。具体地说，该共轭二烯包括式(1)的共轭二烯，如异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、月桂烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-戊二烯、3-苯基1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、2-己基-1，3-丁二烯、3-甲基-1，3-己二烯、2-苄基-1，3-丁二烯、2-对甲苯基-1，3-丁二烯、或其混合物，和/或式(3)的共轭二烯，如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、2，4-庚二烯、1，3-辛二烯、2，4-辛二烯、3，5-辛二烯、1，3-壬二烯、2，4-壬二烯、3，5-壬二烯、1，3-癸二烯、2，4-癸二烯、3，5-癸二烯、或其混合物。
较好的是，式(1)共轭二烯包括异戊二烯、月桂烯、2，3-二甲基-丁二烯，或者2-甲基-1，3-戊二烯。更好的是，式(1)的共轭二烯包括异戊二烯。较好的是，式(3)共轭二烯包括1，3-丁二烯、1，3-戊二烯或1，3-己二烯。最好的是，式(3)共轭二烯包括1，3-丁二烯。
在本实例的共聚物中，当共轭二烯包括1，3-丁二烯时，聚合的丁二烯包括1，4-和1，2-单元的混合物。较好的是，所述共轭二烯包括至少约25％、最好约30-90％，优选约45-65％的1，2-单元。
在本实例中，最好对经选择性氢化的聚合物进行化学改性以形成至少具有一种卤素官能团的聚合物。较好的是，卤素官能团包括溴。为了赋予分散剂性能，对共聚物进一步改性(如使卤素基团与胺、多胺或其混合物反应)是较有用的。
在另一个实例中，本发明涉及一种选自上述式(1)和(3)的二烯中的任何一种的共轭二烯的均聚物。适用的式(1)共轭二烯包括异戊二烯、月桂烯、2，3-二甲基丁二烯或2-甲基-1，3-戊二烯。适用的式(3)共轭二烯包括1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。聚合的二烯可以线型、支链的或星状支链的形态制备。可对均聚物进行选择性氢化以形成部分氢化的聚合物，保留足量的原有不饱和度以官能化该聚合物。
任何本发明分散剂物质都可包括分散在载体流体(如合成的或矿物油)中的本发明官能化聚合物，以形成分散剂浓缩物，根据聚合物的分子量，分散剂浓缩物一般包括约5-90重量％，较好包括约10-70重量％(按分散剂物质计)的聚合物。
分散剂物质还可包括至少一种选自抗氧剂、倾点下降剂、洗涤剂、分散剂、摩擦改性剂、抗磨添加剂、消泡剂、防腐蚀和防锈剂、粘度指数改性剂等的添加剂。
本发明还提供一种改进流体(如润滑剂)的分散力或粘度性能的方法。所述方法包括将流体与适量的本发明分散剂物质相混合，所述本发明分散剂物质的量足以形成分散力和粘度比原来流体改进的分散剂改性的流体。具体地说，所述方法包括混合占分散剂改性流体的约0.001-20重量％，较好约为0.1-10重量％，最好约为0.5-7重量％的分散剂物质。通常，使用本发明方法改性润滑油和常用的液态燃料，如机油、传动流体、液压液体、齿轮油、航空油等。另外，所述方法还包括将至少一种添加剂，如抗氧剂、倾点下降剂、洗涤剂、分散剂、摩擦改性剂、抗磨添加剂、消泡剂、防腐蚀和防锈剂、粘度指数改性剂等与流体相混合。
本发明还提供一种具有改性的分散力或粘度性能的分散剂改性的流体，如烃流体。在本实例中，所述分散剂改性流体常包括矿物油或合成油以及本发明分散剂物质。具体地说，本发明分散剂改性的流体包括约0.001-20重量％，较好约0.1-10重量％，最好约0.5-7重量％(按改性的润滑流体计)的分散剂物质。分散剂改性的流体一般包括矿物润滑油或合成的润滑油，或者包括常用的液态燃料，如机油、传动油、液压流体、齿轮油、航空油等。这些分散剂改性的流体还可包括至少一种添加剂，如抗氧剂、倾点下降剂、洗涤剂、分散剂、摩擦改性剂、抗磨添加剂、消泡剂、防腐蚀和防锈剂、粘度指数改性剂等。
所有实例中的共聚物都是在阴离子聚合条件下制得的。聚合后，对本发明聚合物进行选择性氢化以提供控制的剩余不饱和度的量和程度。选择性氢化反应以后，从聚合物中除去氢化催化剂，并对聚合物进行官能化的化学改性，以赋予要求的本发明分散剂物质的特性。
因此，本发明提供分散剂、具有粘度指数改进性能的分散剂和分散剂粘度指数改进剂，它们是通过聚合共轭二烯，随后选择性氢化和官能化而制得的。本发明的这些分散剂物质具有许多优点，包括控制的分子量、控制的分子量分布、控制的聚合物结构，不同的且控制的官能度量和分布、优良的热稳定性、可能允许降低处理含量和产生效益，如改进粘度性能。
本发明的这些和其它优点可从本发明的详细描述和实施例得到了解。本发明的详细描述和实施例用于增强对本发明的理解，但不意味着对本发明范围的限制。
从说明和描述的目的出发选择本发明的具体实例，但这些实例不意味着对本发明范围的任何限制。本发明的某些方面的具体实例是参照附图进行描述的，附图中：
图1是本发明未氢化的异戊二烯-丁二烯-异戊二烯三嵌段共聚物的粘度和分子量的函数关系。
图2是本发明氢化的异戊二烯-丁二烯-异戊二烯三嵌段共聚物的粘度和分子量的函数关系。
图3是与本发明分散剂相比，两种市售的分散剂的分散力特性。
图4是与本发明分散剂相比，两种市售的分散剂的分散力特性。
图5是与本发明分散剂相比，两种市售的分散剂的分散力特性。
可将通常具有较低分子量的本发明聚合物分散剂用于需要分散剂以控制油泥颗粒在例如机器部件上沉积的任何润滑剂或燃料组合物中。可利用通常具有较高分子量的本发明其它聚合物物质的粘度指数改进性能，将其用于任何润滑流体中以有利地改进粘度性能。除了作为润滑剂添加剂以外，还发现这些化合物的许多其它用途，如作为添加剂、密封剂、抗冲击性改性剂等。
如上所述，常规的分散剂通过与马来酸酐的烯键反应，随后用多胺酰亚胺化(imidization)而聚丁烯官能化。聚丁烯的分子量通常为500-2,000，每个聚丁烯分子具有一个烯烃。每根链上可能的官能团的数目被限于1个。因此，如果想保持要求的官能度/烃的比例的话，那么聚丁烯的分子量不会超过2000。
与其相反，在本发明中，剩余不饱和度的量可控制改变。结果，要求的官能度的量是十分灵活的。另外聚合物主链的分子量不限于2000。如果需要，可制备高分子量的聚合物并对其官能化，以保持与常规分散剂相同的官能度/烃的比例。此外，在本发明中，官能度的位置不限于聚丁烯中的聚合物链的端部。取而代之的是，可任选各种位置，包括例如沿聚合物主链的无规位置、聚合物的一端、聚合物的两端或中央。
如果本发明聚合物具有足够高的分子量(如20,000-50,000)，它将表现出提高的增稠能力和粘度指数改进(VI-改进)性能，以及油泥分散性能。因此，使用这些材料可同时减少使用常规的分散剂和粘度指数改进剂。如果制得的物质的主链的分子量≥50,000，其官能化的形式可被分为分散剂粘度指数改进剂或具有分散剂性能的粘度指数改进剂。对于分散剂粘度指数改进剂，其分散剂性能是突出的。
在一个实例中，本发明提供至少含有两种不同共轭二烯的聚合物，其中两种烯烃中的一种比另一种在2、3和4碳位上被更多地取代。所述较多取代的二烯在聚合后产生亚乙烯基(vinylidene)、三或四取代的双键。对所述物质进行选择性氢化以饱和较少取代的二烯，而保留部分较多取代的共轭烯烃以便随后官能化。
在本实例中，较多取代的共轭二烯至少具有5个碳原子，并具有下式：
Figure A9619444700181
其中R1-R6分别为氢或烃基，条件是R1-R6中至少有一个为烃基。聚合后，在聚合的式(1)共轭二烯中的不饱和结构具有下式：
其中RI、RII、RIII和RIV分别为氢或烃基，条件是RI和RII均为烃基或者RIII和RIV均为烃基。式1共轭二烯的例子包括异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、月桂烯等。最适用的是异戊二烯。
在本实例中较少取代的共轭二烯与其它二烯的不同之处在于它至少具有4个碳原子，并具有下列通式：
其中R7-R12各自为氢或烃基，聚合后，在聚合的式(3)共轭二烯中的不饱和结构具有下列通式：
Figure A9619444700184
其中RV、RVI、RVII和RVIII各自为氢或烃基，条件是RV或RVI中有一个是氢，RVII或RVIII中有一个是氢，并且RV、RVI、RVII和RVIII中至少有一个是烃基。式(3)共轭二烯的例子包括1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯等。很适用的式(3)共轭二烯是1，3-丁二烯。
这种表示法的一个例外是将四取代的二烯(如2，3-二甲基丁二烯)用作较多取代的组分(1)，在这种情况下，可使用三取代的烯烃(如异戊二烯)作为较少取代的组分(3)，使得RV和RVI中的一个或两个均为氢，并且RVII和RVIII均为烃基。
在式(2)的原有不饱和结构中，RI、RII、RIII和RIV可均为烃基，而在式(4)的原有不饱和结构中RV、RVI、RVII和RVIII中的至少一个必须是氢，这对本领域中的熟练技术人员来说是显而易见的。
在式(1)-(4)中的一个或多个烃基可以是相同的或不同的，它们是取代或未取代的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、或芳烷基，或其任何异构体。
本实例的共聚物是用烷基锂作为催化剂，在烃溶剂中将含量约为0.5-25重量％的式(1)二烯和含量约为75-99.5重量％的式(3)二烯阴离子聚合而制得的。可以嵌段形式、组成渐变的嵌段形式或无规的形式共聚这两种单体。由于共聚是阴离子聚合，因此这些共聚物的分子量分布通常很窄，一般约为1.01-1.20，并取决于单体和引发剂的比例，和/或存在的偶联剂。
根据氢化后剩余不饱和度所要求的位置，单体(1)和(3)的聚合可同时进行，或分步进行。如果不饱和度要求的是无规的位置，可将两种单体一起反应，形成无规共聚物。如果仅在一端要求具有宫能度，可以分步的方式使两种单体反应，根据需要决定次序以形成双嵌段共聚物。如果在两个顶端都需要官能度，则先聚合式(1)共轭二烯，随后聚合式(3)二烯。再将偶联剂(如苯甲酸苯酯或苯甲酸甲酯)加入活性阴离子中，以形成要求的三嵌段共聚物。或者，可将式(1)的二烯加入活性双嵌段中以形成三嵌段。第四种方法可使官能度位于聚合物链的中央。在这种情况下，先聚合式(3)的二烯，随后聚合式(1)的二烯，再通过偶联剂或通过双嵌段上的活性阴离子加入式(3)二烯的第三嵌段。另外，可组合使用上述方法。
本发明还包括由环取代的苯乙烯和共轭二烯(较好是对甲基苯乙烯和1，3-丁二烯)制成的共聚物。更具体地说，该物质是通过阴离子聚合环取代的苯乙烯(约0.5-25重量％)和二烯(约99.5-75重量％)而获得的。两种单体可以嵌段形式、组成渐变嵌段形式或无规形式共聚。为了使环取代的苯乙烯无规分布，需要在大量的极性改性剂的存在下，或者缓慢地将二烯加入正在聚合的环取代苯乙烯中来共聚两种单体。
本实例的范围包括具有至少一个苄氢并具有下列通式的环取代苯乙烯：
Figure A9619444700201
其中n＝1-5，RA和RB分别为氢或烷基。较好的是n＝1-3，最好的是n＝1。本实例的共轭二烯可选自如本文中其它部分所述的通式(1)或(3)的二烯。
本实例包括上述环取代苯乙烯-共轭二烯共聚物的官能化形式。在共聚物中的官能度引入反应(如卤化)是在一个单独的氢化以后的步骤中进行的。随后对卤化的共聚物进一步改性(通常通过一个包含单胺或多胺的反应)。
本发明还涉及共轭二烯的均聚物。所述共轭二烯可选自与本文其它部分所述的式(1)和式(3)相关的任何一种二烯。这些均聚物一般被部分氢化，以使其碘值为1-150，一般为2-100。氢化后剩余的不饱和度是用于沿聚合物主链接入极性官能度的。这些官能化的物质可用作润滑剂添加剂。官能化可通过烯基反应或自由基加成与不饱和的羧酸衍生物反应而得到实施。较好的是，随后通过与单胺或多胺反应进一步改性酰化的聚合物。可使用其它改性方法，如卤化、环氧化、羟基化等。
本发明可包括不同微结构的聚合物。极性改性剂的存在增加了催化剂的活性，因而增加了例如聚丁二烯中1，2-微结构含量，使其超过1，4-微结构。获得的乙烯基的百分比与所使用的改性剂浓度直接成正比。由于反应温度对确定聚丁二烯的微结构也起一定作用，选择改性剂的量时须考虑综合效应。Antkowiak等提出了一种制备含量约为10-80％的任何1，2-微结构的合适条件的快速决定方法。使用这种方法或任何其它方法以获得要求的微结构对本领域中的熟练技术人员来说是已知的。
本发明分散剂和分散剂粘度指数改进剂可包括不同的聚合物宏结构。可制备和使用具有线型和/或非线型(如星状支链的)宏结构的聚合物。可向活性聚合物阴离子中加入二乙烯基苯等制得星状支链的聚合物。通过使用三官能或四官能的偶联剂(如四氯硅烷)可获得少量的支链。
本发明还包括分散剂聚合物，所述聚合物包括一种额外的芳基取代的烯烃，如苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基萘等。可将芳基取代的烯烃无规地接入整个聚合物中，无规地接入一个或两个不同单体的嵌段中，或者沿聚合物的任何位置接入组成渐变嵌段或纯嵌段中。因此，任何(I)和(B)嵌段均可包括高达约30重量％量的芳基取代烯烃。本发明无规共聚物和均聚物也可包括高达约30重量％量的芳基取代的烯烃。
如果将芳基取代的烯烃以纯嵌段或组成渐变嵌段方式接入本发明高分子量聚合物中，生成的物质将具有较小的冷流。缺乏冷流是高分子量粘度指数改进剂的要求的特征，因为在用于润滑油前在常用的储存温度(如高达约140°F)下本体聚合物能抗流动。粘度指数改性剂具有在储存过程中保持其形状的碎屑或颗粒状通常是适用的。同时，碎屑形状的保留增加了聚合物的易溶性，因为该形状保持了相对较大的表面积。
在本发明所有实例中，每当涉及嵌段或无规聚合物(或共聚物)的“原有双键”或“原有不饱和度”时，都应理解是指氢化反应前聚合物中的双键。相反，本文中所用的术语“剩余双键”和“剩余饱和度”是指不饱和基团，通常不包括选择性氢化反应后共聚物中存在的芳香不饱和度。
可使用本领域中的熟练技术人员已知的任何常规的方法，如红外(IR)或核磁共振(NMR)分析测定原有或剩余双键的分子结构。另外，可用任何常规的方法，如参考聚合物的碘值使聚合物的总的原有不饱和度或剩余不饱和度定量。
在本发明任何实例的任何聚合物中，聚合的式(3)共轭二烯的微结构必须使该聚合物在选择性氢化反应后不会过分结晶。也就是说，选择性氢化反应后，聚合物必须保留其弹性体性能，例如聚合物含有的聚乙烯结晶度不应大于约10％。一般来说，仅在聚合物包含聚合的1，3-丁二烯时才会发生结晶问题。可使用各种方法限制聚合物的结晶度。例如，在聚合的式(1)和/或(3)共轭二烯中引入支链，如通过控制1，3-丁二烯的微结构，如果它是式(3)二烯中的主要单体的话；通过使用含有小于1，3-丁二烯主要量的多种式(3)二烯混合物，或使用非1，3-丁二烯的单种式(3)二烯。更具体地说，如果多种式(3)共轭二烯主要(至少50mol％)是1，3-丁二烯，则将支链引入聚合物，通过确保使聚合的式(3)二烯含有足量的1，2-单元来防止选择性氢化的聚合物过分结晶。因此，如果多种式(3)共轭二烯主要(至少50mol％，如100mol％)是1，3-丁二烯，在选择性氢化反应前，聚合的式(3)二烯必须含有不大于约75重量％，较好约10-70重量％，最好约35-55重量％1，4-单元，并且含有至少约25重量％，较好约30-90重量％，最好约45-65重量％的1，2-单元。如果聚合的式(3)二烯含有小于50摩尔％1，3-丁二烯，例如将1，3-戊二烯作为唯一的式(3)二烯，则在选择性氢化反应前聚合的式(3)二烯的微结构不是关键的，因为氢化后形成的聚合物基本无结晶度。
在本发明所有实例中，可使用式(1)或式(3)二烯的混合物制备本发明嵌段共聚物(I)x-(B)y或任何无规共聚物或星状支链嵌段和无规的共聚物。同样，芳基取代的烯烃混合物也可用于制备本发明嵌段、无规或星状支链的共聚物。因此，在本文中无论涉及的式(1)或式(3)的二烯，或者涉及芳基取代的烯烃，都分别包括一种以上的式(1)或式(3)的二烯，和一种以上芳基取代的烯烃。
本发明嵌段共聚物包括两种或多种如上所述交替的嵌段。本文涉及的是具有两个嵌段的线型嵌段共聚物和具有三个或多个嵌段的嵌段共聚物。但是，含有任何组分和任何嵌段(I)和(B)或(P)和(B)数量的星状支链嵌段共聚物也是本文所涉及的。
适用于本发明的嵌段共聚物常含有至少一种基本完全饱和的嵌段，还包括至少一种含有控制量的不饱和度的嵌段，使得烃弹性体具有选择位置的不饱和度以便随后官能化。对于由两种不同的共轭二烯制成的共聚物，已发现两种二烯在共聚物中以不同的速度氢化，从而能选择性地控制剩余不饱和度的位置。对于由环取代的苯乙烯和共轭二烯制得的共聚物，已发现芳香不饱和度和烯烃不饱和度以不同的速率氢化，从而又能控制并分布剩余不饱和度。
对本领域中的熟练技术人员来说，使用制备本发明聚合物时使用的阴离子技术获得的组成、分子量、分子量分布、嵌段相对长度、微结构、支化和Tg(玻璃化温度)的许多变化是显而易见的。
尽管不要求限定根据本发明制得的液态弹性体的分子量范围，但是这些液态聚合物的最小分子量至少约为2000，较好约为2,000-1,000,000，最好约为5,000-500,000。本发明星状支链嵌段和无规共聚物及均聚物可具有很高的分子量并仍然保持液态性能。本发明嵌段共聚物是可官能化的。不希望受任何操作性的理论所限制，相信能以控制的方式通过在端嵌段上的不饱和基团将它们官能化，形成分子量基本均匀分布的分散剂和分散剂粘度指数改进剂。本发明星状支链和线型形式的无规共聚物和均聚物也是可官能化的。
在本说明书和附图中的所有分子量数值都是数均分子量(Mn)。
下面将根据上面概述的实例对本发明进行描述。但是，本领域中的熟练技术人员应理解本发明不限于这些具体的实例，然而，相反，本发明包括本发明描述的最宽范围所包含的所有这些实例。
由至少两种不同的共轭二烯制得的共聚物
本发明的这个实例提供两种不同共轭二烯(最好异戊二烯和1，3-丁二烯)的共聚物。可使用阴离子聚合方法以嵌段、组成渐变的嵌段或无规的形式共聚这两种单体。
本实例的共聚物包括至少具有5个碳原子并具有下列通式的第一共轭二烯：
Figure A9619444700231
其中R1-R6各自为氢或烃基；条件是R1-R6中的至少一个是烃基，并且条件还包括聚合后，聚合的式(1)共轭二烯中双键结构具有下列通式：
其中RI、RII、RIII和RIV各自是氢或烃基，条件是RI和RII均为烃基，或者RIII和RIV均为烃基。在式(2)聚合的共轭二烯的双键中，RI、RII、RIII和RIV可均为烃基。
本实例的聚合物还包括第二共轭二烯，与第一共轭二烯不同，它至少具有4个碳原子，并具有下式：
其中R7-R12分别是氢或烃基，条件是聚合的式(3)共轭二烯中的双键结构具有下式：
Figure A9619444700241
其中RV、RVI、RVII和RVIII各自为氢或烃基，条件是RV或RVI中的一个是氢，RVII或RVIII中的一个是氢，并且RV、RVI、RVII和RVIII中有至少一个是烃基。
聚合后，通常用包括选择性氢化共聚物以形成选择性氢化的共聚物，随后将该选择性氢化的共聚物官能化以形成至少具有一个极性官能团的官能化共聚物的方法将本实例的二烯共聚物官能化。
本实例的聚合物包括约0.5-25重量％的式(1)第一共轭二烯，和约75-99.5重量％的第二共轭二烯。较好的是，第一共轭二烯的含量约1-20重量％，第二共轭二烯的含量约80-99重量％。最好的是，第一共轭二烯的含量约5-15重量％，第二共轭二烯的含量约85-95重量％。
本实例的共聚物包括具有至少两种交替嵌段的嵌段共聚物：
          (I)x-(B)y或(B)y-(I)x
在这种情况下，共聚物至少包括一个嵌段(I)。嵌段(I)是至少一种如上所述的聚合的式(I)共轭二烯的嵌段，这些嵌段共聚物还包括至少一个聚合的嵌段(B)。嵌段(B)是至少一种如上所述聚合的式(3)共轭二烯的嵌段。
在本实例嵌段共聚物中，x至少为1，较好为约1-600，最好为1-350。x的上述定义指每个(I)嵌段是由至少一个，较好约1-600个，最好约1-350个单体单元聚合成的。
在本实例嵌段共聚物中，y至少为25，较好为约30-4000，最好为30-2800。y的上述定义意味着每个(B)嵌段是由至少25个，较好约30-4000个，最好约30-2800个单体单元聚合成的。
该嵌段共聚物包括约0.5-25重量％，较好约1-5重量％的(I)嵌段，以及约75-99.5重量％，较好约95-99重量％的(B)嵌段。
在本实例的任何共聚物中，由式(2)和式(4)定义的双键结构是制备共聚物所必须的，该共聚物能以本文所述的方法被选择性氢化，制得本发明限制性氢化的嵌段和无规共聚物。
在式(1)和(2)中一个或多个烃基是相同或不同的，它们是取代或未取代的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、或芳烷基、或者是它们的任何异构体。合适的烃基是具有1-20个碳原子的烷基、1-20个碳原子的链烯基、5-20个碳原子的环烷基、6-12个碳原子的芳基、7-20个碳原子的烷芳基或7-20个碳原子的芳烷基。合适的烷基的例子有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、甲基癸基或二甲基癸基。合适的链烯基的例子有乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。合适的环烷基的例子有环己基或甲基环己基。合适的环烯基的例子有1-、2-或3-环己烯基或者4-甲基-2-环己烯基。合适的芳基的例子有苯基或二苯基。合适的烷芳基的例子有4-甲基苯基(对甲苯基)或对乙基苯基。合适的芳烷基的例子有苄基或苯乙基。用于聚合(I)嵌段的合适的式(1)共轭二烯有异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、月桂烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-戊二烯、3-苯基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、2-己基-1，3-丁二烯、3-甲基1，3-己二烯、2-苄基-1，3-丁二烯、2-对甲苯基-1，3-丁二烯或其混合物。较好的是异戊二烯、月桂烯、2，3-二甲基-丁二烯、或者2-甲基-1，3-戊二烯，最好的是异戊二烯。
式(3)中的一个或多个烃基可以与式(4)中的烃基相同或不同。这些烃基与前面式(1)和(2)烃基的描述中的烃基相同。用于(B)嵌段的合适的单体有1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、2，4-庚二烯、1，3-辛二烯、2，4-辛二烯、3，5-辛二烯、1，3-壬二烯、2，4-壬二烯、  3，5-壬二烯、1，3-癸二烯、2，4-癸二烯、3，5-癸二烯或它们的混合物，较好的是1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯或1，3-己二烯，最好的是1，3-丁二烯。一般用单一单体聚合制得各个(B)嵌段是适用的。
使用嵌段(B)的本实例和本发明的任何其它实例的范围还包括聚合物，所述聚合物中的嵌段(B)可包括一种或多种式(3)共轭二烯和控制量的(约0.3-30摩尔％)芳基取代的烯烃(如苯乙烯)或其它合适的单体(如烷基化的苯乙烯、乙烯基萘、或烷基化的乙烯基萘)的共聚物。接入其它合适的单体是为了控制玻璃化温度(Tg)、密度、溶解度参数和折射率。合适的芳基取代的烯烃是那些在下面与本发明另一实例一起描述的芳基取代的烯烃。同样，本实例的范围还包括聚合物，所述聚合物中的嵌段(B)可由一种或多种式(3)共轭二烯和任何其它可阴离子聚合、能与式(3)共轭二烯共聚的单体的聚合物组成。同样的思路也可用于(I)嵌段的情况，它能包括类似的苯乙烯/二烯共聚物。
可使用后面将要详细描述的任何常规的共聚方法，最好是阴离子聚合方法聚合该共聚物，正如本领域中的熟练技术人员所显而易见的那样，本实例的嵌段共聚物含有至少两种交替的嵌段(I)-(B)或(B)-(I)(本文中称为双嵌段)。本实例中的嵌段共聚物可含有三种交替的嵌段，如(I)-(B)-(I)(本文中称之为三嵌段或三嵌段单元)，但是它们可含有的嵌段数未限量。任何这些共聚物的官能化都是用常规的方法，并将在后面进行描述。
(I)-(B)共聚物聚合后，对其进行选择性氢化反应，在该反应过程中共聚物的聚合的式(3)共轭二烯被选择性氢化至这样的程度，即它们基本不含原有不饱和度，而共聚物的聚合的式(1)共轭二烯保留足量的原有不饱和度以便官能化。
一般来说，如上所述对于式(1)和(3)的共轭二烯分别聚合形成式(2)和(4)的不饱和度的共聚物，选择性氢化反应后式(2)的不饱和度的碘值是选择性反应前碘值的约20-100％，较好约为50-100％，最好约100％；对于式(4)的不饱和度，其碘值是选择性氢化反应前碘值的约0-10％，较好约0-0.5％，最好约0-0.2％。如本领域中的熟练技术人员所知，碘值定义为加成至100克烯烃中的不饱和度上的碘的理论克数，它是不饱和度的定量指标。
在本发明的这个实例中，尽管(I)嵌段的微结构不是关键的，并可由1，2-、3，4-和/或1，4-单元组成(对于聚异戊二烯嵌段，图示如下)，但是当在(I)嵌段的聚合过程中使用极性化合物时，(I)嵌段主要包括(至少约50重量％)3，4-单元，剩余的(小于约50重量％)主要是1，4-单元；当在(I)嵌段的聚合过程中不使用极性化合物时，(I)嵌段主要包括(约80重量％)1，4-单元，剩余的主要是1，2-和3，4-单元。
当用于聚合(B)嵌段的主要单体是1，3-丁二烯时，(B)嵌段的微结构应该是1，4-和1，2-单元的混合物(对于聚丁二烯嵌段，图示如下)：
Figure A9619444700271
因为主要是1，4-微结构的氢化会产生结晶的聚乙烯链段。用常规的方}去(如控制用于聚合反应中的极性化合物的用量和性质，以及反应温度)控制(I)和(B)嵌段(和在本发明任何聚合物中的聚合的式(1)或(3)的共轭二烯)的微结构。在一个具体的实例中，(B)嵌段含有约50％1，2-和约50％1，4-微结构。如果(B)嵌段是聚。1，3-丁二烯，含有约50-60％1，2-微结构量的(B)链段氢化会产生一种弹性体中央嵌段，它主要是基本无结晶度的乙烯-丁烯-1共聚物。如果(B)嵌段由1，3-戊二烯聚合而成，主要(至少50％)具有1，4-微结构是适用的，这种微结构氢化后产生基本无结晶度的弹性体嵌段。
用于本申请中的术语“1，2-”、“1，4-”和“3,4-微结构”或“单元”是指分别由1，2-、l，4-和3，4-单体单元加成方式获得的聚合产品。
我们惊奇地发现本发明聚合物的聚合的式(3)共轭二烯(如(B)嵌段中使用的二烯)以本发明的氢化方法进行选择性氢化比聚合的式(I)共轭二烯(如用于(I)嵌段的二烯)要快得多。显然，这不是根据上面所述的Falk的描述而获得的，因为Falk披露了二取代的1，4一聚丁二烯单元的双键是在三取代的l，4一聚异戊二烯单元(它氢化缓慢)的双键的存在下被选择性氢化的。我们惊奇地发现1，4-聚丁二烯单元的二取代的双键和l，2-丁二烯单元的单取代的双键一起被氢化，而3,4-聚异戊二烯单元的二取代的双键以远低于上述聚丁二烯的氢化速率的速率被氢化。因此，鉴于Falk的描述，1，4-聚丁二烯单元的二取代双键在3,4-聚异戊二烯单元的二取代的双键的存在下被选择性氢化是令人惊奇的，鉴于Hoxmeier在专利号为O 315 280的公布的欧洲专利申请中的描述(披露1，4-聚丁二烯单元的二取代双键、l，2-聚丁二烯单元的单取代双键和3,4-聚异戊二烯单元的二取代双键以基本相同的速率同时被氢化)，这也是令人惊奇的。例如，对于(I)嵌段是聚异戊二烯并且(B)嵌段是聚丁二烯的本发明嵌段共聚物，本发明选择性氢化的嵌段共聚物(如I-B-I三嵌段共聚物)的傅里叶变换红外(FTIR)分析表明，1，2-聚丁二烯单元的双键的氢化进行得最快，接着是1，4-聚丁二烯单元的双键的氢化。在聚异戊二烯明显氢化前这些基团产生的红外吸收消失了。
因此，通过控制1，2-与1，4-微结构的比值的量和位置，以及聚异戊二烯的量和位置，现在可以控制氢化后在聚合物中剩余的不饱和度的量和位置。并进而可将本发明聚合物分散剂的官能化的量和位置控制在以前不可能达到的程度。
嵌段共聚物制成后，进行选择性氢化反应以主要氢化(B)嵌段。选择性氢化反应及其催化剂将在后面进行详细描述。氢化反应完成后，从嵌段共聚物中除去选择性氢化的催化剂，用常规的方法(如醇絮凝、溶剂的汽提或非水性溶剂的蒸发)分离聚合物。通常在聚合物分离前将抗氧剂(如购自Ciba-Geigy的Irganox 1076)加入聚合物溶液中。
环取代的苯乙烯和共轭二烯的共聚物
本发明还包括由至少一种环取代的苯乙烯和至少一种共轭二烯，最好是对甲基苯乙烯和1，3-丁二烯制成的共聚物。更具体地说，该物质是由环取代的苯乙烯和共轭二烯通过阴离子聚合而成的。可以嵌段、组成渐变形嵌段或无规的方式聚合上述单体。为了使环取代的苯乙烯无规分布，需要在大量的极性改性剂的存在下，或者缓慢将二烯加入正在聚合的环取代的苯乙烯中对两种单体进行聚合。
本实例的范围包括聚合物，它含有至少具有一个苄氢并具有下式的环取代苯乙烯：
其中，n＝1-5，RA和RB各自为氢或烷基。较好的是n＝1-3，最好的是n＝1。环取代的苯乙烯一般选自对烷基苯乙烯，如乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、异丙基苯乙烯或仲丁基苯乙烯，或者苄基苯乙烯或它们的混合物。环取代的苯乙烯最好包括对甲基苯乙烯。
本实例中的共轭二烯可选自本文其它部分所述的式(1)或式(3)的二烯。最好的是，共轭二烯包括1，3-丁二烯。
聚合后，最好用下列方法对二烯共聚物进行官能化：选择性氢化共聚物以形成选择性氢化的共聚物，随后对选择性氢化的共聚物进行官能化以形成至少具有一个极性官能团的官能化的共聚物。
本实例的聚合物包括约0.5-25重量％的环取代苯乙烯，和约75-99.5重量％的共轭二烯。较好的是，环取代的苯乙烯的含量约为5-15重量％，共轭二烯的含量约85-95重量％。
本实例包括环取代的苯乙烯和共轭二烯的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物至少包括两种交替的嵌段：
              (P)x-(B)y
其中嵌段(P)至少包括一种前面定义的聚合的式(5)环取代苯乙烯，嵌段(B)至少包括一种聚合的式(1)或式(3)共轭二烯。
较好的是在本实例的嵌段共聚物中，x约为1-600，y约为30-4000，最好的是，x约为1-350，y约为30-2800。
这些共聚物，无论是无规的、嵌段或组成渐变形嵌段的、线型的还是支链的或星状支链的，一般都按照本文其它部分所述的方法进行选择性氢化。选择性氢化方法以可控制的方式操作以氢化烯烃的原有不饱和度，使聚合物保留选择量的芳香剩余不饱和度。对聚合物中共轭二烯的选择是控制聚合物氢化速率和程度的基础。氢化后，这些聚合物的碘值约为氢化前碘值的0-1％，较好为0-0.4％，最好为0-0.1％，优选为0％。
与之相反，选择性氢化后最好基本保留芳香不饱和度。较好的是，在选择性氢化后聚合物至少保留约50％其原有芳香不饱和度。最好的是，选择性氢化后共聚物保留至少约90％其原有芳香不饱和度。
本实例还包括上述环取代的苯乙烯-共轭二烯共聚物的官能化形式。在一个单独的氢化以后的步骤中，在与胺或多胺反应后在共聚物上进行官能度引入反应(最好是卤化)。
无规共聚物
本发明无规共聚物具有无规地接入不同饱和主链的控制量的不饱和度。与EPDM相比，可廉价并容易地控制不饱和度(如制造碘值约为5-100的聚合物)，以使官能化程度变化大。
在一个实例中，用与本文中其它部分所述的用于聚合嵌段共聚物(I)x-(B)y的单体相同的单体聚合成无规共聚物。具体地说，可将至少一种式(1)的共轭二烯与至少一种式(3)的共轭二烯(两者均如上所述)进行共聚，条件是式(1)的二烯不同于式(3)的二烯，以制备无规共聚物。这种无规共聚物含有约1.0-40摩尔％，较好约1.0-20摩尔％聚合的式(1)共轭二烯，以及约60-99摩尔％，较好约80-99摩尔％聚合的式(3)共轭二烯。合适的式(1)共和二烯例举如上。用于共聚这些无规共聚物的最适用的式(1)共轭二烯是异戊二烯。合适的式(3)共轭二烯也例举如上。1，3-丁二烯是用于聚合本实例无规共聚物的最适用的式(3)共轭二烯。因此，最好的是，在本实例中用异戊二烯和1，3-丁二烯聚合成所述无规共聚物，该无规共聚物含有约1-20重量％异戊二烯单元和约80-99重量％丁二烯单元。所述异戊二烯单元主要(即约50-90重量％)具有3，4-微结构。
在另一个实例中，使与本文中其它部分所述的用于聚合嵌段共聚物(P)x-(B)y的单体相同的单体聚合成无规共聚物。在这种情况下，可将至少一种环取代的苯乙烯与至少一种式(1)或(3)的共轭二烯进行共聚，制备无规共聚物。本实例的这种共聚物较好包括约0.5-25重量％的环取代苯乙烯和约75-99.5重量％的共轭二烯。最好环取代的苯乙烯的量约为5-15重量％，共轭二烯的量约为85-95重量％。
对无规共聚物进行上述对嵌段共聚物的选择性氢化反应，在反应过程中聚合物的式(1)或(3)的共轭二烯单元被基本完全氢化，而芳香不饱和度氢化的程度很小，即氢化至这样一种程度，使它们保留足量的原有不饱和度以官能化共聚物，从而使制得的分散剂和分散剂粘度指数改进剂的无规不饱和度与聚合的式(I)二烯中的不饱和度成正比。例如，对于由式(1)二烯和不同的式(3)二烯共聚成的无规共聚物，选择性氢化前聚合物的碘值约为450。选择性氢化反应后，聚合物的碘值约为10-50，其大部分不饱和度来自式(1)的二烯。
可对氢化的共聚物进行官能化。通过将无规共聚物的各个实例中的式(1)二烯(即在最好实例中的异戊二烯)的量增至约5-20摩尔％，可廉价并方便地增加聚合物的官能化程度。
星状支链的共聚物
本发明还涉及星状支链的嵌段和无规共聚物。星状支链的嵌段共聚物是由上面定义的嵌段(I)和(B)和(P)任意地组合而成的。
星状支链的(I)-(B)嵌段共聚物包括约0.5-25重量％，较好约1-5重量％(I)嵌段，以及约75-99.5重量％，较好约95-99重量％的(B)嵌段。
星状支链的(P)-(B)嵌段共聚物包括约0.5-25重量％，较好约1-5重量％(P)嵌段，以及约75-99.5重量％，较好约95-99重量％的(B)嵌段。
用本发明选择性氢化方法将星状支链的嵌段共聚物选择性氢化至这样一种程度，使嵌段(B)基本不含原有不饱和度，而各个嵌段(I)分别保留足量的存在于这些嵌段中的共轭二烯的原有不饱和度，以便官能化该星嵌段共聚物。因此，对于(I)-(B)星嵌段共聚物，选择性氢化反应后，(I)嵌段的碘值约为选择性氢化反应前碘值的10-100％，较好约为25-100％，最好约为50-100％，优选约100％；对于(B)嵌段，碘值约为选择性氢化反应前碘值的0-10％，较好约为0-0.5％。
同样，对于(P)-(B)星嵌段共聚物，选择性氢化反应后，(B)嵌段的碘值约为选择性氢化反应前碘值的0-1％，较好约为0-0.5％，最好为0％。氢化后(P)嵌段通常尽可能多地保留芳香不饱和度，具体地说，(P)嵌段至少保留约50％，较好至少约90％，最好约100％的原有芳香不饱和度。
星状支链的无规共聚物是由至少一种式(1)的二烯和至少一种与式(1)二烯不同的式(3)二烯任意地组合制成的，或者由至少一种环取代的苯乙烯和至少一种式(1)或(3)的二烯任意组合制成，所有这些单体都与上面所述的相同。相互间必须不相同的式(1)和式(3)二烯的星状支链无规共聚物包含约1-25重量％较好约1-10重量％式(1)的二烯，以及75-99重量％，较好为90-99重量％式(3)的二烯。环取代的苯乙烯和式(1)或式(3)二烯的星状支链无规共聚物包括约1-25重量％，较好约1-10重量％环取代的苯乙烯，以及约75-99重量％，较好约90-99重量％式(1)或(3)的二烯。
还是用本发明选择性氢化方法将星状支链的无规二烯共聚物选择性氢化至这样一种程度，使聚合的式(3)二烯基本不含原有不饱和度，而聚合的式(1)二烯保留足量的原有不饱和度以官能化星状支链无规共聚物。因此，对式(1)共轭二烯和与之不同的式(3)二烯((1)和(3)二烯定义同上)的星状支链无规共聚物，选择性氢化反应后聚合的式(1)二烯的碘值约为选择性氢化反应前碘值的10-100％，较好约25-100％，最好50-100％，优选100％；对于聚合的式(3)二烯，碘值是选择性氢化反应前碘值的约0-10％，较好为0-0.5％。
共轭二烯的均聚物
本发明还涉及被部分氢化，使之碘值为1-150，较好为2-100的二烯均聚物，剩余不饱和度是用于沿聚合物主链接入极性官能度的。这些官能化的物质可用作润滑剂添加剂。可用本文中所述的方法进行官能化，一般是通过烯键反应或自由基加成与不饱和羧酸衍生物反应而实施的。随后通过与单胺或多胺的反应进一步改性酰化的聚合物。也可使用其它改性方法，如卤化、环氧化、羟基化等。
本发明均聚物和无规共聚物是用相同的方式聚合和/或偶联的。但是在与极性化合物改性的烷基锂反应前，所有单体(如异戊二烯和丁二烯)均以适当的比例混合。当然，在均聚物和无规共聚物的制备中，仅需要一步。
聚合反应
可用任何已知的聚合反应方法(一般用阴离子聚合方法)聚合本发明聚合物。阴离子聚合是本领域中所众所周知的，它用于生产各种商品聚合物。对阴离子聚合方法的极好的综述可参见教科书Advances in Polymer Science 56，“阴离子聚合”，pp.1-90，Springer-Verlag，Berlin，Heidelberg，New York，Tokyo1984题为Anionic Polymerization of Non-polar Monomers Involving Lithium的专题论文集，作者为R.N.Young、R.P.Quirk和L.J.Fetters。阴离子聚合是在适宜的阴离子催化剂(也称作引发剂)存在下进行的，这些催化剂的实例有正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、萘基钠或枯基钾。在聚合反应中催化剂的用量和单体的用量决定聚合物的分子量。聚合反应在溶液中进行，使用惰性溶剂作为聚合反应介质，例如脂族烃类，如己烷、环己烷或庚烷，或芳族溶剂，如苯或甲苯。在某些情况下，惰性极性溶剂(如四氢呋喃)可以单独用作溶剂，或与烃溶剂混合使用。
下面将用本发明的一个实例，即三嵌段聚异戊二烯-聚丁二烯-聚异戊二烯的聚合反应，说明该聚合反应方法。然而，相同的方法原理可用于本发明的所有聚合物的聚合反应，这对于本领域的技术人员将是显而易见的。
当使用锂系催化剂时，该方法包括形成异戊二烯单体在惰性烃溶剂(如环己烷)中的溶液，该溶液通过溶液中存在一种或多种极性化合物而得到改变，所述极性化合物选自醚类、硫醚类和叔胺类，如四氢呋喃。这些极性化合物对于控制丁二烯中心嵌段的微结构(即其1，2-结构的含量)是必需的。极性化合物的含量越高，在这些嵌段中1，2-结构的含量就越高。由于除非在第一嵌段中需要高的3，4-结构含量，否则在用多种引发剂生成第一聚合物嵌段中，极性化合物的存在是不必要的，所以在该阶段不必引入极性化合物，因为它可以在第二聚合阶段刚好在丁二烯加入之前加入或与其一起加入。可以使用的极性化合物的实例有二甲醚、乙醚、乙基甲基醚、乙基丙基醚、二噁烷、苯醚、丙醚、三丙胺、三丁胺、三甲胺、三乙胺和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。也可以使用这些极性化合物的混合物。极性化合物的用量取决于极性化合物的种类和聚合条件，这对于本领域的技术人员是很显然的。这些极性化合物对聚丁二烯微结构的影响在Antkowiak等人的“Temperature and Concentration Effects on Polar-modified Alkyl Lithium Polymerizations and Copolymerizations”，Journal ofPolymer Science：Part A-1，10：1319-34(1972)中有详述。这些极性化合物也加快了聚合反应的速率。如果使用除1，3-丁二烯之外的单体(如戊二烯)聚合中心嵌段(B)，则对于控制微结构来说这些极性化合物不是必要的，这是因为这些单体本来形成的聚合物在氢化之后不具有结晶度。
当烷基锂基引发剂、极性化合物和异戊二烯单体在惰性溶剂中混合时，异戊二烯进行聚合反应，生成的第一端嵌段其分子量由异戊二烯与引发剂之比所确定。在该第一步中形成的“活性”聚异戊二烯基阴离子被用作下一步聚合反应的催化剂。这时向体系中加入丁二烯单体，进行第二嵌段的嵌段聚合反应，此时极性化合物的存在影响所需的聚丁二烯嵌段中的支化度(1，2-结构)。得到的产物为带有末端阴离子和锂反离子的活性双嵌段的聚合物。该活性双嵌段聚合物用作最终异戊二烯嵌段增长的催化剂，当再次向反应容器中加入异戊二烯单体时，生成最终聚合物嵌段，结果生成I-B-I三嵌段。当聚合反应完成时，在三嵌段的末端存在的活性阴离子通过加入质子给予体(如甲醇或乙酸)而终止。聚合反应通常在约0℃至100℃的温度下进行，虽然也可以使用更高的温度。需要控制选定的反应温度，因为它能影响极性化合物添加剂在控制聚合物微结构方面的效果。反应温度可约为50℃至80℃。反应压力不是关键性的，可在大气压力至100psig(791Pkpa)之间变化。
如果在第一(I)链段聚合反应之前使用极性化合物，则生成高3，4-单元含量的(I)嵌段。如果在初始的(I)链段制得之后加入极性化合物(其中的一些可为路易斯碱)，则第一(1)链段可具有高百分数的1，4-微结构(它是三取代的)，且第二(I)链段具有高百分数的3，4-微结构。
通过使用下述图示的用于聚异戊二烯-聚丁二烯-聚异戊二烯嵌段共聚物的偶联技术，也可以生成在两个(I)端嵌段都具有高1，4-单元含量的三嵌段聚合物：
Figure A9619444700341
在(I)嵌段的聚合反应中用月桂烯替代异戊二烯，即使在极性化合物存在时，也确保接入高比例的三取代的双键，这是因为月桂烯含有侧接的三取代双键，该双键不进行聚合。在偶联过程中，与上述相同，通过在异戊二烯(或另一种单体)聚合之前加入极性化合物，可以得到具有高3，4-微结构含量的含有聚异戊二烯端嵌段(或任何其它的适用于(I)嵌段的聚合单体)的嵌段聚合物。
与依次加入异戊二烯、丁二烯和异戊二烯相比，使用偶联技术制备三嵌段共聚物缩短了完成聚合所需的时间。这些偶联技术是众所周知的，并使用偶联剂，如酯、CO2、碘、二卤代烷、四氯化硅、二乙烯基苯、烷基三氯硅烷和二烷基二氯硅烷。使用三或四官能的偶联剂，如烷基三氯硅烷或四氯硅烷，可分别形成有1-或2-主链支化的大分子。已有资料证明加入二乙烯基苯作为偶联剂可制得具有高达20个或更多的分开接入的链段的分子。
使用某些偶联剂提供了制造星状支链嵌段和无规共聚物的便利的方法。星状支链的嵌段共聚物是由上述嵌段(I)和(B)，或者(P)和(B)任意组合制成的。星状支链的无规共聚物是由至少一种式(1)二烯和至少一种与式(1)二烯不同的式(3)二烯任意组合制成的，或者由至少一种芳基取代的烯烃、至少一种式(1)二烯和至少一种不同于式(1)二烯的式(3)二烯制成的。星状支链的嵌段和无规共聚物的分子量取决于每个这种共聚物中支链的数目，这对于本领域中的熟练技术人员来说是显而易见的。合适的偶联剂和反应可参见下列参考文献：美国专利3,949,020；3,594,452；3,598,887；3,465,065；3,078,254；3,766,301；3,632,682；3,668,279；和英国专利1,014,999；1,074,276；1,121,978
选择性氢化
聚合后，可使用类似于本领域中已知技术的技术对聚合物进行选择性氢化。合适的方法和催化剂的描述在美国专利5,187,236中。下面将更详细地描述该方法和催化剂。但是一般来说，前面描述的聚合物可以与氢、由过渡金属(通常是镍或钴)化合物合成的氢化催化剂、和有机金属还原剂(如三乙基铝)相接触。氢化的温度一般不超过约40℃，压力约为30磅/吋2(207Pkpa)-200磅/吋2(1379Pkpa)。一般来说，对聚合物进行氢化以基本除去所有的式(2)不饱和度，而保留大多数式(4)的不饱和度。或者，如果需要对复合的粘度指数改进剂中的一种共聚物进行官能化，以使该共聚物具有第二特征(如抗氧化性和分散力)，进行选择性氢化时可从异戊二烯中保留剩余的亚乙烯基(vinylidene)或三取代的烯烃，它们能以后改性。可使用任何已知的，本领域中的熟练技术人员了解的选择性氢化方法，但是上面描述的方法是较好的。
下面将使用聚异戊二烯-聚丁二烯-聚异戊二烯作为例子对选择性氢化反应进行描述。但是，本领域中的熟练技术人员应该理解可用相同的方法选择性氢化任何本发明聚合物。
对所述嵌段共聚物进行选择性氢化以饱和各个三嵌段的中间嵌段(聚丁二烯)。对聚丁二烯嵌段的选择性氢化的方法与Falk在“用于聚合物不饱和度选择氢化的配位催化剂”聚合物科学杂志：A-1部分，9：2617-23(1971)中所述的方法相似，但它是使用本发明所用的新颖氢化催化剂和方法进行的。如本领域中的熟练技术人员已知的那样，也可使用任何其它已知的选择性氢化方法，但最好使用本文所述的方法。总的来说，宜在本发明使用的选择性氢化方法包括在新颖催化剂组合物的存在下使预先制得的嵌段共聚物与氢接触。
氢化催化剂组合物是由至少一种过渡金属化合物和有机金属还原剂合成制得的。合适的过渡金属化合物是Lange’s化学手册，13th Ed.，McGraw-HillBook Company，New York(1985)(John A.Dean，ed)出版的元素周期表IVB、VB、VIB或VIII族金属的化合物，较好是IVB或VIII族金属的化合物。这些化合物的非限制性例子有金属卤化物，如四氯化钛、四氯化钒、三氯氧钒、烷氧基钛和钒，其中烷氧基部分具有1-约20个碳原子，较好1-约6个碳原子的支链或无支链的烷基。合适的过渡金属化合物包括元素周期表IVB或VIII族金属的羧酸盐或醇(酚)盐，如2-乙基己酸镍(II)、异丙氧基钛、辛酸钴(II)、苯氧基镍(II)、乙酰丙酮铁。
有机金属还原剂是一般用于活化含有至少一种元素周期表IA、IIA、IIB、IIIA或IVA族元素的Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂组分的任何一种物质，或任何一种物质的混合物。这些还原剂的例子有金属烷基、金属氢化物、烷基金属氢化物、烷基金属卤化物、和烷基烷氧基金属，如烷基锂化合物、二烷基锌化合物、三烷基硼化合物、三烷基铝化合物、烷基铝卤化物和氢化物、和四烷基锗化合物。适用的还原剂的具体例子包括正丁基锂、二乙基锌、二正丙基锌、三乙基硼、乙氧基二乙基铝、三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二氯乙基铝、二溴乙基铝、二氢化乙基铝、二氯异丁基铝、二溴异丁基铝、二氢化异丁基铝、一氯二乙基铝、一溴二乙基铝、氢化二乙基铝、一氯二正丙基铝、一溴二正丙基铝、氢化二正丙基铝、一氯二异丁基铝、一溴二异丁基铝、氢化二异丁基铝、四甲基锗和四乙基锗。特别适用的有机金属还原剂是每个烷基基团具有约1-20个碳原子的IIIA族金属烷基和二烷基金属卤化物。较好的是，所述还原剂是每个烷基具有1-约6个碳原子的三烷基铝化合物。可用于本发明中的其它还原剂的描述在Stevens等的美国专利3,787,384的第4栏第45行至第5栏第12行和Strobel等的美国专利4,148,754的第4栏第56行至第5栏第59行中。特别适用的还原剂是选自元素周期表IA、IIA和IIIA族金属的金属烷基或金属氢化物的衍生物。如正丁基锂、仲丁基锂、正己基锂、苯基锂、三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝、氢化二乙基铝和二丁基镁。
由还原剂得到的金属与由过渡金属化合物得到的金属的摩尔比对于不同的还原剂和过渡金属化合物的混合物是不同的，但是一般该摩尔比约为1∶1-12∶1，较好约1.5∶1-8∶1，最好约为2∶1-7∶1，优选约为2.5∶1-6∶1。对本领域中的熟练技术人员显而易见的是最佳的摩尔比随所用的过渡金属和有机金属还原剂的不同而不同，例如，对于三烷基铝/镍(II)体系，常用的铝∶镍的摩尔比约为2.5∶1-4∶1，对于三烷基铝/钴(II)体系，常用的铝∶钴的摩尔比约为3∶1-4∶1，对于三烷基铝/烷氧基钛(IV)体系，常用的铝∶钛的摩尔比约为3∶1-6∶1。
在制备烷氧基与现有技术的催化剂体系相比具有优良的选择性、效率和稳定性的新颖氢化催化剂时，向过渡金属化合物中的加入还原剂的方式和比例是重要的。在合成催化剂过程中，将用于合成催化剂的反应物的摩尔比保持基本恒定是合适的。这可以通过下列方法实现：尽可能快地将还原剂加入过渡金属化合物的溶液中，或者分开将还原剂和过渡金属化合物物料同时加入催化剂合成容器中，其加入方法使得还原剂的金属与过渡金属化合物的金属所选定的摩尔比在加入两种化合物的整个过程中基本保持恒定。加料所需的时间必须避免积聚过高的压力和热量，即温度不应超过约80℃，压力不应超过催化剂合成容器的极限安全压力。
在一个具体的实例中，将还原剂和过渡金属化合物基本同时加入催化剂合成容器中，其加入的方法使得在两种化合物加入的整个时间过程中所选定的还原剂与过渡金属化合物的摩尔比基本保持恒定。这个具体的实例能控制放热反应，以便不过度地积聚热量，同时在催化剂合成过程中不以过快的速率放出气体，因此，气体积聚较慢。在本实例中，在有或无溶剂稀释剂下，将催化剂组分的加入速率调节至将合成反应的温度保持在或低于约80℃，从而促进选择性氢化催化剂的形成。另外，当使用本实例的同时混合技术时，可在整个催化剂制备过程中使所选定的还原剂金属与过渡金属化合物的金属的摩尔比基本保持恒定。
在另一个实例中，将还原剂加入过渡金属化合物中形成催化剂。在这实例中，两种反应剂的加入时间和次序对于制备具有优良的选择性、效率和稳定性的氢化催化剂是重要的。因此，在这实例中，以实际尽可能短的时间以将还原剂加入过渡金属化合物中的次序将还原剂加到过渡金属化合物中是重要的。在这实例中，将还原剂加入过渡金属化合物中所规定(allotted)的时间对于制造新颖催化剂是关键的。术语“实际尽可能短的时间”是指加料时间尽可能快，以便使反应温度不高于约80℃，反应压力不超过催化剂合成容器的极限安全压力。正如本领域中的熟练技术人员所理解的那样，每次合成的时间是不同的，取决于诸如合成中所使用的还原剂、过渡金属化合物、溶剂的类型及其相对用量和所使用的催化剂合成容器的类型这些因素。出于说明的目的，约15ml三乙基铝的己烷溶液应在约10-30秒内加入辛酸镍(II)的溶剂油溶液中。一般来说，根据所使用的还原剂的量，将还原剂加入过渡金属化合物中应在约5秒-5分钟内完成。如果将还原剂加入过渡金属化合物中的时间太长，如大于15分钟，那么合成的催化剂选择性较小、较不稳定，并且是非均相的。
在将还原剂尽可能快地加入过渡金属化合物中的实例中，以前面提到的次序将还原剂加入过渡金属化合物中以获得新颖催化剂也是重要的。颠倒加料次序，即将过渡金属化合物加入还原剂，或者其相应的溶液中对催化剂的稳定性、选择性、活性和均匀性是不利的，因此是不合要求的。
在所有氢化催化剂的合成实例中，通常使用还原剂和过渡金属化合物在合适溶剂(例如烃溶剂，如环己烷、己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯或矿物油)中的溶液。用于制造还原剂溶液和过渡金属化合物溶液的溶剂可以是相同或不同的，但是如果它们不相同，它们必须是相互相容的，这样还原剂溶液和过渡金属化合物的溶液相互完全溶解。
氢化方法包括将要氢化的不饱和聚合物与含有约0.1-0.5摩尔％，较好约0.2-0.3摩尔％(按聚合物不饱和度的摩尔数计)过渡金属的适量的催化剂溶液接触。氢分压一般为约5磅/吋2至数百磅/吋2但最好约10磅/吋2(69Pkpa)-100磅/吋2(690Pkpa)。氢化反应混合物的温度一般约0-150℃，较好约25-80℃，最好约30-60℃，因为较高的温度会使催化剂失活。氢化反应的时间可短至30分钟，正如本领域中的熟练技术人员所理解的那样，它很大程度上取决于实际所采用的反应条件。可使用任何常规的方法(如红外光谱法、氢气流量、氢气的总消耗或其任何组合)监测氢化过程。
氢化完成后，未反应的氢气可排空，或通过加入适量的不饱和物质(如1-己烯)消耗之(使其转化成惰性烃，如1-己烷)。随后根据具体的方法和聚合物，用任何合适的方法从生成的聚合物溶液中除去催化剂。例如，对于低分子量物质，催化剂残余物的除去由以下步骤组成：用氧化剂(如空气)处理该溶液，随后以与氢化催化剂中存在的金属(即过渡金属和还原剂中的金属的总量)相等摩尔数的氨和任选的甲醇进行处理，形成可过滤的催化剂残余物沉淀，并将其滤去。随后用任何常规的方法，如真空汽提除去溶剂，形成透明、无色的液态产品聚合物。
或者，在一个具体的实例中，氢化反应完成后，用与金属(即过渡金属和还原剂中的金属的总量)大致相等摩尔数的氨和用摩尔数相当于金属摩尔数的约1/2-1，较好为1/2的过氧化氢水溶液处理混合物。也可使用其它用量的氨和过氧化物，但是上面规定的是最好的。在这种方法中，形成的沉淀可用上面所述的方法滤去。
在另一种方法中，可通过无机酸(如硫酸、磷酸或盐酸)水溶液萃取除去催化剂，随后用蒸馏水洗涤。在萃取过程中可加入常作为除去过渡金属基催化剂的助剂的少量物质，如市售的高分子量二元胺(如Jeffamine D-2000，购自Texaco)，以促进分相和催化剂去除。接着用干燥剂(如硫酸镁)干燥生成的聚合物溶液，分离干燥剂，随后用任何常规的方法(如真空汽提)分离溶剂，形成透明液态的聚合物。根据氢化聚合物的性能，可使用其它聚合物分离方法，如蒸气或醇絮凝。
氢化和纯化完成后，可将聚合物官能化并用于本发明润滑剂组合物中：将液体用作分散剂，将固体用作分散剂粘度指数改进剂。
聚合物的官能化
可对本发明嵌段共聚物的不饱和端嵌段进行化学改性，以使其具有增强本发明物质的分散力和粘度改进性能的优点。可使用类似于用于改性现有的市售物质(如丁基橡胶或EPDM)的方法获得这些优点。
选择性氢化步骤以后，对不饱和度的剩余位置进行化学改性。这种方法包括使聚合物中的不饱和基团与任何不同的反应剂反应形成官能团，如羟基、环氧、磺酸、巯基、丙烯酸酯或羧基。在本领域中官能化方法是众所周知的。
合适的化学改性方法包括使聚合物与不饱和羧酸衍生物(如丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、甲基丙烯酸等)反应。较好的是，使用马来酸酐改性不饱和度。已知有许多方法通过烯键反应改性聚丁烯和EPDM。还已知在自由基引发剂的存在下通过马来酸酐与EPDM的自由基反应的方法。两种方法都适合于将不饱和羧酸衍生物接入本发明聚合物分散剂中。
在合适的二烯共聚物的官能化中，用选自卤素、环氧、磺酸和羧酸衍生物的官能团对经选择性氢化的共聚物进行官能化，随后通过与单胺、多胺或其混合物的反应进一步改性。
马来酸酐与本发明物质的烯键反应可在聚合物在轻质矿物油或聚α-烯烃中的溶液中在约150-250℃的温度，通常在惰性气氛中进行。本发明任何实例的聚合物的这种改性都能快速进行，因为已知与EPDM中的内键相比上述剩余的异戊二烯不饱和度(主要是3，4-型)与马来酸酐更具反应性。
可在氢化后进行其它官能度引入反应(如卤化)。可通过自由基反应进行卤化，特别是溴化，此时可使用热、光或自由基引发剂。卤化方法的描述在例如欧洲专利申请EP0 344 021中。
酰化反应(或如上所述其它合适的改进)以后，使改性的聚合物与单胺、多胺或其混合物反应。适用于本改性反应的胺类的特征在于存在至少一个伯(即H2N-)或仲(即HN＝)氨基。所述胺类可以是脂肪胺类、脂环胺类、杂环胺类、芳香胺类、多胺类或羟胺类。较好的是，所述多胺仅含一个伯或仲胺，其余的胺是叔胺(即-N＝)或芳香胺。可在胺的存在下将马来酸酐改性的二烯聚合物加热至约150℃，随后蒸去水分进行胺化。
对于环取代的苯乙烯单元的本发明聚合物，为了专门在苄基位置上进行取代，聚合物应该在主链上不含任何烯烃不饱和度。可使用本领域中的已知方法进行卤化，如欧洲专利申请EP0 344 021中描述的方法。随后在胺的存在下加热卤化的环取代苯乙烯-二烯共聚物进行胺化。
上面的描述仅是某些有潜在价值的本发明聚合物的化学改性。本发明聚合物提供了一种在聚合物选定的位置(如仅在三嵌段共聚物分子的端部(即仅在(I)嵌段上))进行各种各样化学改性的方法，从而提供了制备以前由于这些聚合物不可能存在而不可能制得的物质的机会。能在本发明聚合物上进行的已知的化学反应的一些例子可参见E.M.Fettes“聚合物的化学反应”，HighPolymers，Vol.19，John Wiley，New Vol.19，John Wiley，New ork，(1964)。
分散剂和粘度指数改进应用
无论是嵌段共聚物、组成渐变嵌段共聚物、支链和星状支链的聚合物、无规共聚物、还是均聚物，发现本发明聚合物都能出人意料地改善流体(如矿物和合成油润滑剂和常用的液体燃料)的分散力和/或粘度性能。因此，将本发明分散剂聚合物用于分散剂物质中，并将分散剂物质加入流体以改善流体的分散力和/或粘度性能也包括在本发明范围内。所以，本发明还包括通过将足量的本发明分散剂物质与流体相混合，以获得或形成具有改性或改进的分散力和/或粘度性能的改性或改进的流体来改性或改进流体的分散力和/或粘度性能的方法。另外，本发明还包括加有本发明分散剂物质以改善流体的分散力和/或粘度性能的分散剂改性或分散剂改进的流体。
粘度性能的改进包括对一种或多种涉及流体粘度性能的改进。本发明分散剂粘度指数改进剂具体地改进这些流体的粘度指数。粘度指数是表征流体的粘度和温度相互关系的性能。粘度指数改进的特征在于使每单位温度变化的粘度变化率下降。用本发明分散剂粘度指数改进剂改性或改进的一般性能包括相对增稠能力(RTP)、边界泵抽性(borderline pumpability)、永久剪切稳定性(DIN)、低温临时剪切稳定性(CCS)和高温临时剪切稳定性(HTHS)。可使用常规的方法测定或表征这些性能。
可将本发明聚合物作为分散剂和/或分散剂粘度指数改进剂用于各种润滑剂流体中。通常，这种流体是矿物油例如矿物油润滑剂体系，如机油、自动传动流体、牵引器液压流体、齿轮油、航空油等。其它合适的用途包括常用的液体燃料。所述润滑剂或燃料可以是天然的或合成的、或者两者的混合物。天然油包括由石油制成的矿物油，包括馏出油和残余的润滑油等。合成油包括液态酯类、含氟烃类、聚醚类、聚硅氧烷类等。可以以任何合适和有效的量将分散剂加入润滑剂或燃料制剂中，以改善制剂的分散力和/或粘度性能。一个分散剂加入的例举性的范围为制剂的约0.001-20重量％，较好约0.1-10重量％，最好约0.5-7重量％。
可以以纯的或油浓缩物的形式提供本发明聚合物。某些本发明聚合物具有冷流性能，使得除了以浓缩物形式以外难以输送这些聚合物。但是，为了操作便利，可将聚合物制成液体浓缩物。一般，这种分散剂浓缩物中本发明聚合物占浓缩物的约5-90重量％，较好为约10-70重量％。
除了本发明描述的聚合物以外，分散剂制剂和流体制剂还可包括一种或多种本领域中技术人员已知的其它添加剂。这种添加剂包括，例如抗氧剂、倾点下降剂、洗涤剂、分散剂、摩擦改性剂、抗磨添加剂、粘度指数改进剂、消泡剂、防腐蚀和防锈剂等。事实上，本发明组合物的优点在于它们是分散力和/或粘度性能的非常有效改性剂，结果在许多情况下获得要求的流体性能的综合仅需加入很少量的这些添加剂。例如，下列实施例特别表明加入本发明分散剂物质可取代大量的市售粘度改进剂。
实施例
下列实施例用于进一步帮助理解本发明。具体所用的物质和条件仅用于进一步说明本发明，而不是对本发明合理范围限制。
在下列所有实施例中，在严格的无氧条件下使用经干燥的反应器和仪器进行实验性的聚合和官能化工作。正如本领域中的熟练技术人员所知的那样，必须极仔细地除去会干扰本发明聚合物合成中灵敏的化学平衡的空气、水分和其它杂质。
实施例1
异戊二烯-丁二烯-异戊二烯三嵌段共聚物
将300ml经干燥和纯化的环己烷加入带搅拌器的600ml玻璃反应器中。在真空下除去反应器中的空气并充入干燥的氮气。反应器装有气动的搅拌器、压力计、热电偶、上面进气阀门、带阀门的浸入管(dip tube)加料器、加热罩和可调控制器以及带阀门的氮气-真空合并进气口。将3ml 0.1M联吡啶的环己烷溶液、7.3ml(90mmol)新蒸馏自二苯酮羰游基(ketyl)的四氢呋喃和1.8ml(18mmol)经纯化的异戊二烯注入反应器中。将反应器及其反应器内物质的温度升至50℃。随后用1.6M丁基锂将溶液滴定至出现不变的红色。接着，向反应器中注入3.75ml 1.6M丁基锂以引发异戊二烯的聚合。使反应进行1小时、随后向反应器中压入47.5g经纯化的丁二烯，压入的速率使得反应温度不超过70℃。1小时后，反应器压力回复至其初始压力，完成了共聚物第二嵌段的形成。向反应器中再注入异戊二烯(1.8ml，18mmol)以形成三嵌段共聚物的第三并且是最后的嵌段。1小时后，向反应器中注入0.35ml醋酸(4.5mmol)以终止三嵌段的活性阴离子。反应混合物的颜色立即由深琥珀色变成无色。将混合物冷却至室温并用氧化铝/硅藻土过滤之。加入购自Ciba-Geigy的Irganox1076抗氧剂(100ppm，以干聚合物计)，在减压下除去溶剂，得到分子量约8400的透明、无色、粘性的液态三嵌段共聚物。红外分析(FTIR)表明丁二烯中央嵌段具有55％1，2-和45％1，4-微结构。
实施例2
粘度与分子量的函数关系
本实施例说明用与实施例1基本相同的方法制得的三嵌段共聚物和其最终本体粘度之间的关系。
由图1的数据可见，如实施例1制得的未氢化的异戊二烯-丁二烯-异戊二烯共聚物的分子量和用例如在0.6rpm，5号测量轴运转的BrookfieldEngineering LVT粘度计测得的室温本体粘度的对数呈线性关系。
实施例3
异戊二烯-丁二烯-异戊二烯三嵌段共聚物的氢化
通过抽真空除去250ml环己烷和23g用相似于实施例1所述方法制得的三嵌段共聚物的溶液中的空气，随后通入干燥的氮气。这些量的共聚物具有0.403摩尔聚丁二烯不饱和度。向该共聚物溶液中加入25ml氢化催化剂溶液，该溶液包含3.6∶1比例的三乙基铝和辛酸镍，镍在环己烷中的浓度为0.1M。将生成的混合物置于Parr氢化器中并压入50psig(446Pkpaa)氢。排空氢化器并将该方法再重复两次，随后将压力保持在50psig(446Pkpaa)氢。将温度升至50℃并猛烈搅拌混合物。根据需要加入氢气以使容器中的压力为50磅/吋2(446Pkpaa)，并用流量计监测流量。同时用红外光谱法和氢气流量监测氢化的进展。氢化开始时的红外谱显示主要存在丁二烯不饱和度(峰位于995、968、910cm-1)。30分钟后丁二烯的乙烯基不饱和度(峰位于995、910cm-1)消失，反式1，4-丁二烯(968cm-1)明显减少，剩余异戊二烯不饱和度。终点对应于氢流量为0。选择性氢化反应完成后，排空容器。将黑色反应混合物与催化剂金属总含量在化学计量上等量的氢氧化铵和甲醇(11.5mmol，0.7ml浓氨水和0.5ml甲醇)一起在空气中搅拌。数小时后，混合物变成深绿色，表明镍氧化。用氧化铝/硅藻土过滤该混合物，加入以干聚合物重量计的100ppm的抗氧剂。随后在减压下除去溶剂，获得透明、无色、粘性流体产物。
实施例4
粘度与氢化的三嵌段共聚物的分子量的函数关系
本实施例说明用实施例3的方法制得的经选择性氢化的三嵌段共聚物的分子量和其最终本体粘度之间的关系。
由图2的数据可见，当选择性氢化的三嵌段共聚物的分子量增加时，可观察到室温本体粘度单调上升。在所有情况下都使用例如在0.6rpm，5号测量轴运转的Brookfield Engineering LVT粘度计。但是，令人惊奇的是即使分子量为10,000g/mol(Mn＝Mw)，本体粘度也不超过1,000,000厘泊。
实施例5
异戊二烯-丁二烯无规共聚物
在氮气氛中将1100ml纯化的庚烷加入一个2夸脱玻璃吹制的压力反应器中。反应器装有气动的搅拌器、压力计、温度计套管、热交换盘管、上面进气阀门、带阀门的浸入管(dip tube)加料器、带有Viton橡胶垫圈的的注射器注射孔和防爆膜(blow-out disk，200psig)。将5ml 0.1M联吡啶的环己烷溶液与8.0ml无水四氢呋喃一起注入反应器中。用注射器将从钠中新蒸馏出的异戊二烯(9.3g，13.7ml，0.136mol)加入300ml Hoke高压罐中。随后向同一高压罐内压入丁二烯(124.0g，200ml，2.29mol)。将高压罐装在反应器的顶部并将约1/2的罐内物质压入反应器中。将溶液加热至40℃，缓慢地加入1.6M正丁基锂滴定至淡橙色不变。随后加入4.2ml(6.7mmol)正丁基锂。数分钟后，加入剩余的异戊二烯-丁二烯溶液。缓慢放热使温度达到50℃并在50-51℃保持3小时。接着加入0.46ml(3.7mmol)4-羟基-4-甲基-2-戊酮以终止活性阴离子。加入购自Ciba-Geigy的Irganox1076抗氧剂(100ppm，以干聚合物计)，在减压下将一小部分除去溶剂，得到分子量约20,000的透明、无色、粘性的液态三嵌段共聚物。红外分析(FTIR)表明丁二烯中央嵌段具有55％1，2-和45％1，4-微结构。
实施例6
异戊二烯-丁二烯无规共聚物的氢化
将部分实施例5所述的聚合物溶液(195g)加至0.51的Fischer-Porter反应器中。加入反应器的聚合物总量为31.4g，这表示0.540mol丁二烯不饱和度。将35ml 1.7M三乙基铝溶液(59.6mmol)加至19.9mmol辛酸钴在153.0ml(119.2g)环己烷中的溶液中制得氢化催化剂。最终的催化剂溶液为0.1M钴且铝-钴比为3∶1。将部分这种催化剂用注射器注入已经先用氮气接着用氢吹入/排空三次的反应器中，随后加氢至55psig。反应放热至34℃并保温于30-35℃。氢化的进展用每小时取样的红外(FTIR)分析监测。4小时后加入4ml(0.4mmol)催化剂。6.25小时后当IR显示极少反式不饱和度(968cm-1)并且乙烯基(910、990cm-1)完全消失时终止反应。随后在相同于实施例I所述类型的反应器中用300ml 0.5M柠檬酸的水性异丙醇(2∶1水-IPA)溶液洗涤聚合物除去催化剂。在70℃将混合物剧烈搅拌20分钟并使其沉积。除去粉红色水相层，用水性异丙醇(2∶1水-IPA)溶液重复整个洗涤步骤。加入0.2gIrganox1076以后，在减压下除去挥发性物质对聚合物进行分离。氢化后试样的凝胶渗透色谱法显示聚合物的多分散性指数几乎无变化。
实施例7
异戊二烯-丁二烯双嵌段共聚物
在氮气氛中将1100ml经纯化的庚烷加入一个2夸脱玻璃吹制的压力反应器中。反应器装有气动的搅拌器、压力计、温度计套管、热交换盘管、上面进气阀门、带阀门的浸入管(dip tube)加料器、带有Viton橡胶垫圈的的注射器注射孔和防爆膜(blow-out disk，200psig)。将5ml 0.1M联吡啶的环己烷溶液与8.0ml无水四氢呋喃一起注入反应器中。用注射器将从钠中新蒸馏出的异戊二烯(18.6g，27.3ml，0.344mol)加入反应器中。将溶液加热至50℃，缓慢地加入1.6M正丁基锂滴定至淡橙色不变。随后加入4.2ml(6.7mmol)正丁基锂。4小时后，向同一反应器中压入丁二烯(114.7g，155ml，2.12mol)。将溶液温度在50-51℃保持3小时。其余的步骤相同于实施例5所述。
实施例8
异戊二烯-丁二烯双嵌段共聚物的氢化
使用23.3ml 0.1M钴-铝催化剂(3∶1 Al/Co)按相同于实施例6的方法对实施例7所述的物质进行氢化。
实施例9
向选择性氢化的异戊二烯-丁二烯-异戊二烯三嵌段共聚物加入马来酸酐
向一个装有冷凝器、氮气入口阀门和顶部搅拌器的500ml圆底三颈烧瓶中加入94.6g(9.46mmol)用相同于实施例1和3所述方法制得的三嵌段共聚物。所述三嵌段共聚物的分子量为10,000。加入聚α-烯烃(4cSt，100g)并在惰性气氛中将混合物搅拌和加热至150℃。向热混合物中加入马来酸酐(5.10g，52.1mmol，～6当量)。随后将反应物在240℃搅拌7小时。接着用氮气在200℃对反应混合物鼓泡半小时以除去任何未反应的马来酸酐。将10g反应混合物溶解在50ml环己烷中，并缓慢加入60ml甲醇直至聚合物/PAO混合物从溶液中析出，以进一步纯化反应混合物供分析。生成物的FTIR显示位于1820和1788cm-1的酸酐特征吸收带。总酸值(TAN)分析表明有4.0个酸酐基团已加入聚合物链中。
实施例10
马来化IBI三嵌段共聚物的酰亚胺化
向一个装有顶部搅拌器、氮气入口阀门和Dean-Stark阱的100ml圆底三颈烧瓶中加入51.81g实施例9制得的马来化IBI三嵌段共聚物。该物料在4cStPAO中的有效成分为50％。将混合物加热至130℃，并加入1.5ml(1.5g，10.4mmol)氨基丙基吗啉。将反应温度升至150℃并保持2小时。FTIR显示酸酐吸收带消失，被在1708cm-1的强吸收带所取代。随后在高真空下将反应混合物加热2小时以除去水和未反应的胺。生成的物料不经进一步纯化。发现氮含量为0.44％(计算值：0.55％)。
实施例11
分散力试验
用相似于实施例1-10中制备分散剂的方法制得三种本发明分散剂-分散剂A-C。用点滴(spot)分散力试验(SDT)-一种常规的测量分散剂性能的小型试验，来评价分散剂A-C。将这些分散剂与两种市售的琥珀酰亚胺改性的聚异丁烯分散剂(分别称为市售分散剂CD1和CD2)进行比较。图3表明与市售产品对照的本发明三种分散剂在各种处理比例的性能。纵坐标为分散力百分数，数值越大则分散力性能越佳。本发明物质明显优于市售分散剂，在相同的处理比例表现出更好的分散力。具体地说，在1.0％较低的处理比例，本发明三种化合物的每一种形成的分散力都比任何一种市售分散剂高两倍。
实施例12
粘度试验
使用常规的方法测量根据实施例1-10制得的物质的粘度性能。表1表明6.3％的分散剂B在100Neutral(100N)矿物油原料中产生的粘度为10.3cSt，而27.1％市售分散剂CD1仅能产生10.2cSt，7.1％市售分散剂CD2仅能产生9.8cSt。显然，这些新物质的分散剂性能优于市售产品的分散剂性能，因为很少的分散剂就能产生相同或更好的粘度。加入本发明添加剂也明显地改善了相对于增稠能力(RTP)的粘度指数(VI)。
                    表1
          在100N矿物油中分散剂粘度的比较
  分散剂 在原料中的％ 100℃运动粘度     VI     RTP
    CD1     27.1     10.2     135     1.1
    CD2     7.1     9.8     142     3.9
  分散剂B     6.3     10.3     153     4.6
实施例13
对甲基苯乙烯-1，3-丁二烯无规共聚物
在氮气氛中将1000ml经纯化的戊烷和100ml在二苯酮羰游基(ketyl)上蒸馏的四氢呋喃加入一个2夸脱玻璃吹制的压力反应器中。反应器装有气动的搅拌器、压力计、温度计套管、热交换盘管、上面进气阀门、带阀门的浸入管(diptube)加料器、带有Viton橡胶垫圈的的注射器注射孔、和防爆膜(blow-out disk，200psig)。将1ml 0.1M联吡啶的环己烷溶液与33.4ml(30.0g，0.254mol)经氧化铝过滤的对甲基苯乙烯(p-MS)一起注入反应器中。随后将丁二烯(120g，2.22mol)压入300ml Hoke高压罐中。随后将高压罐装在反应器上并将罐内物质压入反应器中。将溶液加热至35℃，缓慢地加入1.6M正丁基锂滴定至红色不变。加入4.7ml正丁基锂催化剂。在25-30℃下使丁二烯和p-MS持续共聚3.6小时。加入0.5ml4-羟基-4-甲基-2-戊酮以终止活性阴离子。在减压下浓缩部分共聚物。试样的凝胶渗透色谱表明共聚物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为2.00×104和2.10×104，多分散性指数为1.05。
实施例14
对甲基苯乙烯-1，3-丁二烯无规共聚物的氢化
将实施例13制得的聚合物溶液加入1升Fischer-Porter反应器中。加入反应器的聚合物总量为140g，这表示2.07mol丁二烯不饱和度。将121.5ml 1.7M三乙基铝溶液(210mmol)加入60.0mmol辛酸钴在450ml环己烷中的溶液中制备氢化催化剂。最终的催化剂溶液的钴为0.1M并且铝钴比为3.5∶1。将部分所述催化剂(50ml，5.00mmol Co)用套管加入反应器中，随后用氢气将反应器吹扫四次并加压至55psig。放热使反应温度升至50℃并用冰浴立即将其冷却至30℃。每小时取样用红外(IR)分析监测氢化的进展。当IR显示不存在烯烃不饱和度时终止反应。随后在相同于实施例13所述类型的反应器中用1升0.5M柠檬酸水性异丙醇(2∶1水-IPA)溶液洗涤共聚物以除去催化剂。在室温将混合物剧烈搅拌15分钟随后使其沉积。除去粉红色水相层。再加入1升柠檬酸溶液并重复上述步骤。加入0.5g抗氧剂Irganox1076以后，在减压下浓缩共聚物。凝胶渗透色谱表明Mn为2.31×104，Mw为2.5×104，多分散性指数为1.10。
实施例15
氢化的对甲基苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物的溴化
在氮气氛中边搅拌边用注射器将2.65ml(8.28g，0.0517mol)溴加入54.4g(2.59mmol)实施例14氢化的对甲基苯乙烯-丁二烯共聚物在300ml环己烷中的溶液中。加完后，用UV灯(100瓦长波长汞聚光灯)直接照射反应混合物，直至溴的红色消失(约15-20分钟)。在减压下浓缩反应混合物。
实施例16
溴化的氢化对甲基苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物的胺化
向10.0g具有20重量％p-MS的溴化的对甲基苯乙烯-丁二烯共聚物中加入10.0g 4cSt聚α-烯烃(PAO)，1.87g氧化钙和3.7ml(3.6g，0.0251mol)N-氨基丙基吗啉。在氮气中将反应混合物搅拌并在150℃加热18小时，在150℃用氮气鼓泡1小时，随后经Celite545(硅藻土)床加热过滤。
实施例17
分散力试验
用SDT评价实施例16胺化的共聚物(分散剂F)和另两个同样制得的本发明分散剂(分散剂D和E)，并与前面所述市售的分散剂CD1和CD2进行比较。图4表明与市售产品对照的本发明这三种分散剂在各种处理比例的性能。本发明物质明显优于市售分散剂，在相同的处理比例显示出更好的分散力。事实上，分散剂F在1％的处理比例SDT值为100％。
实施例18
粘度试验
使用常规的方法测量根据实施例13-16制得的物质的粘度性能。表2表明4.7％的分散剂E在100N矿物油原料中产生的粘度为10.5cSt，而27.1％市售分散剂CD1仅能产生10.2cSt，7.1％市售分散剂CD2仅能产生9.8cSt。显然，这些新物质的粘度改进性能优于市售产品，因为很少的分散剂就能产生相同或更好的粘度。
                     表2
            在100N原料中分散剂粘度
  分散剂 在原料中的％ 100℃运动粘度     VI     RTP
    CD1     27.1     10.2     135     1.1
    CD2     7.1     9.8     142     3.9
  分散剂E     4.7     10.5     169     6.3
*分散剂在PAO中的有效成分均为50％。
表3将分散剂E与市售产品进行比较，说明本发明分散剂能将粘度由4cSt(即在100N原料中无添加剂)改善至10cSt所需要的市售粘度改进剂的量降至最低。
                     表3
          在100N原料中用分散剂代替VI改进剂
分散剂 粘度(4％在原料油中) 所需市售VI改进剂(％) 替代的市售VI改进剂(％)
  无     4.00     1.15     0
  CD1     4.61     1.02     11
  CD2     6.63     0.61     47
分散剂E     8.23     0.18     85
将各种分散剂在100N原料中的量恒定(4％)，本发明分散剂E将粘度增至8.23cSt，而市售分散剂仅将粘度增至4.61cSt和6.63cSt。为将100N原料(stock)的粘度增至10cSt，需要1.15％市售嵌段共聚物粘度改进剂。在原料中的分散剂E将所需的量降至0.18％，降幅为85％。市售分散剂将VI改进剂所需的量仅降低11％和47％。
表4显示分散剂E的其它结果。在这种情况下，粘度改进的目标是由4cSt提高至14cSt。
                            表4
               在100N原料中用分散剂代替VI改进剂
  分散剂 粘度(4％在原料油中) 所需市售VI改进剂(％) 替代的市售VI改进剂(％)
    无     4.00     1.58     0
    CD1     4.61     1.46     8
    CD2     6.63     1.00     37
  分散剂E     9.00     0.74     53
此时，加入4％的分散剂E形成9cSt的粘度，而同样量的市售分散剂仅形成4.61cSt和6.63cSt的粘度。为了将原料的粘度增至14cSt，需要1.58％市售嵌段共聚物VI改进剂。分散剂E将VI改进剂所需的量降至0.74％，降幅为53％。市售的分散剂使VI改进剂所需的量的降幅不超过37％。
实施例19
液态聚丁二烯
在氮气氛中将1100ml戊烷加入一个2夸脱玻璃吹制的压力反应器中。反应器装有气动的搅拌器、压力计、温度计套管、热交换盘管、上面进气阀门、带阀门的浸入管(dip tube)加料器、带有Viton橡胶垫圈的的注射器注射孔、防爆膜(blow-out disk，200psig，)。将1.5ml 0.1M联吡啶的环己烷溶液与10.0ml无水四氢呋喃(在二苯酮羰游基(ketyl)钠上蒸馏)一起注入反应器中。然后将丁二烯(150.0g，2420ml，2.77mol)压入300ml Hoke高压罐中。将高压罐装在反应器的顶部并将罐内所有物质压入反应器中。将溶液加热至50℃，缓慢地加入1.6M正丁基锂滴定至橙色不变。随后加入3.5ml(5.6mmol)1.6M正丁基锂催化剂。使温度在40-50℃保持2小时，接着加入0.35ml(2.8mmol)4-羟基-4-甲基-2-戊酮以终止活性阴离子。加入购自Ciba-Geigy的Irganox1076抗氧剂(100ppm，以干聚合物计)，在减压下将一小部分除去溶剂，得到分子量约30,000(Mw/Mn＝1.05)的透明、无色、粘性的液态聚合物。红外分析(FTIR)表明该丁二烯具有67％1，2-和33％1，4-微结构。
实施例20
液态聚丁二烯的部分氢化
将实施例19的聚合物溶液(小于200g)加至1升费歇尔-珀特反应器中。将钴-三乙基铝配合物溶解在环己烷中制得氢化催化剂。该溶液为0.1M钴，且铝-钴比为3.5∶1。反应器先用氮气然后用氢气吹扫并排空之后，通过套管向该反应器中加入70.0ml催化剂(7mmol Co)。随后向反应器中用氢气加压至55psig。反应立即放热从21℃升至43℃，然后将其冷却至35℃以下。再使其放热升至50℃，然后再冷却至35℃。周期性取样，用红外光谱(FTIR)分析。分析结果显示乙烯基不饱和度(990、910cm-1)和反式不饱和度(967cm-1)消失。1.5小时之后，当剩余3.3％残留反式不饱和度(21个双键)时，反应终止。随后在相同于实施例19所述类型的反应器中用800ml 0.5M柠檬酸的水性异丙醇(2∶1水-IPA)溶液洗去催化剂。在70℃将混合物剧烈搅拌20分钟并使其沉积。除去粉红色水相层，用水性异丙醇(2∶1水-IPA)溶液重复整个洗涤步骤。加入0.2g Irganox1076以后，在减压下除去挥发性物质对聚合物进行分离。凝胶渗透色谱法显示分子量几乎没有变化(Mn＝34600；Mw/Mn＝1.15)。
实施例21
向不完全氢化的聚丁二烯中加入马来酸酐
向一个装有冷凝器、氮气入口阀门和顶部搅拌器的500ml圆底三颈烧瓶中加入41.83g(1.2mmol)实施例20中制得的氢化聚丁二烯。该聚丁二烯的分子量为34,000。加入聚α-烯烃(4cSt，60.7g)并在惰性气氛中将混合物搅拌并加热至180℃。向热混合物中加入马来酸酐(2.34g，23.9mmol，约20当量)。随后将反应物在240℃-250℃搅拌7.5小时。接着用氮气在190℃对反应混合物鼓泡一小时以除去任何未反应的马来酸酐。将10g反应混合物溶解在50ml环己烷中，并缓慢加入60ml异丙醇直至聚合物/PAO混合物从溶液中析出，以进一步纯化反应混合物供分析。生成物的FTIR显示位于1820和1789cm-1的酸酐特征吸收带。总酸值(TAN)分析表明平均每一聚合物链中有13.2个酸酐基团。
实施例22
马来化聚丁二烯的酰亚胺化
向一个装有顶部搅拌器和氮气入口阀门的100ml圆底三颈烧瓶中加入37.14g实施例21中制得的马来化氢化聚丁二烯、在4cSt PAO中有效成分为50％。将混合物加热至130℃，并加入1.0ml(1.0g，7.0mmol)氨基丙基吗啉。将反应温度升至150℃并保持2小时。FTIR显示酸酐吸收带消失，被在1708cm-1的强吸收带所取代。随后在高真空下将反应混合物加热3小时以除去水和未反应的胺。生成的物料不经进一步纯化。发现氮含量为0.46％(计算值：0.49％)。
实施例23
分散力试验
用SDT来评价实施例22的分散剂。将该分散剂(称为分散剂G)与上述市售的分散剂CD1和CD2进行比较。图5表明与市售产品对照的分散剂G在各种处理比例的性能。本发明物质明显优于市售分散剂，在相同的处理比例表现出更好的分散力。具体地说，在1.0％较低的处理比例，分散剂G形成的分散力都比任何一种市售分散剂高两倍以上。
实施例24
粘度试验
使用常规的方法测量分散剂G的粘度性能。表5表明5.4％的分散剂G在100N矿物油原料中形成10.5cSt粘度，而27.1％的市售分散剂CD1仅能产生10.2cSt，7.1％的市售分散剂CD2仅能产生9.8cSt。显然，该新物质的粘度改进性能优于市售产品，因为很少的分散剂就能产生相同或更好的粘度
                           表5
               在100N矿物油中分散剂粘滞性比较
  分散剂 在原料中的％ 100℃运动粘度(cSt)     VI     RTP
    CD1     27.1     10.2     135     1.1
    CD2     7.1     9.8     142     3.9
  分散剂G     5.4     10.5     162     5.6
实施例25
90％星型乙烯基聚丁二烯
在氮气氛下向一加仑玻璃吹制的压力反应器中加入2000毫升纯戊烷。该反应器装有电动搅拌器、压力计、温度计套管、热交换盘管、顶部入口阀、带有阀门的浸入管加料器(dip tube feeder)、带有Viton橡胶垫圈的的注射器注射孔、和防爆膜(blow-out disk，200psig)。将2ml 0.1M联吡啶的环己烷溶液与40.0ml无水四氢呋喃一起注入反应器中。随后将丁二烯(185.0g，3.42mol)压入1000ml Hoke高压罐中。随后将高压罐装在反应器顶部，并将罐内物质压入反应器中。将溶液加热至50℃，缓慢地加入1.6M正丁基锂滴定至橙色不变。将反应器内的反应物冷却至30℃。加入2.4ml(3.85mmol)正丁基锂催化剂。在18℃使丁二烯的聚合反应持续3小时，然后在2小时内使温度回升至室温(约25℃)。向该活性阴离子中加入3.8ml(26.8mmol)纯二乙烯基苯。将反应混合物加热至50℃并搅拌3小时。然后加入0.25ml(2.0mmol)4-羟基-4-甲基-2-戊酮以终止活性阴离子。部分聚合物在含Irganox1076的异丙醇中絮凝离析，并真空烘箱中干燥。对样品进行凝胶渗透色谱分析显示该聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为742,915和800,020，多分散性指数(Mw/Mn)为1.08。红外(FTIR)分析显示该丁二烯微结构含-90％1，2-微结构。
实施例26
90％星型乙烯基聚丁二烯的氢化
将部分实施例25中所述的聚合物溶液(150克)加入0.5升费歇尔-珀特(Fischer-Porter)反应器中。加入该反应器的聚合物的总量为18.8克，这表示34.8mol丁二烯的不饱和度。加入200毫升戊烷以进一步稀释该聚合物。通过向19.7mmol辛酸钴在198.6ml(119.2克)环己烷中的溶液中加入35.1ml1.7M乙氧基二乙基铝溶液(59.6mmol)制备氢化催化剂。最终得到的催化剂溶液含0.1M钴，铝-钴之比为3.5∶1。将部分该催化剂溶液(6.0ml，0.60mmolCo)注入已用氮气和氢气依次吹扫/放空三次，并用氢气加压至55psig的反应器中。通过半小时取样红外(FTIR)分析监测氢化反应的进程。一小时之后再加入3.0ml(0.3mmol Co)催化剂。22小时之后终止反应，此时IR显示每个星型聚合物分子中仅残留0.18％反式或25个反式双键。然后通过在韦林氏掺合器中用500ml 0.5M的柠檬酸水性异丙醇(2∶1水-IPA)溶液洗涤该聚合物去除催化剂。在70℃将该混合物剧烈混合20分钟并使其沉积。去除粉红色水相层，用水性异丙醇溶液重复整个洗涤步骤。加入0.2克Irganox1076之后，通过在含Irganox1076的异丙醇中絮凝离析该聚合物，并在真空烘箱中干燥。对样品进行凝胶渗透色谱分析显示经氢化该聚合物的多分散性指数几乎没有变化。
实施例27
如实施例9和10所述，用马来酐然后用氨基丙基吗啉使实施例26的选择性氢化的聚合物化学改性，得到分散剂VI改进剂。
因此，尽管对认为是本发明较好的实例进行了描述，但是本领域中的熟练技术人员应理解在不偏离本发明精神的前提下可举出其它实例。本发明包括在权利要求的真实范围内的所有这些进一步的改进和变化。

Claims (10)

1.用于改善流体分散力或粘度性能的分散剂物质，包括：
环取代的苯乙烯和至少一种共轭二烯的共聚物，其中：
所述环取代的苯乙烯具有至少一个苄氢，并具有下式：
其中n＝1-5，RA和RB各自为氢或烃基；以及
所述至少一个共轭二烯包括：
具有至少5个碳原子并具有下式的共轭二烯：
其中R1-R6各自为氢或烃基，条件是R1-R6中的至少一个是烃基，并且条件还包括聚合后，聚合的式(1)共轭二烯的不饱和结构具有下列通式：
其中RI、RII、RIII和RIV各自为氢或烃基，条件是RI和RII均为烃基，或者RIII和RIV均为烃基；或者至少具有4个碳原子并具有下式的共轭二烯：
其中R7-R12各自为氢或烃基，条件是聚合后聚合的式(3)共轭二烯的不饱和结构具有下式：
Figure A9619444700032
其中RV、RVI、RVII和RVIII分别是氢或烃基，条件是RV或RVI中的一个是氢，RVII或RVIII中的一个是氢，并且RV、RVI、RVII和RVIII中至少有一个是烃基；并且
已用下述方法对所述共聚物进行官能化：选择性氢化所述共聚物以形成选择性氢化的共聚物；和
将该选择性氢化的共聚物官能化以形成至少具有一个极性官能团的官能化共聚物。
2.如权利要求1所述的分散剂物质，其特征在于所述环取代的苯乙烯和所述共轭二烯被共聚成无规共聚物。
3.如权利要求1所述的分散剂物质，其特征在于所述环取代的苯乙烯和所述共轭二烯被共聚成支链的或星状支链的共聚物。
4.如权利要求1所述的分散剂物质，其特征在于所述共聚物的分子量至少为2,000。
5.如权利要求1所述的分散剂物质，其特征在于所述环取代的苯乙烯在所述聚合物中占约0.5-25重量％，并且所述共轭二烯在所述聚合物中占约75-99.5重量％。
6.如权利要求1所述的分散剂物质，其特征在于式(1)或式(3)的共轭二烯包括异戊二烯、1，3-丁二烯或其混合物。
7.如权利要求1所述的分散剂物质，其特征在于所述官能化步骤包括卤化所述选择性氢化的共聚物以形成卤化的共聚物。
8.如权利要求7所述的分散剂物质，其特征在于所述官能化步骤还包括使所述溴化的共聚物与单胺、多胺或其混合物反应。
9.改善流体分散力或粘度性能的方法，包括：
将足以使流体的分散力或粘度性能改善的适量分散剂物质与流体混合，其中所述分散剂物质包括：
环取代的苯乙烯和至少一种共轭二烯的共聚物，其中：
所述环取代的苯乙烯具有至少一个苄氢，并具有下式：
其中n＝1-5，RA和RB各自为氢或烃基；以及
所述至少一个共轭二烯包括：
具有至少5个碳原子并具有下式的共轭二烯：
其中R1-R6分别为氢或烃基，条件是R1-R6中的至少一个是烃基，并且条件还包括聚合后，聚合的式(1)共轭二烯的不饱和结构具有下列通式：
其中RI、RII、RIII和RIV各自为氢或烃基，条件是RI和RII均为烃基，或者RIII和RIV均为烃基；或者
至少具有4个碳原子并具有下式的共轭二烯：
Figure A9619444700051
其中R7-R12各自为氢或烃基，条件是聚合后聚合的式(3)共轭二烯的不饱和结构具有下式：
其中RV、RVI、RVII和RIII各自为氢或烃基，条件是RV或RVI中的一个是氢，RVII或RVIII中的一个是氢，并且RV、RVI、RVII和RVIII中至少有一个是烃基；并且
所述共聚物已用下述方法官能化：
选择性氢化所述共聚物以形成选择性氢化的共聚物；和
将该选择性氢化的共聚物官能化以形成至少具有一个极性官能团的官能化共聚物。
10.分散力或粘度性能改善的润滑剂流体，包括：
流体；和
分散剂物质，所述分散剂物质包括：
环取代的苯乙烯和至少一种共轭二烯的共聚物，其中：
所述环取代的苯乙烯具有至少一个苄氢，并具有下式：
其中n＝1-5，RA和RB分别为氢或烃基；以及
所述至少一个共轭二烯包括：
具有至少5个碳原子并具有下式的共轭二烯：
Figure A9619444700061
其中R1-R6各自为氢或烃基，条件是R1-R6中的至少一个是烃基，并且条件还包括聚合后，聚合的式(1)共轭二烯的不饱和结构具有下列通式：
其中RI、RII、RIII和RIV各自为氢或烃基，条件是RI和RII均为烃基，或者RIII和RIV均为烃基；或者
至少具有4个碳原子并具有下式的共轭二烯：
Figure A9619444700063
其中R7-R12各自为氢或烃基，条件是聚合后聚合的式(3)共轭二烯的不饱和结构具有下式：
Figure A9619444700064
其中RV、RVI、RVII和RVIII分别是氢或烃基，条件是RV或RVI中的一个是氢，RVII或RVIII中的一个是氢，并且RV、RVI、RVII和RVIII中至少有一个是烃基；并且
所述共聚物已用下述方法官能化：
选择性氢化所述共聚物以形成选择性氢化的共聚物；和
将该选择性氢化的共聚物官能化以形成至少具有一个极性官能团的官能化共聚物。
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