CN102702456B - 一种线型苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法 - Google Patents
一种线型苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102702456B CN102702456B CN 201210211672 CN201210211672A CN102702456B CN 102702456 B CN102702456 B CN 102702456B CN 201210211672 CN201210211672 CN 201210211672 CN 201210211672 A CN201210211672 A CN 201210211672A CN 102702456 B CN102702456 B CN 102702456B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- monomer
- styrene
- conjugated diolefin
- add
- styrene monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
本发明涉及热塑性弹性体领域，具体涉及一种线型苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法。其技术方案是：以苯乙烯类单体为硬段、共轭二烯烃类单体为软段，二者通过聚合反应而成，所述的苯乙烯类单体为4-甲基苯乙烯或者其与苯乙烯的混合物。本发明以4-甲基苯乙烯作为硬段，全部或部分替代了现有苯乙烯类单体制备一种新型的线型结构苯乙烯类热塑性弹性体，其制备的产品分子量较大，平均分子量为50000～350000，且伸长率、拉伸强度、硬度以及熔体流动速率等物理机械性相比于苯乙烯单体制备的产品均有明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体领域，具体涉及一种线型苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法。
背景技术
常见的苯乙烯类热塑性弹性体主要有三类：SBS、SIS、SEBS，主要结构如下：
在现有苯乙烯类热塑性弹性体的生产技术中，苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法很多。以SBS为例，其生产方法主要有采用单锂引发剂的三步加料法、二步混合加料法、偶联法以及采用双锂引发剂的二步加料法等。
1、三步加料法
以正丁基锂或仲丁基锂等单锂有机化合物为引发剂,在非极性溶剂中于惰性气体保护下进行聚合反应，苯乙烯单体S和丁二烯单体B的加料顺序如下所示：
首先将原料及各种组分进行精制，然后向反应器中加入规定量1/2的苯乙烯（质量），接着加入引发剂溶液,聚合在40～50℃下进行，维持反应0.5～1小时，使单体苯乙烯全部转化为聚合物。在丁二烯加入前，将聚合釜的温度降至35℃，并控制丁二烯的加料速度以确保釜温不超过60℃。此段聚合温度一般维持在50～70℃，当丁二烯转化率达90%以上时，将剩下的另一半量的苯乙烯加入。为促使单体全部转化，釜温提高至70～80℃，并维持反应1小时，聚合结束后向聚合物溶液中加入含防老剂的环已烷溶液，并加入分散剂（如硬脂酸钙）在90℃以上进行凝聚，凝聚胶粒再经振动筛、挤压脱水机和挤压膨胀机脱水干燥、造粒后得产品，最后将产品包装入库。
使用三步加料法虽然能制得质量较好的SBS产品，但生产工艺步骤较多，引入有害杂质的机会也较多，特别是第三步容易将微量有害杂质带入聚合体系，从而导致生成双嵌段SB共聚物，而苯乙烯的均聚物和苯乙烯－丁二烯的二嵌段共聚物混在SBS中，都会影响最终产品的物理机械性能，特别是二嵌段物SB即使含量不多（≥2%）也会产生严重影响，因此用三步法生产的SBS产品质量取决于三嵌段共聚物中包含苯乙烯均聚物和苯乙烯－丁二烯二嵌段物的含量。
2、二步混合加料法
二步混合加料法与三步加料法相比只省去了第三步，而是在第二步加入丁二烯的同时把另一半苯乙烯也加入到聚合釜中。采用两步混合加料法的原理是基于聚苯乙烯基锂活性链端引发丁二烯聚合的能力高于引
发苯乙烯聚合的能力，两者的竞聚率与链增长速率常数相差较大，在第二步反应时丁二烯首先聚合，在丁二烯基本转化完全之后苯乙烯才开始聚合，二步混合加料法的主要优点是减少了单体加料次数，因而可以减少杂质进入聚合反应体系，减少二嵌段共聚物生成的机会，但当丁二烯和苯乙烯同时存在时，特别是在丁二烯聚合后期，由于苯乙烯相对浓度较大，有时可能会生成少量苯乙烯与丁二烯的无规链段，这也会在一定程度上影响产品的物理机械性能。
3、偶联法
偶联法是先用单锂引发剂制成双嵌段SBLi，再加入偶联剂制成线型三嵌段SBS或星型多臂SBS。偶联法与上述三步法、两步混合加料法相比，其突出特点是加料次数比三步法少，杂质进入的机会少，所制得聚合物的链段微观结构比二步混合加料法更为理想。与双锂引发剂二步法相比，偶联法的引发剂制备比较简单，不需要极性溶剂。此外，还适用于单体A的活性链能引发单体B，而单体B的活性链不能引发单体A的聚合体系。
4、双锂引发二步加料法
目前工业装置多采用以单锂(R-Li)为引发剂的顺序加料法和偶联法的聚合工艺，但此工艺生产的产品存在二嵌段共聚物(SB)含量高(5%～10%)，产品耐老化性能相对较差的缺点。为此，SBS各主要生产厂商相继进行了双锂(Li-R-Li)及多锂引发体系聚合工艺的开发，1991年已有Dexco Polymer 公司的“Vector”等牌号面世,此体系可以减少SBS聚合过程中的第3步加料,产品不含或含微量二嵌段物，均聚物含量很少，产品
的耐老化性能得到改善，并可生产单锂法无法生产的多臂产品，完全可在原有单锂SBS生产装置上实施。采用二步加料法合成线型SBS时，一般采用双锂引发剂，由于双锂引发剂在烃类溶剂中的溶解度很小，需要加入部分极性溶剂，而极性溶剂对聚合物中聚丁二烯部分的微观结构有一定影响，所用溶剂的性质与种类不同，可制得链段微观结构(主要是聚丁二烯部分的乙烯基结构)不同而性能也有差异的产品。二步加料法的工艺过程及控制方法与三步法基本相同，一般采用间歇聚合工艺，通常与溶液丁苯橡胶在同一套装置上生产。
中国专利CN1376721A中提供了一种降低线型苯乙烯类热塑性弹性体变形的方法，而且操作较三步法简单；中国专利CN1392166A中采用三步法和复合偶联剂法制备苯乙烯类热塑性弹性体；中国专利CN1640903A中采用高单体浓度常温引发聚合反应，在第二段中不必加温，仅靠反应放热就能维持很高的反应速度，此类方法既节能降耗又经济实用。
而上述的苯乙烯类热塑性弹性体的制备中，制备的硬段部分主要为苯乙烯类单体如：苯乙烯和a-甲基苯乙烯。而对于4-甲基苯乙烯为硬段制备线型苯乙烯类热塑性弹性体的却没有涉及。
发明内容
本发明目的是提供一种与现有技术的硬段部分单体不同的线型苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其制备的新型结构的苯乙烯类热塑性弹性体具有优良的物理机械性能和加工流动性。
其技术方案是：以苯乙烯类单体为硬段、共轭二烯烃类单体为软段，
二者通过聚合反应而成，所述的苯乙烯类单体为4-甲基苯乙烯或者其与苯乙烯的混合物。即在现有苯乙烯类热塑性弹性体制备方法的基础上，通过采用4-甲基苯乙烯作为硬段来全部或部分替代了现有其他苯乙烯类单体（苯乙烯和a-甲基苯乙烯等）制备线型结构苯乙烯类热塑性弹性体。
为了实现4-甲基苯乙烯作为硬段的产品性能，所述苯乙烯类单体与共轭二烯烃类单体的质量比为10/90-40/60，并且在4-甲基苯乙烯其与苯乙烯的混合物中4-甲基苯乙烯保持一定的比例，因此4-甲基苯乙烯的所占比例最好不少于1/3。
制备方法优先采用偶联法，其具体包括以下步骤：
（1）、向溶剂中加入苯乙烯类单体和活化剂，然后加入引发剂烷基锂进行一段聚合反应，所述步骤（1）中的溶剂优选为环己烷、活化剂优选为四氢呋喃、烷基锂优选为正丁基锂；一段反应原理如下：
（2）、一段聚合反应完成后，加入共轭二烯烃类单体进行二段聚合反应，共轭二烯烃类单体优选为丁二烯或异戊二烯，且共轭二烯烃类单体与苯乙烯类单体的质量比优选为80/20；以丁二烯为例，二段聚合反应原理如下：
（3）、二段聚合反应完成后，加入偶联剂进行偶联反应，反应完成后出料得到胶液，然后经凝聚、干燥制得产品。为了防止产品老化，偶联反应得到的胶液可以先加入防老剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚并搅拌均匀，然后再进行凝聚，其中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚最佳用量为苯乙烯类和共轭二烯烃类单体总重量的0.5%。所述的偶联剂一般为双官能团化合物，优选为二氯乙烷、二溴乙烷或者二碘乙烷；以1,2二溴乙烷为例，偶联反应原理如下：
当偶联剂量不足或有水等杂质存在时，发生以下反应，生成二嵌段PSB 。
以上反应中可以看出产物中线型结构的苯乙烯类热塑性弹性体SBCH2-CH2-BS，同时还有可能有部分PSB。
为了进一步提高产品的性能，在上述制备方法的基础上，我们给出
部分组分的最佳用量以及控制参数：所述步骤（1）中环己烷重量与共轭二烯烃类单体、苯乙烯类单体总重量之比为50:3，四氢呋喃重量与共轭二烯烃类单体、苯乙烯类单体总重量之比为1:40，正丁基锂摩尔量与共轭二烯烃类单体、苯乙烯类单体总重量之比为：10.7mmol：240g，所述一段聚合反应的反应温度为40~50℃，时间为30分钟；所述步骤（2）中二段聚合反应温度为50~110℃，时间为30分钟；所述步骤（3）中偶联剂为二溴乙烷，其摩尔量与共轭二烯烃类单体、苯乙烯类单体总重量之比为8.9mmol：240g ，所述偶联反应温度为75～100℃，时间为30分钟。
本发明以4-甲基苯乙烯作为硬段，全部或部分替代了现有苯乙烯类单体制备一种新型的线型结构苯乙烯类热塑性弹性体，其制备的产品分子量较大，平均分子量为50000～350000，且伸长率、拉伸强度、硬度以及熔体流动速率等物理机械性相比于苯乙烯单体制备的产品均有明显提高。
具体实施例
实施例1
在聚合釜中加入计量好的环己烷溶剂4000g，不同配比的4-甲基苯乙烯和苯乙烯（参照表2-5），活化剂四氢呋喃0.6g，在40～50℃时加入引发剂正丁基锂10.7mmol，反应30分钟，再加入计量好的丁二烯（用量参照表1），控制最高温度小于110℃，反应30分钟后，再加入偶联剂8.9mmol（以1，2-二溴乙烷为例），温度维持在75～100℃之间，反应30分钟出料，加入单体总重量的0.5%的防老剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，搅拌均匀，所得产物经凝聚、干燥后检测产物的物理机械性能，实验数据列于
表1- 6。
表1
| 序号 | S/B | 苯乙烯类单体（g） | 丁二烯（g） |
| A | 10/90 | 24 | 216 |
| B | 20/80 | 48 | 192 |
| C | 30/70 | 72 | 168 |
| D | 40/60 | 96 | 144 |
表2
表3
表4
表5
表6
| 序号 | *伸长率（%） | *拉伸强度（MPa） | **硬度（邵A） | ***MFR（g/10min） |
| A1 | 900 | 4 | 29 | 6 |
| A2 | 950 | 4.5 | 30 | 7 |
| A3 | 1000 | 5 | 29 | 7 |
| A4 | 1000 | 5.5 | 30 | 8 |
| A5 | 1050 | 6.5 | 32 | 7 |
| B1 | 1100 | 6 | 34 | 20 |
| B2 | 1200 | 6.5 | 33 | 22 |
| B3 | 1250 | 7 | 34 | 22 |
| B4 | 1250 | 7.5 | 34 | 23 |
| B5 | 1350 | 7.5 | 35 | 23 |
| C1 | 800 | 13.5 | 54 | 8 |
| C2 | 850 | 14 | 55 | 9 |
| C3 | 850 | 14 | 55 | 8.5 |
| C4 | 900 | 15 | 56 | 9 |
| C5 | 900 | 14. | 55 | 9 |
| D1 | 700 | 15 | 72 | 36 |
| D2 | 750 | 15 | 71 | 37 |
| D3 | 750 | 16.5 | 73 | 39 |
| D4 | 800 | 16.5 | 76 | 40 |
| D5 | 800 | 17 | 76 | 40 |
实施例2
以异戊二烯替代丁二烯，其余条件同实施例1，实验数据列于表7，产物性能数据列于表8。
表7
| 序号 | S/I | 苯乙烯类单体（g） | 异戊二烯（g） |
| E | 10/90 | 24 | 216 |
| F | 20/80 | 48 | 192 |
| G | 30/70 | 72 | 168 |
| H | 40/60 | 96 | 144 |
表8
| 序号 | *伸长率（%） | *拉伸强度（MPa） | **硬度（邵A） | ***MFR（g/10min） |
| E1 | 1000 | 5 | 32 | 6.5 |
| E2 | 1050 | 5 | 33 | 7.5 |
| E3 | 1100 | 6 | 32 | 7 |
| E4 | 1100 | 6 | 33 | 8 |
| E5 | 1150 | 7 | 34 | 7.5 |
| F1 | 1300 | 7.5 | 38 | 22 |
| F2 | 1350 | 7.5 | 37 | 23 |
| F3 | 1400 | 8 | 38 | 23 |
| F4 | 1400 | 8.5 | 38 | 24 |
| F5 | 1500 | 8 | 39 | 24 |
| G1 | 900 | 15 | 60 | 8.5 |
| G2 | 920 | 16 | 61 | 9 |
| G3 | 950 | 16 | 61 | 9 |
| G4 | 960 | 15 | 62 | 9.5 |
| G5 | 960 | 16 | 61 | 9.5 |
| H1 | 750 | 17 | 80 | 38 |
| H2 | 800 | 17 | 78 | 39 |
| H3 | 800 | 18 | 80 | 39 |
| H4 | 850 | 18 | 84 | 40 |
| H5 | 850 | 19 | 84 | 42 |
*拉伸强度、扯断伸长率、永久变形按国标GB/T528-92执行。
** 邵氏硬度按国标GB/T531-92执行 *** 熔体流动速率按国标GB3682-83执行。
通过实施例1-2可知，当硬段单体中完全或部分选用4-甲基苯乙烯制备的线型苯乙烯类热塑性弹性体，在伸长率、拉伸强度、硬度以及熔体流动速率均有明显提高，比如每组实验中的第2-5组均比第1组的产品的性能数据要好，并且性能数据随4-甲基苯乙烯在硬段单体中所占比例的提高而提高；同时将各组实验中的数据进行对比，S/B和S/I均为20/80的情况下产品整体性能达到最佳。
Claims (5)
1.一种线型苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，以苯乙烯类单体为硬段、共轭二烯烃类单体为软段，二者通过聚合反应而成，其特征在于，所述的苯乙烯类单体为4-甲基苯乙烯或者其与苯乙烯的混合物，所述混合物中4-甲基苯乙烯的所占比例不少于1/3；所述制备方法采用偶联法，具体包括以下步骤：
（1）、向溶剂中加入苯乙烯类单体和活化剂，然后加入引发剂烷基锂进行一段聚合反应；
（2）、一段聚合反应完成后，加入共轭二烯烃类单体进行二段聚合反应；
（3）、二段聚合反应完成后，加入偶联剂进行偶联反应，反应完成后出料得到胶液，然后经凝聚、干燥制得产品；
所述步骤（1）中的溶剂为环己烷、活化剂为四氢呋喃、烷基锂为正丁基锂；
所述步骤（1）中环己烷重量与共轭二烯烃类单体、苯乙烯类单体总重量之比为50:3，四氢呋喃重量与共轭二烯烃类单体、苯乙烯类单体总重量之比为1:40，正丁基锂摩尔量与共轭二烯烃类单体、苯乙烯类单体总重量之比为：10.7mmol：240g，所述一段聚合反应的反应温度为40~50℃，时间为30分钟；所述步骤（2）中二段聚合反应温度为50~110℃，时间为30分钟；所述步骤（3）中偶联剂为二溴乙烷，其摩尔量与共轭二烯烃类单体、苯乙烯类单体总重量之比为8.9mmol：240g，所述偶联反应温度为75～100℃，时间为30分钟。
2.根据权利要求1所述的线型苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯类单体与共轭二烯烃类单体的质量比为10/90~40/60。
3.根据权利要求2所述的线型苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的共轭二烯烃类单体为丁二烯或异戊二烯，且与苯乙烯类单体的质量比均为80/20。
4.根据权利要求1所述的线型苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中得到的胶液凝聚前先加入防老剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚并搅拌均匀，其加入量占苯乙烯类和共轭二烯烃类单体总重量的0.5%。
5.根据权利要求1-4任一所述的线型苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：所述产品的平均分子量为50000～350000。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201210211672 CN102702456B (zh) | 2012-06-26 | 2012-06-26 | 一种线型苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201210211672 CN102702456B (zh) | 2012-06-26 | 2012-06-26 | 一种线型苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102702456A CN102702456A (zh) | 2012-10-03 |
| CN102702456B true CN102702456B (zh) | 2013-10-23 |
Family
ID=46895537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201210211672 Active CN102702456B (zh) | 2012-06-26 | 2012-06-26 | 一种线型苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102702456B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103772879A (zh) * | 2014-01-02 | 2014-05-07 | 大连理工大学 | 一种可低温熔融加工的线型苯乙烯类热塑弹性体及其制备方法 |
| CN106699999B (zh) * | 2015-08-05 | 2019-02-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 线型sbs及其制备方法和充油胶和改性沥青 |
| WO2018039872A1 (en) * | 2016-08-29 | 2018-03-08 | Abb Schweiz Ag | Cable accessory and process for preparing the same |
| CN114685740A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-07-01 | 宁波金海晨光化学股份有限公司 | 一种苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1088591A (zh) * | 1992-12-21 | 1994-06-29 | 中国石油化工总公司 | 多嵌段热塑性弹性体及其合成方法 |
| CN101331162A (zh) * | 2005-12-14 | 2008-12-24 | 可乐丽股份有限公司 | 嵌段共聚物及其氢化物 |
-
2012
- 2012-06-26 CN CN 201210211672 patent/CN102702456B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1088591A (zh) * | 1992-12-21 | 1994-06-29 | 中国石油化工总公司 | 多嵌段热塑性弹性体及其合成方法 |
| CN101331162A (zh) * | 2005-12-14 | 2008-12-24 | 可乐丽股份有限公司 | 嵌段共聚物及其氢化物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102702456A (zh) | 2012-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1274734C (zh) | 含官能团的单形态辐射状嵌段共聚物及其制备方法 | |
| CN102702456B (zh) | 一种线型苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法 | |
| CN106029719A (zh) | 改性的基于共轭二烯的聚合物、包含其的改性橡胶组合物和制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法 | |
| CN101848949A (zh) | 用于橡胶用途的纳米颗粒和液体聚合物的一步合成 | |
| WO2011066710A1 (zh) | 一种苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法 | |
| CN104177528B (zh) | 一种乙烯/长链α-烯烃共聚物及其制备方法 | |
| CN103073831A (zh) | 一种嵌段共聚物、其制备方法及其用途 | |
| CN102887980B (zh) | 一种苯乙烯-丁二烯共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN103804601A (zh) | 一种二烯烃聚合物及其制备方法 | |
| CN102083872B (zh) | 一种可注射发泡的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物及其制备方法和用途 | |
| CN104292408B (zh) | 一种两段加料含无规渐变丁苯共聚物及其制备方法 | |
| CN102453303B (zh) | 单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物及其制备方法 | |
| CN105732894B (zh) | 一种双端官能化高苯乙烯橡胶及其制备方法 | |
| CN1068347C (zh) | 生产多支链不对称星形嵌段共聚物的方法 | |
| CN102120807B (zh) | 一种苯乙烯-共轭二烯烃星型嵌段共聚物及其制备方法 | |
| EP0998502B1 (en) | Enhanced hydrogenation catalyst removal from block copolymers by reduction in polymer cement viscosity by increasing the vinyl content of the block copolymers | |
| CN109836547A (zh) | 一种氢化五嵌段苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法 | |
| CN104513348B (zh) | 一种星型杂臂三元共聚橡胶及其制备方法 | |
| CN106928404A (zh) | 单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物及制备方法和苯乙烯-丁二烯共聚物和轮胎 | |
| CN109575189B (zh) | 单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物及其制备方法和应用 | |
| US6992136B2 (en) | Transparent block copolymers and production thereof | |
| CN114685739A (zh) | 一种嵌段聚合组合物及其制备方法和应用 | |
| CN100537626C (zh) | 偶联低乙烯基嵌段共聚物组合物的制造方法和所得组合物 | |
| CN112778685A (zh) | 高分子组合物及用其所制的纤维或无纺布 | |
| CN1317506A (zh) | 一种高抗湿滑性与低滚动阻力均衡性能改进的共轭二烯烃和单乙烯基芳烃二嵌段溶聚橡胶 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180917 Address after: 257300 Guangming Road, Guangrao County Economic Development Zone, Dongying, Shandong Patentee after: Dongying Jun Yuan Agricultural Technology Co., Ltd. Address before: 257300 economic and Technological Development Zone, Guangrao County, Dongying, Shandong Patentee before: Shandong Jusheng Technology Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200821 Address after: No.20, north side of No.9 Road, Guangrao County Development Zone, Dongying City, Shandong Province, 257300 Patentee after: SHANDONG JUSHENG TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 257300 Guangming Road, Guangrao County Economic Development Zone, Dongying, Shandong Patentee before: Dongying Jun Yuan Agricultural Technology Co.,Ltd. |