CN113265018B - 一种基于锁定-解锁机理的聚合物分子量分布调控方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于锁定‑解锁机理的聚合物分子量分布调控方法,属于活性阴离子聚合技术领域。本采用具有“锁闭‑解锁”聚合特征的硅氧官能化1,1’‑二苯乙烯类衍生物逐步封端处于链增长状态的活性中心;由于封端后的活性中心形成了休眠种,采用逐步封端会造成聚合物链长呈现梯度分布,从而聚合物分子量分布变宽;并且通过调整封端单体的加料程序,可以实现对分子量分布宽度指数和分布曲线形状的调节。本发明采用逐步封端的方法不仅聚合体系活性链数目确定,还可得到双端官能化的聚合物材料,能够实现对聚合物分子量分布的宽度,峰形,峰数三个方面进行有效调控。
Description
技术领域
本发明属于活性阴离子聚合技术领域,涉及一种活性阴离子聚合技术中利用逐步封端调控聚合物分子量分布宽度的技术方法,并且封端产生的锁闭中心休眠种可再次被激活,恢复链增长能力,因此在合成多分散性的嵌段共聚物方面亦有广阔前景。
背景技术
活性阴离子聚合技术(LAP)在合成结构明确,分子量可控,末端官能化的聚合物方面有着独特的优势。在隔绝水氧的条件下,活性中心可长期保持活性不死,因此其被广泛应用于制备嵌段、星型、树枝状等具有复杂拓扑结构的大分子。活性阴离子聚合具有快引发、慢增长、无转移、无终止的聚合反应特征,依赖此技术制备的聚合物材料的分子量分布都具有单峰、窄分布的明显特征,因此经常被用来合成分子量明确的聚合物材料。
聚合物分子量分布宽度对于材料的机械、流变等性能有重要影响,近年来研究通过调节聚合物分布宽度来调控材料性能的课题受到广泛关注,如何调控MWD一直受到研究者们广泛关注。聚合物分子量分布包括分子量分布宽度指数分子量分布曲线“形状”,据报道,二者对材料的力学性能都有着重要的影响。LAP的优势是合成单峰窄分布的聚合物分子,过去几十年研究者们也开发了许多在LAP中调控MWD的例子,但多数研究是基于向聚合体系内逐步加入引发剂的方法,通过调控体系聚合物活性链的引发时间顺序以调控活性链的链增长时间长短来调控分子量分布指数(ACS.Macro Letters,2016,5,796-800;Macromolecules,2020,53,6409-6419)。
1,1’-二苯乙烯(DPE)类衍生物由于庞大的侧基苯环的存在,在活性阴离子聚合中展现出可共聚,难自聚的特点,利用该单体能够实现对活性链的精准封端。1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1’-二苯乙烯(DPE-Si(OiPr)3)是一种含硅氧烷基团DPE衍生物,文献Angew.Chem.2018,57,16538-16543报道了该物质与苯乙烯(St)进行活性阴离子共聚合时展现一种定量“锁闭-解锁”聚合机理。该机理说明,体系活性链在聚合过程中可以被DPE-Si(OiPr)3封端而形成休眠种,停止链增长,而加入解锁钥匙(烷氧基碱金属化合物)后,锁闭中心被打开而恢复链增长,这样的作用特点启示我们在聚合物(如聚苯乙烯,聚异戊二烯,聚丁二烯等)的活性阴离子聚合过程中逐步加入DPE-Si(OiPr)3进行梯度封端,从而达到调控分子量分布的目的,并且由于锁闭中心可以被打开,因此在合成含有不同分布的嵌段共聚物材料方面也大有前景。
在活性阴离子聚合技术中聚合物分子量分布调控传统上采用逐步加入引发剂的策略,这种慢引发过程持续改变体系活性链数目不利于分子精确设计;此外,连续引发使活性链丧失了引发端官能化的能力,仅能得到单端官能化产物。与之相比,采用逐步封端的方法不仅聚合体系活性链数目确定,还可得到双端官能化的聚合物材料,更重要的是通过添加烷氧基碱金属化合物,封端形成的休眠种可以恢复链增长能力,进而制备不同分布的嵌段聚合物材料。在此,本发明引入一种在活性阴离子聚合技术领域调控通用单体聚合物分子量分布宽度(MWD)的新方法:基于一种具有锁定-解锁活性阴离子聚合特征的烷氧硅基DPE衍生物,开发了在活性阴离子聚合中利用硅氧DPE通过逐步封端法得到宽分布均聚物、嵌段共聚物的分子量分布宽度调控技术。
发明内容
为解决上述LAP中分子量分布调控的技术问题和不足,本发明提供了一种基于定量“锁闭-解锁”活性阴离子聚合机理对聚合物进行分子量分布宽度调控的技术方法。本发明中的“锁闭-解锁”聚合特征指在活性阴离子聚合过程中,加入某种封端剂可以锁闭活性中心并使其形成休眠种,即使添加单体,锁闭的活性中心亦不能进行链增长反应;但此过程是可逆的,当加入另外一种添加剂后,锁闭中心被打开,休眠种被激活,此时可以继续发生链增长反应。因此所述经过逐步封端形成的宽分布聚合物链可以进一步添加单体,进行链增长反应,从而合成嵌段聚合物材料。为了达到上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种基于锁定-解锁机理的聚合物分子量分布调控方法,该调控方法能够实现对聚合物分子量分布的宽度、峰形、峰数三个方面进行有效调控,聚合物的分子量大小为0.2×104~500×104g/mol:本发明采用具有“锁闭-解锁”聚合特征的硅氧官能化1,1’-二苯乙烯类衍生物逐步封端处于链增长状态的活性中心;由于封端后的活性中心形成了休眠种,采用逐步封端会造成聚合物链长呈现梯度分布,从而聚合物分子量分布变宽;并且通过调整封端单体的加料程序,可以实现对分子量分布宽度指数和分布曲线形状的调节。整个过程在氩气氛围保护下进行,聚合总时间应控制在120min以上,具体应根据所设计的分子量大小而定,包括以下步骤:
第一步,室温20-30℃条件下,在氩气保护氛围中,将第一单体M1(通用单体)溶于有机溶剂中充分混合后,加入引发剂,采用引发剂(引发阶段的引发剂)引发第一单体M1聚合形成活性种,其中引发剂与第一单体M1的摩尔比为1:2000-1:30000。
第二步,在20min-80min内,每隔一段时间向反应体系中加入封端单体DSiO进行封端,封端单体DSiO的加料方法可以是间歇的,也可以是连续的,需要根据调控目标而选择。按时间顺序逐步封端,当加入封端剂的量与活性种量相当时停止投料,待聚合时间达到设计分子量的理论聚合时间后,取样分析,进而得到了不同分布的硅氧DPE官能化聚合物链;并且由于反应未终止,体系中的休眠种经过一定的外部刺激还可继续引发链增长反应。所述封端单体DSiO的投料总量与加入引发剂的摩尔比为1.2:1。所述的不同分布的硅氧DPE官能化聚合物链指:聚合物分布宽度指数分子量分布曲线的“形状”,分布曲线峰的数目不同。该步骤中采用具有“锁闭-解锁”聚合特征的封端单体DSiO逐步封端处于链增长状态的活性中心,逐步封端的特征为以一定量引发剂引发第一单体M1形成活性种到体系完成链增长的这段时间内,按照时间顺序投入封端剂进行逐步封端反应。
另外,当得到不同分布的硅氧DPE官能化聚合物链后,本发明可以向反应体系中加入终止剂(异丙醇)终止反应。或者不对反应进行终止,此时封端后的活性中心形成休眠种,向反应体系中加入添加剂,打开锁闭中心,激活休眠种,此时休眠种可以继续引发链增长反应,得到含有不同分布的嵌段共聚物,即休眠种经过一定的外部刺激还可继续引发链增长反应,具体如下:
室温下,以步骤(1)得到的不同分布的硅氧DPE官能化聚合物链为大分子引发剂,向反应体系中加入添加剂烷氧基碱金属化合物,用于解锁活性中心。其中,烷氧基碱金属化合物的投料量与引发阶段加入引发剂的摩尔比为1.0-10.0:1。解锁后,继续向反应体系投入定量的DPE衍生物与第二单体M2的混合物,为了减小跨越反应对解锁后链增长反应带来的负面影响,进行链增长反应,从而合成了含有不同分布的嵌段共聚物,此处得到的含有不同分布的嵌段共聚物具体为:第一嵌段为不同分布的均聚物链PM1,第二嵌段为DPE衍生物与M2的交替聚合物(M2D)n,记为PM1-b-(M2D)n。所述的解锁后加入的DPE衍生物与第二单体M2的投料摩尔当量比需要控制为n(DPE):n(M)>1,且DPE衍生物与第二单体M2的共聚合动力学常数需要满足kDM<<kMM。进一步的,所述的烷氧基碱金属化合物包括烷氧基锂(正丁基锂、仲丁基锂等)、烷氧基钠、或者烷氧基钾;为了达到更好的解锁效果,烷氧基碱金属化合物优选为叔丁氧基钾(t-BuOK)。当采用t-BuOK作为解锁钥匙的情况下,烷氧基碱金属化合物的投料量与大分子引发剂的摩尔比优选为2.0-3.0:1;当烷氧基钠作为解锁钥匙的情况下,烷氧基碱金属化合物的投料量与大分子引发剂的摩尔比优选为8.0:1。
进一步,第一步中所述的有机溶剂包括苯、环己烷等非极性有机溶剂。
进一步,第一步中所述的使用的引发剂可以为正丁基锂(n-BuLi)或仲丁基锂(s-BuLi)。
进一步,第一步中所述的第一单体M1浓度为9.0-10.0mol/L,第一单体M1包括但不限于苯乙烯(St)、异戊二烯(Ip)、丁二烯(Bd)等阴离子聚合常用单体。
进一步的,第二步中所述的封端单体DSiO的选择要求是封端后具有锁闭活性中心的能力,并且难以自聚,为硅氧官能化1,1’-二苯乙烯类衍生物,优选本课题组已合成报道的单体:硅氧官能化DPE衍生物1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1’-二苯乙烯DPE-Si(OiPr)3。
进一步的,第二步中,所述的DPE-Si(OiPr)3的加料时间要求:当间歇加入DPE-Si(OiPr)3时,若要得到单峰曲线,加料时间优选为50min-80min,若要合成多峰分布的聚合物,加料时间优选范围为20min-40min;当采用蠕动泵连续加入DPE-Si(OiPr)3时,加料时间在20min-80min,此种加料方法一般不会得到多峰分布的聚合物材料。
进一步的,第二步中,采用间歇投料的封端方法的特征为:a)在聚合时间内,间隔相等的时间均匀进料;b)在聚合时间内,间隔相等的时间不均匀进料;c)在聚合时间内,间隔不等的时间均匀进料;d)在聚合时间内,间隔不等的时间不均匀进料。采用连续投料的封端方法的特征为:a)在聚合时间内,间隔相等的时间均匀进料;b)在聚合时间内,间隔相等的时间不均匀进料;c)在聚合时间内,间隔不等的时间均匀进料;d)在聚合时间内,间隔不等的时间不均匀进料。
进一步的,所述的DPE衍生物可以选择为DPE或者DPE-SiH,优选为DPE;第二单体M2为苯乙烯、丁二烯或异戊二烯,优选St。
本发明合成的嵌段聚合物材料第二嵌段可以是含有官能团的DPE衍生物或通用单体,能够得到多分散性的官能化嵌段聚合物材料。
采用本发明的合成方案,本发明至少具有以下有益效果:
(1)本发明采用阴离子聚合技术,对聚合物的分子量和结构有着很强的设计性和可控性。采用逐步封端法加入的单体和引发剂的比例固定,因此最终得到产物的平均分子量从理论上来说是一定的,在此方面没有削弱活性阴离子聚合的优势。
(2)其二,由于封端反应发生在聚合过程中,因此,在聚合初始,引发端还可引入官能化单体,从而在制备不同分子量分布的螯合物方面还有着突出的前景。
(3)其三,由于DPE-Si(OiPr)3封端锁闭活性种是暂时的,因此解锁后可进一步合成嵌段聚合物材料,这种封端法调控分子量分布的手段在活性阴离子聚合领域是首次出现的,有着极大的发展空间。
附图说明
图1为实施例4与实施例5样品GPC谱图;图1(a)为实施例4,图1(b)为实施例5。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。
本发明的实施例中用到的单体聚苯乙烯(St)为购买后,经过一次氢化钙搅拌过夜,减压蒸馏,并用二丁基镁低温搅拌3天,减压蒸馏处理后用于阴离子聚合反应。DPE衍生物为正丁基锂杀杂,减压蒸馏处理后使用。
本发明的实施例中所用到测试仪器主要为凝胶渗透色谱(GPC),采用美国Waters公司的1515-2414凝胶渗透色谱仪表征,标样为聚苯乙烯,色谱级四氢呋喃(THF)作为流动相,流速为1.0mL/min,测试温度为24℃。测试样品溶解在色谱纯THF中,浓度约为2.0mg mL-1。
本发明所合成聚合物的结构分析测试均采用Bruker Avance II 400M瑞士核磁共振波谱仪表征,溶剂为氘代氯仿(CDCl3,δ=7.26ppm),以四甲基硅烷(TMS,δ=0ppm)为内标物。
实施例1
采用间歇封端的加料方式,聚苯乙烯分子量设计为2.0×104g/mol。该实验过程全程在氩气氛围保护的手套箱中完成,实验前需要将一定量的单体DPE-Si(OiPr)3进行稀释备用。
第一步:20℃下,将(0.50g,4.80×10-3mol)苯乙烯,和一定体积的溶剂苯加入一20mL聚合瓶中,轻微摇晃2min使其充分混合,然后快速注入sec-BuLi(83.0uL,2.50×10- 5mol)引发单体聚合并摇动使其引发均匀,反应液呈橙黄色。
第二步:20min后,向第一步反应体系一次性加入定量DPE-Si(OiPr)3(2.88mg,0.75×10-5mol)进行封端,此时反应液开始变红。在接下来的60min内每隔20min重复上述步骤,加入等量的DPE-Si(OiPr)3进行封端,并且最终溶液呈酒红色。
第三步:封端完成后继续反应两小时,取出压盖瓶,用异丙醇进行终止,乙醇沉胶。
实施例2
采用间歇封端的加料方式,聚苯乙烯分子量设计为2.0×104g/mol。该实验过程全程在氩气氛围保护的手套箱中完成,实验前需要将一定量的单体DPE-Si(OiPr)3进行稀释备用。
第一步:25℃下,将(0.50g,4.80×10-3mol)苯乙烯,和一定体积的溶剂苯加入一20mL聚合瓶中,轻微摇晃2min使其充分混合,然后快速注入sec-BuLi(83.0uL,2.50×10- 5mol)引发单体聚合并摇动使其引发均匀,反应液呈橙黄色。
第二步:20min后,向第一步反应体系一次性加入定量DPE-Si(OiPr)3(2.88mg,0.75×10-5mol)进行封端,此时反应液开始变红。在接下来的60min内每隔20min重复上述步骤,加入等量的DPE-Si(OiPr)3进行封端,并且最终溶液呈酒红色。
第三步:封端完成后继续反应两小时,取出压盖瓶,用异丙醇进行终止,乙醇沉胶。
实施例3
采用间歇封端的加料方式,聚苯乙烯分子量设计为2.0×104g/mol。该实验过程全程在氩气氛围保护的手套箱中完成,实验前需要将一定量的单体DPE-Si(OiPr)3进行稀释备用。
第一步:30℃下,将(0.50g,4.80×10-3mol)苯乙烯,和一定体积的溶剂苯加入一20mL聚合瓶中,轻微摇晃2min使其充分混合,然后快速注入sec-BuLi(83.0uL,2.50×10- 5mol)引发单体聚合并摇动使其引发均匀,反应液呈橙黄色。
第二步:20min后,向第一步反应体系一次性加入定量DPE-Si(OiPr)3(2.88mg,0.75×10-5mol)进行封端,此时反应液开始变红。在接下来的60min内每隔20min重复上述步骤,加入等量的DPE-Si(OiPr)3进行封端,并且最终溶液呈酒红色。
第三步:封端完成后继续反应两小时,取出压盖瓶,用异丙醇进行终止,乙醇沉胶。
实施例4
采用间歇封端的加料方式,聚苯乙烯分子量设计为2.0×104g/mol。该实验过程全程在氩气氛围保护的手套箱中完成,实验前需要将一定量的单体DPE-Si(OiPr)3进行稀释备用。
第一步:25℃下,将(0.50g,4.80×10-3mol)苯乙烯,和一定体积的溶剂苯加入一20mL聚合瓶中,轻微摇晃2min使其充分混合,然后快速注入sec-BuLi(83.0uL,2.50×10- 5mol)引发单体聚合并摇动使其引发均匀,反应液呈橙黄色。
第二步:5min后,向第一步反应体系一次性加入定量DPE-Si(OiPr)3(1.65mg,0.43×10-5mol)进行封端,此时反应液开始变红。随后,在反应经过10min、20min、30min、40min、50min、55min时重复上述步骤,加入等量的DPE-Si(OiPr)3进行封端,并且最终溶液呈酒红色。
第三步:封端完成后继续反应两小时,取出压盖瓶,用异丙醇进行终止,乙醇沉胶。得到的白色产物利用真空烘箱干燥至恒重后用体积排除色谱(SEC)表征。如附图1a,样品分子量分布宽度为1.34,明显大于阴离子聚合得到的窄分布聚合物。
实施例5
采用间歇封端的加料方式,聚苯乙烯分子量设计为2.0×104g/mol。该实验过程全程在氩气氛围保护的手套箱中完成,实验前需要将一定量的单体DPE-Si(OiPr)3进行稀释备用。
第一步:25℃下,将(0.50g,4.80×10-3mol)苯乙烯,和一定体积的溶剂苯加入一20mL聚合瓶中,轻微摇晃2min使其充分混合,然后快速注入sec-BuLi(83.0uL,2.50×10- 5mol)引发单体聚合并摇动使其引发均匀,反应液呈橙黄色。
第二步:反应引发2min后,向第一步反应体系一次性加入定量DPE-Si(OiPr)3(1.92mg,0.50×10-5mol)进行封端,此时反应液开始变红。随后,依照指数形式在反应经过4min、8min、16min、32min、64min时重复上述步骤,加入等量的DPE-Si(OiPr)3进行封端,并且最终溶液呈酒红色。
第三步:封端完成后继续反应两小时,取出压盖瓶,用异丙醇进行终止,乙醇沉胶。得到的白色产物利用真空烘箱干燥至恒重后用体积排除色谱(SEC)表征。如附图1b,流出曲线为多峰分布,分子量分布变宽,说明本方法对MWD曲线的形状有很好的调控效果。
实施例6
采用间歇封端的加料方式,聚苯乙烯分子量设计为500×104g/mol。该实验过程全程在氩气氛围保护的手套箱中完成,实验前需要将一定量的单体DPE-Si(OiPr)3进行稀释备用。
第一步:25℃下,将(0.50g,4.80×10-3mol)苯乙烯,和一定体积的溶剂苯加入一20mL聚合瓶中,轻微摇晃2min使其充分混合,然后快速注入sec-BuLi(0.33uL,1.00×10- 7mol)引发单体聚合并摇动使其引发均匀,反应液呈橙黄色。
第二步:引发20min后,向第一步反应体系一次性加入定量DPE-Si(OiPr)3(0.01mg,0.30×10-7mol)进行封端,此时反应液开始变红。在接下来的60min内每隔20min重复上述步骤,加入等量的DPE-Si(OiPr)3进行封端,并且最终溶液呈酒红色。
第三步:封端完成后继续反应12小时,取出压盖瓶,用异丙醇进行终止,乙醇沉胶。
实施例7
采用间歇封端的加料方式,聚苯乙烯分子量设计为0.2×104g/mol。该实验过程全程在氩气氛围保护的手套箱中完成,实验前需要将一定量的单体DPE-Si(OiPr)3进行稀释备用。
第一步:25℃下,将(0.50g,4.80×10-3mol)苯乙烯,和一定体积的溶剂苯加入一20mL聚合瓶中,轻微摇晃2min使其充分混合,然后快速注入sec-BuLi(830.0uL,2.50×10- 4mol)引发单体聚合并摇动使其引发均匀,反应液呈橙黄色。
第二步:5min后,向第一步反应体系一次性加入定量DPE-Si(OiPr)3(28.81mg,0.75×10-4mol)进行封端,此时反应液开始变红。在接下来的15min内每隔5min重复上述步骤,加入等量的DPE-Si(OiPr)3进行封端,并且最终溶液呈酒红色。
第三步:封端完成后继续反应两小时,取出压盖瓶,用异丙醇进行终止,乙醇沉胶。
实施例8
采用间歇封端的加料方式,聚异戊二烯分子量设计为500×104g/mol。该实验过程全程在氩气氛围保护的手套箱中完成,实验前需要将一定量的单体DPE-Si(OiPr)3进行稀释备用。
第一步:25℃下,将(0.50g,7.35×10-3mol)异戊二烯,和一定体积的溶剂苯加入一20mL聚合瓶中,轻微摇晃2min使其充分混合,然后快速注入sec-BuLi(0.33uL,1.00×10- 7mol)引发单体聚合并摇动使其引发均匀,反应液呈无色透明。
第二步:引发20min后,向第一步反应体系一次性加入定量DPE-Si(OiPr)3(0.01mg,0.30×10-7mol)进行封端,此时反应液开始变色。在接下来的60min内每隔20min重复上述步骤,加入等量的DPE-Si(OiPr)3进行封端。
第三步:封端完成后继续反应两小时,取出压盖瓶,用异丙醇进行终止,乙醇沉胶。
实施例9
采用间歇封端的加料方式,聚异戊二烯分子量设计为2.0×104g/mol。该实验过程全程在氩气氛围保护的手套箱中完成,实验前需要将一定量的单体DPE-Si(OiPr)3进行稀释备用。
第一步:25℃下,将(0.50g,7.35×10-3mol)异戊二烯,和一定体积的溶剂苯加入一20mL聚合瓶中,轻微摇晃2min使其充分混合,然后快速注入sec-BuLi(83.0uL,2.50×10- 5mol)引发单体聚合并摇动使其引发均匀,反应液呈无色。
第二步:15min后,向第一步反应体系一次性加入定量DPE-Si(OiPr)3(2.88mg,0.75×10-5mol)进行封端,此时反应液开始变色。在接下来的45min内每隔15min重复上述步骤,加入等量的DPE-Si(OiPr)3进行封端,并且最终溶液呈酒红色。
第三步:封端完成后继续反应两小时,取出压盖瓶,用异丙醇进行终止,乙醇沉胶。
实施例10
采用间歇封端的加料方式,聚异戊二烯分子量设计为0.2×104g/mol。该实验过程全程在氩气氛围保护的手套箱中完成,实验前需要将一定量的单体DPE-Si(OiPr)3进行稀释备用。
第一步:25℃下,将(0.50g,7.35×10-3mol)异戊二烯,和一定体积的溶剂苯加入一20mL聚合瓶中,轻微摇晃2min使其充分混合,然后快速注入sec-BuLi(830.0uL,2.50×10- 4mol)引发单体聚合并摇动使其引发均匀,反应液呈无色透明。
第二步:引发5min后,向第一步反应体系一次性加入定量DPE-Si(OiPr)3(28.81mg,0.75×10-4mol)进行封端,此时反应液开始变色。在接下来的15min内每隔5min重复上述步骤,加入等量的DPE-Si(OiPr)3进行封端。
第三步:封端完成后继续反应两小时,取出压盖瓶,用异丙醇进行终止,乙醇沉胶。
实施例11
采用间歇封端的加料方式,聚丁二烯分子量设计为500×104g/mol。该实验过程全程在氩气氛围保护的手套箱中完成,实验前需要将一定量的单体DPE-Si(OiPr)3进行稀释备用。
第一步:25℃下,将(1.00g,9.30×10-3mol)丁二烯,和一定体积的溶剂环己烷加入一50ml反应瓶中,轻微摇晃2min使其充分混合,然后快速导入n-BuLi(0.13uL,2.0×10- 7mol)引发单体聚合并摇动使其引发均匀。
第二步:引发20min后,向第一步反应体系一次性加入定量DPE-Si(OiPr)3(0.02mg,0.60×10-7mol)进行封端,在接下来的60min内每隔20min重复上述步骤,加入等量的DPE-Si(OiPr)3进行封端。
第三步:封端完成后继续反应两小时,用异丙醇进行终止,乙醇沉胶。
实施例12
采用间歇封端的加料方式,聚丁二烯分子量设计为2.0×104g/mol。该实验过程全程在氩气氛围保护的手套箱中完成,实验前需要将一定量的单体DPE-Si(OiPr)3进行稀释备用。
第一步:25℃下,将(1.00g,9.30×10-3mol)丁二烯,和一定体积的溶剂环己烷加入一50ml反应瓶中,轻微摇晃2min使其充分混合,然后快速导入n-BuLi(31.2uL,5.00×10- 5mol)引发单体聚合并摇动使其引发均匀。
第二步:引发15min后,向第一步反应体系一次性加入定量DPE-Si(OiPr)3(5.76mg,1.50×10-5mol)进行封端,在接下来的45min内每隔15min重复上述步骤,加入等量的DPE-Si(OiPr)3进行封端。
第三步:封端完成后继续反应两小时,用异丙醇进行终止,乙醇沉胶。
实施例13
采用间歇封端的加料方式,聚丁二烯分子量设计为0.2×104g/mol。该实验过程全程在氩气氛围保护的手套箱中完成,实验前需要将一定量的单体DPE-Si(OiPr)3进行稀释备用。
第一步:25℃下,将(1.00g,9.30×10-3mol)丁二烯,和一定体积的溶剂环己烷加入一50ml反应瓶中,轻微摇晃2min使其充分混合,然后快速导入n-BuLi(312.0uL,5.00×10- 4mol)引发单体聚合并摇动使其引发均匀。
第二步:引发5min后,向第一步反应体系一次性加入定量DPE-Si(OiPr)3(57.6mg,1.50×10-4mol)进行封端,在接下来的15min内每隔5min重复上述步骤,加入等量的DPE-Si(OiPr)3进行封端。
第三步:封端完成后继续反应两小时,用异丙醇进行终止,乙醇沉胶。
实施例14
采用连续封端的进料方式,用蠕动泵在一定的时间内向聚合体系连续加入DPE-Si(OiPr)3进行封端,聚苯乙烯分子量设计为20.0kg mol-1,具体过程如下:
第一步:25℃下,首先需要将一定量的单体DPE-Si(OiPr)3(11.53mg,3.0×10- 5mol)进行稀释备用,并将其转入注射器内,在蠕动泵上安置好。
第二步:将(0.50g,4.80×10-3mol)苯乙烯,和一定体积的溶剂苯加入一20mL聚合瓶中,轻微摇晃2min使其充分混合,快速注入sec-BuLi(83.00uL,2.5×10-5mol)引发单体聚合并摇动使其引发均匀,反应液呈橙黄色。此时立刻开启蠕动泵向反应体系加入DPE-Si(OiPr)3,保持搅拌,60min后DPE-Si(OiPr)3投料完毕,继续反应2小时后终止反应,乙醇沉胶。
实施例15
嵌段聚合物合成—采用间歇封端的调控MWD,聚苯乙烯分子量设计为2.0×104g/mol,第二嵌段组分设计为10个DPE-SiH结构单元与9个St结构单元。该实验过程全程在氩气氛围保护的手套箱中完成,实验前需要将一定量的单体DPE-Si(OiPr)3进行稀释备用。
第一步:25℃下,将(0.50g,4.80×10-3mol)苯乙烯,和一定体积的溶剂苯加入一20mL聚合瓶中,轻微摇晃2min使其充分混合,然后快速注入sec-BuLi(83.0uL,2.50×10- 5mol)引发单体聚合并摇动使其引发均匀,反应液呈橙黄色。
第二步:反应引发2min后,向第一步反应体系一次性加入定量DPE-Si(OiPr)3(1.92mg,0.50×10-5mol)进行封端,此时反应液开始变红。随后,依照指数形式在反应经过4min、8min、16min、32min、64min时重复上述步骤,加入等量的DPE-Si(OiPr)3进行封端,并且最终溶液呈酒红色。
第三步:取第二步得到的宽分布的聚苯乙烯活性链(0.10mmol),反应液在未终止的情况下加入定量的2.0当量叔丁氧基钾(0.20mmol)作为解锁钥匙,作用30min后,加入苯乙烯(0.09g,0.90mmol)与DPE-SiH(0.28g,1.00mmol)的苯溶液,室温聚合24小时后终止反应,乙醇沉胶。
实施例16
嵌段聚合物合成—采用间歇封端的调控MWD,聚苯乙烯分子量设计为2.0×104g/mol,第二嵌段组分设计为10个DPE-SiH结构单元与9个St结构单元。该实验过程全程在氩气氛围保护的手套箱中完成,实验前需要将一定量的单体DPE-Si(OiPr)3进行稀释备用。
第一步:25℃下,将(0.50g,4.80×10-3mol)苯乙烯,和一定体积的溶剂苯加入一20mL聚合瓶中,轻微摇晃2min使其充分混合,然后快速注入sec-BuLi(83.0uL,2.50×10- 5mol)引发单体聚合并摇动使其引发均匀,反应液呈橙黄色。
第二步:反应引发2min后,向第一步反应体系一次性加入定量DPE-Si(OiPr)3(1.92mg,0.50×10-5mol)进行封端,此时反应液开始变红。随后,依照指数形式在反应经过4min、8min、16min、32min、64min时重复上述步骤,加入等量的DPE-Si(OiPr)3进行封端,并且最终溶液呈酒红色。
第三步:取第二步得到的宽分布的聚苯乙烯活性链(0.10mmol),反应液在未终止的情况下加入定量的3.0当量叔丁氧基钾(0.30mmol)作为解锁钥匙,作用30min后,加入苯乙烯(0.09g,0.90mmol)与DPE-SiH(0.28g,1.00mmol)的苯溶液,室温聚合24小时后终止反应,乙醇沉胶。
实施例17
嵌段聚合物合成—采用间歇封端的调控MWD,聚苯乙烯分子量设计为2.0×104g/mol,第二嵌段组分设计为10个DPE-SiH结构单元与9个St结构单元。该实验过程全程在氩气氛围保护的手套箱中完成,实验前需要将一定量的单体DPE-Si(OiPr)3进行稀释备用。
第一步:25℃下,将(0.50g,4.80×10-3mol)苯乙烯,和一定体积的溶剂苯加入一20mL聚合瓶中,轻微摇晃2min使其充分混合,然后快速注入sec-BuLi(83.0uL,2.50×10- 5mol)引发单体聚合并摇动使其引发均匀,反应液呈橙黄色。
第二步:5min后,向第一步反应体系一次性加入定量DPE-Si(OiPr)3(1.65mg,0.43×10-5mol)进行封端,此时反应液开始变红。随后,在反应经过10min、20min、30min、40min、50min、55min时重复上述步骤,加入等量的DPE-Si(OiPr)3进行封端,并且最终溶液呈酒红色。
第三步:取第二步得到的宽分布的聚苯乙烯活性链(0.10mmol),反应液在未终止的情况下加入定量的8.0当量烷氧基钠(0.80mmol)作为解锁钥匙,作用30min后,加入苯乙烯(0.09g,0.90mmol)与DPE-SiH(0.28g,1.00mmol)的苯溶液,室温聚合24小时后终止反应,乙醇沉胶。
以上仅是本发明的优选实施方式,并不用于限制本发明,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和变型,这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于锁定-解锁活性阴离子聚合机理的聚合物分子量分布调控方法,其特征在于,所述的调控方法能够实现对聚合物分子量分布的宽度、峰形、峰数三个方面进行有效调控:采用具有“锁闭-解锁”聚合特征的封端单体逐步封端处于链增长状态的活性中心;由于封端后的活性中心形成了休眠种,采用逐步封端会造成聚合物链长呈现梯度分布,从而使聚合物分子量分布变宽;并且通过调整封端单体的加料程序,可以实现对分子量分布宽度指数和分布曲线形状的调节;整个过程在氩气氛围保护下进行,包括以下步骤:
第一步,室温条件下,在氩气保护氛围中,将第一单体M1溶于有机溶剂中,再加入引发剂,引发第一单体M1聚合形成活性种,其中引发剂与第一单体M1的摩尔比为1:2000-1:30000;
第二步,在20 min-80 min内,每隔一段时间向反应体系中加入封端单体硅氧官能化1,1’-二苯乙烯类衍生物DSiO进行封端,封端单体DSiO的投料总量与加入引发剂的摩尔比为1.2:1,封端单体DSiO的加料方法可以是间歇的,也可以是连续的,需要根据调控目标而选择;按时间顺序逐步封端,当加入封端剂的量与活性种量相当时停止投料,待聚合时间达到设计分子量的理论聚合时间后,取样分析,得到不同链长的硅氧DPE官能化聚合物链;并且由于反应未终止,由于封端后的活性中心形成休眠种,体系中的休眠种经过外部刺激还可继续引发链增长反应;
所述休眠种经过外部刺激指:向反应体系加入添加剂解锁活性中心,并继续向体系投入定量混合物进行链增长反应,合成含有不同链长聚合物的嵌段共聚物,具体如下:
室温下,以不同链长的硅氧DPE官能化聚合物链为大分子引发剂,向反应体系中加入添加剂烷氧基碱金属化合物,解锁活性中心;其中,烷氧基碱金属化合物的投料量与引发阶段加入引发剂的摩尔比为1.0-10.0:1;解锁后,继续向反应体系投入定量的DPE或其衍生物与第二单体M2的混合物,进行链增长反应,合成含有不同链长聚合物的嵌段共聚物,此处得到的含有不同链长聚合物的嵌段共聚物具体为:第一嵌段为不同链长的均聚物链PM1,第二嵌段为DPE或其衍生物与M2的交替聚合物 (M2D)n,记为PM1-b-(M2D)n;
所述的封端单体DSiO为硅氧官能化DPE衍生物1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1’-苯基乙烯DPE-Si(OiPr)3;
所述DPE为1, 1’ -二苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的一种基于锁定-解锁活性阴离子聚合机理的聚合物分子量分布调控方法,其特征在于,解锁后加入的DPE或其衍生物与第二单体M2的投料摩尔当量比大于1,且DPE或其衍生物与第二单体M2的共聚合动力学常数需要满足k DM <<k MM ,k DM 表示DPE或其衍生物的共聚合动力学常数,k MM 表示第二单体M2的共聚合动力学常数。
3.根据权利要求1所述的一种基于锁定-解锁活性阴离子聚合机理的聚合物分子量分布调控方法,其特征在于,所述的引发剂为正丁基锂(n-BuLi)或仲丁基锂(s-BuLi)。
4.根据权利要求1所述的一种基于锁定-解锁活性阴离子聚合机理的聚合物分子量分布调控方法,其特征在于,所述的第一单体M1浓度为9.0-10.0 mol/L,第一单体M1包括苯乙烯(St)、异戊二烯(Ip)或丁二烯(Bd)。
5.根据权利要求1所述的一种基于锁定-解锁活性阴离子聚合机理的聚合物分子量分布调控方法,其特征在于,所述的封端单体的加料时间要求:当间歇加入时,若要得到单峰曲线,加料时间为50 min-80 min, 若要合成多峰分布的聚合物,加料时间范围为20 min-40 min;当采用蠕动泵连续加入时,加料时间在20 min-80 min。
6.根据权利要求1所述的一种基于锁定-解锁活性阴离子聚合机理的聚合物分子量分布调控方法,其特征在于,所述的烷氧基碱金属化合物包括烷氧基锂、烷氧基钠、或者烷氧基钾。
7.根据权利要求1所述的一种基于锁定-解锁活性阴离子聚合机理的聚合物分子量分布调控方法,其特征在于,
为了达到更好的解锁效果,烷氧基碱金属化合物为叔丁氧基钾t-BuOK。
8.根据权利要求7所述的一种基于锁定-解锁活性阴离子聚合机理的聚合物分子量分布调控方法,其特征在于,当采用叔丁氧基钾t-BuOK作为添加剂,烷氧基碱金属化合物的投料量与大分子引发剂的摩尔比为2.0-3.0:1。
9.根据权利要求6所述的一种基于锁定-解锁活性阴离子聚合机理的聚合物分子量分布调控方法,其特征在于,当烷氧基钠作为添加剂,烷氧基碱金属化合物的投料量与大分子引发剂的摩尔比为8.0:1。
10.根据权利要求2所述的一种基于锁定-解锁活性阴离子聚合机理的聚合物分子量分布调控方法,其特征在于,DPE衍生物为DPE-SiH;第二单体M2为苯乙烯、丁二烯或异戊二烯。
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