CN107337755B - 共轭二烯烃聚合物及其制备方法和聚丁二烯及聚异戊二烯 - Google Patents

共轭二烯烃聚合物及其制备方法和聚丁二烯及聚异戊二烯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及共轭二烯烃聚合物制备领域，提供了共轭二烯烃聚合物及其制备方法和聚丁二烯及聚异戊二烯。该方法是在单个的反应釜中进行间歇的共轭二烯烃聚合反应，所述共轭二烯烃聚合反应包括一次聚合反应和二次聚合反应，步骤包括：(1)在阴离子聚合条件下，将含有第一部分共轭二烯烃单体、极性调节剂、溶剂和单有机锂引发剂的反应物料加入反应釜进行一次聚合反应，一次聚合反应最高温度为80～110℃；(2)在达到所述一次聚合反应最高温度时，向反应釜中加入第二部分共轭二烯烃单体进行二次聚合反应，二次聚合反应最高温度为110～160℃。采用本发明提供的方法能够获得分子量分布较宽的共轭二烯烃聚合物。

Description

共轭二烯烃聚合物及其制备方法和聚丁二烯及聚异戊二烯
技术领域
本发明涉及共轭二烯烃聚合物制备领域，具体地，涉及一种间歇聚合反应制备共轭二烯烃聚合物的方法，和由该方法制得的共轭二烯烃聚合物，以及具体地，应用该方法进行1,3-丁二烯聚合得到的聚丁二烯，和应用该方法进行1,3-异戊二烯聚合得到的聚异戊二烯。
背景技术
一般而言，当聚合物高分子量级份含量高时，橡胶的强度高，但加工性能差；当低分子量级份含量高时，虽然易于加工，但橡胶的强度变低，会影响其使用性能。此外，在硫化过程中，极低分子量部分一般难以硫化，使得胶料硫化不完全，增加胶料的滞后损失，导致硫化胶扯断强度下降，滚动阻力增大。从胶料性能出发，作为轮胎工业的胎面用胶，聚合物必须具有适宜的分子量和分子量分布(Mw/Mn)。在胶料加工性能方面，理论研究与轮胎制备的实践表明，分子量分布小于1.3的聚合物通常难于与填料混合。
通过共轭二烯烃的阴离子聚合可合成结构与性能各异的二烯烃橡胶，其合成工艺主要有两种，一是间歇工艺，二是连续工艺。采用连续工艺所合成的二烯烃橡胶具有较宽的Mw/Mn，可达2.0左右。采用间歇工艺合成二烯烃橡胶时，由于每个活性分子在反应器中的停留时间相同，在不存在链终止和链转移反应的情况下，聚合物分子量基本完全相同，聚合物的分子量分布约等于1。
聚合物分子量分布窄，不仅影响橡胶的加工性能，而且橡胶的冷流现象也比较严重，不利于储存和运输。因此，应该采取措施加宽间歇聚合工艺合成聚合物的分子量分布，以改善橡胶的加工性能及抗冷流性能。在间歇聚合工艺下，为了增宽烷基锂引发体系所制备的二烯烃橡胶的分子量分布，通常可以通过控制引发聚合反应方式、采用多官能团引发剂以及采用聚合物链端偶联技术来实现。
CN1289551C公开了一种分步引发制低顺式聚丁二烯橡胶的方法，其在间歇聚合体系下，采用烷基锂为引发剂，在含有极性调节剂的饱和烃溶剂中，通过两步加入引发剂引发生成不同分子量和分布的均聚物，再经四官能度路易斯酸部分偶联，合成出相对宽分子量分布的聚丁二烯橡胶，分子量分布系数为1.6～1.8。此法二次引发时单体转化率难以精确获悉，不利于工业应用。
US4482677公开了以含有多官能团的有机锂化合物引发剂引发聚合丁二烯，所得活性锂封端的聚合溶液与多官能化合物进行偶联反应。
US3652516和US3624057公开了采用多官能度引发剂合成支化锂系聚合物。
EP0856522A1公开了采用多官能引发剂制备星形聚丁二烯橡胶的方法，该方法不需偶联阶段而直接聚合单体。与单锂体系相比，多官能度引发剂不仅制备复杂、不易控制和储存，而且不利于工业化生产。采用聚合物链端偶联技术，不仅需增加储存、配置和输送设备和工艺管线，且其中部分腐蚀性强的物质，如四氯化硅等，对设备管道的要求较高，导致生产成本提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有间歇聚合工艺制备得到的共轭二烯烃聚合物分子量分布较窄的缺陷，提供一种共轭二烯烃聚合物及其制备方法和聚丁二烯及聚异戊二烯。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种共轭二烯烃聚合物的制备方法，该方法是在单个的反应釜中进行间歇的共轭二烯烃聚合反应，所述共轭二烯烃聚合反应包括一次聚合反应和二次聚合反应，步骤包括：(1)在阴离子聚合条件下，将含有第一部分共轭二烯烃单体、极性调节剂、溶剂和单有机锂引发剂的反应物料加入反应釜进行一次聚合反应，一次聚合反应最高温度为80～110℃；(2)在达到所述一次聚合反应最高温度时，向反应釜中加入第二部分共轭二烯烃单体进行二次聚合反应，二次聚合反应最高温度为110～160℃。
本发明还提供了由本发明的方法制得的共轭二烯烃聚合物，该聚合物的数均分子量为3万～80万，优选为5万～50万；分子量分布指数为1.3～1.8，优选为1.4～1.7。
本发明还提供了一种聚丁二烯，该聚丁二烯通过将1,3-丁二烯单体经间歇聚合反应制得，所述间歇聚合反应的方法为本发明的方法；以该聚丁二烯的总重量为基准，1,2-丁二烯结构单元的含量为5-70重量％，优选为10～65重量％；该聚丁二烯的数均分子量为3万～80万，优选为5万～50万；分子量分布指数为1.3～1.8，优选为1.4～1.7。
本发明还提供了一种聚异戊二烯，该聚异戊二烯通过将异戊二烯单体经间歇聚合反应制得，所述间歇聚合反应的方法为本发明的方法；以该聚异戊二烯的总重量为基准，3,4-异戊二烯结构单元的含量为5～70重量％，优选为10～65重量％；该聚异戊二烯的数均分子量为3万～80万，优选为5万～50万；分子量分布指数为1.3～1.8，优选为1.4～1.7。
本发明提供的共轭二烯烃聚合物的制备方法通过分步加入共轭二烯烃单体，控制加入第二部分共轭二烯烃单体的时机在一次聚合反应最高温度时，且控制一次聚合反应最高温度和二次聚合反应最高温度以及一次聚合反应最高温度低于二次聚合反应最高温度，可以获得分子量分布较宽(1.4～1.7)的共轭二烯烃聚合物。该方法可以保证体系单体的完全转化，且制备的共轭二烯聚合物以及具体的聚丁二烯和聚异戊二烯的基础分子量可控，分子量分布宽。
该方法制备工艺简单，单体转化速率快，聚合时间短，极具工业应用前景。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种共轭二烯烃聚合物的制备方法，该方法是在单个的反应釜中进行间歇的共轭二烯烃聚合反应，所述共轭二烯烃聚合反应包括一次聚合反应和二次聚合反应，步骤包括：(1)在阴离子聚合条件下，将含有第一部分共轭二烯烃单体、极性调节剂、溶剂和单有机锂引发剂的反应物料加入反应釜进行一次聚合反应，一次聚合反应最高温度为80～110℃；(2)在达到所述一次聚合反应最高温度时，向反应釜中加入第二部分共轭二烯烃单体进行二次聚合反应，二次聚合反应最高温度为110～160℃。
本发明的发明人在研究过程中意外发现，在共轭二烯烃聚合物的制备过程中，采用稳定的单有机锂作为阴离子聚合引发剂，通过控制共轭二烯烃单体分批加入、一次聚合反应最高温度和二次聚合反应最高温度，可以无需在反应后期通过进行偶联反应也能够获得分子量分布较宽(1.3～1.8)的共轭二烯烃聚合物。推测其原因，可能是由于：首次加入聚合体系内的第一部分共轭二烯烃单体进行一次聚合反应形成侧链含有双键的线性共轭二烯烃聚合物，随着第二部分共轭二烯烃单体的引入进行二次聚合反应，聚合反应体系不断放出聚合热，导致体系反应温度上升，当将二次聚合反应最高温度控制在110～160℃时，体系内部分线性共轭二烯烃聚合物分子链侧链的某个双键将与其他活性分子的活性链端继续进行反应，从而使两条线性共轭二烯烃聚合物分子链键连在一起，进而拓宽了所述共轭二烯烃聚合物的分子量分布。
根据本发明，优选地，所述一次聚合反应最高温度为85～105℃。
优选地，所述二次聚合反应最高温度为120～150℃。
优选地，第一部分共轭二烯烃单体和第二部分共轭二烯烃单体的质量比为(1～4)：1，优选为(2～3)：1。
根据本发明，所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键(即，-C＝C-C＝C-)的各种不饱和链烃。所述共轭二烯烃的种类可以根据最终得到的共轭二烯烃聚合物的应用场合进行合理选择，通常可以为C4～C12的共轭二烯烃，优选为C4～C8的共轭二烯烃。具体地，所述共轭二烯烃可以为1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和取代的1,3-丁二烯(如2-氯-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯等)中的至少一种；优选所述共轭二烯烃选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯中的至少一种。从所述共轭二烯烃聚合物的应用广泛性的角度出发，所述共轭二烯烃特别优选为丁二烯和/或异戊二烯。
根据本发明，所述共轭二烯烃聚合反应为放热反应，因此，随着聚合反应的进行，聚合温度自发上升。在引入第二部分共轭二烯烃单体时，控制一次聚合反应最高温度在80～110℃的基础上，倘若加入第二部分共轭二烯烃单体后聚合放热不足以将二次聚合反应最高温度升至110～160℃，可以适当加热或提高第二部分共轭二烯烃单体的加入量，以将二次聚合反应最高温度控制在110～160℃；而倘若聚合放热使得二次聚合反应的最高温度超过160℃，可以适当降温或降低第二部分共轭二烯烃单体的加入量，以将二次聚合反应最高温度控制在110～160℃为基准，在此不作赘述。
根据本发明，为了更有利于聚合反应的进行，除了聚合温度之外，优选情况下，共轭二烯烃聚合反应压力为0.1～0.5MPa，优选为0.2～0.3MPa。另外，一次聚合反应压力，与二次聚合反应压力可以相同，也可以不同。本发明中，涉及的压力为表压。
本发明为间歇聚合反应方式，一次聚合反应和二次聚合反应各自达到最高温度时，可以表明进行聚合反应的共轭二烯单体已基本完全转化，本发明中进行的共轭二烯烃聚合反应的时间只需控制加入终止剂的时机，结束该聚合反应即可，优选在达到二次聚合反应最高温度后再延续反应5～20min，加入终止剂。
根据本发明，对所述单有机锂引发剂的用量没有特别地限制，可以根据设计的分子量大小进行合理地选择。本领域技术人员应该容易理解的是，当需要制备分子量较大的共轭二烯烃聚合物时，可以减少单有机锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应减小；当需要制备分子量较小的共轭二烯烃聚合物时，可以增大单有机锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应增大。因此，综合考虑聚合速率以及得到的共轭二烯烃聚合物分子量的大小，优选情况下，以100g的共轭二烯烃单体的总量为基准，所述单有机锂引发剂的用量为0.1～3.4mmol，优选为0.2～2mmol。
根据本发明，所述单有机锂引发剂可以用通式RLi表示，其中，R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基。具体地，所述单有机锂引发剂选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的至少一种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。
根据本发明，为了控制所述共轭二烯烃聚合物中侧基的含量，通常可以将所述聚合反应置于极性调节剂的存在下进行。对所述极性调节剂的用量没有特别地限制，可以根据聚合反应温度和需要得到的共轭二烯烃聚合物侧基的含量进行合理地选择。通常来说，当聚合反应温度较高时，制备相同侧基含量的共轭二烯烃聚合物需要增加极性调节剂的用量；当聚合反应温度较低时，制备相同侧基含量的共轭二烯烃聚合物需要减少极性调节剂的用量。一般地，所述极性调节剂与单有机锂引发剂的摩尔比可以为(0.01～10):1，优选为(0.8～2.1)：1。
根据本发明，所述极性调节剂可以是阴离子聚合体系中常规使用的能够调节分子链的微观结构的物质，所述极性调节剂为给电子的路易斯碱，优选为选自含有氮、氧、硫和磷中的至少一种的极性化合物。具体地，所述极性调节剂的实例包括但不限于：二乙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、2,2-(双四氢糠基)丙烷、双四氢糠基甲缩醛、四氢糠醇甲基醚、四氢糠醇乙基醚、四氢糠醇的丁基醚、α-甲氧基四氢呋喃、二甲氧基苯、二甲氧基乙烷、三乙胺、吡啶、N,N-二乙基乙醇胺的甲基醚、N,N-二乙基乙醇胺的乙基醚、N,N-二乙基乙醇胺的丁基醚，优选为四氢糠醇乙基醚。
根据本发明，在所述共轭二烯烃聚合物的制备过程中，所述溶剂可以为各种能够作为反应媒介的物质，所述溶剂的用量可以根据共轭二烯烃的用量进行选择，优选情况下，所述溶剂的用量可以使得所述共轭二烯烃单体的总量浓度为10～30重量％，优选为15～25重量％。
根据本发明，所述溶剂为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C5～C7的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙烷、丁烷、正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正庚烷、环庚烷、正己烷、环己烷、正辛烷、癸烷和环辛烷中的一种或多种。所述醚类溶剂可以为C4～C15的单醚和/或多醚。所述醚类溶剂的具体实例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃。其中，这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。
本发明中，空气中的水蒸气能够终止阴离子聚合反应，因此，为了更有利于聚合反应的进行，所述聚合反应优选在惰性气氛中进行。所述惰性气氛指不与反应物和生产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和生成物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。
根据本发明，在聚合反应结束后，通常需要对得到的共轭二烯烃聚合物产物进行终止处理和加防老剂。该方法还包括将聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
本发明中，所述终止剂可以为现有的各种能够使阴离子活性中心失活的物质，例如，可以为水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为异丙醇。所述终止剂的用量例如可以使得终止剂与单有机锂引发剂的摩尔比为(0.1～1):1。终止处理的具体过程可以为本领域常规采用的方法，不再赘述。
本发明中，在所述终止处理后，将所述聚合反应产物与防老剂接触，可以得到耐老化性能更为优异的共轭二烯烃聚合物。所述防老剂可以为现有的各种能够防止橡胶老化的物质，例如，可以为酚类防老剂和/或胺类防老剂，具体可以选自2,6-二叔丁基对甲酚(简称Irganox 264)、叔丁基邻苯二酚、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(简称Irganox2246)和2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚(简称Irganox 1520)中的一种或多种。以100重量份的所述共轭二烯烃聚合物的总重量为基准，所述防老剂的用量通常可以为0.1-2重量份。与防老剂接触的具体过程可以为本领域常规采用的方法，不再赘述。
本发明中，当聚合反应完成之后，需要将最终得到的共轭二烯烃聚合物中的溶剂脱除。所述溶剂脱除可以在将聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触之后，对得到的聚合物胶液实施。脱除溶剂的方法为本领域技术人员公知，例如，可以通过醇化沉淀、离心分离、过滤、倾析、水蒸气凝聚等方式将共轭二烯烃聚合物从溶剂中沉淀析出，也可以采用汽提方式将共轭二烯烃聚合物中的挥发性溶剂分离出去。对此本领域技术人员均能知悉，在此不再赘述。
本发明还提供了由本发明的方法制得的共轭二烯烃聚合物，该聚合物的数均分子量为3万～80万，优选为5万～50万；分子量分布指数为1.3～1.8，优选为1.4～1.7。
优选，以该聚合物的总重量为基准，该聚合物中1,2-结构单元的含量为5～70重量％，优选为10～65重量％；
本发明还提供了一种聚丁二烯，该聚丁二烯通过将1,3-丁二烯单体经间歇聚合反应制得，所述连续聚合反应的方法为本发明的方法；以该聚丁二烯的总重量为基准，1,2-丁二烯结构单元的含量为5～70重量％，优选为10～65重量％；该聚丁二烯的数均分子量为3万～80万，优选为5万～50万；分子量分布指数为1.3～1.8，优选为1.4～1.7。
本发明可以制备得到同时具有上述物化参数的聚丁二烯产品。
本发明还提供了一种聚异戊二烯，该聚异戊二烯通过将异戊二烯单体经间歇聚合反应制得，所述连续聚合反应的方法为本发明的方法；以该聚异戊二烯的总重量为基准，3,4-异戊二烯结构单元的含量为5～70重量％，优选为10～65重量％；该聚异戊二烯的数均分子量为3万～80万，优选为5万～50万；分子量分布指数为1.3～1.8，优选为1.4～1.7。
本发明可以制备得到同时具有上述物化参数的聚异戊二烯产品。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
(1)聚合物的数均分子量与分子量分布采用日本岛津公司LC-10A型凝胶渗透色谱仪进行测定，其中，测试温度为25℃，流动相溶剂为THF。
(2)聚合物的结构单元含量采用瑞士Bruker公司AVANCE DRX 400MHz核磁振动波谱仪进行测定，其中，测试温度为25℃，液池法，溶剂为CS2。
(3)单体转化率的计算公式如下：
Figure BDA0000980359970000101
实施例1
本实施例说明本发明的聚丁二烯的制备方法。
(1)在高纯氮气保护下，依次向10升的聚合釜中加入环己烷/正己烷的混合溶剂(环己烷与正己烷的重量比为82:18，下同)4000g、1,3-丁二烯889g、四氢糠基乙基醚21.37mmol。加入正丁基锂26.66mmol引发进行一次聚合反应，控制一次聚合反应的起始引发温度为50℃，一次聚合反应压力为0.2MPa；
(2)一次聚合反应至一次聚合反应最高温度时，第二次加入1,3-丁二烯444g进行二次聚合反应，二次聚合反应压力为0.2MPa；
(3)二次聚合反应升温至二次聚合反应最高温度后再延续反应5min，加入异丙醇1.33g终止反应，并加入用量为1,3-丁二烯总重量的0.2％的防老剂Irganox 1520，得到聚丁二烯橡胶胶液。然后对胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到聚丁二烯J1。
单体转化率、一次聚合反应最高温、二次聚合反应最高温、聚丁二烯J1中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯J1的数均分子量和分子量分布如表1所示。
聚丁二烯J1的分子量分布为双峰分布。
对比例1
本对比例说明参比的聚丁二烯的制备方法。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，以“1,3-丁二烯1333g”替代“1,3-丁二烯889g”；没有步骤(2)。
得到参比聚丁二烯DJ1。
单体转化率、一次聚合反应最高温度、聚丁二烯DJ1中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯DJ1的数均分子量和分子量分布如表1所示。
聚丁二烯DJ1的分子量分布为单峰分布。
实施例2
本实施例说明本发明的聚丁二烯的制备方法。
(1)在高纯氮气保护下，依次向10升的聚合釜中加入环己烷4000g、1,3-丁二烯750g、四氢糠基乙基醚15.27mmol。加入正丁基锂8.33mmol引发进行一次聚合反应，控制一次聚合反应的起始引发温度为55℃，一次聚合反应压力为0.25MPa。
(2)一次聚合反应至一次聚合反应最高温度时，第二次加入1,3-丁二烯250g进行二次聚合反应，二次聚合反应压力为0.25MPa；
(3)二次聚合反应升温至二次聚合反应最高温度后再延续反应10min，加入异丙醇0.32g终止反应，并加入用量为1,3-丁二烯总重量的0.2％的防老剂Irganox 1520，得到聚丁二烯橡胶胶液。然后对胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到聚丁二烯J2。
单体转化率、一次聚合反应最高温度、二次聚合反应最高温度、聚丁二烯J2中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯J2的数均分子量和分子量分布如表1所示。
聚丁二烯J2的分子量分布为双峰分布。
对比例2
本对比例说明参比的聚丁二烯的制备方法。
按照实施例2的方法，不同的是，步骤(1)中，以“1,3-丁二烯1000g”替代“1,3-丁二烯750g”；没有步骤(2)。
得到参比聚丁二烯DJ2。
单体转化率、一次聚合反应最高温度、聚丁二烯DJ2中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯DJ2的数均分子量和分子量分布如表1所示。
聚丁二烯DJ2的分子量分布为单峰分布。
表1
编号 J1 DJ1 J2 DJ2
单体转化率，％ 100 100 100 100
一次聚合反应最高温度 80 110 85 105
二次聚合反应最高温度 150 - 135 -
Mn(基础峰)，万 5.0 5.0 12.0 12.0
Mw/Mn(基础峰) 1.03 1.05 1.02 1.02
Mn(支化峰)，万 9.8 0 24.0 0
Mw/Mn(支化峰) 1.09 0 1.08 0
支化峰面积，％ 54.9 0 45.2 0
Mw/Mn* 1.70 1.05 1.60 1.02
1,2-Bd％，重量％ 60.0 65.0 50.0 55.4
注：Mn为数均分子量；Mw为重均分子量；Mw/Mn为分子量分布；1,2-Bd％为聚合物中以1,2-聚合的方式形成的结构单元占聚丁二烯总重量的百分含量。此外，“基础峰”为保留时间较大的峰，“支化峰”为保留时间较小的峰，支化峰面积＝(支化峰的峰面积)÷(基础峰的峰面积+支化峰的峰面积)×100％。下同。
*此结果作为产品聚丁二烯的分子量分布指数。
由表1的数据可以看出，采用本发明提供的方法制备聚丁二烯，能加宽聚合物的分子量分布。
实施例3
本实施例说明本发明的聚异戊二烯的制备方法。
(1)在高纯氮气保护下，依次向10升的聚合釜中加入环己烷/正己烷的混合溶剂4000g、异戊二烯503g、四氢糠基乙基醚6.1mmol。聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入正丁基锂2.94mmol引发进行一次聚合反应，控制一次聚合反应的起始引发温度为65℃，一次聚合反应压力为0.3MPa；
(2)一次聚合反应至一次聚合反应最高温度时，第二次加入异戊二烯201g进行二次聚合反应，二次聚合反应压力为0.2MPa；
(3)二次聚合反应升温至二次聚合反应最高温度后再延续反应15min，加入异丙醇0.11g终止反应，并加入用量为异戊二烯总重量的0.2％的防老剂Irganox 1520，得到聚合物胶液。然后对胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到聚异戊二烯J3。
单体转化率、一次聚合反应最高温度、二次聚合反应最高温度、聚异戊二烯J3中以3,4-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚异戊二烯J3的数均分子量和分子量分布如表2所示。
聚异戊二烯J3的分子量分布为双峰分布。
对比例3
本对比例说明参比的聚异戊二烯的制备方法。
按照实施例3的方法，不同的是，步骤(1)中，以“异戊二烯705g”替代“异戊二烯503g”；没有步骤(2)。
得到参比聚异戊二烯DJ3。
单体转化率、一次聚合反应最高温度、聚异戊二烯DJ3中以3,4-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚异戊二烯DJ3的数均分子量和分子量分布如表2所示。
聚异戊二烯DJ3的分子量分布为单峰分布。
实施例4
本实施例说明本发明的聚丁二烯的制备方法。
(1)在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入正己烷4000g、1,3-丁二烯468g、四氢糠基乙基醚3.05mmol。聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入正丁基锂1.95mmol引发进行一次聚合反应，控制一次聚合反应的起始引发温度为70℃，一次聚合反应压力为0.5MPa；
(2)一次聚合反应至一次聚合反应最高温度时，第二次加入1,3-丁二烯117g进行二次聚合反应，二次聚合反应压力为0.1MPa；
(3)二次聚合反应升温至二次聚合反应最高温度后再延续反应20min，加入异丙醇0.07g终止反应，并加入用量为1,3-丁二烯总重量的0.2％的防老剂Irganox 1520，得到聚丁二烯橡胶胶液。然后对胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到聚丁二烯J4。
单体转化率、一次聚合反应最高温度、二次聚合反应最高温度、聚丁二烯J4中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯J4的数均分子量和分子量分布如表2所示。
聚丁二烯J4的分子量分布为双峰分布。
对比例4
本对比例说明参比的聚丁二烯的制备方法。
按照实施例4的方法，不同的是，步骤(1)中，以“1,3-丁二烯585g”替代“1,3-丁二烯468g”；没有步骤(2)。
得到参比聚丁二烯DJ4。
单体转化率、一次聚合反应最高温度、聚丁二烯DJ4中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯DJ4的数均分子量和分子量分布如表2所示。
聚丁二烯DJ4的分子量分布为单峰分布。
表2
编号 J3 DJ3 J4 DJ4
单体转化率，％ 99.9 99.9 99.9 99.9
一次聚合反应最高温度 90 105 100 100
二次聚合反应最高温度 120 —— 115 ——
Mn(基础峰)，万 24.0 24.0 30.0 30.0
Mw/Mn(基础峰) 1.05 1.02 1.01 1.03
Mn(支化峰)，万 48.0 0 59.0 0
Mw/Mn(支化峰) 1.09 0 1.02 0
支化峰面积，％ 40 0 30 0
Mw/Mn* 1.40 1.02 1.31 1.03
1,2-Bd％，重量％ - - 18 23
3,4-Ip％，重量％ 24 35 - -
注：3,4-Ip％为聚合物中以3,4-聚合的方式形成的结构单元占聚异戊二烯的百分含量。
*此结果作为产品聚异戊二烯或聚丁二烯的分子量分布指数。
对比例5
按照实施例1的方法，不同的是，“一次聚合反应温度为70℃时”替代“一次聚合反应至一次聚合反应最高温度时”，得到参比聚丁二烯DJ5。
单体转化率为92.3％、聚丁二烯DJ5中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量为60.1重量％，聚丁二烯DJ5的数均分子量Mn为4.6万，分子量分布Mw/Mn为1.02。
聚丁二烯DJ5的分子量分布为单峰分布。
对比例6
按照实施例3的方法，不同的是，“一次聚合反应温度为70℃时”替代“一次聚合反应至一次聚合反应最高温度时”，得到参比聚异戊二烯DJ6。
单体转化率为31.5％、聚异戊二烯DJ6中以3,4-聚合的方式形成的结构单元的含量为27.1重量％，聚异戊二烯DJ6的数均分子量Mn为7.6万，分子量分布Mw/Mn为1.08。
聚异戊二烯DJ6的分子量分布为单峰分布。
由表2的数据可以看出，采用本发明提供的方法制备聚异戊二烯、聚丁二烯，能加宽聚合物的分子量分布。

Claims (67)

1.一种共轭二烯烃聚合物的制备方法，该方法是在单个的反应釜中进行间歇的共轭二烯烃聚合反应，所述共轭二烯烃聚合反应包括一次聚合反应和二次聚合反应，步骤包括：
(1)在阴离子聚合条件下，将含有第一部分共轭二烯烃单体、极性调节剂、溶剂和单有机锂引发剂的反应物料加入反应釜进行一次聚合反应，一次聚合反应最高温度为80～110℃；
(2)在达到所述一次聚合反应最高温度时，向反应釜中加入第二部分共轭二烯烃单体进行二次聚合反应，二次聚合反应最高温度为110～160℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述一次聚合反应最高温度为85～105℃；所述二次聚合反应最高温度为120～150℃；第一部分共轭二烯烃单体和第二部分共轭二烯烃单体的质量比为(1～4)：1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，第一部分共轭二烯烃单体和第二部分共轭二烯烃单体的质量比为(2～3)：1。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，共轭二烯烃聚合反应压力为0.1～0.5MPa。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，共轭二烯烃聚合反应压力为0.2～0.3MPa。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，以100g的共轭二烯烃单体的总量为基准，所述单有机锂引发剂的用量为0.1～3.4mmol；所述单有机锂引发剂选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，以100g的共轭二烯烃单体的总量为基准，所述单有机锂引发剂的用量为0.1～3.4mmol；所述单有机锂引发剂选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，以100g的共轭二烯烃单体的总量为基准，所述单有机锂引发剂的用量为0.1～3.4mmol；所述单有机锂引发剂选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，以100g的共轭二烯烃单体的总量为基准，所述单有机锂引发剂的用量为0.2～2mmol。
10.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，以100g的共轭二烯烃单体的总量为基准，所述单有机锂引发剂的用量为0.2～2mmol。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述极性调节剂与所述单有机锂引发剂的摩尔比为(0.01～10):1；所述极性调节剂为给电子的路易斯碱；所述溶剂的用量使得所述共轭二烯烃单体的总量浓度为10～30重量％；所述溶剂为烃类溶剂和/或醚类溶剂。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述极性调节剂与所述单有机锂引发剂的摩尔比为(0.01～10):1；所述极性调节剂为给电子的路易斯碱；所述溶剂的用量使得所述共轭二烯烃单体的总量浓度为10～30重量％；所述溶剂为烃类溶剂和/或醚类溶剂。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述极性调节剂与所述单有机锂引发剂的摩尔比为(0.01～10):1；所述极性调节剂为给电子的路易斯碱；所述溶剂的用量使得所述共轭二烯烃单体的总量浓度为10～30重量％；所述溶剂为烃类溶剂和/或醚类溶剂。
14.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述极性调节剂与所述单有机锂引发剂的摩尔比为(0.01～10):1；所述极性调节剂为给电子的路易斯碱；所述溶剂的用量使得所述共轭二烯烃单体的总量浓度为10～30重量％；所述溶剂为烃类溶剂和/或醚类溶剂。
15.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述极性调节剂与所述单有机锂引发剂的摩尔比为(0.01～10):1；所述极性调节剂为给电子的路易斯碱；所述溶剂的用量使得所述共轭二烯烃单体的总量浓度为10～30重量％；所述溶剂为烃类溶剂和/或醚类溶剂。
16.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述极性调节剂与所述单有机锂引发剂的摩尔比为(0.01～10):1；所述极性调节剂为给电子的路易斯碱；所述溶剂的用量使得所述共轭二烯烃单体的总量浓度为10～30重量％；所述溶剂为烃类溶剂和/或醚类溶剂。
17.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述极性调节剂为选自含有氮、氧、硫和磷中的至少一种的极性化合物；所述溶剂的用量使得所述共轭二烯烃单体的总量浓度为15～25重量％；所述烃类溶剂为C5～C7的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的至少一种，所述醚类溶剂为C4～C15的单醚和/或多醚。
18.根据权利要求12-14中任一项所述的制备方法，其中，所述极性调节剂为选自含有氮、氧、硫和磷中的至少一种的极性化合物；所述溶剂的用量使得所述共轭二烯烃单体的总量浓度为15～25重量％；所述烃类溶剂为C5～C7的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的至少一种，所述醚类溶剂为C4～C15的单醚和/或多醚。
19.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述极性调节剂为选自含有氮、氧、硫和磷中的至少一种的极性化合物；所述溶剂的用量使得所述共轭二烯烃单体的总量浓度为15～25重量％；所述烃类溶剂为C5～C7的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的至少一种，所述醚类溶剂为C4～C15的单醚和/或多醚。
20.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述极性调节剂为选自含有氮、氧、硫和磷中的至少一种的极性化合物；所述溶剂的用量使得所述共轭二烯烃单体的总量浓度为15～25重量％；所述烃类溶剂为C5～C7的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的至少一种，所述醚类溶剂为C4～C15的单醚和/或多醚。
21.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃为C4～C12的共轭二烯烃。
22.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃为C4～C12的共轭二烯烃。
23.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃为C4～C12的共轭二烯烃。
24.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃为C4～C12的共轭二烯烃。
25.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃为C4～C12的共轭二烯烃。
26.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃为C4～C12的共轭二烯烃。
27.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃为C4～C12的共轭二烯烃。
28.根据权利要求12-14中任意一项所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃为C4～C12的共轭二烯烃。
29.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃为C4～C12的共轭二烯烃。
30.根据权利要求16或17所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃为C4～C12的共轭二烯烃。
31.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃为C4～C12的共轭二烯烃。
32.根据权利要求19或20所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃为C4～C12的共轭二烯烃。
33.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯中的至少一种。
34.根据权利要求22-24中任一项所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯中的至少一种。
35.根据权利要求25所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯中的至少一种。
36.根据权利要求26或27所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯中的至少一种。
37.根据权利要求28所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯中的至少一种。
38.根据权利要求29所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯中的至少一种。
39.根据权利要求30所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯中的至少一种。
40.根据权利要求31所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯中的至少一种。
41.根据权利要求32所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯中的至少一种。
42.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括将聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
43.根据权利要求4所述的制备方法，其中，该方法还包括将聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
44.根据权利要求5所述的制备方法，其中，该方法还包括将聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
45.根据权利要求6所述的制备方法，其中，该方法还包括将聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
46.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括将聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
47.根据权利要求10所述的制备方法，其中，该方法还包括将聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
48.根据权利要求11所述的制备方法，其中，该方法还包括将聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
49.根据权利要求12或14所述的制备方法，其中，该方法还包括将聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
50.根据权利要求15所述的制备方法，其中，该方法还包括将聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
51.根据权利要求16或17所述的制备方法，其中，该方法还包括将聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
52.根据权利要求18所述的制备方法，其中，该方法还包括将聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
53.根据权利要求19或20所述的制备方法，其中，该方法还包括将聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
54.根据权利要求21所述的制备方法，其中，该方法还包括将聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
55.根据权利要求22-24中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括将聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
56.根据权利要求25所述的制备方法，其中，该方法还包括将聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
57.根据权利要求26或27所述的制备方法，其中，该方法还包括将聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
58.根据权利要求28所述的制备方法，其中，该方法还包括将聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
59.根据权利要求29所述的制备方法，其中，该方法还包括将聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
60.根据权利要求30所述的制备方法，其中，该方法还包括将聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
61.根据权利要求31所述的制备方法，其中，该方法还包括将聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
62.根据权利要求32所述的制备方法，其中，该方法还包括将聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
63.根据权利要求33所述的制备方法，其中，该方法还包括将聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
64.根据权利要求34所述的制备方法，其中，该方法还包括将聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
65.根据权利要求35所述的制备方法，其中，该方法还包括将聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
66.根据权利要求36所述的制备方法，其中，该方法还包括将聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
67.根据权利要求37-41中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括将聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101845111A (zh) * 2010-06-09 2010-09-29 中国科学院长春应用化学研究所 一种共轭二烯烃聚合物的制备方法
CN104628918A (zh) * 2013-11-12 2015-05-20 中国石油化工股份有限公司 一种共轭二烯烃聚合物及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101845111A (zh) * 2010-06-09 2010-09-29 中国科学院长春应用化学研究所 一种共轭二烯烃聚合物的制备方法
CN104628918A (zh) * 2013-11-12 2015-05-20 中国石油化工股份有限公司 一种共轭二烯烃聚合物及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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反式-1,4和3,4-聚异戊二烯复合异戊二烯橡胶的合成;王鹏;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20111215;正文部分第22-32页，表2-4、表2-5 *

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