KR20080080543A - 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 - Google Patents

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겐지 사치
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Abstract

방향족 비닐 화합물 단위로 주로 이루어지고, 그 방향족 비닐 화합물 단위가 카르복실기 및 그것에서 유도되는 기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 알킬기가 벤젠 고리에 결합한 스티렌 단위를 함유하는 중합체 블록 A 와 공액 디엔 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록 B 를 갖는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물.

Description

블록 공중합체 및 그 수소 첨가물{BLOCK COPOLYMER AND HYDROGENATED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 방향족 비닐 화합물계 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물에 관한 것이다.
종래부터, 방향족 비닐 화합물계 블록 공중합체는, 그 우수한 유연성, 접착성 등을 살려 각종 수지 개질제, 접착제 등에 이용되고 있다. 그러나, 방향족 비닐 화합물계 블록 공중합체는, 그 자체가 비극성 또한 비반응성이기 때문에, 일반적으로 폴리올레핀류, 폴리스티렌류, 프로세스 오일 등의 석유계 연화제 등의 비극성 재료에는 친화성을 나타내지만, 엔지니어링 플라스틱 등의 수지나 무기 화합물 등의 극성 재료에는 친화성을 나타내지 않는다는 문제가 있다. 또, 일반적으로 엔지니어링 플라스틱은 방향족 비닐 화합물계 블록 공중합체보다 훨씬 우수한 내열성을 가지고 있는 것이 많기 때문에, 개질제로서 방향족 비닐 화합물계 블록 공중합체를 첨가한 경우, 내열성이 저하되는 등의 문제도 있었다. 이 때문에, 방향족 비닐 화합물계 블록 공중합체에 극성, 반응성 및 내열성을 부여하는 것이 요망되고 있다.
중합체에 관능기를 도입하는 방법으로서, 이소프렌의 아니온 중합시의 활성 말단을 이산화탄소, α-클로로아세트산의 금속염 등과 반응시킴으로써, 말단에 카르복실기를 도입하는 방법 (비특허 문헌 1 참조), 방향족 비닐 화합물계 블록 공중합체와 불포화 카르복실산 또는 그 유도체를, 압출기 중에서 라디칼 개시제의 존재하에서 반응시켜 관능기화 블록 공중합체를 제조하는 방법 (특허 문헌 1 및 2 참조) 등이 제안되어 있다.
그러나, 비특허 문헌 1 에는, 실제로 방향족 비닐 화합물계 블록 공중합체에 카르복실기를 도입한 예는 기재되어 있지 않고, 또 이 방법에서는 도입되는 카르복실기의 위치가 말단으로 한정되어 있어, 다수의 카르복실기를 도입할 수 없기 때문에, 극성 부여의 효과는 작고, 내열성의 부여 효과도 거의 없다. 또, 특허 문헌 1 및 2 의 방법에서는, 극성은 부여되지만, 관능기의 도입 부위가 지방족 사슬로 한정되기 때문에, 충분한 내열성이 발현되지 않는다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소63-254119호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 소64-79212호
비특허 문헌 1 : 유러피언 폴리머 저널 (Eur. Polym. J.), 1992년, 28권, 7호, p765
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 본 발명의 목적은 극성, 반응성 및 내열성을 갖는 방향족 비닐 화합물계 블록 공중합체를 제공하는 데에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명에 의하면, 상기의 목적은,
〔1〕방향족 비닐 화합물 단위로 주로 이루어지고, 그 방향족 비닐 화합물 단위가 카르복실기 및 그것에서 유도되는 기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 알킬기가 벤젠 고리에 결합한 스티렌 단위를 함유하는 중합체 블록 A 와 공액 디엔 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록 B 를 갖는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 ;
〔2〕카르복실기 및 그것에서 유도되는 기가 카르복실기, 그 염, 에스테르기, 아미드기 및 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기인〔1〕의 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 ; 그리고
〔3〕방향족 비닐 화합물 단위로 주로 이루어지고, 그 방향족 비닐 화합물 단위가, 알킬기가 벤젠 고리에 결합한 스티렌 단위를 함유하는 중합체 블록 A0 와 공액 디엔 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록 B0 를 갖는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 (이하, 이들을 총칭하여 「블록 공중합체 (I0)」라고 하는 경우가 있음) 에, 카르복실기 및 그것에서 유도되는 기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 불포화 화합물을 부가시키는 것을 특징으로 하는〔1〕의 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물의 제조 방법 ;
을 제공함으로써 달성된다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 하드 블록에 카르복실기 및 그것에서 유도되는 기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 알킬기가 벤젠 고리에 결합한 스티렌 단위를 가짐으로써, 극성 및 반응성을 가지고, 내열성 (예를 들어, 70℃ 에 있어서의 인장 영구 신도) 이 우수한 열가소성 엘라스토머 (방향족 비닐 화합물계 블록 공중합체) 가 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물은 방향족 비닐 화합물 단위로 주로 이루어지고, 그 방향족 비닐 화합물 단위가 카르복실기 및 그것에서 유도되는 기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기 (이하, 이것을 「관능기」라고 하는 경우가 있음) 를 갖는 알킬기가 벤젠 고리에 결합한 스티렌 단위를 함유하는 중합체 블록 A 와 공액 디엔 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록 B 를 갖는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 (이하, 이들을 총칭하여 「변성 블록 공중합체 (I)」라고 하는 경우가 있음) 이며, 상기의 블록 공중합체 (I0) 에 관능기를 갖는 불포화 화합물을 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
블록 공중합체 (I0) 에 있어서의 중합체 블록 A0 를 구성하는 방향족 비닐 화합물 단위로는, 예를 들어 스티렌 ; α-메틸스티렌 ; β-메틸스티렌 : o-알킬스티렌, m-알킬스티렌, p-알킬스티렌, 2,4-디알킬스티렌, 3,5-디알킬스티렌, 2,4,6-트리알킬스티렌 등의 알킬기가 벤젠 고리에 결합한 알킬스티렌 ; 그 알킬스티렌에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 1 개 또는 2 개 이상이 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 알킬스티렌 ; 모노플루오로스티렌, 디플루오로스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 등의 할로겐화 스티렌 ; 메톡시스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등에서 유도되는 단위를 들 수 있고, 그 중에서도 스티렌, α-메틸스티렌, 알킬기가 벤젠 고리에 결합한 알킬스티렌, 할로겐화 알킬스티렌 (이하, 알킬스티렌과 할로겐화 알킬스티렌을 총칭하여 「알킬스티렌」이라고 함) 에서 유도되는 단위가 바람직하다.
상기의 알킬스티렌에서 유도되는 단위로는, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬기가 벤젠 고리에 결합한 알킬스티렌 단위가 바람직하고, 예를 들어 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디에틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 2,4,6-트리에틸스티렌, o-프로필스티렌, m-프로필스티렌, p-프로필스티렌, 2,4-디프로필스티렌, 3,5-디프로필스티렌, 2,4,6-트리프로필스티렌, 2-메틸-4-에틸스티렌, 3-메틸-5-에틸스티렌, o-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, p-클로로메틸스티렌, 2,4-비스(클로로메틸)스티렌, 3,5-비스(클로로메틸)스티렌, 2,4,6-트리(클로로메틸)스티렌, o-디클로로메틸스티렌, m-디클로로메틸스티렌, p-디클로로메틸스티렌 등에서 유도되는 단위를 들 수 있다. 중합체 블록 A0 는 알킬스티렌 단위로서 상기한 것 중 1 종 또는 2 종 이상에서 유도되는 단위를 가질 수 있다. 그들 중에서도, 알킬스티렌 단위로는, 입수가 용이하다는 점에서 p-메틸스티렌 단위가 바람직하다.
블록 공중합체 (I0) 에 있어서, 중합체 블록 A0 는 열가소성 엘라스토머의 하드 세그먼트에 상당하고, 알킬스티렌 단위에 있어서의 벤젠 고리에 결합한 알킬기는, 블록 공중합체의 하드 세그먼트에 관능기를 도입하는 역할을 갖는다.
중합체 블록 A0 에 있어서의 알킬스티렌 단위의 비율은, 블록 공중합체 (I0)
를 구성하는 중합체 블록 A0 의 질량 [블록 공중합체 (I0) 가 2 개 이상의 중합체 블록 A0 를 갖는 경우에는 그 합계 질량] 에 대해서 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 40 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 나아가서는 모든 단위가 알킬스티렌 단위로 되어 있어도 된다. 알킬스티렌 단위의 비율이 1 질량％ 미만이면, 중합체 블록 A0 에 관능기가 충분히 도입되지 않아, 얻어지는 블록 공중합체가 충분한 반응성을 나타내지 않는 경우가 있다. 중합체 블록 A 에 있어서의 알킬스티렌 단위와 그 이외의 방향족 비닐 화합물 단위의 결합 형태는 랜덤, 블록, 테이퍼드 등 어느 형태이어도 된다.
블록 공중합체 (I0) 에 있어서의 중합체 블록 A0 의 함유량은 10 ∼ 40 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 그 함유량이 10 질량％ 보다 적은 경우에는, 중합체 블록 A0 로 이루어지는 하드 블록의 응집성과 반응성이 저하되어, 얻어지는 변성 블록 공중합체의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 40 질량％ 보다 많은 경우에는, 얻어지는 변성 블록 공중합체의 유연성이 저하되는 경향이 있다.
중합체 블록 A0 는 알킬스티렌 단위를 함유하는 방향족 비닐 화합물 단위와 함께, 필요에 따라 다른 중합성 단량체에서 유도되는 단위를 소량 가지고 있어도 된다. 그 경우의 다른 중합성 단량체에서 유도되는 단위의 비율은, 블록 공중합체 (I0) 를 구성하는 중합체 블록 A0 의 질량 [블록 공중합체 (I0) 가 2 개 이상의 중합체 블록 A0 을 갖는 경우에는 그 합계 질량] 에 기초하여 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 그 경우의 다른 중합성 단량체로는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다.
블록 공중합체 (I0) 에 있어서의 중합체 블록 B0 를 구성하는 공액 디엔 단위를 유도하는 공액 디엔으로는, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 중합체 블록 B 는 이들의 공액 디엔에서 유도되는 단위의 1 종만으로 구성되어 있어도 되고, 2 종 이상으로 구성되어 있어도 된다. 이들 중에서도 부타디엔, 이소프렌 또는 부타디엔과 이소프렌의 혼합물에서 유도되는 단위로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 중합체 블록 B0 의 미크로 구조의 종류 및 함유량에 특별히 제한은 없다. 또, 2 종 이상의 공액 디엔을 병용했을 경우, 그들의 결합 형태는 랜덤, 블록, 테이퍼드, 또는 그들 2 종 이상의 조합으로 이루어져 있을 수 있다.
중합체 블록 B0 는, 공액 디엔 단위와 함께, 필요에 따라 다른 중합성 단량체에서 유도되는 구조 단위를 소량 가지고 있어도 된다. 그 경우, 다른 중합성 단량체 단위의 비율은, 블록 공중합체 (I0) 를 구성하는 중합체 블록 B0 의 질량 [블록 공중합체 (I0) 가 2 개 이상의 중합체 블록 B0 를 갖는 경우에는 그 합계 질량] 에 기초하여 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 그 경우의 다른 중합성 단량체로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 알킬스티렌 단위를 구성하는 상기한 알킬스티렌 (바람직하게는 p-메틸스티렌) 등을 들 수 있다.
중합체 블록 B0 는, 이소프렌 단위로 이루어지는 폴리이소프렌 블록 또는 그 이소프렌 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가된 수소 첨가 폴리이소프렌 블록 ; 부타디엔 단위로 이루어지는 폴리부타디엔 블록 또는 그 부타디엔 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가된 수소 첨가 폴리부타디엔 블록 ; 이소프렌 단위와 부타디엔 단위로 이루어지는 이소프렌·부타디엔 공중합체 블록 또는 그 이소프렌 단위 및 부타디엔 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가된 수소 첨가 이소프렌·부타디엔 공중합체 블록인 것이 바람직하다.
블록 공중합체 (I0) 는, 중합체 블록 A0 와 중합체 블록 B0 가 결합하고 있는 한, 그 결합 형식은 한정되지 않고, 직사슬형, 분기형, 방사형, 또는 그들 2 개 이상이 조합된 결합 형식 중 어느 것이어도 된다. 그들 중에서도, 중합체 블록 A0 와 중합체 블록 B0 의 결합 형식은 직사슬형인 것이 바람직하고, 그 예로는 중합체 블록 A0 를 A 로, 또 중합체 블록 B0 를 B 로 나타냈을 때에, A-B-A 로 나타내는 트리 블록 공중합체, A-B-A-B 로 나타내는 테트라 블록 공중합체, A-B-A-B-A 로 나타내는 펜타 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 그들 중에서도, 트리 블록 공중합체 (A-B-A) 가, 블록 공중합체 (I0) 의 제조의 용이성, 유연성 등의 면에서 바람직하게 사용된다
블록 공중합체 (I0) 의 수평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 30000 ∼ 1000000 의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 40000 ∼ 200000 의 범위 내이다. 또한, 여기서 말하는 수평균 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 구한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량을 의미한다.
블록 공중합체 (I0) 는, 예를 들어, 다음과 같은 공지된 아니온 중합법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 알킬리튬 화합물 등을 개시제로 하여, n-헥산, 시클로헥산 등의 중합 반응에 불활성인 유기 용매 중에서, 알킬스티렌 단위를 유도하는 알킬스티렌 또는 그 알킬스티렌과 방향족 비닐 화합물의 혼합물, 공액 디엔을 축차 중합시킴으로써, 블록 공중합체 (즉, 미수소 첨가의 블록 공중합체 (I0)) 를 제조할 수 있다.
얻어진 미수소 첨가의 블록 공중합체는, 필요에 따라 추가로 수소가 첨가된다. 이 수소 첨가 반응은, 예를 들어, 그 블록 공중합체를 시클로헥산 등의 포화 탄화수소계 용매 중에서, 라니니켈 ; Pt, Pd, Ru, Rh, Ni 등의 금속을 카본, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨 불균일 촉매 ; 니켈, 코발트 등의 제 9, 10 족의 금속으로 이루어지는 유기 금속 화합물과 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물 또는 유기 리튬 화합물 등의 조합으로 이루어지는 치글러계의 촉매 ; 티탄, 지르코늄, 하프늄 등의 전이 금속의 비스 (시클로펜타디에닐) 화합물과 리튬, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 아연 또는 마그네슘 등으로 이루어지는 유기 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 메타로센계 촉매 등의 수소 첨가 촉매의 존재하에, 통상적으로 반응 온도 20 ∼ 100℃, 수소 압력 0.1 ∼ 10㎫ 의 조건하에서 실시할 수 있고, 그 블록 공중합체의 수소 첨가물 (즉, 수소 첨가된 블록 공중합체 (I0)) 을 얻을 수 있다.
수소 첨가율은, 본 발명의 변성 블록 공중합체에 요구되는 물성에 따라 적절히 조정할 수 있는데, 내열성 등을 중시하여, 관능기의 중합체 블록 A0 에 대한 도입량을 증가시키고자 하는 경우, 블록 공중합체 (I0) 를 구성하는 중합체 블록 B0 의 공액 디엔 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중 결합의 80％ 이상이 수소 첨가되어 있는 것이 바람직하고, 수소 첨가율로는, 90％ 이상이 보다 바람직하며, 95％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 블록 B 의 공액 디엔 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율은, 요오드가 적정, 적외 분광 광도계, 핵자기 공명 등의 측정 수단에 의해 수소 첨가 반응 전후에 있어서의 중합체 블록 B0 중의 탄소-탄소 이중 결합의 양을 측정하고, 그 측정치로부터 산출할 수 있다.
블록 공중합체 (I0) 에 카르복실기 및 그것에서 유도되는 기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 불포화 화합물 (탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물) 을 부가시킴으로써, 변성 블록 공중합체 (I), 즉 방향족 비닐 화합물 단위로 주로 이루어지고, 그 방향족 비닐 화합물 단위가, 카르복실기 및 그것에서 유도되는 기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 알킬기가 벤젠 고리에 결합한 스티렌 단위를 함유하는 중합체 블록 A 와 공액 디엔 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록 B 를 갖는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물을 제조할 수 있다. 그 관능기로는 카르복실기, 그 염, 에스테르기, 아미드기, 산무수물기 등을 들 수 있다. 또한, 관능기를 갖는 불포화 화합물로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, (메트)아크릴산, cis-1-시클로헥센-1,2-디카르복실산 등의 불포화 카르복실산 ; 이들의 금속염 등의 염, 에스테르, 아미드 ; 무수말레산 등의 산무수물 ; 말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수가 용이하고 반응성이 우수한 무수말레산이 특히 바람직하다. 관능기를 갖는 불포화 화합물은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 또, 블록 공중합체 (I0) 에, 무수말레산 등의 산무수물, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산 또는 그 에스테르 등의 유도체를 상기와 마찬가지로 부가시킨 후, 가수 분해 및 필요에 따라 중화시킴으로써도 변성 블록 공중합체 (I) 를 제조할 수 있다.
또, 변성 블록 공중합체 (I) 는 가교되어 있어도 되고, 이하와 같은 방법에 의해 가교된 변성 블록 공중합체 (I) 를 제조할 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체 (I0) 에, 무수말레산 등의 산무수물 또는 말레이미드를 상기와 마찬가지로 부가시킨 후, 암모니아 ; 메틸아민, 에틸아민 등의 모노아민 ; 에틸렌디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민 등의 디아민 ; 트리아미노피리미딘 등의 다가 아민에 의해 아미드화되거나, 또는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 등의 디올 ; 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올에 의해 에스테르화함으로써, 화학 가교된 변성 블록 공중합체 (I) 를 제조할 수 있다. 또, 블록 공중합체 (I0) 에, 무수말레산 등의 산무수물을 상기와 마찬가지로 부가시키고, 가수 분해한 후, 또는 (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산을 상기와 마찬가지로 부가시킨 후, 암모니아 ; 메틸아민, 에틸아민 등의 모노아민 ; 에틸렌디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민 등의 디아민 ; 트리아미노피리미딘 등의 다가 아민 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화아연, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물 ; 나트륨알콕사이드, 마그네슘알콕사이드 등의 금속 알콕사이드 ; 부틸리튬, 디부틸마그네슘, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 유기 금속 화합물 등에 의해 중화함으로써, 이온 가교된 변성 블록 공중합체 (I) 를 제조할 수 있다. 이와 같은 가교에 의해, 변성 블록 공중합체 (I) 의 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기한 부가 반응에 있어서, 블록 공중합체 (I0) 의 중합체 블록 A0 에 함유되는 알킬스티렌 단위에, 관능기를 갖는 불포화 화합물이 부가됨으로써, 변성 블록 공중합체 (I) 의 중합체 블록 A 에 함유되는, 관능기를 갖는 알킬기가 벤젠 고리에 결합한 스티렌 단위 (이하, 이것을 「관능화 알킬스티렌 단위」라고 하는 경우가 있음) 가 형성된다. 블록 공중합체 (I) 에 있어서의 관능화 알킬스티렌 단위의 함유량으로는, 블록 공중합체 (I) 1 몰에 대해서 2.0 ∼ 50 몰의 범위 내가 바람직하고, 2.1 ∼ 50 몰의 범위 내가 보다 바람직하며, 3 ∼ 25 몰의 범위 내가 더욱 바람직하다. 그 함유량이 2.0 몰보다 적으면 변성 블록 공중합체 (I) 의 블록 공중합체 (I0) 에 대한 내열성 등의 개량 효과가 나타나기 어렵고, 한편 그 함유량이 50 몰보다 많아도 내열성 등의 개량 효과의 증가는 거의 나타나지 않는다. 중합체 블록 A 에 있어서의 관능화 알킬스티렌 단위의 함유량은, 핵자기 공명법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 관능기를 갖는 불포화 화합물의 부가 반응에 있어서 중합체 블록 A0 중의 반응점이 되는 탄소 상의 프로톤 수를 반응 전후로 측정하여, 그 변화량으로부터 산출할 수 있다. 또, 중합체 블록 A 에 있어서의 관능화 알킬스티렌 단위의 함유량은, 산가(酸價) 적정, 적외 분광 광도계 등에 의해 구할 수도 있다.
블록 공중합체 (I0) 에 관능기를 갖는 불포화 화합물을 부가시키는 경우, 라디칼 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 라디칼 개시제로는, 예를 들어, α,α'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디큐밀퍼옥사이드, n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, t-부틸히드록시퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 디벤조일퍼옥사이드, 디라우릴퍼옥사이드, 과아세트산, 과산화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 α,α'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이 바람직하다. 라디칼 개시제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기한 라디칼 개시제를 첨가하는 방법 이외에, 활성 에너지선의 조사에 의해서도, 블록 공중합체 (I0) 에 관능기를 갖는 불포화 화합물을 부가시킬 수 있다. 활성 에너지선으로는 입자선, 전자파, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 입자선으로는 전자선 (EB),α 선 등을 들 수 있고, 전자파로는 자외선 (UV), 가시광선, 적외선, γ 선, X 선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 전자선, 자외선, γ 선이 바람직하고, 자외선을 조사하는 경우에는, 벤조페논 등의 광 중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이들의 활성 에너지선은 공지된 장치를 사용하여 조사할 수 있다. 전자선 경우의 가속 전압으로는 0.1 ∼ 10MeV, 조사선량으로는 1 ∼ 500kGy 의 범위 내가 적당하다. 자외선의 경우, 그 선원으로서 방사 파장이 200nm ∼ 450nm 인 램프를 바람직하게 사용할 수 있다. 선원으로는 전자선의 경우에는, 예를 들어 텅스텐 필라멘트를 들 수 있고, 자외선의 경우에는, 예를 들어 저압 수은등, 고압 수은등, 자외선용 수은등, 카본 아크등, 크세논 램프, 지르코늄 램프 등을 들 수 있다.
본 발명의 변성 블록 공중합체 (I) 의 구체적인 제조 방법으로는, 예를 들어 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
1) 압출기 등의 혼련기 중에서, 상기한 라디칼 개시제의 존재하, 블록 공중합체 (I0) 와 관능기를 갖는 불포화 화합물을 120℃ ∼ 280℃ 에서 용융 혼련하여 반응시키는 방법.
2) 내압 용기 중에서, 질소 분위기하에 블록 공중합체 (I0) 를 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 용매에 용해시키고, 관능기를 갖는 불포화 화합물 및 라디칼 개시제를 첨가하며, 필요에 따라 황산 제 1 철 등의 촉매의 존재하, 40℃ ∼ 200℃ 에서 가열하여 반응시키는 방법.
3) 블록 공중합체 (I0) 및 관능기를 갖는 불포화 화합물을 톨루엔 등의 유기 용매에 용해시키고, 원하는 바에 따라 시트나 박막상으로 하여, 용매를 증발시킨 후, 전자선,γ 선, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 반응시키는 방법.
4) 블록 공중합체 (I0), 관능기를 갖는 불포화 화합물 및 라디칼 개시제를 톨루엔 등의 유기 용매에 용해시키고, 원하는 바에 따라 시트나 박막상으로 하여, 용매를 증발시킨 후, 40℃ ∼ 280℃ 에서 가열함으로써 반응시키는 방법.
또한, 이들의 반응에 의해, 관능기를 갖는 불포화 화합물이, 중합체 블록 A0 뿐만 아니라, 중합체 블록 B0 의 단위에도 부가되는 경우가 있으나, 본 발명을 조금도 저해하는 것은 아니다.
상기의 부가 반응에 있어서의 블록 공중합체 (I0) 와 관능기를 갖는 불포화 화합물의 비율로는, 블록 공중합체 (I0) 1 몰에 대해서, 관능기를 갖는 불포화 화합물을 2.0 ∼ 50 몰 사용하는 것이 바람직하고, 2.1 ∼ 50 몰 사용하는 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 25 몰 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 라디칼 개시제를 사용하는 경우에는, 관능기를 갖는 불포화 화합물 1 몰에 대해서, 0.001 ∼ 0.25 몰 사용하는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.25 몰 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 변성 블록 공중합체 (I) 는, 열가소성 수지의 유연성, 내충격성, 내열성의 개질제로서 사용할 수 있다. 개질되는 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 단독 중합체 ; 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-1-헵텐 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 등의 에틸렌-α-올레핀 공중합체 ; 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 에스테르 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지 ; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 등의 스티렌계 수지 ; 폴리아크릴산 에스테르 수지, 폴리 메타크릴산 에스테르 공중합체 등의 아크릴계 수지 ; 폴리페닐렌에테르계 수지 ; 폴리메틸렌에테르계 수지 ; 폴리카보네이트계 수지 ; 폴리염화비닐계 수지 ; 폴리아세트산 비닐계 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6·6, 폴리아미드 6·10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6·12, 폴리 헥사메틸렌디아민테레프탈아미드 등의 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 변성 블록 공중합체 (I) 에는, 내열성의 부여, 난연성의 부여, 강성의 보강, 충전 등을 목적으로 하여, 무기 필러를 첨가할 수 있다. 무기 필러로는, 예를 들어 탤크, 유리 섬유, 마이카, 카올린, 클레이, 규산칼슘, 유리, 유리 중공구 (中空球) , 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 칼슘알루미네이트, 수산화칼슘, 붕산아연, 도소나이트, 폴리인산암모늄, 하이드로탈사이트류, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 산화철, 산화아연, 산화마그네슘, 산화주석, 산화안티몬, 바륨페라이트, 스트론튬페라이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 변성 블록 공중합체 (I) 에는, 필요에 따라 연화제를 첨가할 수 있다. 연화제로는, 파라핀계, 나프텐계, 방향족계의 프로세스 오일 등의 석유계 연화제, 파라핀, 낙화생유, 로진 등의 식물유계 연화제 등을 들 수 있다. 이들의 연화제는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 연화제의 첨가량에는, 본 발명의 취지를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 변성 블록 공중합체 (I) 100 질량부에 대해서 300 질량부 이하이고, 바람직하게는 100 질량부 이하이다.
본 발명의 변성 블록 공중합체 (I) 에는, 본 발명의 취지를 저해하지 않는 범위 내에서, 유연성, 유동성 등의 개질을 목적으로 하여, 다른 중합체, 예를 들어 천연 고무, 합성 폴리이소프렌 고무, 액상 폴리이소프렌 고무 및 그 수소 첨가물, 폴리부타디엔 고무, 액상 폴리부타디엔 고무 및 그 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 아크릴 고무, 이소프렌-이소부틸렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체나 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체 또는 그들의 수소 첨가물 등의 스티렌계 엘라스토머 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 변성 블록 공중합체 (I) 에는, 본 발명의 취지를 저해하지 않는 범위 내에서, 예를 들어 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 착색제, 대전 방지제, 난연제, 발포제, 발수제, 방수제, 점착 부여제, 형광제, 안티 블로킹제, 금속 불활성화제, 항균제 등의 다른 첨가제를 첨가해도 된다.
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1) 산가
500㎖ 의 삼각 플라스크에 변성 블록 공중합체 1g 및 페놀프탈레인 1㎎ 을 톨루엔 200㎖ 에서 용해한 후, 뷰렛을 사용하여 0.05mol/ℓ 의 수산화칼륨의 에탄올 용액을 적하하였다. 적하량으로부터 하기 식을 사용하여 산가를 산출하였다.
산가 (㎎/g) = 0.05×56×V
V : 수산화칼륨의 에탄올 용액의 적하량 (ℓ)
2) 역학적 특성 (파단 강도, 파단 신도)
JIS K6251 에 기재된 방법에 따라, 실시예 또는 비교예에서 얻어진 변성 블록 공중합체 또는 블록 공중합체를, 230℃, 10㎫ 의 조건에서 3 분간 프레스하여, 15㎝×15㎝×0.1㎝ 의 시트를 제작하였다. 얻어진 시트로부터 덤벨 5 호형의 시험편을 제작하고, 인스트롱 만능 시험기를 사용하여, 23℃ 의 온도하에, 인장 속도 500mm/min 으로 인장 시험을 실시하여, 파단 강도 (㎫), 파단 신도 (％) 를 측정하였다.
3) 인장 영구 신도
상기 2) 와 동일하게 하여 제작한 JIS K6251 규정의 덤벨 5 호형의 시험편에 2.5㎝ 폭의 표선을 표시하고, 분위기 온도 70℃ 에서 100％ 신장시키고, 24 시간 유지한 후 개방하여, 30 분 후에 표선 간의 길이 (L1(㎝)) 를 측정하고, 하기 식에 의해 인장 영구 신도를 산출하여, 내열성의 지표로 하였다.
인장 영구 신도 (％) = 100×(L1-2.5)/2.5
실시예 1
교반 장치 부착 내압 용기 중에, 시클로헥산 39㎏, sec-부틸리튬 (11 질량％, 시클로헥산 용액) 265㎖ 를 첨가하고, 이 용액에 p-메틸스티렌 2.25㎏ 을 30 분에 걸쳐 첨가하여 50℃ 에서 30 분간 중합하고, 테트라히드로푸란을 100g 첨가한 후 1,3-부타디엔 10.5㎏ 을 60 분에 걸쳐 첨가하여 50℃ 에서 30 분간 중합하고, 다시 p-메틸스티렌 2.25㎏ 을 30 분에 걸쳐 첨가하여 50℃ 에서 30 분간 중합함으로써, 폴리p-메틸스티렌-폴리부타디엔-폴리p-메틸스티렌트리 블록 공중합체를 함유하는 반응 혼합액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 수평균 분자량은 87000 이고, 1H-NMR 에 의해 측정한 p-메틸스티렌 단위의 함유량은 30 질량％ 였다.
상기 블록 공중합체를 함유하는 반응 혼합액에, 옥틸산 니켈 (64 질량％, 시 클로헥산 용액) 56g 및 트리이소프로필알루미늄 (20 질량％, 시클로헥산 용액) 380g 으로 조제한 수소 첨가 촉매를 첨가하고, 80℃, 1㎫ 의 수소 분위기하에서 수소 첨가 반응을 실시하여, 상기한 폴리p-메틸스티렌-폴리부타디엔-폴리p-메틸스티렌트리 블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 이것을 「블록 공중합체 I0-1」이라고 칭함) 을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 I0-1 의 수평균 분자량은 90000 이고, 1H-NMR 에 의해 측정한 p-메틸스티렌 단위의 함유량 및 수소 첨가율은 각각 29 질량％ 및 97％ 였다.
계속해서, 블록 공중합체 I0-1 10㎏, 무수말레산 200g, α,α'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 10g 을 혼합하고, 2 축 압출기를 사용하여 230℃ 에서 용융 혼련한 후, THF 에 용해시키고, 메탄올에서 재침처리하여, 폴리p-메틸스티렌-폴리부타디엔-폴리p-메틸스티렌트리 블록 공중합체의 수소 첨가물의 말레산 유도체 변성물 (이하, 이것을 「변성 블록 공중합체 I-1」이라고 칭함) 을 얻었다. 얻어진 변성 블록 공중합체 I-1 의 산가는 10(㎎/g) 으로, 변성 블록 공중합체 I-1 1 분자당 10 개의 무수말레산이 부가된 것이 된다. 1H-NMR 에 의한 측정에서는 p-메틸기의 프로톤의 3mol％ 가 저자장으로 시프트하고 있어, 변성 블록 공중합체 I-1 1 분자당 4 개의 무수말레산이 중합체 블록 A 에 부가된 것이 된다. 변성 블록 공중합체 I-1 을 사용하여, 상기한 물성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1 에서 얻어진 변성 블록 공중합체 I-1 을 THF 에 용해시키고, 다시 변성 블록 공중합체 I-1 에 대해서 0.5 질량부의 수산화마그네슘을 첨가하고, 메탄올에서 재침처리하여, 폴리p-메틸스티렌-폴리부타디엔-폴리p-메틸스티렌트리 블록 공중합체의 수소 첨가물의 말레산 유도체 변성물의 마그네슘염 (이하, 이것을 「변성 블록 공중합체 I-2」라고 칭함) 을 얻었다. 변성 블록 공중합체 I-2 를 사용하여, 상기한 물성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1 에서 얻어진 블록 공중합체 I0-1 10㎏, 무수말레산 200g, α,α'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 10g 을 혼합하고, 2 축 압출기를 사용하여 230℃ 에서 용융 혼련하였다. 다시, 얻어진 변성 블록 공중합체 5㎏, 무수말레산 100g, α,α'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 10g 을 혼합하고, 2 축 압출기를 사용하여 230℃ 에서 재차 용융 혼련한 후, THF 에 용해시키고, 메탄올에서 재침처리하여, 폴리p-메틸스티렌-폴리부타디엔-폴리p-메틸스티렌트리 블록 공중합체의 수소 첨가물의 말레산 유도체 변성물 (이하, 이것을 「변성 블록 공중합체 I-3」이라고 칭함) 을 얻었다. 얻어진 변성 블록 공중합체 I-3 의 산가는 20(㎎/g) 으로, 변성 블록 공중합체 I-3 1 분자당 20 개의 무수말레산이 부가된 것이 된다. 1H-NMR 에 의한 측정에서는 p-메틸기의 프로톤의 6mol％ 가 저자장으로 시프트하고 있어, 변성 블록 공중합체 I-3 1 분자당 8 개의 무수말레산이 중합체 블록 A 에 부가된 것이 된다. 변성 블록 공중합체 I-3 을 사용하여, 상기한 물성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
실시예 3 에서 얻어진 변성 블록 공중합체 I-3 을 THF 에 용해시키고, 변성 블록 공중합체 I-3 에 대해서 1.0 질량부의 수산화마그네슘을 첨가하고, 메탄올에서 재침처리하여, 폴리p-메틸스티렌-폴리부타디엔-폴리p-메틸스티렌트리 블록 공중합체의 수소 첨가물의 말레산 유도체 변성물의 마그네슘염 (이하, 이것을 「변성 블록 공중합체 I-4」라고 칭함) 을 얻었다. 변성 블록 공중합체 I-4 를 사용하여, 상기한 물성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1 에서 얻어진 블록 공중합체 I0-1 4㎏, 무수말레산 40g, α,α'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 3.2g 을 혼합하고, 2 축 압출기를 사용하여 230℃ 에서 용융 혼련한 후, THF 에 용해시키고, 메탄올에서 재침처리하여, 폴리p-메틸스티렌-폴리부타디엔-폴리p-메틸스티렌트리 블록 공중합체의 수소 첨가물의 말레산 유도체 변성물 (이하, 이것을 「변성 블록 공중합체 I-5」라고 칭함) 을 얻었다. 얻어진 변성 블록 공중합체 I-1 의 산가는 3(㎎/g) 으로, 변성 블록 공중합체 I-5 1 분자당 3 개의 무수말레산이 부가된 것이 된다. 1H-NMR 에 의한 측정에서는 p-메틸기의 프로톤의 1mol％ 가 저자장으로 시프트하고 있어, 변성 블록 공중합체 I-5 1 분자당 1.2 개의 무수말레산이 중합체 블록 A 에 부가된 것이 된 다. 변성 블록 공중합체 I-5 를 사용하여, 상기한 물성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 6
실시예 5 에서 얻어진 변성 블록 공중합체 I-5 를 THF 에 용해시키고, 다시 변성 블록 공중합체 I-5 에 대해서 0.15 질량부의 수산화마그네슘을 첨가하고, 메탄올에서 재침처리하여, 폴리p-메틸스티렌-폴리부타디엔-폴리p-메틸스티렌트리 블록 공중합체의 수소 첨가물의 말레산 유도체 변성물의 마그네슘염 (이하, 이것을 「변성 블록 공중합체 I-6」이라고 칭함) 을 얻었다. 변성 블록 공중합체 I-6 을 사용하여, 상기한 물성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
교반 장치 부착 내압 용기 중에, 시클로헥산 39㎏, sec-부틸리튬 (11 질량％, 시클로헥산 용액) 265㎖ 를 첨가하고, 이 용액에 스티렌 2.25㎏ 을 30 분에 걸쳐 첨가하여 50℃ 에서 30 분간 중합하고, 테트라히드로푸란을 100g 첨가한 후, 1,3-부타디엔 10.5㎏ 을 60 분에 걸쳐 첨가하여 50℃ 에서 30 분간 중합하고, 다시 스티렌 2.25㎏ 을 30 분에 걸쳐 첨가하여 50℃ 에서 30 분간 중합함으로써, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌트리 블록 공중합체를 함유하는 반응 혼합액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 수평균 분자량은 87000 이고, 1H-NMR 에 의해 측정한 스티렌 단위의 함유량은 30 질량％ 였다.
상기 블록 공중합체를 함유하는 반응 혼합액에, 옥틸산 니켈 (64 질량％, 시 클로헥산 용액) 56g 및 트리이소프로필알루미늄 (20 질량％, 시클로헥산 용액) 380g 으로 조제한 수소 첨가 촉매를 첨가하고, 80℃, 1 ㎫ 의 수소 분위기하에서 수소 첨가 반응을 실시하여, 상기한 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌트리 블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 이것을 「블록 공중합체 1」이라고 칭함) 을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 1 의 수평균 분자량은 90000 이고, 1H-NMR 에 의해 측정한 스티렌 단위의 함유량 및 수소 첨가율은 각각 29 질량％ 및 97％ 였다.
계속하여, 블록 공중합체 1 10㎏, 무수말레산 200g,α,α'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 10g 을 혼합하고, 2 축 압출기를 사용하여 230℃ 에서 용융 혼련한 후, THF 에 용해시키고, 메탄올에서 재침처리하여, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌트리 블록 공중합체의 수소 첨가물의 말레산 유도체 변성물 (이하, 이것을 「변성 블록 공중합체 1」이라고 칭함) 을 얻었다. 얻어진 변성 블록 공중합체 1 의 산가는 10(㎎/g) 으로, 블록 공중합체 1 1 분자당 10 개의 무수말레산이 부가된 것이 된다. 변성 블록 공중합체 1 을 사용하여, 상기한 물성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 2
비교예 1 에서 얻어진 변성 블록 공중합체 1 을 THF 에 용해시키고, 다시 변성 블록 공중합체 1 에 대해서 0.5 질량부의 수산화마그네슘을 첨가하고, 메탄올에서 재침처리하여, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌트리 블록 공중합체의 수소 첨가물의 말레산 유도체 변성물의 마그네슘염 (이하, 이것을 「변성 블록 공중합체 2」라고 칭함) 을 얻었다. 변성 블록 공중합체 2 를 사용하여, 상기한 물성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 3
실시예 1 에서 제조한 블록 공중합체 I0-1 을 사용하여, 상기한 물성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 4
비교예 1 에서 제조한 블록 공중합체 1 을 사용하여, 상기한 물성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112008042439666-PCT00001
Figure 112008042439666-PCT00002
표 1 및 2 에 나타낸 결과로부터, 하드 블록에 관능기를 갖는 알킬스티렌 단위를 가지지 않는 비교예 1 ∼ 4 의 변성 블록 공중합체 1, 변성 블록 공중합체 2, 블록 공중합체 I0-1 및 블록 공중합체 1 의 경우에는, 70℃ 에 있어서의 인장 영구 신도의 시험에 있어서, 시험편의 신장 중에 시험편이 파단된 것에 대해서, 실시예 1 ∼ 6 에서 얻어진 변성 블록 공중합체 I-1 ∼ I-6 은, 70℃ 에 있어서의 인장 영구 신도가 작고, 변성 블록 공중합체 1, 변성 블록 공중합체 2, 블록 공중합체 I0-1 및 블록 공중합체 1 에 비하여 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 변성 블록 공중합체는 그 극성, 반응성 및 내열성을 이용하여, 극성 수지 개질제, 무기 필러의 분산성 개량제 등에 이용할 수 있다.

Claims (3)

  1. 방향족 비닐 화합물 단위로 주로 이루어지고, 그 방향족 비닐 화합물 단위가 카르복실기 및 그것에서 유도되는 기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 알킬기가 벤젠 고리에 결합한 스티렌 단위를 함유하는 중합체 블록 A 와 공액 디엔 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록 B 를 갖는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    카르복실기 및 그것에서 유도되는 기가 카르복실기, 그 염, 에스테르기, 아미드기 및 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기인 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물.
  3. 방향족 비닐 화합물 단위로 주로 이루어지고, 그 방향족 비닐 화합물 단위가, 알킬기가 벤젠 고리에 결합한 스티렌 단위를 함유하는 중합체 블록 A0 와 공액 디엔 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록 B0 를 갖는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물에 카르복실기 및 그것에서 유도되는 기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 불포화 화합물을 부가시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물의 제조 방법.
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