CN106928404A - 单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物及制备方法和苯乙烯-丁二烯共聚物和轮胎 - Google Patents

单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物及制备方法和苯乙烯-丁二烯共聚物和轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物及其制备方法，该方法包括在阴离子溶液聚合条件下，将单乙烯基芳烃和共轭二烯烃与阴离子聚合引发剂和选自式I所示的化合物的极性调节剂接触。本发明还公开了一种苯乙烯-丁二烯无规共聚物。本发明进一步公开了基于上述共聚物的轮胎。根据本发明的方法，采用便于商业化的极性调节剂，能有效地将单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的侧基含量控制在更高的水平，同时还能将单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物中的单乙烯基芳烃嵌段的含量控制在更低的水平。采用本发明的制备方法能制备具有更高抗湿滑性和更低滚动阻力的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃橡胶。

Description

单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物及制备方法和苯乙烯-丁二烯共聚物和轮胎
技术领域
本发明涉及单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物聚合领域。具体地，本发明涉及一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法以及由该方法制备的共聚物，本发明还涉及一种苯乙烯-丁二烯无规共聚物，本发明进一步涉及一种基于上述共聚物的轮胎。
背景技术
当前适用于汽车轮胎胎面胶的橡胶材料不仅要有良好的耐磨性能，还要具有高抗湿滑性和低滚动阻力，这样才能满足安全行驶及节能的需求。然而，高抗湿滑性与低滚动阻力这两种性能要求是相互矛盾的，单一品种的橡胶很难同时满足这两种性能要求。用共混的方法将分别具有低滚动阻力和高抗湿滑性的两种橡胶共混只能使两种性能有所改进，很难得到理想的产品。随着研究的深入，科研人员发现通过分子结构的设计，可以合成具有高抗湿滑性和低滚动阻力的共聚物，从而较好地平衡橡胶材料抗湿滑性与滚动阻力之间的矛盾。从目前的资料看，橡胶材料的抗湿滑性和滚动阻力通常可由动态粘弹谱中0℃和60℃时的损耗因子(即，tanδ值)来间接表征，0℃时的tanδ值越高，表明橡胶的抗湿滑性越好，60℃时的tanδ值越低，表明橡胶的低滚动阻力性能好。
橡胶材料性能与其组成和微观结构密切相关，共聚物的结构决定了它们的不同用途。对于单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚橡胶而言，共聚物的微观结构主要是指共聚物的顺、反-1,4-结构、1,2-结构或3,4-结构，以及共聚物的序列分布。影响共聚物微观结构的因素有很多。在聚合体系中引入极性调节剂，从而控制聚合物的微观结构是普遍采用的技术。目前工业上常用的极性调节剂有四氢呋喃(THF)、四甲基乙二胺(TMEDA)、乙二醇二甲醚(1G)、二乙二醇二甲醚(2G)等。但是，这些极性调节剂都存在一些问题，主要表现在：或者是在溶剂中添加量较多且不易分离，影响溶剂体系的循环使用；或者在较高的聚合温度条件下调节能力较差且具有一定刺激性气味，使产品具有污染性；或者易引起链转移，影响反应的进行和偶联效率。
因此，仍然需要开发高效的极性调节剂。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法、以及由该方法制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物。
本发明第二个目的在于提供一种苯乙烯-丁二烯无规共聚物。
本发明的第三个目的在于提供一种基于上述共聚物的轮胎。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法包括在阴离子溶液聚合条件下，将至少一种单乙烯基芳烃和至少一种共轭二烯烃与至少一种阴离子聚合引发剂和至少一种极性调节剂接触，所述极性调节剂选自式I所示的化合物，
式I中，n为CH2的数目，为1-6的整数。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了由本发明第一个方面所述的方法制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种苯乙烯-丁二烯无规共聚物，该共聚物中，衍生自苯乙烯的结构单元的含量为20-40重量％，优选为24-30重量％；衍生自丁二烯的结构单元的含量为60-80重量％，优选为70-76重量％；
以衍生自丁二烯的结构单元的总量为基准，侧基含量为50-70重量％，优选为55-70重量％，更优选为60-70重量％，进一步优选为65-70重量％；
以苯乙烯-丁二烯共聚物的总量为基准，苯乙烯嵌段的含量为0.8重量％以下，优选为0.4重量％以下，更优选为0.2重量％以下，进一步优选为0.1重量％以下。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种基于本发明提供的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物或者苯乙烯-丁二烯无规共聚物的轮胎。
根据本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法，采用便于商业化的极性调节剂，能有效地将单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的侧基含量控制在更高的水平，同时还能将单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物中的单乙烯基芳烃嵌段的含量控制在更低的水平。采用本发明的制备方法能制备具有更高抗湿滑性和更低滚动阻力的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃橡胶。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中，术语“单乙烯基芳烃”是指芳环上的一个氢被乙烯基取代形成的化合物，例如：所述单乙烯基芳烃可以为选自式II所示的化合物中的一种或两种以上，
式II中，R1为C6-C20的取代或未取代的芳基。所述C6-C20的取代或未取代的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、对十二烷基苯基、2,4-二正丁基苯基、对正丙基苯基和2,4-二乙基苯基。
优选地，所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或两种以上。
更优选地，所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或两种以上。
进一步优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。
本发明中，术语“共轭二烯烃”是指分子结构中含有共轭双键(即，-C＝C-C＝C-)的不饱和链烃，可以为本领域常用的各种共轭二烯烃，没有特别限定。例如：所述共轭二烯烃为选自C4-C8的共轭二烯烃中的一种或多种。
优选地，所述共轭二烯烃为选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或两种以上。
更优选地，所述共轭二烯烃为丁二烯和/或异戊二烯。
进一步优选地，所述共轭二烯烃为丁二烯。
本发明中，术语“单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物”是指含有衍生自单乙烯基芳烃的结构单元和衍生自共轭二烯烃的结构单元的共聚物，该共聚物优选为无规共聚物。本发明中，“衍生自××××的结构单元”是指该结构单元是由该单体经加成聚合而形成的结构单元，例如：衍生自单乙烯基芳烃的结构单元是指由单乙烯基芳烃经加成聚合而形成的结构单元。
本发明中，术语“侧基含量”是指共聚物中，以衍生自共轭二烯烃的结构单元的总量为基准，含有烯键式侧基(即，侧基含有C＝C键)的衍生自共轭二烯烃的结构单元的含量。具体地，在共轭二烯烃为丁二烯时，可以将丁二烯以1,2-聚合的方式形成的结构单元占衍生自丁二烯的结构单元的百分比作为侧基含量。
本发明中，术语“单乙烯基芳烃嵌段含量”是指该嵌段中的结构单元均衍生自单乙烯基芳烃，且该嵌段中结构单元的数目为5以上。例如，“苯乙烯嵌段”是指该嵌段中的结构单元均衍生自苯乙烯，且该嵌段中结构单元的数目为5以上。本发明中，单乙烯基芳烃嵌段含量为0是指单乙烯基芳烃嵌段含量低于仪器的检测限。本发明中，采用瑞士Bruker公司的AVANCEDRX 400MHz核磁共振波谱仪测定单乙烯基芳烃嵌段含量，该核磁共振波谱仪进行氢谱测试时的检测灵敏度大于220(利用标准样品在谱仪上所测出的NMR信号的信噪比(S/N)来定义)。
本发明中，“偶联效率”是指被偶联的分子链的数目占分子链的总数目的重量百分比，即偶联效率是指以单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的总量为基准，偶联形成的聚合物(即，偶联组分)的含量，余量为未偶联的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物(即，未偶联组分)的含量。
本发明中，术语“至少一种”表示一种或两种以上。本发明中，术语“可选的”表示非必要，可以理解为“包括或不包括”，“含或不含”。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法包括在阴离子溶液聚合条件下，将至少一种单乙烯基芳烃和至少一种共轭二烯烃与至少一种阴离子聚合引发剂和至少一种极性调节剂接触。
所述极性调节剂选自式I所示的化合物，
式I中，n为CH2基团的数目，可以为1-6的整数，具体可以为1、2、3、4、5、6。优选地，n为1-4的整数。具体地，所述极性调节剂可以为2-(叔丁氧基-甲基)四氢呋喃、2-(叔丁氧基-乙基)四氢呋喃和2-(叔丁氧基-丁基)四氢呋喃中的一种或两种以上，优选为2-(叔丁氧基-甲基)四氢呋喃。
所述极性调节剂可以采用常规方式添加到聚合体系中。例如，所述极性调节剂可以与阴离子聚合引发剂一起或分别添加到聚合体系中。在将所述极性调节剂和阴离子聚合引发剂分别添加到聚合体系中时，所述极性调节剂和所述阴离子聚合引发剂的添加顺序没有特别限定，可以先添加极性调节剂，后添加阴离子聚合引发剂，也可以先添加阴离子聚合引发剂，后添加极性调节剂。作为一种优选的实施方式，先添加极性调节剂，后添加阴离子聚合引发剂，此时可以将极性添加剂与聚合单体混合均匀，然后将聚合体系温度升高至引发温度后添加阴离子聚合引发剂。
所述极性调节剂的用量取决于单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物中预期的侧基含量。一般而言，极性调节剂的用量提高，制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物中的侧基含量也随之提高。在实际操作过程中，可以根据阴离子聚合引发剂的用量来调整极性调节剂的用量。根据本发明的方法采用的极性调节剂具有较强的调节能力，即使在较低的用量下也能有效地提高制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物中的侧基含量，同时降低单乙烯基芳烃嵌段的含量。在本发明的一种优选的实施方式中，所述极性调节剂与阴离子聚合引发剂(以阴离子聚合引发剂能形成的阴离子活性中心计，例如在阴离子聚合引发剂为有机单锂引发剂时，以锂元素计)的摩尔比可以为0.5-5：1，优选为1-3：1。在所述极性调节剂为2-(叔丁氧基-甲基)四氢呋喃时，即使在更低的极性调节剂用量下，也能有效地提高侧基含量，此时所述极性调节剂与阴离子聚合引发剂的摩尔比优选为1-2：1，更优选为1.5-2：1。
所述阴离子聚合引发剂可以为阴离子聚合领域中通常使用的引发剂。在本发明的一种优选的实施方式中，所述阴离子聚合引发剂选自至少一种有机锂化合物。所述有机锂化合物可以为有机单锂、有机双锂和有机多锂中的一种或两种以上。
所述有机单锂是指分子结构中含有一个锂元素，可以形成一个活性中心引发聚合的有机化合物。具体地，所述有机单锂可以为式III所示的化合物，
R2Li (式III)
式III中，R2为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基。
所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
所述C3-C12的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
所述C7-C14的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。
所述C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。
所述有机单锂的具体实例可以包括但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂和4-丁基环己基锂。
所述有机双锂是指分子结构中含有两个锂元素，能形成两个活性中心引发聚合的有机化合物。具体地，所述有机双锂可以为式IV所示的化合物，
Li-R3-Li (式IV)
式IV中，R3为C1-C12的亚烷基和C3-C12的亚环烷基。
所述C1-C12的亚烷基包括C1-C12的直链亚烷基和C3-C12的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基和亚十二烷基。
所述C3-C12的亚环烷基的具体实例可以包括但不限于：亚环丁基、亚环戊基和亚环己基。
所述有机双锂的具体实例可以包括但不限于：二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,10-二锂癸烷和1,4-二锂环己烷。
所述有机多锂是指分子结构中含有三个以上锂元素，能形成三个以上活性中心引发聚合的有机化合物。具体地，所述有机多锂可以选自式V所示的化合物和式VI所示的化合物，
R4Lin (式V)
式V中，R4可以为C4-C20的烃基，n为引发剂的官能度，可以为3-30的整数，优选为3-20的整数，更优选为3-10的整数；
T(R5Li)m (式VI)
式VI中，R5可以为C4-C20的烃基；T为Sn、Si、Pb、Ti或Ge；m随T的化合价而定。
式V所示的有机多锂还可以是多螯型有机锂引发剂，如GB2,124,228A、US3,280,084、EP0,573,893A2以及CN1,197,806A等中提到的二乙烯基苯(DVB)与烷基锂反应得到的各种多螯型有机锂引发剂，这些现有技术文献特地引入此处作为参考。
此外，有机多锂还可以为其它能够用于引发丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃和苯乙烯类单体聚合的官能度不小于3的有机锂引发剂，如US5,262,213和US5,595,951中提到的各种多官能有机锂引发剂，这些现有技术文献特地引入此处作为参考。
优选地，所述阴离子聚合引发剂为有机单锂，更优选为丁基锂，如正丁基锂和/或仲丁基锂，进一步优选为正丁基锂。
所述阴离子聚合引发剂的用量可以根据预期的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的分子量进行选择。在制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物用作橡胶时，所述阴离子聚合引发剂的用量优选使得最终制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的数均分子量(Mn)为10万至50万，优选为12万至25万。根据预期的聚合物分子量确定引发剂的用量的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再详述。本发明中，数均分子量和分子量分布指数(Mw/Mn)采用凝胶渗透色谱法，以单分散聚苯乙烯作为标准物测定。还需要说明的是，本发明中，阴离子聚合引发剂的用量是指用于引发聚合反应而添加的阴离子聚合引发剂的量，并不包括在进行聚合反应前添加用于除去聚合体系中的杂质的阴离子聚合引发剂。
根据本发明的方法，单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的用量可以根据最终制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的具体应用场合进行选择，没有特别限定。一般地，以单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总量为基准，所述单乙烯基芳烃的用量可以为10-40重量％，优选为15-35重量％，更优选为20-30重量％；所述共轭二烯烃的含量可以为60-90重量％，优选为65-85重量％，更优选为70-80重量％。
根据本发明的方法，所述单乙烯基芳烃优选为苯乙烯，所述共轭二烯烃优选为丁二烯和/或异戊二烯，更优选为丁二烯。
根据本发明的方法，采用溶液聚合的方式进行聚合。可以将单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在至少一种溶剂中与阴离子聚合引发剂和所述极性调节剂接触。所述溶剂可以为常见的能溶解所述单乙烯基芳烃、共轭二烯烃、极性调节剂和阴离子聚合引发剂以及生成的聚合物的溶剂，只要所述溶剂在聚合反应条件下呈液态，并且不会参与聚合反应，也不会与反应得到的聚合物发生反应即可。所述溶剂可以为非极性烃溶剂。优选地，所述溶剂为环烷烃、芳烃和烷烃中的一种或两种以上。具体地，所述溶剂可以为苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷和抽余油中的一种或两种以上。所述抽余油是在石油炼制过程中，富含芳烃的催化重整产物经萃取芳烃后剩余的馏分油。优选地，所述溶剂为环己烷和正己烷的混合溶剂，其中，环己烷和正己烷的重量比优选为4-9：1。
所述溶剂的用量可以根据聚合单体的量进行选择。一般地，所述溶剂的用量使得单体(即，单乙烯基芳烃和共轭二烯烃)浓度在5-30重量％的范围内，优选在10-20重量％的范围内。
根据本发明的方法，单乙烯基芳烃和共轭二烯烃与阴离子聚合引发剂和极性调节剂接触反应完成后，可以向接触得到的混合物中添加至少一种聚合终止剂，从而得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，也可以向接触得到的混合物中添加至少一种偶联剂进行偶联反应后，添加至少一种聚合终止剂。
所述偶联剂可以为常规选择。一般地，所述偶联剂可以为多乙烯基化合物、卤化物、醚、醛、酮和酯中的一种或两种以上。所述偶联剂的具体实例可以包括但不限于：二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯中的一种或两种以上。优选地，所述偶联剂为二乙烯基苯、四氯化硅和四氯化锡中的一种或两种以上。更优选地，所述偶联剂为四氯化硅和/或四氯化锡。进一步优选地，所述偶联剂为四氯化锡。
所述偶联剂的用量可以根据预期的偶联效率进行选择。一般地，所述偶联剂的用量使得经偶联的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物中，偶联聚合物的含量为20-100重量％，优选为40-80重量％，更优选为50-70重量％；未偶联聚合物的含量为0-80重量％，优选为20-60重量％，更优选为30-50重量％(即，偶联效率为20-100重量％，优选为40-80重量％，更优选为50-70重量％)。可以将偶联前后的聚合物进行凝胶渗透色谱分析，从而确定偶联聚合物和未偶联聚合物的含量。
根据预期的偶联聚合物含量以及使用的偶联剂的种类来确定偶联剂的具体用量的方法是本领域技术人员公知的，本文不再详述。
根据本发明的方法，单乙烯基芳烃和共轭二烯烃与阴离子聚合引发剂和极性调节剂的接触可以在常规的阴离子聚合条件下进行，没有特别限定。通常来说，反应温度和反应压力均可以在较宽的范围内选择和变动。为了更有利于聚合反应的进行，阴离子聚合引发剂的加入温度(即，引发温度)优选为30-80℃，更优选为35-70℃，进一步优选为35-45℃。聚合反应过程中，可以不撤除反应热，也可以撤除反应热。可以通过换热介质与聚合体系进行换热，以撤除反应热，将聚合体系的温度控制为50-90℃，优选控制为50-70℃。聚合反应优选在0.005-1.5MPa、更优选在0.1-0.5MPa的压力下进行，进一步优选在0.1-0.3MPa的压力下进行，所述压力为表压。聚合反应的时间可以根据聚合温度进行选择，一般可以为10-120分钟，优选为20-60分钟。根据本发明的方法，包括添加偶联剂进行偶联反应时，所述偶联反应可以在足以使偶联剂与聚合物链发生反应的条件下进行，优选在聚合反应条件下进行偶联反应。
根据本发明的方法，聚合以及可选的偶联反应在由非活性气体形成的气氛中进行。所述非活性气体是指与反应物、反应生成物以及溶剂均不发生化学相互作用的气体，例如：氮气和/或零族元素气体(如氩气)。
根据本发明的方法，所述聚合终止剂可以为阴离子聚合领域中常用的各种能够使活性链终止的物质，例如可以为水和/或醇。在最终制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物用作橡胶时，还可以使用含锡化合物作为聚合终止剂，所述含锡化合物可以为三烷基锡氯，所述烷基可以为C1-C8的烷基。所述含锡化合物的具体实例可以包括但不限于：三甲基锡氯、三乙基锡氯和三丁基锡氯。本发明对所述聚合终止剂的用量没有特别限定，只要聚合终止剂的量足以使活性中心失活即可。在实际操作过程中，可以根据阴离子聚合引发剂的用量来确定聚合终止剂的用量。一般地，聚合终止剂与阴离子聚合引发剂的摩尔比可以为0.1-1：1。
根据本发明的方法，添加聚合终止剂将聚合反应终止后，根据具体需要还可以向得到的混合物中添加一种或两种以上助剂，以赋予最终制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物新的性能和/或改善最终制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的性能。
具体地，所述助剂可以包括防老剂。本发明对于所述防老剂的类型没有特别限定，可以为本领域常规的各种防老剂。例如，所述防老剂可以为酚类和/或胺类防老剂。具体地，所述防老剂可以为4,6-二辛基硫代甲基邻甲酚、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或两种以上。在将四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯混合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量％；在将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯组合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量％。
根据本发明，所述防老剂的用量可以为本领域的常规用量。例如，以100重量份共聚物为基准，所述防老剂的用量可以为0.005-2重量份，优选为0.1-1重量份。
根据本发明的方法，可以采用常规方法对得到的混合物进行纯化分离，从而得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物。具体地，可以将得到的混合物进行离心分离、过滤、倾析或者热水凝聚从而得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物；也可以将得到的混合物进行汽提，以脱除其中的溶剂，从而得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物。
本发明的方法可以通过间歇聚合方式实施，也可以通过连续聚合方式实施，没有特别限定。
本发明的方法采用式I所示的化合物作为极性调节剂，能有效地提高制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的侧基含量，同时降低单乙烯基芳烃嵌段的含量，在该单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物作为橡胶用于制备轮胎时，能获得更好的抗湿滑性能和更低的滚动阻力。
由此，根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明的方法制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物。
作为本发明的一种实施方式，由本发明的方法制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物具有以下结构特征：
(1)以单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的总量为基准，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的含量为10-40重量％，优选为15-35重量％，更优选为24-31重量％；衍生自共轭二烯烃的结构单元的含量为60-90重量％，优选为65-85重量％，更优选为69-76重量％；
(2)以衍生自共轭二烯烃的结构单元的总量为基准，侧基含量为20-80重量％，优选为40-75重量％，更优选为45-72重量％，进一步优选为50-72重量％，更进一步优选为54-72重量％，特别优选为60-72重量％，甚至可以为65-72重量％；
(3)以单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的总量为基准，单乙烯基芳烃嵌段的含量为不高于1重量％，优选为不高于0.8重量％，更优选为不高于0.5重量％，进一步优选为不高于0.4重量％，更进一步优选为不高于0.3重量％，特别优选为不高于0.2重量％，甚至可以为0。
在该优选的实施方式中，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物用于橡胶时，优选还具有以下结构特征：
(4)该单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物含有偶联组分以及可选的未偶联组分，偶联组分的含量为20-100重量％，优选为40-80重量％，更优选为50-70重量％，未偶联组分的含量为0-80重量％，优选为20-60重量％，更优选为30-50重量％；
(5)未偶联组分的数均分子量为10万-50万，优选为12万-25万，分子量分布指数为1.01-2；偶联组分的数均分子量为未偶联组分的数均分子量的2-5倍，优选为2.5-4倍，偶联组分的分子量分布指数为1.02-1.3，优选为1.05-1.2。
在相同的条件下，由本发明的方法制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物具有更高的侧基含量，同时还具有较低的单乙烯基芳烃嵌段含量，作为橡胶用于轮胎胎面胶时，显示出更好的抗湿滑性能和更低的滚动阻力。
由此，根据本发明的第三个方面，本发明提供了基于本发明第二个方面所述的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的轮胎。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种苯乙烯-丁二烯无规共聚物，该苯乙烯-丁二烯无规共聚物中，衍生自苯乙烯的结构单元的含量可以为20-40重量％，优选为24-31重量％；衍生自丁二烯的结构单元的含量可以为60-80重量％，优选为69-76重量％。
该苯乙烯-丁二烯无规共聚物中，以衍生自丁二烯的结构单元的总量为基准，侧基含量(即，丁二烯以1,2-聚合方式形成的结构单元的含量)可以为50-75重量％，优选为55-72重量％，更优选为60-72重量％，进一步优选为65-72重量％。
该苯乙烯-丁二烯无规共聚物中，以苯乙烯-丁二烯共聚物的总量为基准，苯乙烯嵌段的含量为0.8重量％以下，优选为0.4重量％以下，更优选为0.3重量％以下，进一步优选为0.1重量％以下，特别优选为0。
该苯乙烯-丁二烯无规共聚物含有偶联组分以及未偶联组分，以共聚物的总量为基准，所述偶联组分的含量可以为50-80重量％，优选为54-70重量％，更优选为60-70重量％；未偶联组分的含量为20-50重量％，优选为30-46重量％，更优选为30-40重量％。未偶联组分的数均分子量可以为10万至50万，优选为12万至25万；偶联组分的数均分子量可以为未偶联组分的数均分子量的2.5-4倍。未偶联组分的分子量分布指数可以为1.02-1.2；偶联组分的分子量分布指数可以为1.05-1.2。
将该苯乙烯-丁二烯无规共聚物按照GB/T8656-1998中的A系列配方进行硫化而制备的硫化胶，在60℃的损耗因子可以为0.13以下，一般在0.09-0.12的范围内，在0℃的损耗因子可以为0.7以上，一般在0.8-0.9的范围内。
该苯乙烯-丁二烯无规共聚物可以采用本发明第一个方面所述的方法制备，此处不再详述。
该苯乙烯-丁二烯无规共聚物具有更为优异的抗湿滑性能，同时还具有更低的滚动阻力，特别适合用于轮胎。
由此，根据本发明的第五个方面，本发明还提供了一种基于本发明第四个方面所述的苯乙烯-丁二烯无规共聚物的轮胎。
以下结合实施例详细说明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，数均分子量(Mn)、分子量分布指数(Mw/Mn)以及偶联效率采用美国WATERS公司的ALLIANCE 2690凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，其中，以四氢呋喃(THF)作为流动相，以窄分布聚苯乙烯作为标样，温度为25℃。
以下实施例和对比例中，偶联前单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的微观结构采用瑞士Bruker公司的AVANCE DRX 400MHz核磁共振波谱仪测定，以氘代氯仿作为溶剂。其中，用“1,2-BD”表示丁二烯以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量，用“1,4-BD”表示丁二烯以1,4-聚合的方式形成的结构单元的含量，“St无规”表示共聚物中以非嵌段形式存在的苯乙烯结构单元含量，“St嵌段”表示共聚物中苯乙烯嵌段的含量。
以下实施例和对比例中，损耗因子(tanδ)采用美国TA公司DMA-2980型粘弹谱仪测定，频率为2Hz，升温速率为5℃/分钟，测试温度范围为-120℃至100℃，试样大小为40mm×5mm×1mm，采用三点弯曲模式进行测量。
以下实施例和对比例中，力学性能采用日本岛津SHIMADZUAG-20KNG拉力机，根据GB/T528-1998中规定的方法测定，采用的试样为I型试样。门尼粘度是采用商购自日本岛津公司的SHIMADZU型门尼粘度仪按照GB/T1232-92中规定的方法测定的，测试时使用的是GB/T1232-92中规定的大转子。其中，生胶门尼粘度是指未进行硫化的苯乙烯-丁二烯共聚物的门尼粘度，硫化胶门尼粘度是指将苯乙烯-丁二共聚物硫化后形成的硫化胶的门尼粘度。用于测定损耗因子和力学性能的样品是按照GB/T8656-1998中的A系列配方进行硫化而制备的，硫化条件包括：生胶采用开炼机混炼，在辊温为50±5℃下进行混炼；硫化的温度为145℃，压力为10MPa以上，硫化时间为35分钟。
以下实施例和对比例中，聚合单体和反应溶剂在使用前采用常规方法进行精制，聚合体系在引发聚合前采用常规方法进行杀杂；压力均为表压。
实施例1-10用于说明本发明。
实施例1
在高纯氮气保护下，按表1列出的配料比将混合溶剂(环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为82/18)、苯乙烯(ST)、丁二烯(BD)和2-(叔丁氧基-甲基)四氢呋喃(CMT)添加到5立升带搅拌的不锈钢聚合反应釜中。通过热水加热夹套将反应釜升温至35℃，压力控制为0.1MPa，加入1.40mmol正丁基锂引发反应。聚合60分钟(聚合过程中不撤除反应热)后，加入为正丁基锂0.17倍(摩尔比)的四氯化锡偶联30分钟。然后，加入为正丁基锂0.5倍(摩尔比)的异丙醇终止反应，用水蒸汽凝聚后得到根据本发明的苯乙烯-丁二烯共聚物，其微观结构及性能指标在表1中列出。
实施例2-4
采用与实施例1相同的方法制备苯乙烯-丁二烯共聚物，不同的是，聚合引发温度分别为40℃、45℃和50℃(引发温度为50℃时，聚合过程中，将温度控制为50℃)。制备的苯乙烯-丁二烯共聚物的微观结构及性能指标在表1中列出。
表1
*：水蒸汽凝聚后得到的苯乙烯-丁二烯共聚物的分子量分布指数，下同
实施例5-8
采用与实施例1相同的方法制备单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，不同的是，极性调节剂与引发剂的摩尔比分别为1、1.3、1.8和2。制备的苯乙烯-丁二烯共聚物的微观结构及性能指标在表2中列出。
表2
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，不同的是，2-(叔丁基氧基-甲基)四氢呋喃用四氢呋喃代替。制备的苯乙烯-丁二烯共聚物的微观结构及各项性能指标在表3中列出。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，不同的是，2-(叔丁基氧基-甲基)四氢呋喃用四氢糠基乙基醚(ETE)代替。制备的苯乙烯-丁二烯共聚物的微观结构及各项性能指标在表3中列出。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，不同的是，2-(叔丁基氧基-甲基)四氢呋喃用2-(正丁基氧基-甲基)四氢呋喃(CMB)代替。制备的苯乙烯-丁二烯共聚物的微观结构及各项性能指标在表3中列出。
表3
从表1的数据可以看出，根据本发明的方法能有效地对制备的苯乙烯-丁二烯共聚物中的侧基含量以及苯乙烯嵌段的含量进行调控，可以制备具有高水平侧基含量且低水平苯乙烯嵌段含量的苯乙烯-丁二烯共聚物。
将实施例1与对比例1进行比较可以看出，根据本发明的方法，不仅极性调节剂的用量低，而且能获得既具有更高侧基含量又具有更低苯乙烯嵌段含量的共聚物。将实施例1与对比例2进行比较可以看出，在极性调节剂用量相当的条件下，由本发明的方法制备的苯乙烯-丁二烯共聚物不仅具有更高的侧基含量，而且苯乙烯嵌段含量更低。
实施例1-4以及对比例1-3的结果还证实，根据本发明的苯乙烯-丁二烯无规共聚物能更好地平衡抗湿滑性能和低滚动阻力性能。
实施例9
在高纯氮气保护下，按表4列出的配料比将混合溶剂(环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为90/10)、苯乙烯(ST)、丁二烯(BD)和2-(叔丁氧基-乙基)四氢呋喃(CET)添加到5立升带搅拌的不锈钢聚合反应釜中。通过热水加热夹套将反应釜升温至60℃，聚合压力控制为0.3MPa，加入1.22mmol正丁基锂引发反应，聚合30分钟后(聚合反应过程中，将反应釜内的温度控制为60℃)，加入为正丁基锂0.18倍(摩尔比)量的四氯化硅偶联30分钟。然后加入为正丁基锂0.2倍(摩尔比)的异丙醇终止反应，用水蒸汽凝聚后得到根据本发明的苯乙烯-丁二烯共聚物，其微观结构及各项性能指标在表4中列出。
实施例10
在高纯氮气保护下，按表4列出的配料比将混合溶剂(环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为80/20)、苯乙烯(ST)、丁二烯(BD)和2-(叔丁氧基-丁基)四氢呋喃(CBT)添加到5立升带搅拌的不锈钢聚合反应釜中。通过热水加热夹套将反应釜升温至70℃，聚合压力控制为0.2MPa，加入1.54mmol正丁基锂引发反应，聚合20分钟后(聚合反应过程中，将反应釜内的温度控制为70℃)，加入为正丁基锂0.17倍(摩尔比)的四氯化锡偶联30分钟。然后加入为正丁基锂1.0倍(摩尔比)量的异丙醇终止反应，用水蒸汽凝聚后得到根据本发明的苯乙烯-丁二烯共聚物，其微观结构及各项性能指标在表4中列出。
表4
项目 实施例9 实施例10
溶剂/g 2288 2288
ST/g 50.8 76.2
BD/g 203.2 177.8
极性调节剂/Li(摩尔比) CET/Li＝3 CBT/Li＝3
聚合引发温度/℃ 60 70
偶联前聚合物分子量(Mn，万) 20.8 16.5
聚合物总分子量分布指数 1.622 1.511
偶联效率/％ 50.71 64.56
偶联组分数均分子量/未偶联组分数均分子量 3.46 3.41
偶联组分的分子量分布指数 1.123 1.093
未偶联组分的分子量分布指数 1.147 1.056
生胶门尼粘度 70 60
混炼胶门尼粘度 86 80
邵尔硬度 65 68
撕裂强度/MPa 34 36
永久变形/％ 12 10
300％定伸强度/MPa 14.3 15.4
扯断强度/MPa 19.1 20.1
相对伸长率/％ 520 489
ST无规/wt％ 19.6 29.6
ST嵌段/wt％ 0.5 0.8
1,2-BD/wt％ 51.4 49.8
1,4-BD/wt％ 48.6 50.2
tanδ(0℃) 0.6495 0.8570
tanδ(60℃) 0.0896 0.1195
Tg/℃ -29.75 -23.65
实施例1-10的结果证实，本发明所采用的极性调节剂的调节能力优于传统工艺中常用的极性调节剂，即使在较高引发温度下仍具有极好的调节能力与稳定性，且在较低的用量下即可获得更高的侧基含量，且苯乙烯微嵌段含量更低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (18)

1.一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法包括在阴离子溶液聚合条件下，将至少一种单乙烯基芳烃和至少一种共轭二烯烃与至少一种阴离子聚合引发剂和至少一种极性调节剂接触，所述极性调节剂选自式I所示的化合物，
式I中，n为CH2的数目，为1-6的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，式I中，n为1-4的整数，优选为1、2或4。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述阴离子聚合引发剂为有机锂化合物；
优选地，所述阴离子聚合引发剂为式III所示的化合物，
R2Li (式III)
式III中，R2为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基；
更优选地，所述阴离子聚合引发剂为丁基锂；
进一步优选地，所述阴离子聚合引发剂为正丁基锂。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述极性调节剂与所述阴离子聚合引发剂的摩尔比为0.5-5：1，优选为1-3：1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，以单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总量为基准，所述单乙烯基芳烃的含量为10-40重量％，优选为15-35重量％，更优选为20-30重量％，所述共轭二烯烃的含量为60-90重量％，优选为65-85重量％，更优选为70-80重量％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述单乙烯基芳烃为选自式II所示的化合物中的一种或两种以上，
式II中，R1为C6-C20的芳基；
优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯；
所述共轭二烯烃为选自C4-C8的共轭二烯烃中的一种或两种以上，优选为丁二烯。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述阴离子聚合引发剂的用量使得最终制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的数均分子量为10万至50万，优选为12万至25万。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，聚合反应的引发温度为30-80℃，优选为35-70℃，进一步优选为35-45℃，聚合反应过程中不撤除反应热或者撤除反应热，在撤除反应热时，将聚合反应温度控制为50-90℃，优选控制为50-70℃；聚合反应的压力为0.005-1.5MPa，优选为0.1-0.5MPa，更优选为0.1-0.3MPa，所述压力为表压。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括向接触得到的混合物中添加至少一种偶联剂进行偶联反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述偶联剂为选自二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯中的一种或两种以上，优选为四氯化锡和/或四氯化硅。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述偶联剂的用量使得经偶联的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物中，偶联聚合物的含量为20-100重量％，优选为40-80重量％，更优选为50-70重量％；未偶联聚合物的含量为0-80重量％，优选为20-60重量％，更优选为30-50重量％。
12.一种由权利要求1-11中任意一项所述的方法制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物。
13.根据权利要求12所述的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，其中，以单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的总量为基准，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的含量为10-40重量％，优选为15-35重量％，更优选为24-31重量％；衍生自共轭二烯烃的结构单元的含量为60-90重量％，优选为65-85重量％，更优选为69-76重量％；
以衍生自共轭二烯烃的结构单元的总量为基准，侧基含量为20-80重量％，优选为40-75重量％，更优选为45-72重量％，进一步优选为50-72重量％，更进一步优选为54-72重量％，特别优选为60-72重量％；
以单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的总量为基准，单乙烯基芳烃嵌段的含量为不高于1重量％，优选为不高于0.8重量％，更优选为不高于0.5重量％，进一步优选为不高于0.4重量％，更进一步优选为不高于0.3重量％，特别优选为不高于0.2重量％。
14.根据权利要求13所述的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，其中，该单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物含有偶联组分以及可选的未偶联组分，以该单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的总量为基准，偶联组分的含量为20-100重量％，优选为40-80重量％，更优选为50-70重量％，未偶联组分的含量为0-80重量％，优选为20-60重量％，更优选为30-50重量％；
未偶联组分的数均分子量为10万-50万，优选为12万-25万，分子量分布指数为1.01-2；偶联组分的数均分子量为未偶联组分的数均分子量的2-5倍，优选为2.5-4倍，偶联组分的分子量分布指数为1.02-1.3，优选为1.05-1.2。
15.一种苯乙烯-丁二烯无规共聚物，该共聚物中，衍生自苯乙烯的结构单元的含量为20-40重量％，优选为24-31重量％；衍生自丁二烯的结构单元的含量为60-80重量％，优选为69-76重量％；
以衍生自丁二烯的结构单元的总量为基准，侧基含量为50-75重量％，优选为55-72重量％，更优选为60-72重量％，进一步优选为65-72重量％；
以苯乙烯-丁二烯共聚物的总量为基准，苯乙烯嵌段的含量为0.8重量％以下，优选为0.4重量％以下，更优选为0.2重量％以下，进一步优选为0.1重量％以下。
16.根据权利要求15所述的苯乙烯-丁二烯无规共聚物，其中，该共聚物含有偶联组分以及未偶联组分，以共聚物的总量为基准，所述偶联组分的含量为50-80重量％，优选为54-70重量％，更优选为60-70重量％；未偶联组分的含量为20-50重量％，优选为30-46重量％，更优选为30-40重量％；
未偶联组分的数均分子量为10万至50万，优选为12万至25万；偶联组分的数均分子量为未偶联组分的数均分子量的2.5-4倍；
未偶联组分的分子量分布指数为1.02-1.2；偶联组分的分子量分布指数为1.05-1.2。
17.根据权利要求15或16所述的苯乙烯-丁二烯无规共聚物，其中，将该苯乙烯-丁二烯无规共聚物按照GB/T8656-1998中的A系列配方进行硫化而制备的硫化胶在60℃的损耗因子为0.13以下，优选为0.09-0.12，在0℃的损耗因子为0.7以上，优选为0.8-0.9。
18.一种基于权利要求12-14中任意一项所述的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物、或者权利要求15-17中任意一项所述的苯乙烯-丁二烯无规共聚物的轮胎。
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