CN106632927B - 线型丁苯嵌段共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚合物领域，具体提供了一种线型丁苯嵌段共聚物及其制备方法和应用。所述线型丁苯嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：(1)将苯乙烯进行第一阴离子聚合反应；(2)向步骤(1)得到的含有聚苯乙烯的溶液中加入有机铝复合物混合5‑10分钟，然后加入丁二烯进行第二阴离子聚合反应；有机铝复合物含有至少一种烷基铝Al₁以及至少一种烷基铝Al₂；(3)加入偶联官能团为2的偶联剂进行偶联反应。本发明提供的线型丁苯嵌段共聚物制备方法将两种烷基铝配合使用，能够保证在较宽的操作窗口中均具有较好的高温阻滞效果，且得到的线型丁苯嵌段共聚物不仅与基质沥青具有良好的相容性，而且还能够显著降低基质沥青的低温性能，极具工业应用前景。

Description

线型丁苯嵌段共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种线型丁苯嵌段共聚物、一种线型丁苯嵌段共聚物的制备方法、由该方法制备得到的线型丁苯嵌段共聚物以及所述线型丁苯嵌段共聚物作为沥青改性剂的应用。

背景技术

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)改性沥青是一种技术含量和附加值较高的新型优质筑路材料，与原始沥青相比，SBS改性沥青能够显著改善沥青的高低温性能。用于沥青改性的SBS分为星型和线型两种，星型SBS能够显著提高沥青的高温性能，但是由于基质沥青的成分千差万别，在很多情况下星型SBS在基质沥青中的溶解性不是很好，而线型SBS则与基质沥青具有更好的相容性。

传统的线型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)采用阴离子聚合工艺三步法制备得到，即依次向聚合体系中加入苯乙烯、丁二烯和苯乙烯，采用此工艺制备得到的SBS聚合物分子量分布窄，一般为1.02-1.08。该聚合方法具有如下缺点：①单体浓度较高时，丁二烯段聚合反应速率极快，聚合热耗散困难，聚合温度易失控，易造成爆聚甚至爆炸，所以大部分SBS工业装置单体浓度都需要控制在14％以下；②三步法对单体杂质含量要求较为严格，否则得不到所需要的产物；③单体浓度较高时体系粘度大，第三步反应聚合速率极慢，且不能够达到完全转化；④得到的共聚物中仅含有SBS三嵌段共聚物，而不含有线型SB共聚物，而线型SB共聚物是改善与基质沥青相容性，提高改性沥青低温性能的关键因素。

此外，为了实现SBS高浓度可控聚合，解决丁二烯段聚合热效应是关键，控制丁二烯段聚合热效应的手段包括降低聚合温度和降低引发剂用量。然而，降低聚合温度会使聚合体系粘度上升，不利于传质传热；而降低引发剂用量又会使分子量升高。目前解决丁二烯段聚合热效应最有效的办法是控制丁二烯段的聚合速率，让热量在一段时间内均匀释放，避开高温加速反应。

研究表明，向传统的阴离子聚合体系中加入烷基金属化合物(如烷基镁、烷基铝、烷基锌等)能够有效地控制聚合反应速率，实现高温、高单浓阴离子聚合反应，该聚合方法也称为阻滞阴离子聚合。其中，烷基镁、烷基铝、烷基锌均可以作为阴离子聚合阻滞剂。以烷基镁作为阻滞剂，操作窗口宽，有效阻滞区域范围为1-4(烷基镁与烷基锂的摩尔比值)，但高温阻滞效果下降显著，且烷基镁参与引发反应，引发效率不固定，分子量难以精确定量。以烷基锌作为阴离子聚合阻滞剂，有效阻滞区域范围为1-8(烷基锌与烷基锂的摩尔比值)，但烷基锌用量大时，易发生链转移反应。以烷基铝作为阴离子聚合阻滞剂，烷基铝本身不参与引发反应，分子量可以精确定量，且高温阻滞效果显著，但是有效阻滞区域范围仅为0.8-0.95(烷基铝与烷基锂的摩尔比)，操作窗口非常小。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有的阻滞阴离子聚合制备SBS共聚物的过程中采用现有的阻滞剂无法保证同时具有高温阻滞效果和较宽的操作窗口、并且得到的SBS共聚物不能很好地改善基质沥青的耐低温性能的缺陷，而提供一种新的线型丁苯嵌段共聚物、一种线型丁苯嵌段共聚物的制备方法、由上述方法制备得到的线型丁苯嵌段共聚物以及所述线型丁苯嵌段共聚物作为沥青改性剂的应用。

具体地，本发明提供了一种线型丁苯嵌段共聚物，其中，所述线型丁苯嵌段共聚物中至少部分具有[SB]_mM的结构，SB为苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物链，M为偶联剂残基，m为2，所述线型丁苯嵌段共聚物的分子量分布呈双峰分布。

本发明还提供了一种线型丁苯嵌段共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在有机单锂引发剂的存在下，将苯乙烯在惰性溶剂中进行第一阴离子聚合反应，得到含有聚苯乙烯的溶液；

(2)向所述含有聚苯乙烯的溶液中加入有机铝复合物混合5-10分钟，然后加入丁二烯继续进行第二阴离子聚合反应，得到含有苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物的溶液；所述有机铝复合物含有至少一种通式为AlR¹R²R³的烷基铝Al₁以及至少一种通式为AlR⁴R⁵R⁶的烷基铝Al₂，R¹、R²和R³各自独立地为C₁-C₄的烷基，R⁴、R⁵和R⁶各自独立地为C₆-C₂₀的烷基或者C₆-C₂₀的芳基；

(3)向所述含有苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物的溶液中加入偶联剂进行偶联反应，所述偶联剂的偶联官能团为2。

本发明还提供了由上述方法制备得到的线型丁苯嵌段共聚物。

此外，本发明还提供了该线型丁苯嵌段共聚物作为沥青改性剂的应用。

本发明的发明人经过深入研究发现，采用通式为AlR¹R²R³的烷基铝(其中，R¹、R²和R³相同或不同，并各自独立地为C₁-C₄的烷基)作为阴离子聚合阻滞剂，其高温阻滞效果显著，但可实现活性可控聚合的Al/Li摩尔比的有效范围仅为0.8-0.95:1，操作窗口非常窄，当Al/Li摩尔比低于0.8:1时，阻滞效果不理想，当Al/Li摩尔比大于1:1时，体系处于休眠状态，不能够引发单体聚合。因此，当采用通式为AlR¹R²R³的烷基铝(其中，R¹、R²和R³相同或不同，并各自独立地为C₁-C₄的烷基)作为阴离子聚合阻滞剂时，必须将Al/Li的摩尔比严格控制在0.8-0.95:1下才具有高温阻滞效果，然而在工业生产中，通式为AlR¹R²R³的烷基铝投料量的稍微变化就有可能导致Al/Li的摩尔比超出上述范围，在工业上很难操作。而加入通式为AlR⁴R⁵R⁶的烷基铝(其中，R⁴、R⁵和R⁶相同或不同，并各自独立地为C₆-C₂₀的烷基或C₆-C₂₀的芳基)之后能够拓宽操作窗口。本发明巧妙地将上述两种烷基铝配合使用，能够保证在较宽的操作窗口中均具有较好的高温阻滞效果，从而实现苯乙烯和丁二烯的可控阴离子阻滞聚合。

此外，本发明的发明人经过深入研究后还发现，采用本发明提供的方法制备得到的线型丁苯嵌段共聚物不仅与基质沥青具有良好的相容性，而且还能够显著提高基质沥青的低温性能，极具工业应用前景。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的线型丁苯嵌段共聚物中至少部分具有[SB]_mM的结构，SB为苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物链，M为偶联剂残基，m为2，所述线型丁苯嵌段共聚物的分子量分布呈双峰分布。

所述线型丁苯嵌段共聚物的分子量分布优选为1.1-1.3，分子量适度加宽可以提高线型丁苯嵌段共聚物在基质沥青中的相容性，有利于提高其与基质沥青的结合力，从而提高基质沥青的综合性能。

本发明对所述线型丁苯嵌段共聚物分子量分布中两个峰的分子量大小以及峰面积大小没有特别地限定，例如，所述线型丁苯嵌段共聚物分子量分布中两个峰的数均分子量按照保留时间由小到大可以分别为10×10⁴-14×10⁴和5×10⁴-7×10⁴，两个峰的峰面积百分比按照保留时间由小到大分别为40％-80％和20％-60％。优选地，所述线型丁苯嵌段共聚物分子量分布中两个峰的数均分子量按照保留时间由小到大分别为11×10⁴-13×10⁴和5.5×10⁴-6.5×10⁴，两个峰的峰面积百分比按照保留时间由小到大分别为50％-70％和30％-50％。其中，所述线型丁苯嵌段共聚物分子量分布的两峰中，保留时间较大的峰的数均分子量与偶联前聚合物的数均分子量相当，保留时间较小的峰的数均分子量由偶联剂的种类决定。一般来说，分子量越大，线型丁苯嵌段共聚物的力学性能越好；偶联效率越高，线型丁苯嵌段共聚物的断裂伸长率越低。

在本发明中，所述峰的个数、数均分子量和峰面积可以采用购自美国WATERS公司的型号为ALLIANCE2690的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。

所述嵌段聚合物链SB中苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元的含量可以根据实际情况进行调整，并根据制备过程中两种单体的投料量进行控制，优选地，所述嵌段聚合物链SB中苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元的重量比优选为0.35-0.65:1，更优选为0.4-0.5:1。

本发明对所述线型丁苯嵌段共聚物中乙烯基的含量没有特别地限定，但对于锂系阴离子溶液聚合而言，乙烯基含量通常不低于8重量％，然而乙烯基含量过高会使得线型丁苯嵌段共聚物的玻璃化转变温度上升，不利于相分离，因此，从各方面的因素综合考虑，所述线型丁苯嵌段共聚物中乙烯基的含量优选为8-12重量％。

根据本发明，尽管所述偶联剂残基可以衍生自现有的各种偶联剂，只要使得到的线型丁苯嵌段共聚物中至少部分具有[SB]_mM的结构且分子量分布呈双峰分布即可，但为了进一步提高基质沥青的低温性能，优选地，所述偶联剂残基M₁衍生自通式为X¹RX²的二卤代烷烃偶联剂，R为C₄-C₁₀的亚烷基，X¹和X²相同或不同，并各自独立地为卤素。其中，所述二卤代烷烃偶联剂的卤素位于亚烷基R的两端，这样能够降低位阻效应，提高偶联效率。偶联的目的是保证能够形成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，通过控制偶联剂用量来控制分子量大小和峰面积。所述C₄-C₁₀的亚烷基的具体实例包括但不限于：亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基和亚正癸基。具体地，从原料易得性的角度考虑，所述二卤代烷烃偶联剂优选为1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷和1,8-二溴辛烷中的一种或多种，特别优选为1,8-二溴辛烷。

根据本发明，所述线型丁苯嵌段共聚物的扯断强度优选为10-30MPa，更优选为15-25MPa；断裂伸长率优选为700-1100％，更优选为800-1000％。所述扯断强度主要取决于共聚物的分子量和苯乙烯含量，所述断裂伸长率主要取决于丁二烯含量和丁苯嵌段聚合物链SB的含量。

本发明提供的线型丁苯嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：

(1)在有机单锂引发剂的存在下，将苯乙烯在惰性溶剂中进行第一阴离子聚合反应，得到含有聚苯乙烯的溶液；

(2)向所述含有聚苯乙烯的溶液中加入有机铝复合物混合5-10分钟，然后加入丁二烯继续进行第二阴离子聚合反应，得到含有苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物的溶液；所述有机铝复合物含有至少一种通式为AlR¹R²R³的烷基铝Al₁以及至少一种通式为AlR⁴R⁵R⁶的烷基铝Al₂，R¹、R²和R³各自独立地为C₁-C₄的烷基，R⁴、R⁵和R⁶各自独立地为C₆-C₂₀的烷基或者C₆-C₂₀的芳基；

(3)向所述含有苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物的溶液中加入偶联剂进行偶联反应，所述偶联剂的偶联官能团为2。

所述烷基铝Al₁的实例包括但不限于：三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等中的至少一种。从原料易得性的角度出发，所述烷基铝Al₁特别优选为三异丁基铝。所述烷基铝Al₂的实例包括但不限于：三己基铝、三苯基铝等中的至少一种。从原料易得性的角度出发，所述烷基铝Al₂特别优选为三苯基铝。所述烷基铝Al₁的高温阻滞效果好，但操作窗口较窄；所述烷基铝Al₂的操作窗口宽，但用量大时会使少部分烷基锂失活。将烷基铝Al₁和烷基铝Al₂配合使用可以克服彼此的不足。

本发明对有机铝复合物的用量没有特别地限定，优选地，所述有机铝复合物的总用量与有机单锂引发剂的用量的摩尔比为0.6-2.4：1。更优选地，所述烷基铝Al₁的用量与有机单锂引发剂的用量的摩尔比为0.1-0.7：1，且所述烷基铝Al₂的用量与有机单锂引发剂的用量的摩尔比为0.3-2.1：1；最优选地，所述烷基铝Al₁的用量与有机单锂引发剂的用量的摩尔比为0.3-0.5：1，且所述烷基铝Al₂的用量与有机单锂引发剂的用量的摩尔比为0.9-1.5：1。其中，控制有机铝复合物的总用量与有机单锂引发剂的用量的摩尔比是为了控制单体的聚合速率，控制烷基铝Al₁的用量与有机单锂引发剂的用量的摩尔比是为了保证阻滞效果，控制烷基铝Al₂的用量与有机单锂引发剂的用量的摩尔比是为了保证足够的操作窗口，且保证体系始终保持活性状态。

根据本发明提供的制备方法，加入有机铝复合物后混合5-10分钟后才能够加入第二段单体丁二烯，其目的是保证Al与Li充分的络合，以控制后续聚合反应的速率。

所述惰性溶剂可以为各种能够作为反应媒介的惰性物质，例如，可以为烃类溶剂。所述烃类溶剂可以为烷烃、芳烃、C₅-C₇的环烷烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、异辛烷、甲苯和乙苯中的一种或多种。其中，这些惰性溶剂都可以单独使用，也可以混合使用。所述惰性溶剂的用量可以为本领域的常规选择，并且可以根据单体(苯乙烯和丁二烯)的总用量进行合理地选择，通常来说，单体浓度过低，反应放热少，且单位生产效率低，单体浓度过高，体系粘度大，有部分残留单体，且偶联反应困难，优选地，单体的用量(苯乙烯和丁二烯的总用量)与惰性溶剂的用量的重量比为0.25-2:1，更优选为0.4-1:1，这样可以保证传热传质以及更高的生产效率。

所述有机单锂引发剂可以用R’Li表示，其中，R’可以是烷基、环烷基或芳基。考虑到有机单锂引发剂在溶剂中的溶解性，R’优选为C₁-C₂₀的烷基、环烷基或芳基。具体地，有机单锂引发剂的实例包括但不限于：甲基锂、异丙基锂、仲丁基锂、正丁基锂、环己基锂、4-环己基丁基锂、苯基锂、三苯基甲基锂和2-萘基锂中的一种或多种，优选为在惰性溶剂中有良好溶解性的正丁基锂和/或仲丁基锂，特别优选为反应速率容易控制、价格较为便宜、工业广泛应用的正丁基锂。所述有机单锂引发剂的用量可以根据单体的用量以及需要得到的丁苯共聚物的分子量大小进行合理地选择，例如，以100g所述丁二烯和苯乙烯的总用量为基准，所述引发剂的用量可以为1-3mmol。此外，所述引发剂可以纯态的形式使用，也可以以溶液的形式使用，优选以溶液的形式使用，这样能够更有利于其在聚合体系中的均匀分散。当以溶液形式使用时，所述引发剂的浓度可以为0.3-0.5mol·L^-1。

根据本发明，尽管所述偶联剂的种类可以为本领域的常规选择，只要使得到的线型丁苯嵌段共聚物中至少部分具有[SB]_mM的结构且分子量分布呈双峰分布即可，但为了进一步提高基质沥青的低温性能，优选地，所述偶联剂为通式为X¹RX²的二卤代烷烃偶联剂，R为C₄-C₁₀的亚烷基，X¹和X²相同或不同，并各自独立地为卤素。其中，所述二卤代烷烃偶联剂的卤素位于亚烷基R的两端，这样能够降低位阻效应，提高偶联效率。偶联的目的是保证能够形成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，通过控制偶联剂用量来控制分子量大小和峰面积。所述C₄-C₁₀的亚烷基的具体实例包括但不限于：亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基和亚正癸基。具体地，从原料易得性的角度考虑，所述二卤代烷烃偶联剂优选为1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷和1,8-二溴辛烷中的一种或多种，特别优选为1,8-二溴辛烷。

本发明对所述第一阴离子聚合反应的条件没有特别地限定，只要能够使得苯乙烯进行聚合反应即可，例如，所述第一阴离子聚合反应的条件包括：聚合温度可以为50-70℃，优选为55-65℃；聚合时间可以为0.2-0.5小时，优选为0.3-0.4小时。

本发明对所述第二阴离子聚合反应的条件也没有特别地限定，只要能够使得第一阴离子聚合反应产物继续与丁二烯聚合，从而得到苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物即可，例如，所述第二阴离子聚合反应的条件包括：聚合温度可以为60-120℃，优选为70-110℃；聚合时间可以为0.5-1.5小时，优选为0.8-1.2小时。

本发明对所述偶联反应的条件没有特别地限定，只要能够使得所述第二反应产物与所述偶联剂发生偶联反应即可，例如，所述偶联反应条件包括：反应温度可以为80-100℃，优选为85-95℃；反应时间可以为0.4-0.8小时，优选为0.5-0.7小时。

本发明优选将第一阴离子聚合反应的温度控制在50-70℃，其目的是保证第一阴离子聚合反应的聚合速率和反应结束后的温度不太低；优选将第二阴离子聚合反应的温度控制在60-120℃，其目的是保证聚合速率适中以及热量的均匀释放，以保证工业应用中的安全性；优选将所述偶联反应的温度控制在80-100℃，其目的是降低粘度并保证有效的偶联。

此外，本领域技术人员公知，所述惰性溶剂、苯乙烯和丁二烯中可能存在微量的水。但水为阴离子聚合的终止剂，其能够通过质子转移而终止链增长反应，因此，为了使得阴离子聚合反应能够顺利进行，优选在聚合反应之前，将惰性溶剂、苯乙烯和丁二烯进行除水。所述除水的方式可以为加入除水剂进行除水。所述除水剂的种类为本领域技术人员公知，例如可以为γ氧化铝和/或5A分子筛。

根据本发明，在偶联反应完成之后，活性中心可能还依然存在。因此，应当往反应体系中加入终止剂以使活性中心失活。所述终止剂的用量可以根据单体的总用量来进行合理地选择，通常来说，以100重量份的单体为基准，所述终止剂的用量可以为0.05-0.2重量份。所述终止剂可以为现有的各种能够使阴离子活性中心失活的试剂，例如可以选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。此外，鉴于异丙醇在烃类溶剂中的溶解性较好，且不会残留挂壁，聚合平行性也较好，因此，为了获得较好的终止效果，所述终止剂特别优选为异丙醇。

根据本发明，优选地，在偶联反应完成之后，还可以向得到的线型丁苯嵌段共聚物中添加各种添加剂，以赋予所述线型丁苯嵌段共聚物不同的性能。所述添加剂例如可以为抗氧剂，这样能够使得到的线型丁苯嵌段共聚物具有良好的抗氧化性能。所述抗氧剂的种类可以为本领域的常规选择，其具体实例包括但不限于：抗氧剂264、抗氧剂TNPP、抗氧剂1520、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂330等中的至少一种。

根据本发明，在加入抗氧剂后，所述线型丁苯嵌段共聚物可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、水蒸气凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。

本发明还提供了由上述方法制备得到的线型丁苯嵌段共聚物。

此外，本发明还提供了该线型丁苯嵌段共聚物作为沥青改性剂的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中：

以下实施例和对比例中，乙烯基含量采用BRUKER生产的AVANCEDRX400MHz型核磁共振仪测定，其中，频率为400MHz，溶剂为氘代氯仿，内置标准样为四甲基硅烷。峰的个数、数均分子量和分子量分布采用日本东曹公司的HLC-8320型凝胶渗透色谱仪测定，其中，测试条件包括：色谱柱为TSKgel SuperMultiporeHZ-N，标准柱为TSKgel SuperMultiporeHZ，溶剂为色谱纯THF，校正标准样为聚苯乙烯，试样质量浓度为1mg/ml，进样量为10.00μl，流速为0.35ml/min，测试温度为40.0℃。

实施例1

在高纯氮气保护下向5L配有锚式搅拌器的间歇聚合反应器中依次加入1800g环己烷和230g苯乙烯，开动搅拌，循环水浴加热到60℃，然后向反应器中加入9ml正丁基锂溶液(1.6M己烷溶液，下同)引发聚合反应，20min后苯乙烯段反应结束，向反应器中加入4ml三异丁基铝溶液(1.1M己烷溶液，下同)和17ml三苯基铝溶液(1.0M己烷溶液，下同)，10min后向反应器中加入540g丁二烯，1h后反应结束，向反应器中加入8ml的1,8-二溴辛烷溶液(0.5M环己烷溶液，下同)，30min后加入1ml异丙醇，5min后加入6g抗氧剂264，搅拌均匀后水蒸气凝聚除去环己烷，真空烘箱干燥至挥发分小于1重量％，得到丁苯嵌段共聚物SBS-1。对丁苯嵌段共聚物SBS-1进行分析和表征，其分子量分布为双峰分布，且双峰的数均分子量按照保留时间由小到大分别为11.1×10⁴和5.6×10⁴，与其对应的峰面积分别为52％和48％，分子量分布为1.20，乙烯基含量为9.1重量％，扯断强度为16.4MPa，断裂伸长率为954％，苯乙烯结构单元与丁二烯结构单元的重量比为0.43:1。

实施例2

在高纯氮气保护下向5L配有锚式搅拌器的间歇聚合反应器中依次加入1800g环己烷和255g苯乙烯，开动搅拌，循环水浴加热到60℃，然后向反应器中加入8ml正丁基锂溶液引发聚合反应，20min后苯乙烯段反应结束，向反应器中加入6ml三异丁基铝溶液和8ml三苯基铝溶液，10min后向反应器中加入515g丁二烯，1h后反应结束，向反应器中加入10.5ml的1,8-二溴辛烷溶液，30min后加入1ml异丙醇，5min后加入6g抗氧剂264，搅拌均匀后水蒸气凝聚除去环己烷，真空烘箱干燥至挥发分小于1重量％，得到丁苯嵌段共聚物SBS-2。对丁苯嵌段共聚物SBS-2进行分析和表征，其分子量分布为双峰分布，且双峰的数均分子量按照保留时间由小到大分别为12.8×10⁴和6.4×10⁴，与其对应的峰面积分别为68％和32％，分子量分布为1.19，乙烯基含量为9.3重量％，扯断强度为23.1MPa，断裂伸长率为836％，苯乙烯结构单元与丁二烯结构单元的重量比为0.5:1。

实施例3

在高纯氮气保护下向5L配有锚式搅拌器的间歇聚合反应器中依次加入1800g环己烷和243g苯乙烯，开动搅拌，循环水浴加热到60℃，然后向反应器中加入8.5ml正丁基锂溶液引发聚合反应，20min后苯乙烯段反应结束，向反应器中加入5ml三异丁基铝溶液和12ml三苯基铝溶液，10min后向反应器中加入527g丁二烯，1h后反应结束，向反应器中加入8.7ml的1,8-二溴辛烷溶液，30min后加入1ml异丙醇，5min后加入6g抗氧剂264，搅拌均匀后水蒸气凝聚除去环己烷，真空烘箱干燥至挥发分小于1重量％，得到丁苯嵌段共聚物SBS-3。对丁苯嵌段共聚物SBS-3进行分析和表征，其分子量分布为双峰分布，且双峰的数均分子量按照保留时间由小到大分别为11.7×10⁴和5.9×10⁴，与其对应的峰面积分别为61％和39％，分子量分布为1.21，乙烯基含量为9.1重量％，扯断强度为19.8MPa，断裂伸长率为926％，苯乙烯结构单元与丁二烯结构单元的重量比为0.46:1。

实施例4

在高纯氮气保护下向5L配有锚式搅拌器的间歇聚合反应器中依次加入1800g环己烷和200g苯乙烯，开动搅拌，循环水浴加热到60℃，然后向反应器中加入10ml正丁基锂溶液引发聚合反应，20min后苯乙烯段反应结束，向反应器中加入1.5ml三异丁基铝溶液和29ml三苯基铝溶液，10min后向反应器中加入570g丁二烯，1h后反应结束，向反应器中加入7.4ml的1,8-二溴辛烷溶液，30min后加入1ml异丙醇，5min后加入6g抗氧剂264，搅拌均匀后水蒸气凝聚除去环己烷，真空烘箱干燥至挥发分小于1重量％，得到丁苯嵌段共聚物SBS-4。对丁苯嵌段共聚物SBS-4进行分析和表征，其分子量分布为双峰分布，且双峰的数均分子量按照保留时间由小到大分别为10.2×10⁴和5.1×10⁴，与其对应的峰面积分别为42％和58％，分子量分布为1.28，乙烯基含量为9.4重量％，扯断强度为12.8MPa，断裂伸长率为1066％，苯乙烯结构单元与丁二烯结构单元的重量比为0.35:1。

实施例5

在高纯氮气保护下向5L配有锚式搅拌器的间歇聚合反应器中依次加入1800g环己烷和300g苯乙烯，开动搅拌，循环水浴加热到60℃，然后向反应器中加入7.5ml正丁基锂溶液引发聚合反应，20min后苯乙烯段反应结束，向反应器中加入6.5ml三异丁基铝溶液和3.6ml三苯基铝溶液，10min后向反应器中加入470g丁二烯，1h后反应结束，向反应器中加入10ml的1,8-二溴辛烷溶液，30min后加入1ml异丙醇，5min后加入6g抗氧剂264，搅拌均匀后水蒸气凝聚除去环己烷，真空烘箱干燥至挥发分小于1重量％，得到丁苯嵌段共聚物SBS-5。对丁苯嵌段共聚物SBS-5进行分析和表征，其分子量分布为双峰分布，且双峰的数均分子量按照保留时间由小到大分别为13.6×10⁴和6.8×10⁴，与其对应的峰面积分别为78％和22％，分子量分布为1.17，乙烯基含量为9.6重量％，扯断强度为25.4MPa，断裂伸长率为727％，苯乙烯结构单元与丁二烯结构单元的重量比为0.65:1。

对比例1

按照实施例1的方法制备线型丁苯嵌段共聚物，不同的是，在制备过程中不加入17ml三苯基铝，具体步骤如下：

在高纯氮气保护下向5L配有锚式搅拌器的间歇聚合反应器中依次加入1800g环己烷和230g苯乙烯，开动搅拌，循环水浴加热到60℃，然后向反应器中加入9ml正丁基锂溶液引发聚合反应，20min后苯乙烯段反应结束，向反应器中加入4ml三异丁基铝溶液，10min后向反应器中加入540g丁二烯，发生爆聚反应，聚合最高温度达162℃。

对比例2

按照实施例1的方法制备线型丁苯嵌段共聚物，不同的是，将三苯基铝用相同体积的三异丁基铝替代，具体步骤如下：

在高纯氮气保护下向5L配有锚式搅拌器的间歇聚合反应器中依次加入1800g环己烷和230g苯乙烯，开动搅拌，循环水浴加热到60℃，然后向反应器中加入9ml正丁基锂溶液引发聚合反应，20min后苯乙烯段反应结束，向反应器中加入21ml三异丁基铝溶液，10min后向反应器中加入540g丁二烯，4h后丁二烯仍未反应，Li丧失活性反应特征。

测试例

测试例用于说明本发明提供的线型丁苯嵌段共聚物性能的测试。

改性沥青的制备：采用高速剪切机制备SBS改性沥青，具体地，先将基质沥青加热到160℃使其完全熔化，然后分别加入用量为基质沥青总质量4％的丁苯嵌段共聚物SBS-1、SBS-2、SBS-3、SBS-4、SBS-5以及市售的线型丁苯嵌段共聚物SBS1301(由中国石油化工股份有限公司北京燕山分院生产)，搅拌10min，然后在180℃温度下、8000r/min转速下剪切15min。

改性沥青延度(5℃/cm)按GB/T4508-1999中规定的方法测定，改性沥青软化点按ASTM D36-26中规定的方法测定。改性沥青的低温性能采用改性沥青延度进行表征，延度越大，表明改性沥青的低温性能越好；改性沥青相容性采用上下层软化点差进行表征，软化点差越小，表明改性沥青相容性越好。所得结果如表1所示。

表1

从以上结果可以看出，采用本发明提供的制备线型丁苯嵌段共聚物的方法将两种烷基铝配合使用，能够保证在较宽的操作窗口中均具有较好的高温阻滞效果，从而实现苯乙烯和丁二烯的可控阴离子阻滞聚合。此外，采用本发明提供的方法制备得到的线型丁苯嵌段共聚物不仅与基质沥青具有良好的相容性，而且还能够显著提高基质沥青的低温性能，极具工业应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种线型丁苯嵌段共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在有机单锂引发剂的存在下，将苯乙烯在惰性溶剂中进行第一阴离子聚合反应，得到含有聚苯乙烯的溶液；

(2)向所述含有聚苯乙烯的溶液中加入有机铝复合物混合5-10分钟，然后加入丁二烯继续进行第二阴离子聚合反应，得到含有苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物的溶液；所述有机铝复合物含有至少一种通式为AlR¹R²R³的烷基铝Al₁以及至少一种通式为AlR⁴R⁵R⁶的烷基铝Al₂，R¹、R²和R³各自独立地为C₁-C₄的烷基，R⁴、R⁵和R⁶各自独立地为C₆-C₂₀的烷基或者C₆-C₂₀的芳基；

(3)向所述含有苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物的溶液中加入偶联剂进行偶联反应，所述偶联剂的偶联官能团为2。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机铝复合物的总用量与有机单锂引发剂的用量的摩尔比为0.6-2.4：1。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述烷基铝Al₁的用量与有机单锂引发剂的用量的摩尔比为0.1-0.7：1，且所述烷基铝Al₂的用量与有机单锂引发剂的用量的摩尔比为0.3-2.1：1。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述第一阴离子聚合反应的条件包括：聚合温度为50-70℃，聚合时间为0.2-0.5小时；所述第二阴离子聚合反应的条件包括：聚合温度为60-120℃，聚合时间为0.5-1.5小时；所述偶联反应的条件包括：反应温度为80-100℃，反应时间为0.4-0.8小时。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述苯乙烯和丁二烯的总用量与惰性溶剂的用量的重量比为0.2-0.25:1。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述苯乙烯的用量和丁二烯的用量的重量比为0.35-0.65:1。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，所述偶联剂为通式为X¹RX²的二卤代烷烃偶联剂，R为C₄-C₁₀的亚烷基，X¹和X²各自独立地为卤素。

8.由权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到的线型丁苯嵌段共聚物。

9.权利要求8所述的线型丁苯嵌段共聚物作为沥青改性剂的应用。