CN1276390A - 低1,2－结构和宽分子量分布无规溶聚丁苯橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备低1,2－结构、宽分子量分布的共轭二烯/乙烯基芳烃无规共聚物橡胶的方法,其特征在于,采用含有有机锂与碱金属醇盐的引发体系,用多乙烯基芳烃作为反应原料,使共轭二烯和单乙烯基芳烃单体在惰性溶剂中进行溶液聚合。
Description
本发明涉及宽分子量分布共轭二烯/乙烯基芳烃共聚物橡胶的制备方法及由此方法制得的橡胶。更具体地说，本发明涉及具有低1，2-结构、宽分子量分布无规溶聚丁苯橡胶的制备方法及由此方法制得的丁苯橡胶。
现有技术中提到宽分子量分布溶聚丁苯橡胶的聚合方法的有EP0,573,893 A2。在该专利中，二乙烯基苯(DVB)作为反应原料与丁二烯、苯乙烯、环己烷、正丁基锂和四氢呋喃(THF)等一起加入到聚合反应体系中。聚合反应结束后再加入多官能团偶联剂对聚合物进行偶联，以获得宽分子量分布的聚合物产品，但是它是以THF为活化剂和结构调节剂来制取无规丁苯橡胶的。其中THF的加入可以提高反应速度，调节苯乙烯和丁二烯的反应竞聚率，实现恒比共聚。然而THF的大量加入会引起反应产物微观结构中1，2-结构含量的增加，得不到1，2-结构小于20％的无规丁苯橡胶，并且苯乙烯微嵌段含量减小，影响其物理机械性能。
为了克服现有技术存在的不足之处，本发明采用有机锂和碱金属醇盐的组合作为引发体系，可以高效快速地实现恒比共聚，得到1，2-结构含量低的溶聚丁苯橡胶。
本发明的目的是提供一种工艺简单、适合于实现大规模工业生产和能够制备1，2-结构含量低的宽分子量分布的无规共轭二烯/乙烯基芳烃共聚物橡胶的方法。
本发明的上述目的和其它目的可以由本发明下述方法和产品达到。
本发明提供一种制备低1，2-结构、宽分子量分布的共轭二烯/乙烯基芳烃无规共聚物橡胶的方法，其中，采用含有有机锂和碱金属醇盐的引发体系，多乙烯基芳烃作为反应原料，使共轭二烯和单乙烯基芳烃单体在惰性溶剂中进行溶液聚合。按照本发明方法，可以合成出在整个聚合过程中为恒比共聚的、且最终产物中1，2-结构含量小于20％的宽分子量分布的聚合物产品。
本发明还提供按照上述方法制得的橡胶。
适用于本发明的有机锂是本领域中已知可用于引发阴离子聚合的任何一种有机锂。优选的有机锂可以用RLi来表示，其中R为直链或带支链的烷基、环烷基或芳基。其具体实例包括乙基锂、丙基锂、丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲苯基锂和萘基锂，但并不限于此。此外，本发明中也可以采用双锂引发剂，如三亚甲基二锂和四亚甲基二锂等等。
一般情况下，有机锂仅以一种单独使用。有机锂引发剂的用量是本领域中已知的常规用量，可以在很宽的范围内变化，其具体的用量取决于共聚物橡胶所需的分子量。一般情况下，引发剂的用量是每100克可聚合单体使用0.1～5毫摩尔(mmol)，优选为0.4-2.5mmol。
为得到本发明所需的无规结构、同时使共轭二烯/乙烯基芳烃共聚物橡胶中1，2-结构含量小于20％，本发明的关键是与有机锂引发剂一起组合使用碱金属醇盐作为无规剂。碱金属醇盐可以是钠、钾、铷和铯的醇盐，优选醇钾。醇钾的具体实例包括叔丁醇钾、叔戊醇钾和2-甲基-2-己醇钾等等，优选其中的叔丁醇盐。碱金属醇盐可以一种单独使用，也可两种或多种混合使用。碱金属醇盐的用量可在很宽的范围内变化，具体用量取决于最终共聚物橡胶所需的无规度和苯乙烯微嵌段含量等因素。但是，在一般情况下，碱金属醇盐的用量应使得碱金属醇盐与有机锂的摩尔比为0.01-1，优选为0.025-1。
为得到宽分子量分布的聚合物，以改善橡胶性能，本发明方法在起始阶段采用多乙烯基芳烃作原料。多乙烯基芳烃的具体实例包括二乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基苯、1，3-二乙烯基萘、1，8-二乙烯基萘、1，2-二乙烯基-3，4-二甲基苯、2，4-二乙烯基联苯、3，5，4′-三乙烯基联苯和1，3，5-三乙烯基苯等。多乙烯基芳烃可以一种或者两种或多种的混合物使用，优选1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯或它们的混合物，特别是工业上可得到的邻、间和对二乙烯基苯的混合物。多乙烯基芳烃的用量通常应使得多乙烯基芳烃与有机锂的摩尔比为0.05-1，优选为0.15-0.6。
适用于本发明中的共轭二烯单体为含有4-12个碳原子、优选4-8碳原子的共轭二烯，其具体实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-戊二烯和2-苯基-1，3-丁二烯等，优选1，3-丁二烯、异戊二烯或其混合物。适用的单乙烯基芳烃单体为含有8-20个碳原子、优选8-12个碳原子的苯乙烯或取代的苯乙烯以及相应的乙烯基萘。其具体实例包括苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、3-乙基-1-乙烯基萘等等，优选苯乙烯、1-乙烯基萘和3-甲基苯乙烯，最优选苯乙烯。
为了进一步加宽聚合物的分子量分布，可以对得到的活性聚合物分子进行偶联反应。偶联剂的加入，使臂数不同的活性聚合物分子部分发生偶联反应，生成臂数更多的偶联聚合物分子，使分子量分布指数进一步提高。偶联剂与有机锂的摩尔比在0.05-0.35之间，优选在0.1-0.2范围内，偶联剂可选用四氯化硅、四氯化锡、己二酸二乙酸、己二酸二甲酯等，优选四氯化锡。
在本发明方法中，引发体系还可以含有极性添加剂。本领域中已知适用于此目的的任何极性添加剂都可以使用，其具体实例包括：醚类化合物，例如环醚如四氢呋喃、四氢吡喃和1，4-二噁烷，脂肪族单醚如二乙醚和二丁醚，脂肪族多醚如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二乙醚和二甘醇二丁醚，芳香醚如二苯醚和茴香醚；叔胺类化合物，如三乙胺、三丙胺、三丁胺，以及其它化合物如N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，N，N-二乙基苯胺、吡啶和喹啉，但并不限于它们。极性添加剂优选为四氢呋喃。极性添加剂与有机锂的摩尔比优选在0-1之间。
本发明得到的共聚物橡胶中单乙烯基芳烃含量为15-50％(以单体总重量为基准)，共轭二烯相应含量为85-50％，聚合溶液浓度范围为10-20％(重量)。采用本发明的方法可以得到的聚合物的分子量分布指数在1.8-2.5之间。聚合物的1，2-结构含量小于20％。聚合物的门尼粘度在30-180之间。
聚合反应在本领域熟知的常规条件下进行。聚合反应溶剂可以选用脂肪烃、环烷烃或脂肪烃与环烷烃的混合物，优选环己烷或抽余油。本发明的聚合过程可在0-130℃的范围内进行，但通常是在40-120℃之间进行，聚合反应压力应保持聚合体系为液体，一般在0.05-1MPa之间，通常选择0.1-0.3MPa之间。聚合反应时间为0.2-2小时。
按照上述方法得到的低1，2-结构、宽分子量分布无规溶聚丁苯橡胶可以单独使用，也可填充20-45g/100g生胶的500#高芳烃油或环烷油得到性能优良并且具有多种用途的充油丁苯橡胶。
下面的实施例用于说明本发明，但不以此限制本发明范围。
实施例1
在高纯氮气保护下，按下表配比将环己烷、1，3-丁二烯、苯乙烯、二乙烯基苯(DVB)、四氢呋喃(THF)和叔丁醇钾(K)加入到5立升带搅拌的不锈钢聚合釜中，用热水通过夹套升温到60℃，加入有机锂(RLi)引发剂。在60-100℃下聚合30分钟，加入四氯化锡(Sn)偶联30分钟，用4克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶于1∶1(体积比)的异丙醇和甲苯溶液终止聚合反应，水蒸汽凝聚后得到无规丁苯共聚物产品，测得共聚物的分子量分布指数、1，2-结构含量和门尼粘度与设计分子量的关系列于表1。样品的微观结构含量采用红外光谱测定，分子量分布采用GPC测定，门尼粘度测试采用日本岛津SMV-200型仪器测定。
配料比：环己烷(g) 2700苯乙烯(g) 901，3-丁二烯(g) 270THF/RLi(摩尔比) 1DVB/RLi(摩尔比) 0.14K/RLi(摩尔比) 0.5RLi(毫摩尔) 变化Sn/RLi(摩尔比) 0.18
实验得到的溶聚丁苯橡胶的分子量分布、门尼粘度和1，2-结构含量与聚合物的设计分子量的关系列于表1。
表1设计分子量与分子量分布和门尼值的关系
| 胶样批号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Mn*10-4 | 7.46 | 8.81 | 10.1 | 11.8 | 12.9 | 14.6 | 18.2 |
| ML1+4 100 | 34.6 | 53.4 | 84.8 | 94.7 | 103.4 | 156.1 | 176.2 |
| 分子量分布 | 2.07 | 2.11 | 2.10 | 2.09 | 2.08 | 2.02 | 1.93 |
| 1，2-结构含量(％) | 14.2 | 12.8 | 13.2 | 14.3 | 11.8 | 13.5 | 11.6 |
从表1可以看出，当DVB/RLi和Sn/RLi相同时，得到的聚合物的门尼粘度随设计分子量的增大而增大，门尼粘度范围在30-180之间可调；而得到的聚合物的分子量分布和1，2-结构含量与聚合物的设计分子量几乎无关，分子量分布大于1.9，且1.2结构含量小于20％。
实施例2
实验步骤同实施例1，反应配比如下：配料比：环己烷(g) 2700苯乙烯(g) 变化1，3-丁二烯(g) 变化THF/RLi(摩尔比) 1RLi(毫摩尔) 3.6
实验得到的溶聚丁苯橡胶的分子量分布、门尼粘度和1，2-结构含量(％)与聚合物的苯乙烯与丁二烯的重量比(St/Bd)的关系列于表2。
表2 分子量分布、门尼粘度和1，2-结构含量与St/Bd的关系
| 胶样批号 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
| St/Bd(W/W) | 18/82 | 20/80 | 22/78 | 25/75 | 28/72 | 30/70 |
| DVB/Li(摩尔比) | 0.141 | 0.145 | 0.148 | 0.141 | 0.154 | 0.148 |
| Sn/Li(摩尔比) | 0.181 | 0.186 | 0.191 | 0.18 | 0.198 | 0.188 |
| K/g | 71.5 | 59.2 | 59.5 | 48.1 | 53.4 | 57.2 |
| Mn*10-4 | 10.06 | 10.36 | 10.59 | 10.1 | 11.05 | 10.81 |
| ML1+4 100 | 85.1 | 82.1 | 85.9 | 81.8 | 78.6 | 83.2 |
| 分子量分布 | 2.08 | 2.1 | 2.15 | 1.97 | 2.05 | 2.06 |
| 1，2-结构含量(％) | 10.78 | 13.45 | 14.18 | 11.65 | 17.27 | 12.53 |
从表2可以看出，得到的聚合物的分子量分布、门尼粘度和1，2-结构含量与聚合物的St/Bd几乎无关。
实施例3
实验步骤同实施例1，按下述配料比进行聚合反应。配料比：环己烷(g) 2700苯乙烯(g) 901，3-丁二烯(g) 270THF/RLi(摩尔比) 1DVB/RLi(摩尔比) 变化K/RLi(摩尔比) 0.5RLi(毫摩尔) 3.6Sn/RLi(摩尔比) 0.19表3分子量分布、门尼粘度和1，2-结构含量与DVB/RLi的关系
| 胶样批号 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 |
| DVB/Li(摩尔比) | 0 | 0.1 | 0.14 | 0.2 | 0.26 | 0.35 | 0.41 |
| ML1+4 100 | 45.2 | 63.9 | 82.1 | 112.2 | 120.5 | 124.5 | 127.8 |
| 分子量分布 | 1.7 | 1.97 | 2.1 | 2.18 | 2.18 | 2.15 | 2.09 |
| 1，2-结构含量(％) | 11.2 | 10.7 | 13.4 | 14.1 | 11.6 | 17.2 | 12.5 |
从表3可以看出，当设计分子量相同时，得到的溶聚丁苯橡胶的门尼粘度随DVB/RLi的增大而增大，而分子量分布先增大后略降低。从表中数据可以看出，采用正丁基锂引发剂引发的线型聚合物分子与四氯化锡进行偶联后形成最高分子量四倍于线型聚合物的分子，分子量分布指数最高只有1.7，而采用本发明的聚合方法得到的聚合物的分子量分布明显加宽可达2.18，且在一定的范围内可调节分子量分布和门尼粘度，最终明显提高了产品的加工性能。从表中数据还可以看出，得到的聚合物的1，2-结构含量与聚合过程中的DVB/RLi几乎无关，1，2-结构含量均小于20％。
实施例4
实验步骤同实施例1，按下述配料比进行聚合反应。
配料比：环己烷(g) 2700苯乙烯(g) 901，3-丁二烯(g) 270THF/RLi(摩尔比) 1DVB/RLi(摩尔比) 0.14K/RLi(摩尔比) 0.5RLi(毫摩尔) 3.6Sn/RLi(摩尔比) 变化表4分子量分布和1，2-结构含量与Sn/RLi的关系
| 胶样批号 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 |
| Sn/RLi(摩尔比) | 0.16 | 0.19 | 0.21 | 0.24 | 0.26 | 0.28 | 0.41 |
| 分子量分布 | 2.12 | 2.15 | 2.18 | 2.2 | 2.01 | 1.91 | 1.79 |
| 1，2-结构含量(％) | 11.2 | 10.7 | 13.4 | 14.1 | 11.6 | 14.2 | 12.5 |
从表4可以看出，当设计分子量和DVB/RLi相同时，得到的溶聚丁苯橡胶的分子量分布随Sn/RLi的增大而先增大后降低，1，2-结构含量与聚合物的Sn/RLi几乎无关，1，2-结构含量均小于20％。
实施例5
实验步骤同实施例1，按表5配料比进行聚合反应。实验得到的溶聚丁苯橡胶的性能例于表5。表5物理机械性能一览表
| 胶样批号 | 28 | 29 | 30 |
| St/Bd(W/W) | 20/80 | 21/79 | 25/75 |
| DVB/Li(摩尔比) | 0.10 | 0.14 | 0.14 |
| Sn/Li(摩尔比) | 0.19 | 0.18 | 0.18 |
| K/mg | 64.7 | 71.5 | 48.1 |
| Mn*10-4 | 10.44 | 10.06 | 10.1 |
| ML1+4 100 | 63.9 | 85.1 | 81.8 |
| 1，2-结构含量(％) | 11.1 | 10.8 | 12.6 |
| 邵氏硬度 | 62 | 60 | 68 |
| 撕裂强度Kg/cm | 30 | 30 | 35 |
| 永久变形％ | 11 | 12 | 11 |
| 300％定伸强度MPa | 8.2 | 8.8 | 10.3 |
| 扯断强度MPa | 20.3 | 20 | 19.2 |
| 相对伸长％ | 588 | 524 | 512 |
实验条件：环己烷＝2700g；THF/RLi(摩尔比)＝1∶St+Bd＝300g；RLi＝3.6毫摩尔；
实施例6
以门尼粘度为155.2的宽分子量分布、低1，2-结构含量的溶聚丁苯橡胶为基础胶，填充30.1g/100g生胶环烷油的充油硫化胶的物理机械性能如下表所示(充油胶的物理机械性能按GB1192-82方法测试)：
| 胶样批号 | 31 |
| St/Bd(W/W) | 25/75 |
| DVB/Li(摩尔比) | 0.20 |
| Sn/Li(摩尔比) | 0.20 |
| K/mg | 56.5 |
| Mn*10-4 | 14.47 |
| 基础胶ML1+4 100 | 155.2 |
| 充油生胶ML1+4 100 | 63.2 |
| 1，2-结构含量(％) | 12.3 |
| 邵氏硬度 | 58 |
| 撕裂强度Kg/cm | - |
| 永久变形％ | 9 |
| 300％定伸强度MPa | 9.7 |
| 扯断强度MPa | 18.6 |
| 相对伸长％ | 484 |
实验条件：环己烷＝2700g；THF/RLi(摩尔比)＝1；St+Bd＝300g；RLi＝2.25毫摩尔；
以上仅就本发明的实施方案进行了举例说明，本领域专业人员在阅读本发明之后在不违背本发明实质所作出的各种改进都是显而易见的，都属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (16)
1.一种制备低1，2-结构、宽分子量分布的共轭二烯/乙烯基芳烃无规共聚物橡胶的方法，其特征在于，采用含有有机锂与碱金属醇盐的引发体系，用多乙烯基芳烃作为反应原料，使共轭二烯和单乙烯基芳烃单体在惰性溶剂中进行溶液聚合。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述碱金属醇盐是醇钾。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，所述醇钾选自叔丁醇钾、叔戊醇钾和2-甲基-2-己醇钾，醇钾与有机锂的摩尔比为0.01-1。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，醇钾与有机锂的摩尔比为0.025-0.6。
5.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述有机锂选自正丁基锂或仲丁基锂。
6.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，引发体系中还含有四氢呋喃极性添加剂，四氢呋喃与有机锂的摩尔比为0-1。
7.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述多乙烯基芳烃是1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯或它们的混合物，多乙烯基芳烃与有机锂的摩尔比为0.05-1。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于，多乙烯基芳烃与有机锂的摩尔比为0.15-0.6。
9.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述共轭双烯单体含4-12个碳原子，所述单乙烯基芳烃单体含8-20个碳原子。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于，所述共轭双烯单体为1，3-丁二烯，所述单乙烯基芳烃单体为苯乙烯。
11.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述惰性溶剂为脂肪烃、环烷烃或脂肪烃与环烷烃的混合物。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于，所述惰性溶剂为环己烷或抽余油。
13.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，聚合反应结束后加入偶联剂进行偶联反应。
14.按照权利要求13的方法，其特征在于，偶联剂选用四氯化锡，四氯化锡与有机锂的摩尔比为0.05-0.35。
15.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，聚合反应温度为30-120℃。
16.按照前述权利要求中任一项的方法制备的低1，2-结构、宽分子量分布的无规溶聚丁苯橡胶及其充油丁苯橡胶。
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