CN104098741A - 一种共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物及其制备方法和充油橡胶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及二元共聚物及其制备方法，以该二元共聚物的总量为基准，由共轭二烯烃聚合形成的结构单元的量为5-85重量%，由所述单乙烯基芳烃聚合形成的结构单元的量为15-95重量%，且以由共轭二烯烃聚合形成的结构单元的量为基准，共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元的量为20-50重量%；该二元共聚物的数均分子量为50,000-400,000；在100℃下的门尼粘度ML1+4为30-170；分子量分布指数为1.8-3.0，以重复结构单元数大于等于4的微嵌段存在的单乙烯基芳烃的量低于1重量%。本发明还涉及充油橡胶。本发明提高Mw/Mn的同时，保证单体的转化率，使制得的共聚物门尼粘度高，且反应过程中凝胶可控。

Description

一种共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物及其制备方法和充油橡胶

技术领域

本发明涉及一种共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物及其制备方法，本发明还涉及一种充油橡胶。

背景技术

一般而言，当聚合物高分子量组分含量高时，橡胶的强度高，但加工性能差；当低分子量组分含量高时，虽然易于加工，但橡胶的强度变低，影响其使用性能。另外，在硫化过程中，极低分子量部分一般难以硫化，使得胶料硫化不完全，增加胶料的滞后损失，导致硫化胶扯断强度下降，滚动阻力增大。从胶料性能出发，作为轮胎工业的胎面用胶，聚合物必须具有适宜的基础分子量和分子量分布（Mw/Mn）。理论研究与轮胎制备的实践表明，Mw/Mn＜1.3的聚合物通常难于与填料混合，而Mw/Mn介于1.8到2.5之间的聚合物则具有较好的加工性能。若聚合物的Mw/Mn大于2.5，填料在聚合物基质中的分散变差，进而影响硫化产品的动态特性，特别是滞后特性。

在惰性溶剂中，由烷基锂引发共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚制备不同结构与性能橡胶主要有两种聚合工艺。一是间歇聚合工艺，二是连续聚合工艺。聚合工艺不同，所合成聚合物的Mw/Mn不同。间歇工艺合成聚合物的Mw/Mn窄，连续工艺合成聚合物的Mw/Mn宽。

在间歇釜式反应器中进行的活性聚合时，所有分子在反应器中的停留时间相同，在不存在链终止和链转移反应的情况下，其合成的聚合物分子量全都相同，最终生成的聚合物的Mw/Mn等于1。这种分子量分布对橡胶加工性能有一定不良的影响，同时以此共聚物作为橡胶时，冷流现象比较严重。因此，应采取措施加宽间歇聚合工艺合成聚合物的Mw/Mn，改善橡胶的加工性能及抗冷流性能。在间歇聚合工艺下，加宽聚合物分子量分布通常采用控制引发聚合反应方式并结合聚合物链端偶联技术来实现，工艺过程复杂。

在连续釜式反应器中进行活性聚合时，反应器中的分子具有不同的停留时间，其分子量存在一定的差异，在不存在链终止和链转移反应的情况下，连续工艺制备的聚合物的Mw/Mn除了与物料的停留时间有关外，还取决于总反应器数目和单体在每个反应器中所达到的转化率。理论上，在单个完全搅拌釜式型反应器（CSTR）中，反应器出口聚合物的Mw/Mn等于2，且随反应器数目的增加，反应釜出口聚合物的Mw/Mn逐渐降低。

为合成Mw/Mn介于1.8到2.5之间的聚合物，US20070219316A1公开了一种在至少两个串联反应器存在下进行连续制备统计乙烯基芳烃/共轭二烯无规共聚物的方法。该方法在烃溶剂中，在30-120℃的温度下，在至少一种引发剂和2-甲氧基乙基四氢呋喃(THFA-乙基)改性剂的存在下，通过等温控制，获得重均分子量为200,000到800,000，Mw/Mn为1.6到2.5的统计乙烯基芳烃/共轭二烯无规共聚物。该方法所合成聚合物的Mw/Mn虽满足要求，但由于反应过程中存在改性剂与活性种之间的链终止和链转移反应，使得体系的单体转化率不高。且该方法未加入凝胶抑制剂。连续聚合工艺由于物料的返混和一部分溶胀了的大分子沉积于反应器壁、搅拌器壁、传热器壁上，使得一些“活性”大分子长期滞留于反应器内，这些“活性”大分子与连续加入的单体不断接触，分子链随之增长进而形成不溶的超大分子，即凝胶。不加入凝胶抑制剂，难以保证装置的长周期运行。但是，加入凝胶抑制剂，由于凝胶抑制剂会与体系内的超大分子发生链转移反应，因此，凝胶抑制剂的加入，将对体系单体转化率产生不利影响。

CN101386667A公开了一种高温连续聚合工艺制备高乙烯基溶聚丁苯的方法，该方法采用烷基四氢糠基醚为极性调节剂，在多釜串联连续聚合工艺中，采用等温聚合工艺条件，在聚合温度80-150℃的条件下，合成高乙烯基溶聚共轭二烯烃/单乙烯基芳烃二元共聚物。该发明虽然能够保证高温聚合时所获得聚合物的乙烯基结构，但在更高的反应温度条件下，极性调节剂与活性链之间的链转移或链终止反应加剧，为保证体系活性种数量，需要增加引发剂的用量。由于引发剂用量的增加，体系单体的转化率虽然能够得以保障，但是合成的聚合物的分子量偏低。为了实现聚合物的高分子量，需要减少引发剂的加入量。由于引发剂加入量的减少，体系单体的转化率将随之降低，无法满足工业应用需要。该发明无法克服同时实现高分子量与高转化率之间的矛盾。此外，该发明也未提及聚合物Mw/Mn控制，也未添加凝胶抑制剂，因此反应过程中凝胶的含量往往会偏高。

对于连续聚合工艺而言，在聚合釜数目一定的情况下，通过延长物料在反应系统中的停留时间可以提高体系单体转化率。但停留时间延长，工艺周期将延长，生产效率将下降。烷基四氢糠基醚类极性结构调节剂的加入，不仅能调节共轭二烯烃以1,2-聚合的结构单元的含量，同时也能够促进乙烯基芳烃在整个分子链的均匀分布。提高聚合反应温度，有利于提高链增长反应速度，但极性调节剂与活性种间的链转移或链终止反应也随之加剧。因此，在保证反应效率的前提下，如何获得基础分子量高、分子量分布宽的聚合物是共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的一个研究方向。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中连续聚合工艺合成共轭二烯烃/单乙烯基芳烃无规共聚物时，为获得宽分子量分布，需通过增加引发剂加入量或通过延长物料停留时间来弥补单体转化率不足的缺点，提供一种在合理的停留时间内，保证体系单体完全转化，且能够制备宽分子量分布、高门尼粘度的共轭二烯烃/单乙烯基芳烃无规共聚物及其制备方法。

本发明提供了一种共轭二烯烃/单乙烯基芳烃二元共聚物，该二元共聚物含有由共轭二烯烃聚合形成的结构单元和由单乙烯基芳烃聚合形成的结构单元，以该二元共聚物的总量为基准，由共轭二烯烃聚合形成的结构单元的量为5-85重量%，由所述单乙烯基芳烃聚合形成的结构单元的量为15-95重量%，且以由共轭二烯烃聚合形成的结构单元的量为基准，共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元的量为20-50重量%；该二元共聚物的数均分子量为50,000-400,000，在100℃下的门尼粘度ML1+4为30-170，分子量分布指数为1.8-3.0，以重复结构单元数大于等于4的微嵌段存在的单乙烯基芳烃的量低于1重量%。

本发明还提供了一种连续聚合生产共轭二烯烃/单乙烯基芳烃二元共聚物的方法，该方法包括将含有单体a、有机溶剂、凝胶抑制剂、烷基四氢糠醇醚和有机锂引发剂的反应物料连续送入n个串联的反应釜，其中，第一至第n-1个反应釜中，反应温度为80-110℃，反应压力为0.6-1MPa、停留时间为20-60分钟；第n个反应釜的反应温度比第一反应釜的反应温度高20-50℃，n≥2；所述聚合单体a含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃。

本发明还提供了一种充油橡胶，该充油橡胶含有共聚物和填充油，其中，所述共聚物为本发明提供的上述共轭二烯烃/单乙烯基芳烃二元共聚物，且以该充油橡胶的总量为基准，所述共聚物的含量为66-80重量%，所述填充油的含量为20-34重量%。

本发明的方法，在提高共轭二烯烃/单乙烯基芳烃无规物的Mw/Mn的同时，保证单体的转化率，使制得的共轭二烯烃/单乙烯基芳烃二元共聚物门尼粘度高，且反应过程中凝胶可控。且该聚合物用于制备胎面胶时，显著提升胎面胶的强伸性能。

具体实施方式

本发明提供了一种共轭二烯烃/单乙烯基芳烃二元共聚物，该二元共聚物含有由共轭二烯烃聚合形成的结构单元和由单乙烯基芳烃聚合形成的结构单元，以该二元共聚物的总量为基准，由共轭二烯烃聚合形成的结构单元的量为5-85重量%，由所述单乙烯基芳烃聚合形成的结构单元的量为15-95重量%，且以由共轭二烯烃聚合形成的结构单元的量为基准，共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元的量为20-50重量%；该二元共聚物的数均分子量为50,000-400,000，在100℃下的门尼粘度ML1+4为30-170，分子量分布指数为1.8-3.0，以重复结构单元数大于等于4的微嵌段存在的单乙烯基芳烃的量低于1重量%。

本发明中，术语“基础胶”是指经过溶液聚合后所得的共轭二烯烃/单乙烯基芳烃二元共聚物，因此，本发明中，“共轭二烯烃/单乙烯基芳烃二元共聚物”与“基础胶”可以彼此通用。“停留时间”是指在单个反应釜中的反应物料的停留时间，在本发明中，聚合时间=单釜停留时间×釜数。“充油橡胶”是指共轭二烯烃/单乙烯基芳烃二元共聚物与填充油形成的组合物。“充油硫化胶”是指充油橡胶与各种橡胶配合剂经混炼、硫化后得到产物。橡胶配合剂是指硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂、软化增塑体系以及填充增强体系等。

根据本发明，优选地，以该二元共聚物的总量为基准，由共轭二烯烃聚合形成的结构单元的量为50-80重量%，且共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元的量为20-50重量%；由所述单乙烯基芳烃聚合形成的结构单元的量为30-40重量%；且该二元共聚物的数均分子量为100,000-370,000；在100℃下的门尼粘度ML1+4为80-150；分子量分布指数为2-2.5。

根据本发明，尽管现有技术中的各种共轭二烯烃均可以实现本发明的目的，优选地，所述共轭二烯烃为1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-异戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种；

本发明中，所述单乙烯基芳烃如式（I）所示，

式（I）中，R₁为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基。所述单乙烯基芳烃的具体实例可以但不限于：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯或4-十二烷基苯乙烯。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述共轭二烯烃为1,3-丁二烯，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯，如此形成的丁苯共聚物特别适用制备轮胎用合成橡胶。

根据本发明另一方面提供的连续聚合生产共轭二烯烃/单乙烯基芳烃二元共聚物的方法，该方法包括将含有单体a、有机溶剂、凝胶抑制剂、烷基四氢糠醇醚和有机锂引发剂的反应物料连续送入n个串联的反应釜，其中，第一至第n-1个反应釜中，反应温度为80-110℃，反应压力为0.6-1MPa、停留时间为20-60分钟；第n个反应釜的反应温度比第一反应釜的反应温度高20-50℃，n≥2；所述聚合单体a含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃。优选地，第一至第n-1个反应釜中，反应温度为80-100℃，反应压力为0.7-0.8MPa、停留时间为20-40分钟，第n个反应釜的反应温度比第一反应釜的反应温度高20-40℃。更优选地，第一至第n-1个反应釜的反应温度相同，各釜的反应温度为80-100℃；第n个反应釜的反应温度为120-140℃。根据本发明，本领域技术人员可以知晓的是，反应温度相同是指反应过程中的温度相差小于等于2℃。

本发明的方法，尽管本发明对于反应釜的个数没有特别要求，可以根据反应的转化率和停留时间进行合适的选择，但从反应效率和反应成本考虑，优选地，n为2-6中的任意一个整数，更优选为2-4中的任意一个整数，更进一步优选为2或3。

根据本发明的方法，所述共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的种类在上文中已经进行了详细地描述，在此不再赘述。

根据本发明的方法，本发明对所述烷基四氢糠醇醚类化合物用量没有特别限制，可以根据聚合反应温度和聚合物的乙烯基含量选择合适的加入量。本领域技术人员应该容易理解的是，当聚合反应温度提高时，合成相同乙烯基含量聚合物时需增加烷基四氢糠醇醚类化合物的用量，此时链终止反应加剧，Mw/Mn变宽；当聚合降低反应温度时，合成相同乙烯基含量聚合物时需要减少烷基四氢糠醇醚类化合物的用量，此时链终止反应减弱，Mw/Mn变小。因此，应综合考虑反应温度以及得到的共轭二烯烃/单乙烯基芳烃二元共聚物的乙烯基含量来决定烷基四氢糠醇醚类化合物的用量。优选情况下，以1000g所述有机溶剂为基准，所述烷基四氢糠醇醚类化合物的用量为0.1-0.7g。

根据本发明的方法，本发明对所述烷基四氢糠醇醚的种类没有特殊要求，优选地，所述烷基四氢糠醇醚中的烷基的碳原子数为1-6，所述烷基四氢糠醇醚优选为乙基、丁基和己基的四氢糠醇醚中的一种或多种。

根据本发明，所述凝胶抑制剂可以为本领域常用的各种凝胶抑制剂，没有特别限定。优选地，所述凝胶抑制剂可以选自1,2-丁二烯、叔戊氧基钾、四氯化硅、四甲基乙二胺和四氢呋喃中的至少一种，优选为1,2-丁二烯。

本发明对于所述凝胶抑制剂的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。优选地，以1000g的所述聚合单体a为基准，所述凝胶抑制剂的用量0.05-0.25g，优选为0.08-0.15g。

根据本发明，所述有机锂引发剂可以为本领域技术人员公知的各种能够引发阴离子聚合的有机锂引发剂，例如，所述有机锂引发剂可以是分子式为RLi的有机锂引发剂，其中，R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基；具体地，所述有机锂引发剂可以选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。

本发明对所述有机锂引发剂的含量没有特别限制，可以根据实际需要选择适当的加入量。本领域技术人员应该容易理解的是，当需要制备分子量较大的共轭二烯烃/单乙烯基芳烃二元共聚物时，可以减少有机锂引发剂的用量，此时聚合速率也会相应减小；当需要制备分子量较小的共轭二烯烃/单乙烯基芳烃二元共聚物时，可以增大有机锂引发剂的用量，此时聚合速率也会相应增大。因此，综合考虑聚合速率以及得到的共轭二烯烃/单乙烯基芳烃二元共聚物的分子量大小，优选情况下，以100克所述聚合单体a为基准，所述有机锂引发剂的用量为0.1-2mmol。

根据本发明，所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的用量可以在较大的范围内进行选择和变动，例如，以所述聚合单体a的总量为基准，所述共轭二烯烃的量为5-85重量%，所述单乙烯基芳烃的量为15-95重量%。优选地，所述聚合单体a的总量为基准，所述单乙烯基芳烃的量为20-50重量%，所述共轭二烯烃的量为50-80重量%。

根据本发明，所述有机溶剂可以为现有的各种不与反应物和生成物发生作用的有机溶剂，例如，所述有机溶剂可以选自有机烃溶剂，优选为C₃-C₁₂的有机烃溶剂；具体地，所述有机溶剂可以选自丙烷、丁烷、戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷和抽余油中的一种或多种。所述抽余油是指在石油炼制过程中，富含芳烃的催化重整汽油经萃取芳烃后剩余的馏分油，其主要成分为C₆-C₈的烷烃及环烷烃。优选地，所述有机溶剂选自戊烷、正己烷、环己烷和抽余油中的一种或多种；更优选地，所述有机溶剂为正己烷和环己烷的混合溶剂，其中，以所述正己烷和环己烷的总重量为基准，所述正己烷的含量可以为5-30重量%。所述有机溶剂的用量为阴离子聚合反应的常规用量，一般地，所述有机溶剂的用量使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的浓度为10-20重量%即可。

通常来说，阴离子聚合反应体系没有明显的终止反应和转移反应，当消耗完全部单体后，活性中心依然存在。因此，在聚合反应完成后，应将得到的共聚物溶液与终止剂接触以使活性中心失活。所述终止剂的用量可以根据所加入的有机锂引发剂来进行选择，通常来说，所述终止剂的用量与有机锂引发剂的用量的摩尔比可以为0.1-1：1。所述终止剂可以为现有的各种能够使阴离子活性中心失活的终止剂，例如可以选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为异丙醇。

根据本发明，空气中的水蒸气能够终止阴离子聚合反应，因此，为了更有利于聚合反应的进行，所述聚合反应应优选在惰性气氛中进行。所述惰性气氛指不与反应物和生产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和生成物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。

本发明所述的共轭二烯烃/单乙烯基芳烃二元共聚物的制备方法还包括在将共聚物溶液与终止剂接触后，将有机溶剂脱除。脱除所述有机溶剂的方法为本领域技术人员公知，在此不再一一赘述。为了得到耐老化性能更为优异的共轭二烯烃/单乙烯基芳烃二元共聚物，优选地，所述共轭二烯烃/单乙烯基芳烃二元共聚物的制备方法还包括将共聚物溶液与终止剂接触后、脱除有机溶剂前，将所述共聚物溶液与防老剂接触。所述防老剂的用量通常可以为共轭二烯烃/单乙烯基芳烃二元共聚物含量的0.1-2重量%。所述防老剂可以为现有的各种能够作为共轭二烯烃/单乙烯基芳烃二元共聚物添加剂的防老剂，例如，所述防老剂可以为酚类和/或胺类防老剂，优选选自2,6-二叔丁基对甲酚（简称防老剂264）、叔丁基邻苯二酚和2,2’-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（简称防老剂2246）中的一种或多种。

在本发明的方法中，聚合物胶液可以通过醇化沉淀、离心分离、过滤、倾析、水蒸气凝聚等类似方式从溶剂中沉淀析出，也可以采用汽提方式将聚合物中的挥发性有机溶剂分离出去。

根据本发明第三方面提供的充油橡胶，包含有共聚物和填充油，所述共聚物为本发明所述的共轭二烯烃/单乙烯基芳烃二元共聚物，且以该充油橡胶的总量为基准，所述无规共聚物的含量为66-80重量%，所述填充油的含量为20-34重量%。优选地，以该充油橡胶的总量为基准，所述共聚物的含量为71-75重量%，所述填充油的含量为25-29重量%。

根据本发明的充油橡胶，所述填充油可以为芳族化合物蒸馏抽出物（DAE）、处理过的芳族化合物蒸馏抽出物（TDAE）和温和萃取溶剂化合物（MES）中的一种或多种，优选为TDAE，其中芳烃含量不低于12%。

根据本发明的充油橡胶的制备方法，本发明对填充橡胶的制备方法没有特殊要求。可以将本发明聚合完成后的共聚物溶液与填充油以连续接触的方式混合，也可以将共聚物溶液与填充油以间歇的接触方式混合。优选地，将本发明聚合完成后的共聚物溶液与填充油以连续接触的方式混合。

根据本发明的充油橡胶的制备方法，本发明对所述将无规共聚物与填充油混合接触的条件没有特别要求，优选地，所述填充油与所述无规共聚物混合接触的温度为80-140℃，优选为90-110℃；混合时间为0.15-1.5小时，优选为0.2-0.6小时。

下面借助实施例和对比例详细描述本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。

本发明中，除非另有明确说明，所有份和百分比均基于重量。

下面的实施例和对比例中，各种性能通过以下方法评价：

（1）聚合物的分子量与分子量分布系数采用日本岛津公司LC-10A系列凝胶渗透色谱仪，在常温下测定，流动相溶剂为THF。

（2）苯乙烯含量、乙烯基含量等微观结构（即，共轭二烯烃单体以1,2-聚合方式和3,4-聚合方式形成的结构单元的量、以1,4-聚合方式形成的结构单元的量）采用瑞士Bruker公司AVANCE DRX400MHz核磁共振波谱仪测定，溶剂为氘代氯仿，其中，St%表示衍生自苯乙烯的结构单元的含量，1,4-Bd%表示1,3-丁二烯以1,4-聚合的方式形成的结构单元的含量，1,4-Ip%表示异戊二烯以1,4-聚合的方式形成的结构单元的含量，1,2-Bd%表示丁二烯以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量，3,4-Ip%表示异戊二烯以3,4-聚合的方式形成的结构单元的含量。

（3）溶剂组成及单体反应转化率采用Shimadzu GC-14A氢焰气相色谱仪测定，内标法计算。

（4）凝胶含量的测定采用溶解称重过滤法测定，该测试方法是：准确称量干燥后的样品胶10克，按照5%重量甲苯溶液进行配置，待样品胶完全溶解后，经360目不锈钢网抽滤后烘干称重，测得样品中的凝胶含量。

（5）门尼粘度（ML）采用日本SHIMADZU SMV-300测试仪，按GB/T1232-92测定。

混炼配方(质量份)：主体橡胶（本发明实施例和对比例制得的充油橡胶）137.5，ZnO3.0，硬脂酸1.0，促进剂TBBS1.375，硫磺1.75，工业参比炭黑7#68.75，硫化条件：145℃×35min。

胶料的混炼工艺按照GB/T8656－1998中的混炼方法B进行，即初混炼用密炼机，终混炼用开炼机。充油硫化胶力学性能采用XLL-250型橡胶拉力机测试，GB/T528-2009标准。

本发明中，转化率计算公式如下：

以下实施例及对比例都是在多釜串联5升聚合反应釜中进行，采用下进上出的进料方式，实行满釜操作。溶剂、单体及其它反应助剂预先经过混合后自首釜釜底加入，引发剂经溶剂稀释后单独自首釜釜底加入。反应物料在首釜停留一段时间后，从首釜釜顶溢流至第二釜釜底；第二釜反应物料自第三釜釜底进入，从第三釜釜顶溢流而出，依此类推。停留时间变化通过物料流量变化来实现。各反应釜温度控制通过夹套内热介质与反应放热综合控制，原料常温进料。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的共轭二烯烃/单乙烯基芳烃二元共聚物的制备方法。

反应在串联连接的2个5升聚合反应釜中进行。在高纯氮气保护气氛下，单釜物料停留时间为30分钟，聚合釜内压力控制在0.7MPa（表压）。各种反应物料的进料速度为：混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)6232g/h、1,3-丁二烯1140g/h、苯乙烯380g/h、乙基四氢糠基醚1.94g/h、正丁基锂0.49g/h和1,2-丁二烯0.11g/h。控制首釜聚合反应温度为100±2℃，二釜聚合反应温度为125±2℃，末釜（即二釜）出口加入终止剂异丙醇0.46g/h终止反应，并加入单体重量0.2%的防老剂Irganox1520，得到丁苯共聚物胶液。然后对丁苯共聚物胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理。单体转化情况与得到的共聚物的分子参数、凝胶含量如表1所示。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的共轭二烯烃/单乙烯基芳烃二元共聚物的制备方法。

采用与实施例1相同的实验条件，唯一的区别在于1,2-丁二烯的加入量为0.09g/h。单体转化情况与得到的共聚物的分子参数、凝胶含量如表1所示。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的共轭二烯烃/单乙烯基芳烃二元共聚物的制备方法。

采用与实施例1相同的实验条件，唯一的区别在于1,2-丁二烯的加入量为0.51g/h。单体转化情况与得到的共聚物的分子参数、凝胶含量如表1所示。

对比例1

采用与实施例1相同的实验条件，唯一的区别在于二釜温度由125±2℃变为100±2℃。单体转化情况与得到的共聚物的分子参数、凝胶含量如表1所示。

表1单体转化率与分子参数

序号	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					首釜单体转化率，%	99.3	99.5	91.2	99.2
第二釜单体转化率，%	100	100	91.2	100
					首釜Mn，万	19.7	19.8	17.9	20.1
首釜Mw/Mn	1.95	1.96	1.95	1.97
					第二釜Mn，万	20.0	20.3	18.1	20.2
第二釜Mw/Mn	2.41	2.70	2.01	1.85
					乙烯基含量，重量%	35.0	34.5	34.7	35.2
苯乙烯微嵌段，重量%	0.1	0.0	0.2	0.1
					凝胶含量，ppm	40	50	10	43

注：Mn为数均分子量；Mw为重均分子量；Mw/Mn为分子量分布；乙烯基含量为1,3-丁二烯以1,2-聚合方式形成的结构单元占总的1,3-丁二烯聚合形成的结构单元的百分含量；苯乙烯微嵌段是指聚合物分子链上含有连续四个及四个以上衍生自苯乙烯的结构单元的链节，其中，苯乙烯微嵌段含量是以苯乙烯聚合形成的结构单元为基准。

表1中，将实施例1和对比例1比较，可知采用变温工艺，尤其是控制第一个反应釜和最后一个反应釜的温差，对于提高聚合物Mw/Mn效果明显。将实施例2、3与实施例1比较，可知改变1,2-丁二烯用量对单体转化率和聚合物Mw/Mn影响明显，降低1,2-丁二烯用量，单体转化率基本保持不变，而聚合物的Mw/Mn增大；提高1,2-丁二烯用量，单体转化率降低，而聚合物的Mw/Mn减小。

实施例4

反应在串联连接的3个5升聚合反应釜中进行。在高纯氮气保护气氛下，单釜物料停留时间为30分钟，聚合釜内压力控制在0.7MPa（表压）。各种反应物料的进料速度为：混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)6232g/h、1,3-丁二烯1026g/h、苯乙烯342g/h、乙基四氢糠基醚1.56g/h、正丁基锂0.29g/h和1,2-丁二烯0.15g/h。控制首釜聚合反应温度为90±2℃，第二釜聚合反应温度为90±2℃，第三釜聚合反应温度为130±2℃，末釜（即第三釜）出口加入终止剂异丙醇0.27g/h终止反应，并加入单体重量0.2%的防老剂Irganox1520，然后对胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理。单体转化情况与得到的共聚物的性能如表2所示。

实施例5

采用与实施例4相同的实验条件，唯一的区别在于正丁基锂加入量为0.23g/h。单体转化情况与得到的共聚物的性能如表2所示。

实施例6

采用与实施例4相同的实验条件，唯一的区别在于正丁基锂加入量为0.54g/h。单体转化情况与得到的共聚物的性能如表2所示。

实施例7

采用与实施例4相同的实验条件，唯一的区别在于第三釜温度由130±2℃变为150±2℃。单体转化情况与得到的共聚物的性能如表2所示。

实施例8

采用与实施例4相同的实验条件，唯一的区别在于首釜、第二釜温度均由90±2℃变为80±2℃。单体转化情况与得到的共聚物的性能如表2所示。

对比例2

采用与实施例4相同的实验条件，唯一的区别在于第三釜温度由130±2℃变为90±2℃。单体转化情况与得到的共聚物的性能如表2所示。

表2单体转化率与分子参数

注：Mn为数均分子量；Mw为重均分子量；Mw/Mn为分子量分布；乙烯基含量为1,3-丁二烯以1,2-聚合方式形成的结构单元占总的衍生自1,3-丁二烯的结构单元的百分含量；苯乙烯微嵌段是指聚合物分子链上含有连续四个及四个以上衍生自苯乙烯的结构单元的链节，其中，苯乙烯微嵌段含量是以苯乙烯聚合形成的结构单元为基准。

由表2数据可知，实施例4、5与实施例1中，随着正丁基锂加入量的降低，首釜单体转化率明显降低，增加与首釜等温的反应釜可以保证单体转化率。对比实施例4与实施例7，提高末釜聚合反应温度，聚合物Mw/Mn明显增大。对比实施例4与实施例8，在末釜反应温度不变的情况下，降低首釜、第二釜聚合反应温度，虽然对首釜、第二釜单体转化率存在一定的影响，但对末釜聚合物Mw/Mn影响不大。

对实施例1、实施例4、实施例5、实施例6和对比例1、对比例2制备的胶液（共轭二烯烃/单乙烯基芳烃二元共聚物溶液）进行充37.5份TDAE类油品VIVATEC500(德国汉圣公司产品)，采用间歇充油工艺，将含400克聚合物的胶液与150克填充油一起加入10升充油釜中，打开搅拌使其充分混匀，待釜内温度至60℃稳定后搅拌30分钟完成充油过程。最后将胶液经水蒸气凝聚，在110℃辊筒上辊干。

上述实施例、对比例得到的基础胶和充油硫化胶的物性如表3所示。

表3

注：充油硫化胶是指充油橡胶经过混炼和硫化后得到的硫化橡胶的数据

从表3数据可见，在Mn相近的情况下，采用本方法制备的基础胶和充油硫化胶的门尼粘度明显提高。从充油硫化胶的物性数据看，实施例与对比例胶料的邵尔硬度基本相当，而300%定伸、扯断强度、拉断伸长率、撕裂强度上略高。由此可知，提高基础胶分子量分布，不仅基础胶的加工性能提高，同时力学性能明显提高。

Claims (17)

1.一种共轭二烯烃/单乙烯基芳烃二元共聚物，该二元共聚物含有由共轭二烯烃聚合形成的结构单元和由单乙烯基芳烃聚合形成的结构单元，以该二元共聚物的总量为基准，由共轭二烯烃聚合形成的结构单元的量为5-85重量%，由所述单乙烯基芳烃聚合形成的结构单元的量为15-95重量%，且以由共轭二烯烃聚合形成的结构单元的量为基准，共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元的量为20-50重量%；该二元共聚物的数均分子量为50,000-400,000，在100℃下的门尼粘度ML1+4为30-170，分子量分布指数为1.8-3.0，以重复结构单元数大于等于4的微嵌段存在的单乙烯基芳烃的量低于1重量%。

2.根据权利要求1所述的二元共聚物，其中，以该二元共聚物的总量为基准，由共轭二烯烃聚合形成的结构单元的量为50-80重量%，由所述单乙烯基芳烃聚合形成的结构单元的量为20-50重量%，且以由共轭二烯烃聚合形成的结构单元的量为基准，共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元的量为30-40重量%；且该二元共聚物的数均分子量为100,000-370,000，在100℃下的门尼粘度ML1+4为80-150，分子量分布指数为2-2.5。

3.根据权利要求1所述的二元共聚物，其中，所述共轭二烯烃为1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-异戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种；

所述单乙烯基芳烃如式（I）所示，

式I中，R₁为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基。

4.根据权利要求1或3所述的二元共聚物，其中，所述共轭二烯烃为1,3-丁二烯，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。

5.一种连续聚合生产共轭二烯烃/单乙烯基芳烃二元共聚物的方法，该方法包括将含有单体a、有机溶剂、凝胶抑制剂、烷基四氢糠醇醚和有机锂引发剂的反应物料连续送入n个串联的反应釜，其中，第一至第n-1个反应釜中，反应温度为80-110℃，反应压力为0.6-1MPa、停留时间为20-60分钟；第n个反应釜的反应温度比第一反应釜的反应温度高20-50℃，n≥2；所述单体a含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，第一至第n-1个反应釜的反应温度相同，各釜的反应温度为80-100℃；第n个反应釜的反应温度为120-140℃。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，n为2-6的整数，优选为2-4的整数，最优选为2或3。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述共轭二烯烃选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-异戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种；

所述单乙烯基芳烃如式（I）所示，

式（I）中，R₁为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基。

9.根据权利要求5或8所述的方法，其中，所述共轭二烯烃为1,3-丁二烯，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。

10.根据权利要求5所述的方法，其中，以1000g的所述有机溶剂为基准，所述烷基四氢糠醇醚类化合物的用量为0.1-0.7g。

11.根据权利要求5所述的方法，其中，所述凝胶抑制剂选自1,2-丁二烯、叔戊氧基钾、四氯化硅、四甲基乙二胺和四氢呋喃中的至少一种，优选为1,2-丁二烯。

12.根据权利要求5或11所述的方法，其中，以1000g的所述单体a为基准，所述凝胶抑制剂的用量0.05-0.25g，优选为0.08-0.15g。

13.根据权利要求5所述的方法，其中，以100g的所述聚合单体a为基准，所述有机锂引发剂的用量为0.1-2mmol。

14.根据权利要求5所述的方法，其中，以所述单体a的总量为基准，所述共轭二烯烃的量为5-85重量%，所述单乙烯基芳烃的量为15-95重量%。

15.根据权利要求5-14中任意一项所述方法制备的共轭二烯烃/单乙烯基芳烃二元共聚物。

16.一种充油橡胶，该充油橡胶含有共聚物和填充油，其特征在于，所述共聚物为权利要求1-4和15中任意一项所述共轭二烯烃/单乙烯基芳烃二元共聚物，且以该充油橡胶的总量为基准，所述共聚物的含量为66-80重量%，所述填充油的含量为20-34重量%。

17.根据权利要求16所述的充油橡胶，其中，以该充油橡胶的总量为基准，所述共聚物的含量为71-75重量%，所述填充油的含量为25-29重量%。